TWI820280B - 黑色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種具有優異之解析性，且黑色度優異並具有高度隱蔽力的黑色感光性樹脂組成物。 本發明的解決手段為一種黑色感光性樹脂組成物，其係含有(A)含有羧基之感光性樹脂、與(B)光聚合起始劑、與(C)反應性稀釋劑、與(D)環氧化合物、與(E)著色劑，其中，前述(E)著色劑係含有(E1)酞菁系著色劑與(E2)二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)系著色劑。

Description

黑色感光性樹脂組成物
本發明係關於具有優異之解析性的黑色感光性樹脂組成物，例如，係關於作為印刷配線板之阻焊劑使用時，可對應電極之細間距化與微細化，且黑色度優異，並具有高度隱蔽力的黑色感光性樹脂組成物。
印刷配線板係於基板之上形成導體電路之圖型，並為了於其圖型的焊接區搭載電子零件而使用，去除焊接區的電路部分係以絕緣保護膜(例如阻焊劑膜)被覆。藉此，焊接電子零件在印刷配線板時，防止焊接附著在不必要的部分，並且電路(導體)直接曝露在空氣，並藉由氧化或濕度防止腐蝕。
又，近年來伴隨技術進步，於電子領域，對小型化、輕量化之要求已進一步提高，伴隨此，為了高密度配置更加小型化之電子零件，尋求有印刷配線板之導體電路圖型的細間距化、微細化、高精度性。因應此，即使對於絕緣保護膜，針對解析性，亦要求更高性能者。又，絕緣保護膜中有要求高度隱蔽力的情況。為了對絕緣保護膜賦予高度隱蔽力，有將絕緣保護膜變為黑色的情況。
作為形成黑色之阻焊劑膜的材料，提案有摻合在含有羧基之樹脂的著色劑為黑色著色劑、與黑色著色劑以外之1種以上的著色劑之阻焊劑組成物(專利文獻1)。惟，專利文獻1之黑色阻焊劑組成物由於主要含有黑色著色劑作為著色劑，尤其是優選使用碳黑，故曝光時的光吸收變多，有光難以到達阻焊劑塗膜的深部的傾向。據此，在阻焊劑塗膜的深部之光硬化並不充分，由於顯影後過度縮小阻焊劑塗膜深部之尺寸，從印刷配線板剝離硬化塗膜等，對解析性尚有改善的餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-257045號公報
[發明欲解決之課題]
鑑於上述事情，本發明係以提供一種具有優異之解析性，且黑色度優異並具有高度隱蔽力的黑色感光性樹脂組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明之構成的要旨係如以下。 [1] 一種黑色感光性樹脂組成物，其係含有(A)含有羧基之感光性樹脂、與(B)光聚合起始劑、與(C)反應性稀釋劑、與(D)環氧化合物、與(E)著色劑，其中， 前述(E)著色劑係含有(E1)酞菁系著色劑與(E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑。 [2] 如[1]所記載之黑色感光性樹脂組成物，其係相對於前述(A)含有羧基之感光性樹脂100質量份，含有0.20質量份以上15質量份以下之前述(E)著色劑。 [3] 如[1]或[2]所記載之黑色感光性樹脂組成物，其係相對於前述(E1)酞菁系著色劑100質量份，含有50質量份以上500質量份以下之前述(E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E1)酞菁系著色劑為酞菁藍。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑為C.I.顏料紅264。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E)著色劑未含有黑色著色劑。 [7] 如[1]至[5]中任一項所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E)著色劑係進一步含有(E3)氧化鐵系無機顏料。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E)著色劑係進一步含有(E4)蒽醌系著色劑。 [9] 如[8]所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E4)蒽醌系著色劑為固美透黃(Cromophtal yellow)。 [10] 如[1]至[9]中任一項所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(A)含有羧基之感光性樹脂係含有：於1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂的環氧基之至少一部分，使自由基聚合性不飽和單羧酸進行反應，而得到自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，並於經生成之羥基使多元酸或是其酸酐進行反應所得之多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，及/或於1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂的環氧基之至少一部分，使自由基聚合性不飽和單羧酸進行反應，而得到自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，並於經生成之羥基使多元酸或是其酸酐進行反應，而得到多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，並於該多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂的羧基之一部分，使具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物進行反應所得之進一步加成自由基聚合性不飽和基的多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂。 [11] 一種硬化物，其係光硬化如[1]至[10]中任一項所記載之黑色感光性樹脂組成物。 [12] 一種印刷配線板，其係具備如[1]至[10]中任一項所記載之黑色感光性樹脂組成物的光硬化膜。 [發明效果]
根據本發明之黑色感光性樹脂組成物的態樣，藉由含有著色劑為酞菁系著色劑與二酮吡咯并吡咯系著色劑，由於可充分進行光硬化至經塗佈之黑色感光性樹脂組成物的深部，故可得到具有優異之解析性，且黑色度優異並具有高度隱蔽力的硬化物。又，由於可防止在顯影後之塗膜深部的寬度尺寸的減少，故塗膜深部之寬度尺寸接近塗膜表層部的寬度尺寸，並提昇硬化塗膜的尺寸精度。
根據本發明之黑色感光性樹脂組成物的態樣，藉由相對於酞菁系著色劑100質量份，含有50質量份以上500質量份以下之二酮吡咯并吡咯系著色劑，可平衡良好地提昇優異之解析性與高度隱蔽力。
根據本發明之黑色感光性樹脂組成物的態樣，藉由酞菁系著色劑為酞菁藍，二酮吡咯并吡咯系著色劑為C.I.顏料紅264，可更加提昇黑色度，並可對硬化物賦予高度隱蔽力。
根據本發明之黑色感光性樹脂組成物的態樣，藉由著色劑未含有黑色著色劑，提昇波長300~400nm的光之透過率，並且進一步提昇至黑色感光性樹脂組成物的深部為止的光硬化性，又，由於作為黑色著色劑，並未含有碳黑，故提昇絕緣特性。
接著，針對本發明之黑色感光性樹脂組成物的各成分進行說明。本發明之黑色感光性樹脂組成物係含有(A)含有羧基之感光性樹脂、與(B)光聚合起始劑、與(C)反應性稀釋劑、與(D)環氧化合物、與(E)著色劑，其中，前述(E)著色劑係含有(E1)酞菁系著色劑與(E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑。
(A)含有羧基之感光性樹脂 含有羧基之感光性樹脂若為具有游離之羧基的光硬化特性的樹脂，則其化學構造並未特別限定。作為含有羧基之感光性樹脂，例如可列舉具有1個以上感光性之不飽和雙鍵的樹脂。作為含有羧基之感光性樹脂，更具體而言，例如可列舉於1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂的環氧基之至少一部分，使丙烯酸及/或甲基丙烯酸(以下，有時稱為「(甲基)丙烯酸」)等之自由基聚合性不飽和單羧酸進行反應，而得到環氧(甲基)丙烯酸酯等之自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，並於經生成之羥基使多元酸或其酸酐進行反應所得之多元酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯等之多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂。
前述多官能性環氧樹脂若為2官能以上之環氧樹脂，則並未特別限定。多官能性環氧樹脂之環氧當量雖並未特別限定，但其上限值較佳為2000g/eq，更佳為1000g/eq，特佳為500g/eq。另一方面，環氧當量的下限值較佳為100g/eq，特佳為200g/eq。
多官能性環氧樹脂中，例如可列舉о-甲酚酚醛清漆型等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂等之橡膠改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、環氧丙基酯型多官能環氧樹脂、環氧丙基胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改質酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改質酚醛清漆型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物型環氧樹脂等。又，亦可使用於此等之樹脂導入Br、Cl等之鹵素原子者。此等之環氧樹脂可單獨使用，又亦可混合2種以上使用。此等當中，從平衡良好地提昇感度與解析性的點來看，較佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂。
自由基聚合性不飽和單羧酸並未特別限定，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甘菊花酸(Tiglic acid)、當歸酸(Angelic acid)、肉桂酸等。其中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之自由基聚合性不飽和單羧酸可單獨使用，又亦可混合2種以上使用。
使環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸進行反應之方法，並未特別限定，例如可列舉將環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸於適當之稀釋劑中加熱之方法。
多元酸或多元酸酐藉由對由前述環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應所生成之羥基進行加成反應，而於自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂導入游離之羧基。多元酸或其酸酐並未特別限定，飽和、不飽和皆可使用。多元酸中，例如可列舉琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、3-甲基四氫苯二甲酸、4-甲基四氫苯二甲酸、3-乙基四氫苯二甲酸、4-乙基四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、3-甲基六氫苯二甲酸、4-甲基六氫苯二甲酸、3-乙基六氫苯二甲酸、4-乙基六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、橋聯亞甲基四氫苯二甲酸、甲基橋聯亞甲基四氫苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸及二甘醇酸等，作為多元酸酐，可列舉上述之多元酸之酐。此等之化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
在本發明，上述之多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂雖亦可作為含有羧基之感光性樹脂使用，但亦可使用：於如上述般進行所得之多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂之羧基的一部分，使具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物進行加成反應所得之進一步加成自由基聚合性不飽和基的多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂。進一步加成自由基聚合性不飽和基的多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，由於在多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂進一步導入自由基聚合性不飽和基，故為相較多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂，感光性更加提昇之含有羧基之感光性樹脂。
作為具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基之化合物，例如可列舉環氧丙基化合物。作為環氧丙基化合物，例如可列舉環氧丙基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單環氧丙基醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯單環氧丙基醚等。尚，環氧丙基基可於1分子中具有複數個。具有上述之1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
含有羧基之感光性樹脂的酸價雖並未特別限定，但其下限值從確實之鹼顯影的點來看，較佳為30mgKOH/g，更佳為40mgKOH/g，特佳為50mgKOH/g。另一方面，酸價的上限值從藉由鹼顯影液之防止曝光部的溶解的點來看，較佳為200mgKOH/g，從硬化物之耐濕性與防止電氣特性之劣化的點來看，更佳為150mgKOH/g，特佳為130mgKOH/g。
含有羧基之感光性樹脂的質量平均分子量雖並未特別限定，但其下限值從硬化物的強韌性、機械性強度及指觸乾燥性的點來看，較佳為3000，特佳為5000。另一方面，質量平均分子量的上限值從鹼顯影性的點來看，較佳為200000，特佳為50000。
含有羧基之感光性樹脂可使用上述各原材料，可在上述反應步驟合成，可使用上市中之含有羧基之感光性樹脂。作為上市中之含有羧基之感光性樹脂，例如可列舉「SP-4621」(昭和電工股份有限公司)、「ZAR-2000」、「ZFR-1122」、「FLX-2089」、「ZCR-1569H」(以上為日本化藥股份有限公司)、「CYCLOMER P(ACA) Z-250」(DAICEL-ALLNEX股份有限公司)等之具有多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂之化學構造的樹脂。又，此等之含有羧基之感光性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
(B)光聚合起始劑 光聚合起始劑若為一般所使用者，則並未特別限定。具體而言，例如可列舉1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟)、(Z) -(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基) -2-甲基苯基)甲酮 O-乙醯肟、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸(thioxanthene)-9-酮、1,8-辛烷二酮,1,8-雙[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-雙(O-乙醯肟)、1,8-辛烷二酮,1,8-雙[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-雙(O-乙醯肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基) -2-甲基苯基)甲酮 O-乙醯肟等之肟酯系化合物。又，可列舉苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮系化合物。進而，作為上述以外的光聚合起始劑，可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-嗎啉基苯丙酮(Morpholinopropiophenone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、P-二甲基胺基苯甲酸乙基酯等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之光聚合起始劑當中，從感光性的點來看，較佳為肟酯系化合物、苯乙酮系化合物。
光聚合起始劑的含量並未特別限定，相對於含有羧基之感光性樹脂100質量份(固體成分，以下相同)，較佳為0.5質量份~30質量份，特佳為1.0質量份~20質量份。
(C)反應性稀釋劑 所謂反應性稀釋劑，例如為光聚合性單體，係相當於每1分子至少具有1個，較佳為相當於每1分子至少具有2個聚合性雙鍵的化合物。反應性稀釋劑係使黑色感光性樹脂組成物的光硬化更充分進行，有助於得到具有耐酸性、耐熱性、耐鹼性的硬化物。
反應性稀釋劑若為上述化合物，則並未特別限定，例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸(Adipate)二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等之3官能(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之4官能以上之(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類等之(甲基)丙烯酸酯化合物。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
反應性稀釋劑的含量並未特別限定，例如相對於含有羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為5.0~100質量份，特佳為10~50質量份。
(D)環氧化合物 環氧化合物有助於提昇硬化物之交聯密度，得到充分強度的硬化物。作為環氧化合物，例如可列舉環氧樹脂。作為環氧樹脂，例如可列舉甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂等之橡膠改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、環氧丙基酯型多官能環氧樹脂、環氧丙基胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等之雙酚改質酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改質酚醛清漆型環氧樹脂、具有三嗪骨架之環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物型環氧樹脂等。此等之化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，從更確實得到解析性的點來看，較佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、雙酚改質酚醛清漆型環氧樹脂、具有三嗪骨架之環氧樹脂。
環氧化合物的含量並未特別限定，例如相對於含有羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為5.0~100質量份，特佳為10~50質量份。
(E)著色劑 於本發明之黑色感光性樹脂組成物，作為著色劑，係藉由含有(E1)酞菁系著色劑與(E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑，而對感光性樹脂組成物賦予黑色之色彩。於本發明之黑色感光性樹脂組成物，作為著色劑，藉由含有(E1)酞菁系著色劑與(E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑，由於充分進行光硬化至經塗佈之黑色感光性樹脂組成物的深部，故可得到具有優異之解析性，又，黑色度優異，且具有高度隱蔽力之硬化物。又，由於充分進行光硬化至塗膜深部，故可防止在顯影後之塗膜深部之寬度尺寸的減少，結果，塗膜深部之寬度尺寸接近塗膜表層部的寬度尺寸，提昇硬化塗膜的尺寸精度。
又，於本發明之黑色感光性樹脂組成物，由於可將色度指數(a*值)及色度指數(b*值)皆調整至0值附近(例如-4~+4的範圍)，故抑制發紅與發紫，對硬化物賦予漆黑性。
於本發明之黑色感光性樹脂組成物，由於不需要含有碳黑等之黑色著色劑，故提昇波長300~400nm的光之透過率，且確實提昇至黑色感光性樹脂組成物的深部之光硬化性。又，於本發明之黑色感光性樹脂組成物，由於不需要含有碳黑，故提昇硬化物之絕緣特性。
(E1)酞菁系著色劑 作為酞菁系著色劑，可列舉酞菁系顏料、酞菁系染料。作為酞菁系顏料，例如可列舉藍色著色劑之酞菁藍顏料、綠色著色劑之酞菁綠顏料。其中，從與二酮吡咯并吡咯系著色劑一起提昇黑色度，並將硬化物之a*值接近0值抑制發紅，對硬化物賦予漆黑性的點來看，較佳為酞菁藍顏料。作為酞菁藍顏料，例如可列舉C.I.顏料藍之1、2、3、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、16、17：1等。此等當中，從得到高解析性，並且確實提昇黑色度與漆黑性的點來看，較佳為C.I.顏料藍15：3。
(E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑 作為二酮吡咯并吡咯系著色劑，可列舉二酮吡咯并吡咯系顏料。作為二酮吡咯并吡咯系顏料，可列舉二酮吡咯并吡咯系紅色顏料、二酮吡咯并吡咯系橘色顏料等。其中，從與酞菁系著色劑一起提昇黑色度的點來看，較佳為二酮吡咯并吡咯系紅色顏料。作為二酮吡咯并吡咯系紅色顏料，例如可列舉C.I.顏料紅之254、255、264、270、272等。此等當中，從得到高解析性，並且確實提昇黑色度的點來看，較佳為C.I.顏料紅264。
於本發明之黑色感光性樹脂組成物，著色劑雖可由酞菁系著色劑與二酮吡咯并吡咯系著色劑構成，但除了酞菁系著色劑與二酮吡咯并吡咯系著色劑外，如有必要可進一步摻合(E3)氧化鐵系無機顏料、(E4)蒽醌系著色劑等、第2著色劑。
(E3)氧化鐵系無機顏料 作為氧化鐵系無機顏料，可列舉黑色著色劑之黑色氧化鐵、黃色著色劑之黃色氧化鐵、紅色著色劑之紅色氧化鐵等。其中，從與酞菁系著色劑及二酮吡咯并吡咯系著色劑一起平衡良好地提昇黑色度與解析性的點來看，較佳為黑色氧化鐵。
(E4)蒽醌系著色劑 作為蒽醌系著色劑，可列舉蒽醌系顏料。作為蒽醌系顏料，可列舉蒽醌系黃色顏料、蒽醌系紅色顏料、蒽醌系橘色顏料等。此等當中，從與酞菁系著色劑及二酮吡咯并吡咯系著色劑一起平衡良好地提昇黑色度與解析性，並且將硬化物之b*值更接近0值確實抑制發紫，確實對硬化物賦予漆黑性的點來看，較佳為蒽醌系黃色顏料。作為蒽醌系黃色顏料，特佳為固美透黃。作為蒽醌系黃色顏料，例如可列舉C.I.顏料黃99、123、147、199等。
(E)著色劑的含量可因應黑色感光性樹脂組成物之適用條件等來選擇，例如其下限值從確實得到黑色度且對硬化物賦予更高度隱蔽力的點來看，相對於含有羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為0.20質量份，更佳為0.50質量份，特佳為1.0質量份。另一方面，(E)著色劑的含量之上限值從對硬化物賦予更優異之解析性的點來看，較佳為15質量份，更佳為10質量份，特佳為8.0質量份。
又，相對於酞菁系著色劑之二酮吡咯并吡咯系著色劑的摻合比例，可因應黑色感光性樹脂組成物之適用條件等來選擇，例如其下限值從平衡良好地提昇硬化物之黑色度與解析性的點來看，相對於酞菁系著色劑100質量份，較佳為二酮吡咯并吡咯系著色劑50質量份，更佳為70質量份，特佳為90質量份。另一方面，相對於酞菁系著色劑之二酮吡咯并吡咯系著色劑之摻合比例的上限值，從進一步提昇硬化物之解析性的點來看，相對於酞菁系著色劑100質量份，較佳為500質量份，更佳為300質量份，特佳為250質量份。
又，進一步摻合氧化鐵系無機顏料時，氧化鐵系無機顏料的含量從得到優異之解析性的點來看，相對於含有羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為超過0質量份且為0.01質量份以下。又，進一步摻合氧化鐵系無機顏料時，相對於酞菁系著色劑之氧化鐵系無機顏料的摻合比例，可因應黑色感光性樹脂組成物之適用條件等選擇，例如，其下限值從不損害優異之解析性，確實得到黑色度，並對硬化物賦予更高度隱蔽力的點來看，相對於酞菁系著色劑100質量份，較佳為氧化鐵系無機顏料1.0質量份，更佳為1.5質量份，特佳為2.0質量份。另一方面，相對於酞菁系著色劑之氧化鐵系無機顏料之摻合比例的上限值，從確實得到優異之解析性的點來看，相對於酞菁系著色劑100質量份，較佳為6.0質量份，更佳為4.5質量份，特佳為3.5質量份。
又，在進一步摻合蒽醌系著色劑時，相對於酞菁系著色劑之蒽醌系著色劑的摻合比例，可因應黑色感光性樹脂組成物之適用條件等選擇，例如，其下限值從不損害優異之解析性，並且將硬化物之b*值更接近0值確實抑制發紫的點來看，相對於酞菁系著色劑100質量份，較佳為50質量份，更佳為100質量份，特佳為200質量份。另一方面，相對於酞菁系著色劑之蒽醌系著色劑之摻合比例的上限值，從確實得到優異之解析性的點來看，相對於酞菁系著色劑100質量份，較佳為800質量份，更佳為700質量份，特佳為600質量份。
於本發明之黑色感光性樹脂組成物，除了上述各成分之外，如有必要可適當摻合各種添加成分，例如填料、消泡劑、硬化促進劑等之各種添加劑、非反應性稀釋劑等。
填料係用以提昇硬化物的物理性強度者，例如可列舉二氧化矽、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、雲母等。消泡劑中可使用公知者，例如可列舉聚矽氧系、烴系、丙烯酸系等。
作為硬化促進劑，例如可列舉雙氰胺(DICY)及其衍生物、有機酸醯肼、二胺基馬來腈(Diaminomaleonitrile)(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺醯亞胺(AI)等。又，作為添加劑，可摻合例如矽烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等之稱為耦合劑的分散劑。
非反應性稀釋劑係用以調節黑色感光性樹脂組成物的乾燥性或塗佈性者，例如可列舉有機溶劑。有機溶劑中，例如可列舉甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類等。
上述之黑色感光性樹脂組成物的製造方法，雖並未被限定在特定之方法，但例如可將上述各成分以指定比例摻合後，在室溫藉由三輥、球磨機、砂磨機、珠磨機等之磨機、捏合機等之混煉手段，或超級混合器、行星混合機等之攪拌、混合手段，進行混煉、攪拌、混合來製造。又，如有必要可於前述之混煉、攪拌、混合之前在攪拌機進行預備混合。
接著，針對本發明之黑色感光性樹脂組成物的使用方法例進行說明。於此，使用本發明之黑色感光性樹脂組成物，將形成印刷配線板之絕緣保護膜(例如阻焊劑膜等)的方法作為例進行說明。
將如上述進行所得之本發明之黑色感光性樹脂組成物，於例如具有蝕刻銅箔所形成之電路圖型的基板即印刷配線板上，在絲網印刷法、棒塗佈機法、刮刀塗佈機法、刀塗機法、輥式塗佈機法、凹版塗佈機法、噴塗機法等、公知之塗佈方法，以所期望的厚度塗佈來形成塗膜。接著，於黑色感光性樹脂組成物包含有非反應性稀釋劑的情況下，為了使非反應性稀釋劑揮散，於60~90℃左右的溫度15~60分鐘左右，進行加熱之預備乾燥，而形成無黏性之塗膜。
接著，於塗膜上，使具有將電路圖型之區以外成為透光性之圖型的底片(光罩)密著，並從其上照射活性能量線(例如波長300~400nm的範圍之紫外線)，使塗膜光硬化。然後，藉由將對應前述區之非曝光區域以稀鹼水溶液去除，來顯影塗膜。顯影方法中使用有噴霧法、淋浴法等，作為使用之稀鹼水溶液，例如可列舉0.5~5質量%之碳酸鈉水溶液。接著，藉由以130~170℃之熱風循環式的乾燥機等進行20~80分鐘後硬化，可於印刷配線板上形成具有目的之圖型的阻焊劑膜等之絕緣保護膜。 [實施例]
接著，說明本發明之實施例，但本發明只要不超出其目的，並非被限定於此等之例者。
實施例1~6、比較例1~5 將下述表1所示之各成分在下述表1所示之比例摻合，並使用三輥，在室溫(約25℃)混合使其分散，調製在實施例1~6、比較例1~5使用之黑色感光性樹脂組成物。除非另有說明，下述表1中之數字係表示質量份。又，下述表1中之空欄係意指未摻合。
尚，針對表1中之各成分的細節，係如以下。 (A)含有羧基之感光性樹脂 於卡必醇乙酸酯250質量份，溶解甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(住友化學工業股份有限公司、ESCN-220、環氧當量220)220質量份及丙烯酸72質量份，並於回流下使其反應，而得到甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯。接著，於所得之甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯，加入六氫無水苯二甲酸138.6質量份，並於回流下使反應進行至酸價成為理論值為止後，再加入環氧丙基甲基丙烯酸酯56.8質量份，進一步使其反應，而得到固體成分65質量%之(A)成分的含有羧基之感光性樹脂的合成樹脂(A-1)。
(B)光聚合起始劑 ･NCI-831：ADEKA股份有限公司 ･Omnirad 369：IGM Resins B.V.公司
(C)反應性稀釋劑 ･Miramer M600：MIWON公司 ･YX-4000K：三菱化學股份有限公司
(D)環氧化合物 ･N-695：DIC股份有限公司 ･YX-4000K：三菱化學股份有限公司
(E)著色劑 (E1)酞菁系著色劑 ･獅子藍(LIONOL BLUE)FG-7351：TOYOCOLOR股份有限公司 (E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑 ･Irgazin Rubine K 4085：BASF公司 ･DDP紅SR6T：上海特豔加工公司 (E3)氧化鐵系無機顏料 ･BL-100：Titan工業股份有限公司 (E4)蒽醌系著色劑 ･固美透黃AGR：Chiba Specialty Chemicals股份有限公司 其他著色劑 ･PEP-959NTK BLACK：TOYOCOLOR股份有限公司 ･乙炔黑(Acetylene black)：TOYOCOLOR股份有限公司 ･R-149：遼寧連港染料加工公司
填料 ･硫酸鋇B-30：堺化學工業股份有限公司 消泡劑 X-50-1095C：信越化學工業股份有限公司 添加劑 ･三聚氰胺：日產化學工業股份有限公司 ･DICY-7： 三菱化學股份有限公司 非反應性稀釋劑 ･EDGAC：三洋化成品股份有限公司 ･SolvessoS-150：安藤Parachemie股份有限公司
試驗基板製作步驟 基板：玻璃環氧基板(FR-4、厚度1.6mm)、導體(Cu箔)厚35μm 基板之表面處理：拋光研磨 塗膜塗佈方法：絲網印刷 DRY膜厚20μm 預備乾燥：80℃、20分鐘 曝光：塗膜上50mJ/cm2 、Oak股份有限公司製直描曝光機(波長300~500nm) 顯影：1質量%碳酸鈉水溶液、30℃、60秒、噴霧壓力：0.2MPa 後硬化：150℃、60分鐘
評估 (1)解析性 將透過指定之光罩(線寬30~130μm)所形成之曝光部的殘存線與剩餘空間以目視確認、評估。 (2)色調 針對如上述般調製之試驗基板，依JIS-8722，測定亮度(L*值)、色度指數(a*值)、色度指數(b*值)。使用色差計CM-700d(柯尼卡美能達股份有限公司)作為測定機器。
將實施例1~6及比較例1~5之評估結果示於下述表1。
從上述表1，於使用酞菁系著色劑(酞菁藍)與二酮吡咯并吡咯系著色劑(二酮吡咯并吡咯系紅色顏料)作為著色劑的實施例1~6，解析性40μm以下時，具有優異之解析性，又，亮度(L*值)為20以下時，可得到黑色度優異，且具有高度隱蔽力之光硬化物。又，於實施例1~6，色度指數(a*值)為0.5~4，色度指數(b*值)為-3~-1時，皆為0值附近，可對光硬化物賦予漆黑性。尤其是於相對於酞菁系著色劑(酞菁藍)100質量份，含有100~200質量份之二酮吡咯并吡咯系著色劑(二酮吡咯并吡咯系紅色顏料)的實施例2、5，解析性可減低至30μm為止，可得到更優異之解析性。又，於併用具有三嗪骨架之環氧樹脂與雙酚A酚醛清漆環氧樹脂作為環氧化合物的實施例6，解析性可減低至30μm為止，可得到更優異之解析性。又，於進一步摻合蒽醌系黃色顏料的實施例1、2、4、6，與僅使用酞菁系著色劑(酞菁藍)與二酮吡咯并吡咯系著色劑(二酮吡咯并吡咯系紅色顏料)的實施例5進行比較，b*值更接近0值，可藉由光硬化物賦予漆黑性。
另一方面，酞菁系著色劑(酞菁藍)亦未使用二酮吡咯并吡咯系著色劑(二酮吡咯并吡咯系紅色顏料)，於使用碳黑系黑色著色劑的比較例1、3，解析性為70~80 μm時，無法得到優異之解析性。又，即使於雖使用酞菁系著色劑(酞菁藍)，但未使用二酮吡咯并吡咯系著色劑(二酮吡咯并吡咯系紅色顏料)，改使用碳黑系黑色著色劑之比較例2、比較例4、取代二酮吡咯并吡咯系著色劑(二酮吡咯并吡咯系紅色顏料)改使用苝系紅色著色劑的比較例5，解析性為50~70μm時，無法得到優異之解析性。 [產業上之可利用性]
本發明之黑色感光性樹脂組成物由於可得到具有優異之解析性與隱蔽力的光硬化物，故例如於塗佈在印刷配線板之絕緣被膜(例如阻焊劑膜)的領域利用價值高。

Claims (11)

  1. 一種黑色感光性樹脂組成物，其係含有(A)含有羧基之感光性樹脂、與(B)光聚合起始劑、與(C)反應性稀釋劑、與(D)環氧化合物、與(E)著色劑，其中，前述(E)著色劑含有(E1)酞菁系著色劑與(E2)二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)系著色劑，前述(E)著色劑未含有黑色著色劑。
  2. 一種黑色感光性樹脂組成物，其係含有(A)含有羧基之感光性樹脂、與(B)光聚合起始劑、與(C)反應性稀釋劑、與(D)環氧化合物、與(E)著色劑，其中，前述(E)著色劑含有(E1)酞菁系著色劑與(E2)二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)系著色劑，前述(E)著色劑係進一步含有黑色著色劑，前述黑色著色劑為(E3)氧化鐵系無機顏料。
  3. 如請求項1或2所記載之黑色感光性樹脂組成物，其係相對於前述(A)含有羧基之感光性樹脂100質量份，含有0.20質量份以上15質量份以下之前述(E)著色劑。
  4. 如請求項1或2所記載之黑色感光性樹脂組成物，其係相對於前述(E1)酞菁系著色劑100質量份，含有50質量份以上500質量份以下之前述(E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑。
  5. 如請求項1或2所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E1)酞菁系著色劑為酞菁藍。
  6. 如請求項1或2所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E2)二酮吡咯并吡咯系著色劑為C.I.顏料紅264。
  7. 如請求項1或2所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E)著色劑係進一步含有(E4)蒽醌系著色劑。
  8. 如請求項7所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(E4)蒽醌系著色劑為固美透黃(Cromophtal yellow)。
  9. 如請求項1或2所記載之黑色感光性樹脂組成物，其中，前述(A)含有羧基之感光性樹脂係含有：於1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂的環氧基之至少一部分，使自由基聚合性不飽和單羧酸進行反應，而得到自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，並於經生成之羥基使多元酸或是其酸酐進行反應所得之多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，及/或於1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂的環氧基之至少一部分，使自由基聚合性不飽和單羧酸進行反應，而得到自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，並於經生成之羥基使多元酸或是其酸酐進行反應，而得到多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，並於該多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂的羧基之一部分，使具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物進行反應所得之進一步加成自由基聚合性不飽和基的多元酸 改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂。
  10. 一種硬化物，其係光硬化如請求項1或2所記載之黑色感光性樹脂組成物。
  11. 一種印刷配線板，其係具備如請求項1或2所記載之黑色感光性樹脂組成物的光硬化膜。
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