JP2022049678A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、難燃性等の基本特性を損なうことなく、優れた耐金めっき性を有する硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）無機イオン交換体と、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、前記（Ｄ）無機イオン交換体が、陽イオン交換体及び両イオン交換体からなる群から選択される少なくとも１種である感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、被覆材料、例えば、プリント配線板等の基板に形成された導体回路パターンを被覆するための絶縁被覆材料に用いることができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、該硬化物が被覆されたプリント配線板等の基板に関するものである。

プリント配線板等の基板上には導体（例えば、銅箔）の回路パターンが形成され、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、はんだ付けランドを除く回路部分は保護膜としての絶縁被膜（ソルダーレジスト膜）で被覆される。絶縁被膜として、カルボキシル基含有感光性樹脂と、エポキシ化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の硬化膜が使用されることがある。また、近年、電子機器の高性能化により、プリント配線板に接続される電子部品は多様化している。従って、プリント配線板には、多様な電子部品が搭載可能である汎用性が要求されることがある。

プリント配線板に汎用性を付与するために、プリント配線板に形成されている絶縁被膜の表面に対して、金めっき処理等の表面処理を行うことがある。しかし、アルカリ溶液で現像した絶縁被膜の表面に対して金めっき処理を行うと、絶縁被膜の硬化性と基板に対する密着性が低下することがあった。

そこで、プリント配線板の絶縁被膜に耐金めっき性を付与するために、光重合開始剤として、チタノセン系光重合開始剤を使用した感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１の感光性樹脂組成物では、絶縁被膜の耐金めっき性に改善の余地があった。

特開２０２０－４２１９０号公報

上記事情に鑑み、本発明は、耐熱性、難燃性等の基本特性を損なうことなく、優れた耐金めっき性を有する硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）無機イオン交換体と、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、
前記（Ｄ）無機イオン交換体が、陽イオン交換体及び両イオン交換体からなる群から選択される少なくとも１種である感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）無機イオン交換体が、Ｚｒ系の陽イオン交換体である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、（Ａ－１）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基にポリイソシアネート化合物を付加反応させ、さらに付加反応したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基とカルボキシル基を有する化合物を付加反応させて得られる構造を有する酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、（Ａ－２）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる構造を有する酸変性長鎖炭化水素構造含有エポキシ樹脂、及び（Ａ－３）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、該（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に、前記（Ａ－２）酸変性長鎖炭化水素構造含有エポキシ樹脂を５０質量％超１００質量％未満含み、前記（Ａ－１）酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と前記（Ａ－３）多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を合計で０質量％超５０質量％未満含む［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ－３）多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が、（Ａ－３―２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂である［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ａ－３）多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が、（Ａ－３―１）ビフェニル型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と、（Ａ－３―２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と、を含み、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、該（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に、（Ａ－３―１）ビフェニル型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を５０質量％超１００質量％未満含み、前記（Ａ－１）酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と前記（Ａ－３―２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を合計で０質量％超５０質量％未満含む［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ｄ）無機イオン交換体が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上３０質量部以下含まれる［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］さらに、無機フィラーを含む［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記（Ｃ）エポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］前記（Ｅ）反応性希釈剤が、分子量７００以上１６００以下のジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサ（メタ）アクリレートである［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
［１２］［１１］に記載の硬化物を備えたプリント配線板。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）無機イオン交換体と、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含み、（Ｄ）無機イオン交換体が、陽イオン交換体及び両イオン交換体からなる群から選択される少なくとも１種であることにより、耐熱性、難燃性等の基本特性を損なうことなく、優れた耐金めっき性を有する硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｄ）無機イオン交換体が、Ｚｒ系の陽イオン交換体であることにより、耐金めっき性がさらに向上する。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、（Ａ－１）酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、（Ａ－２）酸変性長鎖炭化水素構造含有エポキシ樹脂及び（Ａ－３）多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることにより、優れた耐金めっき性を確実に得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に、（Ａ－２）酸変性長鎖炭化水素構造含有エポキシ樹脂を５０質量％超１００質量％未満含み、（Ａ－１）酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と（Ａ－３）多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を合計で０質量％超５０質量％未満含むことにより、耐金めっき性と耐熱性をさらに向上させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に、（Ａ－３―１）ビフェニル型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を５０質量％超１００質量％未満含み、（Ａ－１）酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と（Ａ－３―２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を合計で０質量％超５０質量％未満含むことにより、耐金めっき性と耐熱性をさらに向上させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、さらに、無機フィラーを含むことにより、耐金めっき性と耐熱性と難燃性をさらに向上させることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）エポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含むことにより、耐金めっき性、耐熱性及び難燃性がバランスよくさらに向上する。また、本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｅ）反応性希釈剤が、分子量７００以上１６００以下のジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサ（メタ）アクリレートであることにより、耐金めっき性、耐熱性及び難燃性がバランスよくさらに向上する。

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）無機イオン交換体と、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含み、前記（Ｄ）無機イオン交換体が、陽イオン交換体及び両イオン交換体からなる群から選択される少なくとも１種である。

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
（Ａ）成分であるカルボキシル基含有感光性樹脂は、感光性樹脂組成物のベース樹脂である。（Ａ）成分であるカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、（Ａ－１）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基にポリイソシアネート化合物を付加反応させ、さらに付加反応したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基とカルボキシル基を有する化合物を付加反応させて得られる構造を有する酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ－１樹脂」ということがある。）、（Ａ－２）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる構造を有する酸変性長鎖炭化水素構造含有エポキシ樹脂（以下、「Ａ－２樹脂」ということがある。）、（Ａ－３）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ－３樹脂」ということがある。）等を挙げることができる。上記したＡ－１樹脂、Ａ－２樹脂、Ａ－３樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐金めっき性を確実に得ることができる。

＜Ａ－１樹脂＞
多官能エポキシ樹脂
多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」ということがある。）、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基とカルボキシル基を有する化合物
水酸基とカルボキシル基を有する化合物は、特に限定されないが、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸等のジメチロールアルカン酸といったジアルカノールアルカン酸を挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜Ａ－２樹脂＞
多官能エポキシ樹脂
多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、Ａ－１樹脂と同じく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の硬化物の感光性、柔軟性及び絶縁信頼性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。

カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸
カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基に反応して、多官能エポキシ樹脂に上記脂肪族カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性、絶縁信頼性を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。上記脂肪族カルボン酸には、例えば、炭素数が１０以上の一塩基酸、炭素数２０以上の二塩基酸が挙げられ、柔軟性と指触乾燥性の両立の点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数２以下の側鎖を２本以下有する分岐状が好ましい。

また、二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸は、二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造を多官能エポキシ樹脂に導入しつつ、上記多官能エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が長鎖炭化水素構造を有する二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸を介して相互に結合する。従って、二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸は、多官能エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格を、上記脂肪族カルボン酸由来の柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格にて共有結合により架橋された構成とすることができる。結果として、二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸は、硬化物の柔軟性、耐熱性及び耐薬品性に優れた構造をエポキシ樹脂に付与する点で、好ましい。さらに、本発明では、上記脂肪族カルボン酸に由来する柔軟性の高い長鎖炭化水素骨格を多く導入することで硬化物の柔軟性を向上させることができるところ、上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である二塩基酸に加えて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である一塩基酸を併用することにより、上記脂肪族カルボン酸と多官能エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物の分子量を、上記脂肪族カルボン酸に由来する成分の組成比率を向上させながら適度に制御することができる。このように、分子量を適度に調整することで、乾燥後の塗膜の指触乾燥性と弱アルカリ現像液への溶解性（すなわち、アルカリ現像性）と硬化物の柔軟性との両立が可能となる。

カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、一塩基酸としては、カプリン酸（デカン酸：Ｃ１０）、ウンデシル酸（Ｃ１１）、ラウリン酸(ドデカン酸：Ｃ１２)、トリデシル酸(Ｃ１３)、ミリスチン酸(Ｃ１４)、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：Ｃ１６）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、ツベルクロスステアリン酸（Ｃ１９）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘニン酸(Ｃ２２）,トリコシル酸(Ｃ２３)、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が挙げられる。

二塩基酸としては、例えば、エイコサン二酸（Ｃ２０）、エチルオクタデカン二酸（Ｃ２０）、エイコサジエン二酸（Ｃ２０）、ビニルオクタデカエン二酸（Ｃ２０）、ジメチルエイコサジエン二酸（Ｃ２２）、ジメチルエイコサン二酸（Ｃ２２）、ジフェニルヘキサデカン二酸（Ｃ２８）、オレイン酸（Ｃ１８）等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるＣ３６ダイマー酸等を挙げることができる。上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸と、カルボキシル基１つあたりの炭素数が９以下である一塩基酸及び／または二塩基酸と、を併用してもよい。

感光性樹脂中における、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、柔軟性と絶縁信頼性をより向上させ、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から１５質量％が好ましく、１８質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の導入量（すなわち、感光性）を維持し、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から２５質量％が好ましく、２０質量％が特に好ましい。

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、Ａ－１樹脂と同じく、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、感度をより向上させ、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量と固形分酸価を調整する点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上であるカルボン酸の導入量を維持し、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から１０質量％が好ましく、５．０質量％が特に好ましい。

多塩基酸及び／または多塩基酸無水物
多塩基酸及び／または多塩基酸無水物が、不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に生成した水酸基に付加反応することで、遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸及び／または多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、良好なアルカリ現像性と固形分酸価を調整する点から７．０質量％が好ましく、９．０質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止し、固形分酸価を調整する点から１６質量％が好ましく、１４質量％が特に好ましい。

＜Ａ－３樹脂＞
多官能エポキシ樹脂
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。

多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、Ａ－１樹脂、Ａ－２樹脂と同じく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、Ａ－１樹脂、Ａ－２樹脂と同じく、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

多塩基酸及び／または多塩基酸無水物
多塩基酸及び／または多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、Ａ－１樹脂、Ａ－２樹脂と同じく、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂としては、Ａ－１樹脂、Ａ－２樹脂及びＡ－３樹脂を併用することが好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量％中におけるＡ－１樹脂、Ａ－２樹脂及びＡ－３樹脂の配合割合は、耐金めっき性と耐熱性をさらに向上させる点から、Ａ－２樹脂を５０質量％超１００質量％未満含み、Ａ－１樹脂とＡ－３樹脂を合計で０質量％超５０質量％未満含む配合割合（すなわち、Ａ－２樹脂の配合量がＡ－１樹脂とＡ－３樹脂を合計した配合量よりも多い配合割合）が好ましく、Ａ－２樹脂を５５質量％以上９０質量％以下含み、Ａ－１樹脂とＡ－３樹脂を合計で１０質量％以上４５質量％以下含む配合割合がより好ましく、Ａ－２樹脂を６０質量％以上８０質量％以下含み、Ａ－１樹脂とＡ－３樹脂を合計で２０質量％以上４０質量％以下含む配合割合が特に好ましい。

また、この場合、Ａ－１樹脂とＡ－３樹脂の配合比率は、耐金めっき性を確実に向上させる点から、Ａ－１樹脂１００質量部に対して、Ａ－３樹脂は６５質量部以上３００質量部以下が好ましく、１００質量部以上２５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以上１８０質量部以下が特に好ましい。また、この場合、Ａ－３樹脂としては、多官能エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、（Ａ－３―２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ－３―２樹脂」ということがある。）を挙げることができる。

また、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂としては、Ａ－１樹脂とＡ－３樹脂を併用することも好ましい。この場合、Ａ－３樹脂としては、多官能エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂である、（Ａ－３―１）ビフェニル型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ－３―１樹脂」ということがある。）と、Ａ－３―２樹脂と、を含むことが好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量％中におけるＡ－１樹脂とＡ－３－１樹脂とＡ－３－２樹脂の配合割合は、耐金めっき性と耐熱性をさらに向上させる点から、Ａ－３－１樹脂を５０質量％超１００質量％未満含み、Ａ－１樹脂とＡ－３―２樹脂を合計で０質量％超５０質量％未満含む配合割合（すなわち、Ａ－３－１樹脂の配合量がＡ－１樹脂とＡ－３－２樹脂を合計した配合量よりも多い配合割合）が好ましく、Ａ－３－１樹脂を５５質量％以上９０質量％以下含み、Ａ－１樹脂とＡ－３－２樹脂を合計で１０質量％以上４５質量％以下含む配合割合がより好ましく、Ａ－３－１樹脂を６０質量％以上８０質量％以下含み、Ａ－１樹脂とＡ－３－２樹脂を合計で２０質量％以上４０質量％以下含む配合割合が特に好ましい。

また、この場合、Ａ－１樹脂とＡ－３－２樹脂の配合比率は、耐金めっき性を確実に向上させる点から、Ａ－１樹脂１００質量部に対して、Ａ－３－２樹脂は６５質量部以上３００質量部以下が好ましく、１００質量部以上２５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以上１８０質量部以下が特に好ましい。

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂として、Ａ－１樹脂、Ａ－２樹脂、Ａ－３樹脂を単独で使用する場合には、耐金めっき性をさらに向上させる点から、Ａ－１樹脂、Ａ－２樹脂が好ましく、耐熱性をさらに向上させる点から、Ａ－３樹脂のうち、（Ａ－３―１）ビフェニル型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が好ましい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物の硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、感光性樹脂組成物の粘度の増大を防止して優れた塗工性を得る点から２０００００が好ましく、１０００００がより好ましく、５００００が特に好ましい。なお、「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出される質量平均分子量を意味する。

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されず、例えば、その下限値は、確実にアルカリ現像性を得る点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、例えば、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、光硬化物の耐湿性と電気特性の劣化を防止する点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ）成分である光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、(Ｚ) －(９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)(４－((１－メトキシプロパン－２－イル)オキシ) －２－メチルフェニル)メタノン Ｏ－アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、２－ベンジル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のα―アミノアルキルフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。また、オキシムエステル系光重合開始剤及びα―アミノアルキルフェノン系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上３０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。

（Ｃ）エポキシ化合物
（Ｃ）成分であるエポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上記した（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の調製に使用できるエポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、耐金めっき性と耐熱性の向上にも寄与する点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、耐金めっき性、耐熱性及び難燃性がバランスよくさらに向上する点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、カルボキシル基含有感光性樹脂としてＡ－３樹脂を配合する場合、エポキシ化合物であるエポキシ樹脂の樹脂種が、Ａ－３樹脂の樹脂骨格を形成しているエポキシ樹脂と同じであることで、耐金めっき性と耐熱性の向上にも寄与する。

エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、硬化塗膜の強度と十分な現像性をバランスよく向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下が好ましく、２０質量部以上６０質量部以下が特に好ましい。

（Ｄ）無機イオン交換体
（Ｄ）成分である無機イオン交換体として、陽イオン交換体及び両イオン交換体からなる群から選択される少なくとも１種が配合される。陽イオン交換体及び両イオン交換体からなる群から選択される少なくとも１種の無機イオン交換体が配合されることにより、耐熱性、難燃性を損なうことなく、優れた耐金めっき性を有する硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。

（Ｄ）成分である無機イオン交換体は、反対電荷のイオンを取り込んでイオン交換を行うことで、本発明の感光性樹脂組成物中に残っているナトリウムイオン等のイオン性不純物を捕捉固定するとともに、電圧を印加することでイオンとなり移動する金属イオンを捕捉固定する。感光性樹脂組成物を基板上に塗工後、感光性樹脂組成物の塗膜を炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液にて現像すると、ベース樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）がナトリウム塩（－ＣＯＯＮａ）となる。一方で、（Ｄ）成分である無機イオン交換体が、現像工程において感光性樹脂組成物の塗膜に施与されるナトリウムイオンを捕捉することで、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）がナトリウム塩（－ＣＯＯＮａ）となるのを抑制すると考えられる。カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）がナトリウム塩（－ＣＯＯＮａ）となるのを抑制することで、金めっき処理後において、感光性樹脂組成物の塗膜の基板に対する密着性が低下するのを防止でき、優れた耐金めっき性が得られると考えられる。さらに、無機イオン交換体が感光性樹脂組成物の塗膜の開口部断面に配向することにより、金めっき処理の際に上記塗膜を侵食する原因となる金めっき処理液中のナトリウムイオンやカリウムイオンを捕捉することで、耐金めっき性が向上するとも考えられる。

無機イオン交換体としては、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）系、Ｓｂ（アンチモン）系、Ｂｉ（ビスマス）系、Ｓｂ－Ｂｉ（アンチモン－ビスマス）系、Ｍｇ－Ａｌ（マグネシウム－アルミニウム）系、Ｚｒ―Ｂｉ（ジルコニウム－ビスマス）系、Ｚｒ－Ｍｇ－Ａｌ（ジルコニウム－マグネシウム－アルミニウム）系等が挙げられる。無機イオン交換体のタイプは、陽イオン交換体（陽イオン交換タイプ）、両イオン交換体（両イオン交換タイプ）であれば、特に限定されないが、耐金めっき性を確実に向上させる点から陽イオン交換体が好ましく、耐金めっき性がさらに向上する点から、Ｚｒ（ジルコニウム）系の陽イオン交換体が特に好ましい。

無機イオン交換体には、例えば、陽イオン交換体としては、東亞合成株式会社の「ＩＸＥ－１００」、「ＩＸＥ－３００」、両イオン交換体としては、東亞合成株式会社の「ＩＸＥ－６００」、「ＩＸＥ－６３３」、「ＩＸＥ－６１０７」、「ＩＸＥ－６１３６」、「ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１」、「ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２」、「ＩＸＥＰＬＡＳ－Ｂ１」等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

無機イオン交換体は、添加量を抑制して塗工性の低下を防止する点から、カチオンの交換容量がＮａイオン換算で０．２ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、イオン捕捉の点からカチオンの交換容量がＮａイオン換算で０．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。

（Ｄ）成分である無機イオン交換体の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、耐金めっき性を確実に向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０質量部が好ましく、３．０質量部が特に好ましい。一方で、（Ｄ）成分である無機イオン交換体の配合量の上限値は、優れた塗膜硬度を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、下地である基材との密着性を確実に向上させる点から、２０質量部がより好ましく、１５質量部が特に好ましい。

（Ｅ）反応性希釈剤
（Ｅ）成分である反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、耐酸性、耐アルカリ性などを有する光硬化物を形成するのに寄与する。

反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能の（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。具体例としては、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート等の単官能の（メタ）アクリレートモノマー；１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレートモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサ（メタ）アクリレート）等のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。また、反応性希釈剤としては、ウレタン（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、耐金めっき性と耐熱性の向上にも寄与する点から、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであるカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートが好ましく、耐金めっき性、耐熱性及び難燃性がバランスよくさらに向上する点から、分子量７００以上１６００以下のジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましく、分子量８００以上１４００以下のジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上２００質量部が好ましく、１５質量部以上５０質量部以下が特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）～（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、無機フィラー、着色剤、添加剤、消泡剤、難燃剤、非反応性希釈剤などを、適宜、含有させることができる。

無機フィラーを配合することにより、耐金めっき性と耐熱性と難燃性をさらに向上させることができる。無機フィラーとしては、例えば、タルク、硫酸バリウム、疎水性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。無機フィラーの配合量は、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上４０質量部が好ましく、３．０質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。

着色剤は、顔料、色素等、特に限定されない。また、着色剤の色彩は、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、赤色着色剤等、いずれの色彩も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック、アセチレンブラック等の無機系着色剤を挙げることができる。また、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン、青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系等の有機系着色剤を挙げることができる。

添加剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素－アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、脂肪族ウレア化合物等の硬化促進剤を挙げることができる。消泡剤としては、シリコーン系、炭化水素系及びアクリルポリマー系を挙げることができる。

プリント配線板には、高発熱量の電子部品や光源が搭載されることがあるところ、感光性樹脂組成物に難燃剤を配合することで、硬化物の難燃性向上に寄与することができる。難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。

非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度、乾燥性、塗工性等を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（例えば、１０℃～３０℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混合、混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、トリミックス等の攪拌、混合手段により、混練または混合して製造することができる。また、混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練、予備混合を行ってもよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例を説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物を、プリント配線板上に塗工して、ソルダーレジスト膜等の絶縁被膜をプリント配線板に形成する方法を例にして説明する。

プリント配線板に、所望の厚さ（例えば、５～１００μｍの厚さ）で、上記のように製造した本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。塗工の手段としては、公知の手段をいずれも使用でき、例えば、スクリーン印刷、バーコータ、スプレー塗工、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等を挙げることができる。感光性樹脂組成物の塗工後、必要に応じて、感光性樹脂組成物を加熱装置（例えば、熱風炉、遠赤外線炉等）で予備乾燥し、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤を揮発させて、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。予備乾燥の条件としては、例えば、乾燥温度６０℃～９０℃、乾燥時間１０分～６０分が挙げられる。予備乾燥の後、塗布した感光性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から紫外線（例えば、波長３００～４００ｎｍ）を照射させて感光性樹脂組成物の塗膜を光硬化させて硬化物を形成する。次に、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５～５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用することができる。次に、前記現像後の塗膜を、加熱装置（例えば、熱風循環式の乾燥機等）で、１２０℃～１７０℃で２０分～８０分、熱硬化処理（ポストキュア）を行うことにより、プリント配線板上に目的とするパターンを有する絶縁被膜（ソルダーレジスト膜）を形成させることができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１～１９、比較例１～５
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１～１９、比較例１～５にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験サンプルを作製した。下記表１、２中の配合量の数字は、特に断りのない限り質量部を示す。また、下記表１、２中の空欄は配合なしを意味する。

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＦＬＸ－２０８９：Ａ－１樹脂、固形分（樹脂分）６５質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５質量％、日本化薬株式会社
・ＳＰ－４６２１：Ａ－３樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、固形分（樹脂分）６５質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７．５質量％、石油ナフサ１７．５質量％、昭和電工株式会社
・ＺＣＲ－１５６９Ｈ：Ａ－３樹脂（Ａ－３－１樹脂）、固形分（樹脂分）６５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５質量％、日本化薬株式会社
・ＺＦＲ－１８８７：Ａ－３樹脂（Ａ－３－２樹脂）、固形分（樹脂分）６５質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５質量％、日本化薬株式会社
・ＺＡＲ－２０００：Ａ－３樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、固形分（樹脂分）６５質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７．５質量％、石油ナフサ１７．５質量％、日本化薬株式会社

・合成樹脂Ａ
撹拌機、還流冷却管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素・空気（２：１）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下「ＥＤＧＡＣ」）８６．４５ｇ、８－エチルオクタデカン二酸（岡村製油株式会社、ＳＢ－２０）２６．５４ｇ（６．３質量部）、ベヘニン酸４５．３５ｇ（１０．７質量部）、ステアリン酸９．７１ｇ（２．３質量部）、アクリル酸１４．３６ｇ（３．４質量部）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．６５ｇ（０．１質量部）、メトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）０．４３ｇ（０．１質量部）を仕込み、反応容器内に窒素・空気(２：１)を０．３ｍＬ／ｓｅｃ吹き込みながら、１１０℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、ＥＤＧＡＣ溶媒５９．８ｇ中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社、ＮＣ－３０００、エポキシ当量２６５～２８５ｇ／ｅｑ）１３７．６５ｇ（３２．６質量部）を８０℃まで加熱して均一に溶解して上記フラスコ内に投入し、１１５℃にて１５～１７時間、加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。この反応物に、さらに水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学株式会社、ＨＴＭＡｎ）を４２．２３ｇ（９．９質量部）加え空気雰囲気下１００℃で２～３時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、ＦＴ－ＩＲ（赤外分光光度計）により確認した。これにより、下記表１，２に示す固形分（樹脂分）６５質量％、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂Ａを得た。

（Ｂ）光重合開始剤
・ｃｈｍｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：日本シイベルヘグナー社
・イルガキュア９０７：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ

（Ｃ）エポキシ化合物
・ＹＸ－４０００：三菱ケミカル株式会社
・ＥＰＩＣＲＯＮ ８６０：ＤＩＣ社
・Ｎ－６９５：ＤＩＣ社

（Ｄ）無機イオン交換体
・ＩＸＥ－１００：Ｚｒ系の陽イオン交換体、東亞合成株式会社
・ＩＸＥ－６００：Ｓｂ－Ｂｉ系の両イオン交換体、東亞合成株式会社
・ＩＸＥ－６１０７：Ｚｒ－Ｂｉ系の両イオン交換体、東亞合成株式会社
・ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１：Ｚｒ－Ｍｇ－Ａｌ系の両イオン交換体、東亞合成株式会社
・ＩＸＥ－６３３：Ｓｂ－Ｂｉ系の両イオン交換体、東亞合成株式会社
・ＩＸＥ－６１３６：Ｚｒ－Ｂｉ系の両イオン交換体、東亞合成株式会社
・ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２：Ｚｒ－Ｍｇ－Ａｌ系の両イオン交換体、東亞合成株式会社
・ＩＸＥＰＬＡＳ－Ｂ１：Ｚｒ－Ｂｉ系の両イオン交換体、東亞合成株式会社

（Ｅ）反応性希釈剤
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－１２０：分子量１９４８、日本化薬株式会社
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－６０：分子量１２６３、日本化薬株式会社
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－２０：分子量８０７、日本化薬株式会社

無機フィラー
・水酸化アルミニウム：日本軽金属株式会社
着色剤
・カーボンブラック：東洋インキ製造株式会社
添加剤
・ＤＩＣＹ－７：硬化促進剤、三菱ケミカル株式会社
・Ｕ－ＣＡＴ ３５１３Ｎ：硬化促進剤、サンアプロ社
・メラミン：硬化促進剤、日産化学工業株式会社
消泡剤
・ＡＣ－２３００Ｃ：信越化学工業株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社

（Ｄ）成分の無機イオン交換体以外の無機イオン交換体
・ＩＸＥ－５００、ＩＸＥ－７００Ｆ、ＩＸＥ－８００：陰イオン交換体、東亞合成株式会社

試験体作製工程
基板：２層ＦＣＣＬ（Ｃｕ厚さ：１２．５μｍ、ポリイミド厚さ：２５μｍ）
表面処理：ソフトエッチング処理
塗工法：スクリーン印刷
ＤＲＹ膜厚：２０±５μｍ
露光：塗膜上に１００ｍＪ／ｃｍ^２、ＵＶランプ
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液 温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア（本硬化）：１３０～１５０℃、３０～６０分

評価項目
（１）耐金めっき性
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行った。塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングにより塗膜の基板からの剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：テープピール後に全く剥がれが生じない。
○：テープピール後に若干剥がれあり。
△：めっき後、若干、しみ込みあり。
×：めっき後に剥がれあり。

（２）耐熱性
金めっき処理後の試験体の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ－６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル後の塗膜に剥離が認められる。

（３）難燃性
作製した試験体について、ＵＬ９４規格に基づいて、燃焼性試験（ＶＴＭ試験）を行い、以下の基準で評価した。
◎：５秒以内
○：１０秒以内
△：１５秒以内
×：全焼

評価結果を下記表１、２に示す。

上記表１に示すように、陽イオン交換体または両イオン交換体を配合した実施例１～１９では、良好な耐熱性と難燃性を有し、優れた耐金めっき性を得ることができた。特にＺｒ系の陽イオン交換体を配合した実施例１、２では、両イオン交換体を配合した実施例３～５と比較して耐金めっき性がさらに向上した。また、Ｚｒ系の陽イオン交換体を配合した実施例２では、両イオン交換体を配合した実施例１６，１７と比較して耐金めっき性と耐熱性がさらに向上した。また、Ｚｒ系の陽イオン交換体を配合した実施例１２では、両イオン交換体を配合した実施例１４、１５と比較して耐熱性がさらに向上した。また、Ａ－１樹脂とＡ－２樹脂とＡ－３樹脂を併用し、Ａ－２樹脂の配合量がＡ－１樹脂とＡ－３－２樹脂の合計の配合量よりも多い実施例９では、耐金めっき性と耐熱性がさらに向上した。また、Ａ－１樹脂とＡ－３樹脂を併用し、Ａ－３－１樹脂の配合量がＡ－１樹脂とＡ－３－２樹脂の合計の配合量よりも多い実施例１０では、耐金めっき性と耐熱性がさらに向上した。

また、実施例２、６、７、８から、カルボキシル基含有感光性樹脂を単独で使用する場合には、Ａ－１樹脂またはＡ－２樹脂を用いると耐金めっき性がさらに向上し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂構造を有するＡ－３樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂構造を有するＡ－３樹脂（Ａ－３―１樹脂）を用いると耐熱性がさらに向上した。また、実施例１～１２と実施例１３から、無機フィラーをさらに含有することで、耐金めっき性と耐熱性と難燃性をさらに向上させることができた。また、エポキシ化合物としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合し、反応性希釈剤として分子量８０７～１２６３のジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサアクリレートを配合した実施例１８、１９では、耐金めっき性、耐熱性及び難燃性が、いずれもさらに向上した。

一方で、上記表２に示すように、イオン交換体を配合しない比較例１～２では、耐金めっき性を得ることができなかった。また、陽イオン交換体または両イオン交換体に代えて、陰イオン交換体を配合した比較例３～５でも、耐金めっき性を得ることができなかった。

本発明では、耐熱性、難燃性等の基本特性を損なうことなく、優れた耐金めっき性を有する硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができるので、多様な電子部品を搭載するプリント配線板の分野で利用価値が高い。

Claims (12)

1. （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）無機イオン交換体と、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含む感光性樹脂組成物であり、
   前記（Ｄ）無機イオン交換体が、陽イオン交換体及び両イオン交換体からなる群から選択される少なくとも１種である感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）無機イオン交換体が、Ｚｒ系の陽イオン交換体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、（Ａ－１）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基にポリイソシアネート化合物を付加反応させ、さらに付加反応したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基とカルボキシル基を有する化合物を付加反応させて得られる構造を有する酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、（Ａ－２）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる構造を有する酸変性長鎖炭化水素構造含有エポキシ樹脂、及び（Ａ－３）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、該（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に、前記（Ａ－２）酸変性長鎖炭化水素構造含有エポキシ樹脂を５０質量％超１００質量％未満含み、前記（Ａ－１）酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と前記（Ａ－３）多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を合計で０質量％超５０質量％未満含む請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ－３）多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が、（Ａ－３―２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ－３）多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が、（Ａ－３―１）ビフェニル型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と、（Ａ－３―２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と、を含み、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が、該（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂中に、（Ａ－３―１）ビフェニル型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を５０質量％超１００質量％未満含み、前記（Ａ－１）酸変性ウレタン化不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と前記（Ａ－３―２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を合計で０質量％超５０質量％未満含む請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｄ）無機イオン交換体が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上３０質量部以下含まれる１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. さらに、無機フィラーを含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 前記（Ｃ）エポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 前記（Ｅ）反応性希釈剤が、分子量７００以上１６００以下のジペンタエリスリトールポリカプロラクトンヘキサ（メタ）アクリレートである請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
12. 請求項１１に記載の硬化物を備えたプリント配線板。