KR20190034119A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20190034119A
KR20190034119A KR1020180113765A KR20180113765A KR20190034119A KR 20190034119 A KR20190034119 A KR 20190034119A KR 1020180113765 A KR1020180113765 A KR 1020180113765A KR 20180113765 A KR20180113765 A KR 20180113765A KR 20190034119 A KR20190034119 A KR 20190034119A
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코우지 마에카와
다카히데 사이토우
아키히코 가루베
마사히로 츠치야
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가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼
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Abstract

[과제] 본 발명의 목적은, 유연성과 내열성, 특히 350℃ 이상의 고온에서의 땜납 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
[해결 수단] (A) 카복실기 함유 감광성 수지와, (B) 반응성 희석제와, (C) 광중합 개시제와, (D) 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 카복실기 함유 감광성 수지 중에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 카복실기 함유 감광성 수지가 10 질량% 이하이며, 상기 (B) 반응성 희석제가, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트를 함유하고, 또한 우레탄 결합을 갖지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[대표도] 없음.

Description

감광성 수지 조성물 {A photosensitive resin composition}
본 발명은, 유연성과 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
프린트 배선판은, 기판 상에 도체 회로의 패턴을 형성하고, 그 패턴의 납땜 랜드에 전자 부품을 납땜에 의해 탑재하기 위해 사용되고, 그 납땜 랜드를 제외한 회로 부분은 광경화막인 절연 피막으로 피복되는 경우가 있다. 이에 따라, 프린트 배선판에 전자 부품을 납땜할 때에, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 동시에, 회로 도체가 공기에 직접 노출되어 산화나 습도에 의해 부식되는 것을 방지한다.
프린트 배선판에는, 리지드(rigid) 기판을 이용한 프린트 배선판이나 플렉서블 기판을 이용한 프린트 배선판 등이 있다. 특히, 플렉서블 기판을 이용한 프린트 배선판(플렉서블 프린트 배선판)에서는, 절연 피막에는, 땜납 내열성 등의 내열성뿐만 아니라, 유연성(굴곡성)이나 낮은 휘어짐성이 요구된다.
그래서, 예를 들면, (A) 카복실기 함유 수지, (B) (메타)아크릴레이트의 관능기 수가 6개 이상인 우레탄(메타)아크릴레이트, (C) 광중합 개시제 및 (D) 산화티탄을 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되었다(특허문헌 1). 특허문헌 1은, (메타)아크릴레이트의 관능기 수가 6개 이상인 우레탄(메타)아크릴레이트를 배합하는 것, 즉, 우레탄 결합을 갖는 화합물을 배합함으로써, 광경화막의 굽힘성을 향상시키는(굽힐 때의 크랙(crack) 발생 방지) 감광성 수지 조성물이다.
그러나, 유연성을 부여하기 위해 우레탄 결합을 갖는 화합물을 배합하는 특허문헌 1에서는, 광경화막의 내열성, 특히 350℃ 이상의 고온에서의 땜납 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 공보 제2015-206992호
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 유연성과 내열성, 특히 350℃ 이상의 고온에서의 땜납 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 양태는, (A) 카복실기 함유 감광성 수지와, (B) 반응성 희석제와, (C) 광중합 개시제와, (D) 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 카복실기 함유 감광성 수지 중에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 카복실기 함유 감광성 수지가 10 질량% 이하이며, 상기 (B) 반응성 희석제가 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트를 함유하고, 또한 우레탄 결합을 갖지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
상기 양태에서는, (B) 반응성 희석제는, 배합 성분으로서 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트를 함유하지만, 우레탄 결합을 갖는 화합물은 함유하지 않는다. 따라서, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트는, 우레탄 결합을 갖지 않는 화학 구조이다.
본 발명의 양태는, 상기 (A) 카복실기 함유 감광성 수지가, 우레탄 결합을 갖지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 양태는, 상기 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트의, 카프로락톤의 평균 반복 단위 수가 2 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 양태는, 상기 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트가, 5관능 이상의 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 양태는, 상기 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트가, (A) 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해, 20 질량부 이상 100 질량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 양태는, 상기 감광성 수지 조성물의 광경화물이다.
본 발명의 양태는, 상기 감광성 수지 조성물의 광경화막을 갖는 프린트 배선판이다.
본 발명의 양태에 따르면, 카복실기 함유 감광성 수지 중에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 카복실기 함유 감광성 수지가 10 질량% 이하이며, 반응성 희석제로서, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트를 함유하지만, 우레탄 결합을 갖는 화합물은 함유하지 않는 반응성 희석제를 이용함으로써, 유연성이 우수하고, 추가로 내열성, 특히, 350℃ 이상의 고온에서의 땜납 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 카복실기 함유 감광성 수지가, 우레탄 결합을 갖지 않는 수지인 것, 즉, 우레탄 결합을 갖는 수지를 포함하지 않음으로써, 내열성, 특히, 350℃ 이상의 고온에서의 땜납 내열성을 더욱 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트의, 카프로락톤의 평균 반복 단위 수를 2 이상으로 함으로써, 경화물의 유연성을 추가로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트를, 5관능 이상의 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트로 함으로써, 경화물의 땜납 내열성을 확실하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트가, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해, 20 질량부 이상 100 질량부 이하로 포함됨으로써, 경화물의 유연성을 추가로 향상시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 카복실기 함유 감광성 수지와, (B) 반응성 희석제와, (C) 광중합 개시제와, (D) 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 카복실기 함유 감광성 수지 중에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 카복실기 함유 감광성 수지가 10 질량% 이하이며, 상기 (B) 반응성 희석제가, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트를 함유하고, 또한 우레탄 결합을 갖지 않는 화합물이다.
(A) 카복실기 함유 감광성 수지
카복실기 함유 감광성 수지로서 사용되는 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 수지를 들 수 있다. 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지로서는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 중 적어도 일부에, 아크릴산이나 메타크릴산(이하, 「(메타)아크릴산」이라고도 한다.) 등의 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산을 반응시키고, 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지를 얻고, 생성된 수산기에 다염기산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻을 수 있는, 다염기산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 다염기산 변성 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지는, 2관능 이상의 에폭시 수지이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 다관능성 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 상한값은 3000g/eq가 바람직하고, 2000g/eq가 더욱 바람직하고, 1000g/eq가 더욱더 바람직하고, 500g/eq가 특히 바람직하다. 한편, 그 하한값은, 100g/eq가 바람직하고, 200g/eq가 특히 바람직하다.
다관능성 에폭시 수지에는, 예를 들면, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페닐아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, о-크레졸 노볼락형 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 다관능 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 다관능 에폭시 수지, 글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지, 복소환식 다관능 에폭시 수지, 비스페놀 변성 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지에 Br, Cl 등의 할로겐 원자를 도입한 것을 사용해도 좋다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
라디칼 중합성 불포화 모노카복실산은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있으며, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 이들 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산의 반응 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산을 적당한 희석제 중에서 가열함으로써 반응시킬 수 있다.
다염기산 또는 다염기산 무수물은, 상기 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산과의 반응에 의해 생성한 수산기에 반응하여, 수지에 유리된 카복실기를 도입하기 위한 것이다. 다염기산 또는 그 무수물은 특별히 한정되지 않고, 포화, 불포화 중 어느 것도 사용 가능하다. 다염기산에는, 예를 들면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 시트르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 디글리콜산 등을 들 수 있으며, 다염기산 무수물로서는 이들의 무수물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기 다염기산 변성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지도 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라서는, 상기 다염기산 변성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지의 카복실기에, 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 글리시딜 화합물을 반응시킴으로써, 라디칼 중합성 불포화기를 추가로 도입하여 감광성을 보다 향상시킨, 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지로 해도 좋다.
이 감광성을 보다 향상시킨, 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지는, 상기 글리시딜 화합물의 반응에 의해, 라디칼 중합성 불포화기가 다염기산 변성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지 골격의 측쇄에 결합하기 때문에, 광중합 반응성이 보다 향상되고, 보다 우수한 감광 특성을 발휘할 수 있다. 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트모노글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리메타아크릴레이트모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜기는 1분자 중에 복수개로 갖고 있어도 좋다. 상기 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
카복실기 함유 감광성 수지로서는, 내열성, 특히, 350℃ 이상의 고온에서의 땜납 내열성을 보다 확실하게 얻는다는 점에서, 카복실기 함유 감광성 수지 중에 있어서의 우레탄 결합을 갖는 카복실기 함유 감광성 수지의 함유량은 10 질량% 이하(즉, 상기 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지가 90 질량% 이상)이며, 상기 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지로 이루어진 것(즉, 카복실기 함유 감광성 수지 중에 있어서의, 우레탄 결합을 갖는 카복실기 함유 감광성 수지의 함유량은 0 질량%이고, 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지가 100 질량%)이 특히 바람직하다. 따라서, 산변성 우레탄화 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등의 산변성 우레탄화 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지 등의, 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하지 않는 카복실기 함유 감광성 수지가 특히 바람직하다.
카복실기 함유 감광성 수지의 산가는, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값은 확실한 알칼리 현상인 점에서 30mg KOH/g가 바람직하고, 40mg KOH/g가 특히 바람직하다. 한편, 산가의 상한값은, 알칼리 현상액에 의한 노광부의 용해 방지의 점에서 200mg KOH/g가 바람직하고, 경화물의 내습성과 전기 특성의 열화 방지의 점에서 150mg KOH/g가 특히 바람직하다.
또한, 카복실기 함유 감광성 수지의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값은, 경화물의 강인성(强靭性) 및 지촉건조성(指觸乾燥性)의 점에서 3000이 바람직하고, 5000이 특히 바람직하다. 한편, 질량 평균 분자량의 상한값은, 소정 비율의 카복실기를 도입하여 원활한 알칼리 현상성을 얻는 점에서 200,000이 바람직하고, 50,000이 특히 바람직하다.
우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지는, 상기 각 원재료를 이용하여 상기 반응 공정에서 합성해도 좋고, 출시되어 있는 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지를 사용해도 좋다. 출시되어 있는 우레탄 결합을 갖지 않는 카복실기 함유 감광성 수지로서는, 예를 들면, 「SP-4621」(쇼와덴코(주)), 「ZAR-2000」, 「ZCR-1569H」(이상, 니혼카야쿠(주)), 「사이클로머 P(ACA) Z-250」(다이셀·올넥스사) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
(B) 반응성 희석제
반응성 희석제란, 예를 들면, (메타)아크릴레이트 모노머 등의 광중합성 모노머이며, 1분자당 적어도 1개, 바람직하게는 1분자당 적어도 2개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 반응성 희석제로서, 우레탄 결합을 갖지 않는 화학 구조인 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트 모노머가 배합되고, 우레탄 결합을 갖는 화합물은 배합되지 않는다. 반응성 희석제로서, 상기 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트가 배합되고 우레탄 결합을 갖는 화합물은 배합되지 않음으로써, 유연성이 우수하고, 추가로 내열성, 특히 350℃ 이상의 고온에서의 땜납 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
상기 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 변성체이면, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능 이상의 (메타)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능의 (메타)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트 등의 2~3관능의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
이들 중, 땜납 내열성을 확실하게 향상시키는 점에서, 5관능 이상의 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 6관능의 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트 중 카프로락톤의 평균 반복 단위 수는, 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 추가로 향상시키는 점에서, 2 이상 5 이하가 바람직하고, 2 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값은, 유연성을 추가로 향상시키는 점에서, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부 [고형분(수지분), 이하, 동일]에 대해서, 10 질량부가 바람직하고, 20 질량부가 더욱 바람직하고, 25 질량부가 특히 바람직하다. 한편, 그 상한값은, 예비 건조를 실시함으로써 택 프리(tack-free)의 도막을 보다 확실하게 형성하는 점에서, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 100 질량부가 바람직하고, 50 질량부가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 반응성 희석제로서, 상기 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트에 더하여, 추가로 우레탄 결합을 갖지 않는 화학 구조인 카프로락톤으로 변성되지 않은 (메타)아크릴레이트 화합물을 병용해도 좋다.
우레탄 결합을 갖지 않는 화학 구조인, 카프로락톤으로 변성되지 않은 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메타크릴산 2-히드록시에틸, 페녹시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
반응성 희석제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값은 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 10 질량부가 바람직하고, 20 질량부가 더욱 바람직하고, 25 질량부가 특히 바람직하다. 한편, 그 상한값은, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 100 질량부가 바람직하고, 50 질량부가 특히 바람직하다.
(C) 광중합 개시제
광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 들 수 있다. 옥심 에스테르계 광중합 개시제는, 옥심 에스테르기를 갖는 화합물이다. 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), 2-(아세틸옥시이미노메틸) 티옥산텐-9-온, 1,8-옥탄디온, 1,8-비스[9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-, 1,8-비스(O-아세틸옥심), 1,8-옥탄디온, 1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-, 1,8-비스(O-아세틸옥심), (Z)-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메타논 O-아세틸옥심 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
상기 옥심 에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페닐비스(2,4, 6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, P-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
광중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 1.0~10 질량부가 바람직하고, 2.0~8.0 질량부가 특히 바람직하다.
(D) 에폭시 화합물
에폭시 화합물은, 경화 도막의 가교 밀도를 올려 충분한 경화 도막을 얻기 위한 것으로, 예를 들면 에폭시 수지를 첨가한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지(페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸페놀 노볼락형 등), 비스페놀 F나 비스페놀 S에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻은 비스페놀 F형이나 비스페놀 S형 에폭시 수지, 또한 시클로헥센옥시드기, 트리시클로데칸옥시드기, 시클로펜텐옥시드기 등을 갖는 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
에폭시 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 10~100 질량부가 바람직하고, 20~60 질량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 (A)성분~ (D)성분 외에, 필요에 따라, 여러 가지 성분, 예를 들면 구리와 착체를 형성하는 화합물, 착색제, 난연제, 각종 첨가제(예를 들면, 경화 촉매, 체질 안료, 소포제, 유기 필러 등), 비반응성 희석제 등이 적절하게 함유될 수 있다.
구리와 착체를 형성하는 화합물
구리와 착체를 형성하는 화합물을 배합함으로써, 예를 들면 감광성 수지 조성물 중에 광중합 개시제로서 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 배합하여, 도막의 두께가 10㎛ 정도 이하가 된 경우에, 동박(銅箔) 상에 있어서의 감광성이 보다 우수하고, 동박에 대한 보다 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 이것은, 동박 상에 감광성 수지 조성물을 도공한 후, 비반응성 희석제 등의 휘발분을 휘발시키는 건조 공정 후에, 감광성 수지 조성물 중의 옥심 에스테르계 광중합 개시제 중 적어도 일부가 소실하는 것에 기인한다. 즉, 동박 상에 있어서의 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 소실은, 특히, 동박 표면으로부터 수 ㎛~ 10㎛ 정도의 두께로 감광성 수지 조성물의 도막을 형성한 경우에 나타나며, 또한, 건조 온도도 70~80℃ 정도 이상인 경우에 나타난다. 한편, 동박 표면으로부터 20㎛ 정도 이상의 두께로 감광성 수지 조성물의 도막을 형성한 경우에는, 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 소실 정도는 적어진다. 또한, 동박 표면 이외의, 예를 들면, 폴리이미드 기재나 유리 에폭시 수지 기재 등의 표면 상에, 감광성 수지 조성물을 도공한 경우에는, 상기 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 소실은 발생하지 않는다. 이것으로부터, 상기 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 소실은, 감광성 수지 조성물의 도막의 두께가 동박 표면 상으로부터 수 ㎛ 내지 10㎛ 정도의 범위에서 발생한다는 점에서, 구리가 개재한 반응에 의한다고 생각된다. 아울러, 동박 표면을 산화 처리하면, 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 소실 현상을 볼 수 없다. 이것은, 동박 표면에 일정한 두께 이상의 산화 피막이 형성됨으로써, 상기 건조 공정 중에 있어서의 동이 개재한 반응이 억제되기 때문이라고 생각된다. 상기로부터, 구리와 착체를 형성하는 화합물을 배합함으로써, 동박 상에 피막이 형성되어 상기 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 소실 반응이 억제되므로, 도체 및 광중합 개시제의 종류에 관계없이, 또한 감광성 수지 조성물의 도막의 두께에 관계없이, 보다 우수한 감광성과 밀착성을 얻을 수 있다.
구리와 착체를 형성하는 화합물은 구리와 반응하여 착체를 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 질소 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 질소 함유 복소환식 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠환과 질소 함유 복소환이 한 변을 공유하여 결합한 질소 함유 복소환식 방향족 화합물을 들 수 있다.
벤젠환과 질소 함유 복소환이 한 변을 공유하여 결합한 질소 함유 복소환식 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 동박 상에 있어서, 보다 우수한 감광성과 밀착성을 확실하게 얻는다는 점에서, 벤조옥사졸, 벤조옥사졸 골격을 갖는 화합물(벤조옥사졸 유도체), 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물(벤조트리아졸 유도체), 벤조티아졸, 벤조티아졸 골격을 갖는 화합물(벤조티아졸 유도체), 벤조이미다졸, 벤조이미다졸 골격을 갖는 화합물(벤조이미다졸 유도체) 등이 바람직하다.
벤조옥사졸 유도체로서는, 벤조옥사졸 골격을 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-머캅토벤조옥사졸 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체로서는, 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸나트륨염, 카복시벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸페닐에스테르, 카복시벤조트리아졸메틸에스테르, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 6-(2-벤조트리아조릴)-4-tert-옥틸-6'-tert-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀, 1-[N,N-비스 (2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 등을 들 수 있다. 벤조티아졸 유도체로서는, 벤조티아졸 골격을 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(메틸티오)-2-벤조티아졸, 도데칸티오산 S-벤조티아졸 2-일 에스테르, 디벤질디티오카르밤산벤조티아졸 2-일 에스테르, 1-(1,2-벤조이소티아졸-3-일)피페라진, N,N-비스(2-에틸헥실)-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸, 벤조티아질티오프로피온산, 3-(2-벤조티아질티오)프로피온산, 2-아미노벤조티아졸 등을 들 수 있다. 또한, 벤조이미다졸 유도체로서는, 벤조이미다졸 골격을 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸, 2-머캅토카복시벤조이미다졸, 1,3-디히드로-1-페닐-2H-벤조이미다졸-2-티온, 2-머캅토-5-니트로벤조이미다졸, 2-머캅토-5-아미노벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
이들 중, 알칼리 현상성의 점에서, 벤조옥사졸, 벤조옥사졸 유도체가 바람직하다.
구리와 착체를 형성하는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그 하한값은, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 도막의 두께가 10㎛ 정도 이하에서도, 동박 상에 있어서의 감광성과 동박에 대한 밀착성을 확실하게 얻는 점에서 0.10 질량부가 바람직하고, 보다 확실하게 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 소실을 억제하는 점에서 0.20 질량부가 더욱 바람직하고, 0.30 질량부가 특히 바람직하다. 한편, 그 상한값은, 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 알칼리 현상성 및 경화물의 절연 신뢰성의 점에서 5.0 질량부가 바람직하고, 후경화(post cure)에서의 동박의 산화 방지의 점에서 3.0 질량부가 더욱 바람직하고, 2.0 질량부가 특히 바람직하다.
착색제는, 안료, 색소 등 특별히 한정되지 않고, 또한, 백색 착색제, 청색 착색제, 녹색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 흑색 착색제 등, 어떠한 색채도 사용 가능하다. 상기 착색제에는, 예를 들면, 백색 착색제인 산화티탄, 흑색 착색제인 카본 블랙 등의 무기계 착색제나, 녹색 착색제인 프탈로시아닌 그린, 및 청색 착색제인 프탈로시아닌 블루나 리오노르 블루 등의 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등의 유기계 착색제 등을 들 수 있다.
난연제는, 예를 들면, 인계의 난연제를 들 수 있다. 인계의 난연제로서는, 예를 들면, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(2, 3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2, 3-브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트, 2, 3-디브로모프로필 2, 3-클로로프로필포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(디브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 할로겐 함유계 인산 에스테르; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트 등의 비할로겐계 지방족 인산 에스테르; 트리페닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 디크레질페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 자일레닐페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐페닐포스페이트, 트리스(트리메틸페닐)포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)포스페이트, 히드록시페닐디페닐포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트 등의 비할로겐계 방향족 인산 에스테르; 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄 등의 포스핀산의 금속염, 9, 10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하 HCA), HCA와 아크릴산 에스테르의 부가 반응 생성물, HCA와 에폭시 수지의 부가 반응 생성물, HCA와 하이드로퀴논의 부가 반응 생성물 등의 HCA 변성형 화합물, 디페닐비닐포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리알킬포스핀옥사이드, 트리스(히드록시알킬)포스핀옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 유기 인산염계의 난연제가 바람직하다.
각종 첨가제
각종 첨가제에는, 실리콘계, 탄화수소계 및 아크릴계 등의 소포제, 디아민디아미드(DICY) 및 그 유도체, 멜라민 및 그 유도체, 삼불화붕소-아민 컴플렉스, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴(DAMN) 및 그 유도체, 구아나민 및 그 유도체, 아민이미드(AI) 및 폴리아민 등의 경화 촉매, 탈크, 황산바륨, 알루미나, 수산화 알루미늄, 마이카, 실리카 등의 체질 안료, 분말 우레탄 수지 등의 유기 필러 등을 들 수 있다.
비반응성 희석제
비반응성 희석제는, 감광성 수지 조성물의 점도나 건조성을 조절하기 위한 것이다. 비반응성 희석제로서, 예를 들면 유기용제를 들 수 있다. 유기용제에는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방환식 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸디글리콜 아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중에서의 비반응성 희석제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해서, 5.0~100 질량부가 바람직하고, 10~50 질량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특정 방법으로 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 각 성분을 소정 비율로 배합한 후, 실온에서 3본롤, 볼밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼련 또는 혼합 전에, 필요에 따라, 예비 혼련 또는 예비 혼합해도 좋다.
이어서, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 대해 설명한다. 여기에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 동박의 도체 회로 패턴이 형성된 기판 상에 솔더 레지스트(solder resist) 막으로서 도공하는 경우를 예로 들어 설명한다.
상기와 같이 하여 얻은 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 예를 들면, 동박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 갖는 플렉서블 프린트 배선판 상에, 스크린 인쇄, 스프레이 코터, 바 코터, 어플리케이터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 롤 코터, 그라비아 코터 등, 공지의 도공 방법을 이용하여 소망하는 두께로 도포한다. 도포 후, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 유기용제가 포함되어 있는 경우에는, 유기용제를 휘산시키기 위해, 60~80℃ 정도의 온도로 15~60 분간 정도 가열하는 예비 건조를 실시하여 택 프리의 도막을 형성한다. 이어서, 도포한 감광성 수지 조성물 상에, 회로 패턴의 랜드 이외를 투광성으로 한 패턴을 갖는 네거티브 필름(포토마스크)을 밀착시키고, 그 위로부터 자외선(예를 들면, 파장 300~400㎚의 범위)을 조사시킨다. 그리고, 상기 랜드에 대응하는 비노광 영역을 묽은 알칼리 수용액으로 제거함으로써 도막이 현상된다. 현상 방법에는, 스프레이법, 샤워법 등이 이용되며, 사용되는 묽은 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 0.5~5 질량%의 탄산나트륨 수용액을 들 수 있다. 계속해서, 130~170 ℃의 열풍 순환식 건조기 등으로 20~80 분간 후경화를 실시함으로써, 플렉서블 프린트 배선판 등의 회로 기판 상에 목적으로 하는 솔더 레지스트 막을 형성시킬 수 있다.
[실시예]
이어서, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5, 비교예 1~6
하기 표 1, 2에 나타낸 각 성분을 하기 표 1, 2에 나타낸 배합 비율로 배합하고, 3본롤을 이용하여 실온에서 혼합 분산시켜, 실시예 1~5, 비교예 1~6에서 사용하는 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 하기 표 1, 2에 나타낸 각 성분의 배합량은, 특별한 언급이 없는 한 질량부를 나타낸다. 또한, 하기 표 1, 2 중 배합량의 공란부는, 배합 없음을 의미한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1, 2 중 각 성분에 대한 상세는 이하와 같다.
(A) 카복실기 함유 감광성 수지
· SP-4621: 고형분(수지분) 65 질량%, 쇼와코분시(주)
· ZAR-2000, ZCR-1569 H, FLX-2089: 모두 고형분(수지분) 65 질량%, 니혼카야쿠(주)
또한, SP-4621, ZAR-2000 및 ZCR-1569H는, 에폭시 수지의 에폭시기 중 적어도 일부에 아크릴산을 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 얻고, 생성된 수산기에 다염기산을 반응시켜 얻을 수 있는 구조인, 우레탄 결합을 갖지 않는 다염기산 변성 에폭시 아크릴레이트이다. FLX-2089는, 에폭시 수지의 에폭시기 중 적어도 일부에 메타크릴산을 반응시켜 얻은 에폭시 메타크릴레이트에, 수산기와 카복실기를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 구조인, 산변성 우레탄화 에폭시 메타크릴레이트이다.
(B) 반응성 희석제
· DPCA-120: ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 카프로락톤의 평균 반복 단위 수는 2, 니혼카야쿠(주)
· DPCA-60: ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 카프로락톤의 평균 반복 단위 수는 1, 니혼카야쿠(주)
· DPHA: 니혼카야쿠(주)
· KRM-8296, EBERCRYL8405: 다이셀·올넥스사
(C) 광중합 개시제
· NCI-831: ADEKA사
· Irgacure 369: BASF사
(D) 에폭시 화합물
· NC-3000: 니혼카야쿠(주)
· YX-4000HK: 미츠비시카가쿠(주)
구리와 착체를 형성하는 화합물
· 2MBO: 알드리치 케미컬(Aldrich Chemical) 사
경화 촉매
· DICY-7: 미츠비시카가쿠(주)
· 멜라민: 닛산카가쿠코교(주)
착색제
· 리오노르 블루 FG-7351: 토요잉크세이조(주)
· 덴카 블랙: 덴키카가쿠코교(주)
유기 필러
· RHC-730: 다이이치세이카코교(주)
체질 안료
· ACE MATT OK412: 에보닉재팬(주)
비반응성 희석제
· EDGAC: 산요카세이힘(주)
소포제
· KS-66: 신에츠카가쿠코교(주)
난연제
· 엑소릿 OP-935: 클라리언트재팬(주)
시험편 제작 공정
기판: 폴리이미드 필름(신닛테츠스미킨카가쿠(주) 「ESPANEX」, 도체인 동박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름의 두께 25㎛)
표면 처리: 5 질량% 황산 처리
도공법: 스크린 인쇄
DRY 막두께: 20㎛
예비 건조: 80℃, 20분
노광: 100 mJ/cm2, 오크(주) DI 자외선 노광 장치 「Mns60」(광원은 고압 수은등)로 노광
현상: 1 질량% 탄산나트륨 수용액 온도 30℃, 스프레이압 0.2 ㎫, 현상 시간 60초
후경화: 150℃, 60분
평가 항목은 이하와 같다.
(1) 감도
상기 시험편 제작 공정에 있어서의 예비 건조한 후의 도공 기판에, 감도 측정용 스텝 태블릿(코닥 14단)을 설치하고, 스텝 태블릿을 통해 메인 피크가 365㎚ 파장의 자외선 조사 광량을 오크(주)의 적산 광량계를 이용하여 100 mJ/cm2 조사한 것을 시험편(test piece)으로 하고, 1 질량%의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 0.2㎫의 스프레이압으로 60초간 현상을 실시한 후의 노광 부분의 제거되지 않은 부분을 숫자(스텝수)로 나타냈다. 스텝 수가 클수록 감광 특성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 휘어짐성
상기 시험편 제작 공정에서 제작한 시험편을 3㎝×3㎝로 자른 후, 상기 자른 시험편을, 수평인 받침대 상에 위가 오목하게 되도록 조용히 두고, 외력을 가하지 않도록 하여, 시험편의 네 곳의 각부와 받침대 사이의 수직 방향의 거리를 자로 측정하여, 그 최대치를 채용했다. 평가는, 하기의 4단계로 실시했다.
◎: 1㎜ 미만
○: 1㎜ 이상~3㎜ 미만
△: 3㎜ 이상~5㎜ 미만
×: 5㎜ 이상
(3) 유연성(굴곡성)
상기 시험편 제작 공정에서 제작한 시험편에 대해서, 이음부(seamed part)를 따라 180° 구부림을 몇 차례 반복해서 실시하고, 그때의 경화 도막에 있어서의 크랙 발생 상황을 육안 및 ×200의 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙이 발생하지 않았던 횟수를 측정했다. 측정 결과에 대해서는, 하기 4단계로 평가하였다.
◎: 5회 이상
○: 4회~2회
△: 1회
×: 1회로 크랙 발생
(4) 땜납 내열성
상기 시험편 제작 공정에서 제작한 시험편에 대해서, 타무라세이사쿠쇼(주) 플럭스: ULF-210R를 도포하고, 260℃의 땜납조에 10초간 플로팅(floating)한 후, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험(박리 시험)을 반복하여 실시하고, 도막 상태를 육안 및 ×200의 광학 현미경으로 관찰하여, 도막의 부풂, 벗겨짐이 발생하였는지를 평가하였다. 측정 결과에 대해서는, 아래와 같이 평가하였다.
◎: 필링 시험 5회로도 도막의 부풂, 벗겨짐의 발생 없음
○: 필링 시험 4회~2회까지 도막의 부풂, 벗겨짐의 발생 없음
△: 필링 시험 1회까지 도막의 부풂, 벗겨짐의 발생 없음
×: 필링 시험 1회로 도막의 부풂, 벗겨짐이 발생
(5) 고온 땜납 딥 특성
상기 시험편 제작 공정에서 제작한 시험편에 대해서, 350℃의 땜납조에 10초간 침지시키는 것을 반복하여 실시하고, 도막 상태를 육안 및 ×200의 광학 현미경으로 관찰하여, 도막의 부풂, 벗겨짐이 발생했는지를 평가하였다. 측정 결과에 대해서는, 아래와 같이 평가하였다.
◎: 침지 5회로도 도막의 부풂, 벗겨짐의 발생 없음
○: 침지 4회~2회까지 도막의 부풂, 벗겨짐의 발생 없음
△: 침지 1회까지 도막의 부풂, 벗겨짐의 발생 없음
×: 침지 1회로 도막의 부풂, 벗겨짐이 발생
실시예의 평가 결과를 상기 표 1에, 비교예의 평가 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
상기 표 1로부터, 반응성 희석제로서 카프로락톤 변성 아크릴레이트 (카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)를 사용하고, 카복실기 함유 감광성 수지로서 우레탄 결합을 가지지 않는 카복실기 함유 감광성 수지를 사용한 실시예 1~5에서는, 감도를 해치지 않고, 낮은 휘어짐성과 유연성이 우수하고, 땜납 내열성과 고온 땜납 딥 특성에서도 우수한 경화 도막을 얻을 수 있었다. 특히, 실시예 1, 실시예 2로부터, 카프로락톤의 평균 반복 단위 수가 1인 카프로락톤 변성 아크릴레이트보다도, 카프로락톤의 평균 반복 단위 수가 2인 카프로락톤 변성 아크릴레이트 쪽이, 낮은 휘어짐성과 유연성에서 더욱 우수한 경화 도막을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1, 실시예 3으로부터, 반응성 희석제로서, 카프로락톤 변성 아크릴레이트와 다른 아크릴레이트 화합물을 병용하는 것보다도, 카프로락톤 변성 아크릴레이트만을 사용하는 것이, 낮은 휘어짐성과 유연성에서 더욱 우수한 경화 도막을 얻을 수 있었다.
한편, 상기 표 2로부터, 비교예 1, 2에서, 카복실기 함유 감광성 수지 중에 우레탄 결합을 갖는 카복실기 함유 감광성 수지가 20~50 질량% 포함되면, 고온 땜납 딥 특성을 얻을 수 없었고, 350℃ 이상의 고온에서의 땜납 내열성을 얻을 수 없었다. 또한, 반응성 희석제로서 카프로락톤 변성 아크릴레이트를 배합하지 않은 비교예 3에서는, 낮은 휘어짐성과 유연성을 얻을 수 없었다. 또한, 반응성 희석제로서, 우레탄 아크릴레이트를 배합한 비교예 4~6에서는, 고온 땜납 딥 특성을 얻을 수 없었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 유연성과 내열성, 특히 350℃ 이상의 고온에서의 땜납 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있어서, 예를 들면, 플렉서블 프린트 배선판의 분야에서 이용가치가 높다.

Claims (7)

  1. (A) 카복실기 함유 감광성 수지와, (B) 반응성 희석제와, (C) 광중합 개시제와, (D) 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 카복실기 함유 감광성 수지 중에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 카복실기 함유 감광성 수지가 10 질량% 이하이며, 상기 (B) 반응성 희석제가 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트를 함유하고, 또한 우레탄 결합을 갖지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 카복실기 함유 감광성 수지가, 우레탄 결합을 갖지 않는 수지인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트의, 카프로락톤의 평균 반복 단위 수가 2 이상인 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트가, 5관능 이상의 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트가, (A) 카복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대해, 20 질량부 이상 100 질량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의, 광경화물.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 광경화막을 갖는, 프린트 배선판.
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