JP6802207B2

JP6802207B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP6802207B2
Application number: JP2018057061A
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Inventors: 伸治今井; 克哉有馬
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Filing date: 2018-03-23
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Description

本発明は、被覆材料、例えば、絶縁被覆材料に適した感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルム及び感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を被覆したプリント配線板に関するものである。

基板上には導体（例えば、銅箔）の導体回路パターンが形成され、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、そのはんだ付けランドを除く回路部分は、保護膜としての絶縁被膜であるソルダーレジスト膜で被覆される。前記絶縁被膜として、カルボキシル基含有感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の硬化膜が使用される。

カルボキシル基含有感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物として、（Ａ）分子中にカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのブロックイソシアネートを含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、特許文献１の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物では、保存安定性に優れ、一液型に組成できることが記載されている。

一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に、さらにエポキシ化合物が含まれている場合がある。カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ化合物が共存していると、感光性樹脂組成物の保存中に、カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ化合物の反応が進んでしまう。従って、特許文献１の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物では、一液型に組成すると、ポットライフに問題があり、保存安定性に改善の余地があった。また、感光性樹脂組成物を二液型とし、カルボキシル基含有感光性樹脂を含有する成分とエポキシ化合物を含有する成分を別々に保管すると、管理が煩雑であり、また、感光性樹脂組成物の塗工作業が複雑になってしまう。

また、特許文献１では、ソルダーレジスト膜の基本特性である、無機酸やアルコール類等に対する耐性、すなわち、耐薬品性に改善の余地があった。

特開２００９―１８５１８２号公報

上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐薬品性を得つつ、一液型に組成しても、保存中にカルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ化合物との反応が進んでしまうことを防止して、優れたポットライフを有する感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明の態様は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）脂肪族系ウレア化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（Ｄ）脂肪族系ウレア化合物が、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜２０個の飽和脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する炭素数２〜２０個の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｄ）脂肪族系ウレア化合物が、１０質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、さらに、（Ｅ）反応性希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、さらに、メルカプトベンゾオキサザール及び／またはメルカプトベンゾオキサザール誘導体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物の光硬化物である。

本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物を有するドライフィルムである。

本発明の態様は、上記光硬化物を有するプリント配線板である。

本発明の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ化合物とを含有する感光性樹脂組成物に、脂肪族系ウレア化合物が配合されることにより、感光性樹脂組成物を一液型としても、保存中にカルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ化合物との反応が進んでしまうことを防止して、優れたポットライフを得ることができ、また、耐薬品性を得ることもできる。

本発明の態様によれば、脂肪族系ウレア化合物が、一般式（１）で表される化合物であることにより、ポットライフをさらに向上させることができる。

本発明の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、脂肪族系ウレア化合物が、１０質量部以上３０質量部以下含有することにより、ポットライフをさらに向上させることができる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）脂肪族系ウレア化合物と、を含有する。

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、１分子中に、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、いずれの化学構造でも使用することができる。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。

多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、このうち、入手の容易性の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤（例えば、有機溶剤）中で加熱することにより反応させることができる。

多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、感光性樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。感光性樹脂に遊離のカルボキシル基が導入されることで、アルカリ現像性が付与される。多塩基酸又はその無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸誘導体（例えば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物としては、これら多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、上記した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させて、側鎖にラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。

この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性、すなわち、光硬化性がより向上し、より優れた感光特性を有する。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像性を得る点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と絶縁性の低下防止の点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から、６０００が好ましく、７０００が特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量の上限値は、アルカリ現像性の低下を確実に防止する点から、２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。

カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各原材料を用いて上記反応にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工（株））、「ＺＡＲ−２０００」、「ＺＦＲ−１１２２」、「ＦＬＸ−２０８９」、「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬（株））、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル・オルネクス（株））等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、特に限定されず、いずれも使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノンＯ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、１−ベンジル−１−（ジメチルアミノ）プロピル−４−モルフォリノフェニル−ケトン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ。）に対して、１．０〜１０質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部が特に好ましい。

（Ｃ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の光硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのうち、ポットライフをさらに向上させる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、十分な機械的強度の光硬化物を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、３０〜８０質量部が特に好ましい。

（Ｄ）脂肪族系ウレア化合物
カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ化合物とを含有する本発明の感光性樹脂組成物に脂肪族系ウレア化合物が配合されることにより、感光性樹脂組成物を一液型としても、常温（２５℃）での保存中にカルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ化合物との反応が進んでしまうことを防止して、常温でも優れたポットライフを得ることができる。従って、常温での取り扱い可能時間を長期化できるので、本発明の感光性樹脂組成物の塗工作業等における取り扱い性が向上する。また、本発明の感光性樹脂組成物に脂肪族系ウレア化合物が配合されることにより、感光性樹脂組成物の光硬化物の耐薬品性も得ることもできる。

脂肪族系ウレア化合物は、その化学構造中に芳香環を有さない、脂肪族ウレア化合物である。脂肪族系ウレア化合物としては、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜２０個の飽和脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する炭素数２〜２０個の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物を挙げることができる。

これらのうち、ポットライフをさらに向上させる点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物がより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、それぞれ、独立して、炭素数１〜３個の飽和脂肪族炭化水素基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物がさらに好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、いずれもメチル基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、いずれもメチル基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物は、Ｎ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアである。

脂肪族系ウレア化合物の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、ポットライフをさらに向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部が特に好ましい。一方で、脂肪族系ウレア化合物の含有量の上限値は、優れた感度を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部が特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、さらに（Ｅ）反応性希釈剤を配合してもよい。反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、光硬化物の耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性等の向上に寄与する。

反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、さらに必要に応じて、他の成分、例えば、各種添加剤、着色剤、難燃剤、非反応性希釈剤等を、適宜、配合してもよい。

各種添加剤には、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、メルカプトベンゾオキサザール及びその誘導体、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、疎水性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等の体質顔料等を挙げることができる。硬化触媒を配合する場合、上記した各種硬化触媒のうち、感光性樹脂組成物の光硬化物に塩酸（ＨＣｌ）耐性をより確実に付与する点からメルカプトベンゾオキサザール及びその誘導体が好ましい。

着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、橙色着色剤等、いずれの色彩の着色剤も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、橙色着色剤であるクロモフタルオレンジ等のジケトピロロピロール系等の有機系着色剤などを挙げることができる。

難燃剤は、本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物に難燃性を付与するためのものである。難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド（以下ＨＣＡ）、ＨＣＡとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＨＣＡとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＨＣＡとハイドロキノンの付加反応生成物等のＨＣＡ変性型化合物、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の塗工性や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（常温）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、室温（常温）にて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗工したドライフィルムを用いて、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。

ドライフィルムは、支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルム）と、該支持フィルムに塗工されたソルダーレジスト層と、該ソルダーレジスト層を保護するカバーフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）と、を有する積層構造となっている。支持フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を、ローラコート法、バーコータ法等の公知の方法で塗工して塗膜を形成後、該塗膜を乾燥処理することで、支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成する。その後、形成したソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することでドライフィルムを作製できる。

上記ドライフィルムのカバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層とプリント配線板をはり合わせることで、プリント配線板上にソルダーレジスト膜を形成する。その後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮散させるために１００〜１２０℃程度の温度で１〜１０分間程度加熱する予備乾燥を行い、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮発させてソルダーレジスト膜の表面をタックフリーの状態にする。形成したソルダーレジスト膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。その後、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することによりソルダーレジスト膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に、目的とするパターンを有するソルダーレジスト膜を形成させることができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜６
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温（２５℃）にて混合分散させて、実施例１〜５、比較例１〜６にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。

なお、下記表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・KAYARAD ZAR-2000：固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬（株）
なお、KAYARAD ZAR-2000は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、エポキシアクリレートの生成した水酸基に多塩基酸を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシアクリレート樹脂である。

（Ｂ）光重合開始剤
・IRGACURE369：チバスペシャリティケミカルズ(株)
・EAB：保土谷化学工業（株）
・IRGACURE OXE02：チバスペシャルティケミカルズ(株)
（Ｃ）エポキシ化合物
・NC-3000：日本化薬（株）
・エピクロン860、エピクロンN-695：ＤＩＣ(株)
・YX-4000HK：三菱化学（株）
・YSLV-80XY：新日鐵住金化学(株)

（Ｅ）反応性希釈剤
・DPCA-120：日本化薬（株）
硬化触媒
・ジシアンジアミド：東京化成工業（株）
・メラミン：東京化成工業（株）
・２−メルカプトベンゾオキサザール：東京化成工業（株）
難燃剤
・エクソリット OP-935：クラリアントジャパン(株)
着色剤
・クロモフタルDPPオレンジTR：チバスペシャルティケミカルズ(株)
・リオノールブルーFG-7351：東洋インキ製造（株）
消泡剤
・KS-66：信越化学工業（株）
非反応性希釈剤
・EDGAC：三洋化成品（株）

試験片作製工程
塗布基板：ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）
塗工法：バーコータ
予備乾燥：１１０℃、５分
評価基板：二層銅張積層板（ＣＣＬ）（ポリイミド（厚さ２５μｍ）基板、銅箔（厚さ１２．５μｍ））
表面処理：５質量％硫酸処理
ラミネート条件：５０℃、加圧５０ＭＰａ、真空３０秒／加圧３０秒
ＤＲＹ膜厚：２５μｍ
露光：塗膜上に１５０ｍＪ／ｃｍ^２、ＵＳＨＩＯ(株)製投影露光装置（光源は高圧水銀灯）
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア：１５０℃、６０分

評価項目
（１）ポットライフ
上記のように調製した感光性樹脂組成物を塗布基板であるＰＥＴフィルムに塗工して塗膜を形成後、塗布基板を予備乾燥してから２５℃に放置した。２５℃に放置した塗布基板を２４時間毎に取り出し、評価基板である二層ＣＣＬにラミネート後、露光をせずに現像を行なった。現像開始から塗膜下地の銅箔が見えるまでの時間を計測した。現像開始から塗膜下地の銅箔が見えるまでの時間が３０秒以内を○、現像開始から塗膜下地の銅箔が見えるまでの時間が３０秒超を×と評価し、７２時間放置以上で○評価を、合格とした。なお、表１には、○評価を維持できた最大放置時間を記載し、２４時間放置にて×評価の場合には、「２４時間×」と表記した。

（２）感度
塗布基板の塗膜上に感度測定用ステップタブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１段）を設置し、感度測定用ステップタブレットを通して、波長のメインピ−クが３６５ｎｍの紫外線を、１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射したものをテストピ−スとした。紫外線の照射光量は、オ−ク製作所(株)製の積算光量計を用いて測定した。紫外線を露光後、上記試験片作製工程に準じて現像を行い、露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感度が良好であることを示す。

（３）塩酸（ＨＣｌ）耐性
上記試験片作製工程で得られた試験片を１０質量％のＨＣｌ水溶液に常温で３０分間浸漬し、浸漬後、十分に水洗を行ない、柔らかい布で水分を除去した。その後、塗膜表面を２００倍の光学顕微鏡で観察して、塗膜の剥離（浮き）の状況を、下記３段階にて評価し、○評価を合格とした。
○：剥離（浮き）の発生無し
△：若干の剥離（浮き）有り
×：大きな剥離（浮き）有り

（４）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）耐性
上記試験片作製工程で得られた試験片を１０質量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液に常温で３０分間浸漬し、浸漬後、十分に水洗を行ない、柔らかい布で水分を除去した。その後、塗膜表面を２００倍の光学顕微鏡で観察して、塗膜の剥離（浮き）の状況を、下記３段階にて評価し、○評価を合格とした。
○：剥離（浮き）の発生無し
△：若干の剥離（浮き）有り
×：大きな剥離（浮き）有り

評価結果を、下記表１に示す。

上記表１に示すように、脂肪族系ウレア化合物であるＮ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアを配合した実施例１〜５では、感度を損なうことなく、ポットライフ試験について７２時間以上で○評価であり、常温時における優れたポットライフを得ることができた。特に、実施例３、５から、エポキシ化合物として、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用すると、１９２時間以上で○評価であり、常温時において、特に優れたポットライフを得ることができた。

また、実施例１〜５では、ＨＣｌ耐性とＩＰＡ耐性にも優れ、酸とアルコールに対して耐性が優れていた。従って、実施例１〜５では、耐薬品性にも優れていることが判明した。

一方で、エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を使用し、脂肪族系ウレア化合物に代えて芳香族系ジメチルウレア化合物を配合した比較例１では、良好なポットライフ、ＨＣｌ耐性、ＩＰＡ耐性は得られなかった。また、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を使用し、脂肪族系ウレア化合物に代えて芳香族系ジメチルウレア化合物を配合した比較例２、３では、ＨＣｌ耐性、ＩＰＡ耐性が得られなかった。

また、脂肪族系ウレア化合物を配合しなかった比較例４〜６では、良好なポットライフが得られなかった。

本発明の感光性樹脂組成物は、耐薬品性を得つつ、一液型に組成しても、常温での保存中にカルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ化合物との反応が進んでしまうことを防止して、長いポットライフを有する。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の製造後、常温での取り扱い時間を長期化できるので、塗工作業等における取り扱い性が向上する。上記から、例えば、プリント配線板に形成するソルダーレジスト等の保護膜の分野、特に、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムをプリント配線板に施与してソルダーレジスト等の保護膜をプリント配線板に形成する分野で利用価値が高い。

Claims

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）脂肪族系ウレア化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ｄ）脂肪族系ウレア化合物が、下記一般式（１）

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｒ ^６、Ｒ ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜２０個の飽和脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する炭素数２〜２０個の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｄ）脂肪族系ウレア化合物が、１０質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
さらに、（Ｅ）反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
さらに、メルカプトベンゾオキサザール及び／またはメルカプトベンゾオキサザール誘導体を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
請求項７に記載の光硬化物を有するプリント配線板。