JP6811757B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6811757B2 JP6811757B2 JP2018169339A JP2018169339A JP6811757B2 JP 6811757 B2 JP6811757 B2 JP 6811757B2 JP 2018169339 A JP2018169339 A JP 2018169339A JP 2018169339 A JP2018169339 A JP 2018169339A JP 6811757 B2 JP6811757 B2 JP 6811757B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- resin composition
- mass
- compound
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Description
本発明は、被覆材料、特に、艶消し外観を有し、柔軟性、耐熱性、絶縁性に優れた被覆材料を形成できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムに関するものである。
基板上には導体（例えば、銅箔）の導体回路パターンが形成され、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、そのはんだ付けランドを除く回路部分は、保護膜としての絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。前記保護膜として、感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。
また、フレキシブルプリント配線板の保護膜として感光性樹脂組成物の光硬化膜が用いられることがある。この場合、光硬化膜には、絶縁信頼性、耐熱性等の諸特性に加えて、柔軟性（フレキシブル性）も要求される。
一方で、感光性樹脂組成物の光硬化膜には、保護膜としての使用条件等により、艶消し外観を有することが要求されることがある。そこで、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、有機フィラー、希釈剤、及びエポキシ樹脂を含有するソルダーレジストインキ組成物が提案されている（特許文献１）。特許文献１は、ポリメタクリレート粒子、シリコーン樹脂等の有機フィラーを配合することで、艶消し効果を得るものである。
しかし、特許文献１のように、有機フィラーを配合することで、艶消し効果を発揮させる感光性樹脂組成物では、有機フィラーとカルボキシル基含有感光性樹脂との反応性が低いことから、絶縁信頼性に改善の余地があり、また、有機フィラーを配合すると十分な耐熱性が得られない場合があるという問題があった。
また、有機フィラーに代えて、シリカ粒子等の無機フィラーを配合することで、感光性樹脂組成物に艶消し効果を発揮させることも行われている。しかし、シリカ粒子等の無機フィラーを配合すると、光硬化膜に優れた柔軟性（フレキシブル性）を付与できない場合があるという問題があった。
上記事情に鑑み、本発明は、優れた艶消し外観を有しつつ、絶縁信頼性、耐熱性、柔軟性に優れた光硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物と、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が、下記一般
式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜２０個の飽和脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する炭素数２〜２０個の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、メチル基であることを特徴とする［２］または［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が、１．０質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］塗工した前記感光性樹脂組成物を、７０℃にて２０分間乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１５０℃、６０分間にて熱硬化させた後の光硬化物表面を、光沢計を用いて６０度鏡面反射率を測定することにより得られるグロス値が４０％以下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及び／またはα−アミノアルキルフェノン化合物を含むことを特徴とする［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。
［９］［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物と、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が、下記一般
式（１）
［３］前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、メチル基であることを特徴とする［２］または［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が、１．０質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］塗工した前記感光性樹脂組成物を、７０℃にて２０分間乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１５０℃、６０分間にて熱硬化させた後の光硬化物表面を、光沢計を用いて６０度鏡面反射率を測定することにより得られるグロス値が４０％以下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及び／またはα−アミノアルキルフェノン化合物を含むことを特徴とする［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。
［９］［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
本明細書中、「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分にて測定し、吸熱を示す熱量減少が現れる変化点の温度を意味する。
本発明の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物とを含有する感光性樹脂組成物に、融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が配合されることにより、絶縁信頼性、耐熱性及び柔軟性に優れ、優れた艶消し外観を有する光硬化物を得ることができる。
本発明の態様によれば、融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が、上記一般式（１）で表される化合物であることにより、優れた艶消し外観を確実に得ることができる。
本発明の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が１．０質量部以上３０質量部以下含有す
ることにより、艶消し外観と耐熱性を確実に向上させることができる。
ることにより、艶消し外観と耐熱性を確実に向上させることができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物と、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含有する。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、１分子中に、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、得られた該樹脂の生成した水酸基に、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、１分子中に、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、得られた該樹脂の生成した水酸基に、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
前記多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、いずれの化学構造のエポキシ樹脂でも使用することができる。多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
多官能エポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらの多官能エポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、このうち、入手の容易性の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することで、樹脂に感光性の不飽和二重結合が導入されて感光性樹脂が形成される。
多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤（例えば、有機溶剤）中で加熱することが挙げられる。
多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物が、前記多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応することで、感光性の不飽和二重結合が導入された樹脂に、さらに遊離のカルボキシル基が導入される。感光性の不飽和二
重結合が導入された樹脂に遊離のカルボキシル基が導入されることで、樹脂にアルカリ現像性が付与される。多塩基酸、その無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用することができる。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸誘導体（例えば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物としては、これら多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物との反応方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物とを適当な希釈剤（例えば、有機溶剤）中で加熱することが挙げられる。
重結合が導入された樹脂に遊離のカルボキシル基が導入されることで、樹脂にアルカリ現像性が付与される。多塩基酸、その無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用することができる。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸誘導体（例えば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物としては、これら多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物との反応方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物とを適当な希釈剤（例えば、有機溶剤）中で加熱することが挙げられる。
上記した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、さらに、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させて、樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基をさらに導入することで、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、グリシジル化合物の付加反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性、すなわち、光硬化性がより向上し、より優れた感光特性を有する。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像性を得る点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部（光硬化部）の溶解を防止する点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と絶縁信頼性の低下を防止する点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から、６０００が好ましく、７０００が特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、アルカリ現像性の低下を確実に防止する点から、２０００００が好ましく、１０００００がより好ましく、５００００が特に好ましい。
カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各出発物質を用いて上記反応にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工株式会社）、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−２０００」、「ＺＦＲ−１１２２」、「ＦＬＸ−２０８
９」、「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬株式会社）、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル・オルネクス株式会社）等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
９」、「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬株式会社）、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル・オルネクス株式会社）等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、特に限定されず、いずれも使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム
等のオキシムエステル系光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤は、特に限定されず、いずれも使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム
等のオキシムエステル系光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
また、他の光重合開始剤として、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、エチル−４−(ジメ
チルアミノ) ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエ
ート、メチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、イソアミル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート、２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート等のベンゾエート系光重合開始剤等が挙げられる。
チルアミノ) ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエ
ート、メチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、イソアミル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート、２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート等のベンゾエート系光重合開始剤等が挙げられる。
上記光重合開始剤のうち、感光性に優れる点から、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ。）に対して、１．０〜１０質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部が特に好ましい。
（Ｃ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化物を得ることに寄与する。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化物を得ることに寄与する。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、十分な機械的強度の硬化物を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、１５〜８０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。
（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物
カルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物とを含有する感光性樹脂組成物に、融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が配合されることにより、絶縁信頼性、耐熱性及び柔軟性に優れ、優れた艶消し外観を有する硬化物を得ることができる。上記各効果は、脂肪族系ウレア化合物自体の特性の他に、脂肪族系ウレア化合物の融点が１００℃〜２００℃であることにより、カルボキシル基含有感光性樹脂と脂肪族系ウレア化合物の反応性が良好であることで得られると考えられる。
カルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物とを含有する感光性樹脂組成物に、融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が配合されることにより、絶縁信頼性、耐熱性及び柔軟性に優れ、優れた艶消し外観を有する硬化物を得ることができる。上記各効果は、脂肪族系ウレア化合物自体の特性の他に、脂肪族系ウレア化合物の融点が１００℃〜２００℃であることにより、カルボキシル基含有感光性樹脂と脂肪族系ウレア化合物の反応性が良好であることで得られると考えられる。
脂肪族系ウレア化合物は、その化学構造中に芳香環を有さない、脂肪族ウレア化合物である。融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物としては、環状脂肪族構造を有する脂肪族系ウレア化合物が挙げられる。環状脂肪族構造を有する脂肪族系ウレア化合物としては、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜２０個の飽和脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する炭素数２〜２０個の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物を挙げることができる。
これらのうち、硬化物のグロス値を低減して艶消し外観をさらに向上させる点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物がより好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、それぞれ、独立して、炭素数１〜３個の飽和脂肪族炭化水素基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物がさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、いずれもメチル基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、いずれもメチル基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物は、Ｎ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアである。Ｎ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアの融点は１５０℃である。
また、脂肪族系ウレア化合物の融点は１００℃〜２００℃の範囲であれば、特に限定さ
れないが、カルボキシル基含有感光性樹脂と脂肪族系ウレア化合物の反応性をさらに向上させて、より優れた絶縁信頼性と耐熱性を得る点から、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、１３０℃〜１７０℃の範囲が特に好ましい。
れないが、カルボキシル基含有感光性樹脂と脂肪族系ウレア化合物の反応性をさらに向上させて、より優れた絶縁信頼性と耐熱性を得る点から、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、１３０℃〜１７０℃の範囲が特に好ましい。
融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、艶消し外観と耐熱性を確実に向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１．０質量部が好ましく、４．０質量部がより好ましく、耐熱性をより向上させる点から６．０質量部が特に好ましい。一方で、融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物の含有量の上限値は、優れた絶縁信頼性を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、１７質量部が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物では、融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が配合されることにより、艶消し外観を有する硬化物を得ることができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物を塗工後、７０℃にて２０分間乾燥し、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１５０℃、６０分間にて熱硬化させた後の光硬化物表面について、光沢計を用いて６０度鏡面反射率を測定することにより得られるグロス値は、好ましくは４０％以下である。上記グロス値が４０％以下に低減されていることにより、より優れた艶消し外観を有する硬化物とすることができる。上記グロス値は、低いほど好ましいが、例えば、３５％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましい。
なお、本発明の感光性樹脂組成物では、融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物とともに、必要に応じて、従来の艶消し効果を有する成分である、有機フィラー、無機フィラーを配合してもよい。
有機フィラーとしては、粒子状である、ウレタン樹脂（ウレタンビーズ）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メブチル等が挙げられる。有機フィラーの平均一次粒子径としては、１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜１０μｍが特に好ましい。有機フィラーの配合量は、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１．０質量部〜３０質量部が好ましく、２．０質量部〜１５質量部が特に好ましい。
無機フィラーとしては、粒子状である、シリカ、タルク、クレー、マイカ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。無機フィラーの平均一次粒子径としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍが特に好ましい。無機フィラーの配合量は、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して０．２質量部〜１０質量部が好ましく、１．０質量部〜５質量部が特に好ましい。
（Ｅ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、光硬化物の耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性等に寄与する。反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、光硬化物の耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性等に寄与する。反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、さらに、他の成分、例えば、体質顔料、硬化促進剤、添加剤、着色剤、非反応性希釈剤、難燃剤等を、適宜、配合してもよい。
体質顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。硬化促進剤としては、メルカプトベンゾオキサザール及びその誘導体、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等が挙げられる。添加剤としては、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、（メタ）アクリル系ポリマー等の分散剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤等が挙げられる。
着色剤としては、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、橙色着色剤、赤色着色剤等、いずれの色彩の着色剤も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、橙色着色剤であるクロモフタルオレンジ等のジケトピロロピロール系等の有機系着色剤などを挙げることができる。
難燃剤は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与するためのものである。難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニ
ルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド、ジ
フェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド、ジ
フェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の、粘度、塗工性及び乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（例えば、１０℃〜３０℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、トリミックス等の攪拌、混合手段により、混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗工したドライフィルムを用いて、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。
ドライフィルムは、支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルム）と、該支持フィルムに塗工されたソルダーレジスト層と、該ソルダーレジスト層を保護するカバーフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）と、を有する積層構造となっている。支持フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を、ローラコート法、バーコータ法等の公知の方法で塗工して所定の膜厚を有する塗膜を形成後、該塗膜を乾燥処理することで、支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成する。その後、形成したソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することで、本発明の感光性樹脂組成物を塗工したドライフィルムを作製できる。
上記ドライフィルムのカバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層とフレキシブルプリント配線板をはり合わせることで、フレキシブルプリント配線板上にソルダーレジスト膜を形成する。その後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮散させるために１００〜１２０℃程度の温度で１〜１０分間程度加熱する予備
乾燥を行い、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮発させてソルダーレジスト膜の表面をタックフリーの状態にする。形成したソルダーレジスト膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。その後、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することによりソルダーレジスト膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に、ソルダーレジスト膜を形成させることができる。
乾燥を行い、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮発させてソルダーレジスト膜の表面をタックフリーの状態にする。形成したソルダーレジスト膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。その後、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することによりソルダーレジスト膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に、ソルダーレジスト膜を形成させることができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温（約２５℃）にて混合分散させて、実施例１〜３、比較例１〜３にてそれぞれ使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温（約２５℃）にて混合分散させて、実施例１〜３、比較例１〜３にてそれぞれ使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
なお、下記表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−２０００：固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬株式会社
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−２０００は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、エポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸を反応させることで調製される化学構造を有する、多塩基酸変性エポキシアクリレート樹脂である。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−２０００：固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬株式会社
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−２０００は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、エポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸を反応させることで調製される化学構造を有する、多塩基酸変性エポキシアクリレート樹脂である。
（Ｂ）光重合開始剤
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９：１−ベンジル−１−(ジメチルアミノ)プロピル−４−モルホリノフェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２：エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社
（Ｃ）エポキシ化合物
・エピクロン８５０−Ｓ：ＤＩＣ株式会社
（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物
・Ｕ−Ｃａｔ３５１３Ｎ：Ｎ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（融点は１５０℃）、サンアプロ株式会社
（Ｅ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック株式会社
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９：１−ベンジル−１−(ジメチルアミノ)プロピル−４−モルホリノフェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２：エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社
（Ｃ）エポキシ化合物
・エピクロン８５０−Ｓ：ＤＩＣ株式会社
（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物
・Ｕ−Ｃａｔ３５１３Ｎ：Ｎ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（融点は１５０℃）、サンアプロ株式会社
（Ｅ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック株式会社
無機フィラー
・サイロイドＥＤ−５：グレース・アンド・カンパニー社
有機フィラー
・ＲＨＣ−７３０：大日精化工業株式会社
・サイロイドＥＤ−５：グレース・アンド・カンパニー社
有機フィラー
・ＲＨＣ−７３０：大日精化工業株式会社
体質顔料
・ハイジライトＨ４２Ｍ：昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン株式会社
硬化促進剤
・メラミン：日産化学株式会社
・ＤＩＣＹ−７：三菱ケミカル株式会社
添加剤
・ＡＣ−３０３：分散剤、共栄社化学株式会社
着色剤
・デンカブラック：デンカ株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
・ハイジライトＨ４２Ｍ：昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン株式会社
硬化促進剤
・メラミン：日産化学株式会社
・ＤＩＣＹ−７：三菱ケミカル株式会社
添加剤
・ＡＣ−３０３：分散剤、共栄社化学株式会社
着色剤
・デンカブラック：デンカ株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
柔軟性（フレキシブル性）評価用試験片作製工程（試験片作製工程１）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社、「カプトン１００Ｈ」）にＤＲＹ膜厚が２０μｍとなるようスクリーン印刷法にて、上記のように調製した感光性樹脂組成物を塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布した感光性樹脂組成物上に、露光装置（株式会社オーク製作所、「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）にて４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を照射した。照射後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、柔軟性評価用試験片を作製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社、「カプトン１００Ｈ」）にＤＲＹ膜厚が２０μｍとなるようスクリーン印刷法にて、上記のように調製した感光性樹脂組成物を塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布した感光性樹脂組成物上に、露光装置（株式会社オーク製作所、「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）にて４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を照射した。照射後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、柔軟性評価用試験片を作製した。
グロス値、絶縁信頼性、耐熱性評価用試験片作製工程（試験片作製工程２）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社、「カプトン１００Ｈ」）に、導体（銅箔）厚９μｍ、ライン幅１００μｍ、スペース幅１００μｍの櫛形の回路パターンを設けたフレキシブルプリント配線板について、３質量％の硫酸水溶液で表面処理後、導体上のＤＲＹ膜厚が２０μｍとなるようスクリーン印刷法にて、上記のように調製した感光性樹脂組成物を塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、露光装置（株式会社オーク製作所、「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）にて４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を照射した。照射後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．１ＭＰａで６０秒間、現像を行った。現像後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、グロス値、絶縁信頼性、耐熱性評価用試験片を作製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社、「カプトン１００Ｈ」）に、導体（銅箔）厚９μｍ、ライン幅１００μｍ、スペース幅１００μｍの櫛形の回路パターンを設けたフレキシブルプリント配線板について、３質量％の硫酸水溶液で表面処理後、導体上のＤＲＹ膜厚が２０μｍとなるようスクリーン印刷法にて、上記のように調製した感光性樹脂組成物を塗布し、ＢＯＸ炉内にて、７０℃、２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗布した感光性樹脂組成物上に、前記回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、露光装置（株式会社オーク製作所、「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）にて４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を照射した。照射後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．１ＭＰａで６０秒間、現像を行った。現像後、ＢＯＸ炉内にて、１５０℃、６０分のポストキュアを行って熱硬化させることにより硬化塗膜を得、グロス値、絶縁信頼性、耐熱性評価用試験片を作製した。
（１）グロス値（艶消し外観）
試験片作製工程２で得られたサンプルの硬化塗膜表面を、光沢計ＶＧ−２０００（日本電色工業株式会社）を用い、６０度鏡面反射率を測定した。グロス値４０％以下にて、艶消し外観が得られたと評価した。
試験片作製工程２で得られたサンプルの硬化塗膜表面を、光沢計ＶＧ−２０００（日本電色工業株式会社）を用い、６０度鏡面反射率を測定した。グロス値４０％以下にて、艶消し外観が得られたと評価した。
（２）柔軟性（フレキシブル性）
試験片作製工程１で得られたサンプルについて、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックの発生しなかった回数を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：折り曲げを５回以上繰り返してもクラック発生なし。
○：折り曲げを２〜４回繰り返してもクラック発生なし。
△：折り曲げを１回行ってもクラック発生なし。
×：折り曲げを１回行ってクラック発生。
試験片作製工程１で得られたサンプルについて、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の硬化塗膜におけるクラック発生状況を目視及び×２００の光学顕微鏡で観察し、クラックの発生しなかった回数を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：折り曲げを５回以上繰り返してもクラック発生なし。
○：折り曲げを２〜４回繰り返してもクラック発生なし。
△：折り曲げを１回行ってもクラック発生なし。
×：折り曲げを１回行ってクラック発生。
（３）絶縁信頼性（硬化塗膜の厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性）
試験片作製工程２で得られたサンプルについて、硬化塗膜の上に銀を蒸着した硬化塗膜の上面を陽極に、上記フレキシブルプリント配線板の導体（銅箔）を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ株式会社、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、以下の基準に従って評価した。
○：絶縁破壊時間１０００時間以上。
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満。
×：絶縁破壊時間５００時間未満。
試験片作製工程２で得られたサンプルについて、硬化塗膜の上に銀を蒸着した硬化塗膜の上面を陽極に、上記フレキシブルプリント配線板の導体（銅箔）を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ株式会社、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、以下の基準に従って評価した。
○：絶縁破壊時間１０００時間以上。
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満。
×：絶縁破壊時間５００時間未満。
（４）耐熱性
試験片作製工程２で得られたサンプルについて、硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。
試験片作製工程２で得られたサンプルについて、硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。
評価結果を、下記表１に示す。
上記表１に示すように、融点１５０℃の脂肪族系ウレア化合物を配合した実施例１〜３
では、絶縁信頼性、耐熱性及び柔軟性に優れ、且つグロス値が低減されて優れた艶消し外観を有する光硬化物を得ることができた。特に、カルボキシル基含有感光性樹脂９７．５質量部に対し、上記脂肪族系ウレア化合物が、それぞれ、１５質量部、７．５質量部含まれる実施例１、３では、耐熱性がさらに向上した。また、上記脂肪族系ウレア化合物と艶消し剤である有機フィラーを併用した実施例２、上記脂肪族系ウレア化合物と艶消し剤である無機フィラーを併用した実施例３では、グロス値がさらに低減した。
では、絶縁信頼性、耐熱性及び柔軟性に優れ、且つグロス値が低減されて優れた艶消し外観を有する光硬化物を得ることができた。特に、カルボキシル基含有感光性樹脂９７．５質量部に対し、上記脂肪族系ウレア化合物が、それぞれ、１５質量部、７．５質量部含まれる実施例１、３では、耐熱性がさらに向上した。また、上記脂肪族系ウレア化合物と艶消し剤である有機フィラーを併用した実施例２、上記脂肪族系ウレア化合物と艶消し剤である無機フィラーを併用した実施例３では、グロス値がさらに低減した。
一方で、融点１５０℃の脂肪族系ウレア化合物を配合しなかった比較例１では、グロス値が大きく、艶消し外観を得ることができなかった。また、比較例１では、優れた耐熱性も得られなかった。また、上記脂肪族系ウレア化合物に代えて、艶消し剤である無機フィラーを配合した比較例２では、柔軟性が得られず、また、優れた絶縁信頼性と耐熱性も得られなかった。また、上記脂肪族系ウレア化合物に代えて、艶消し剤である有機フィラーを配合した比較例３では、絶縁信頼性と耐熱性が得られなかった。
本発明の感光性樹脂組成物は、融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が配合されることにより、絶縁信頼性、耐熱性及び柔軟性に優れ、優れた艶消し外観を有する光硬化物を得ることができるので、例えば、フレキシブルプリント配線板に設ける絶縁保護膜の分野、特に、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムをフレキシブルプリント配線板に施与してソルダーレジスト等の保護膜をフレキシブルプリント配線板に形成する分野で利用価値が高い。
Claims (8)
- （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エポキシ化合物と、（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物と、（Ｅ）反応性希釈剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が、下記一般式（１）
- 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、メチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対し、前記（Ｄ）融点が１００℃〜２００℃である脂肪族系ウレア化合物が、１．０質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 塗工した前記感光性樹脂組成物を、７０℃にて２０分間乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１５０℃、６０分間にて熱硬化させた後の光硬化物表面を、光沢計を用いて６０度鏡面反射率を測定することにより得られるグロス値が４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及び／またはα−アミノアルキルフェノン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。
- 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018169339A JP6811757B2 (ja) | 2018-09-11 | 2018-09-11 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018169339A JP6811757B2 (ja) | 2018-09-11 | 2018-09-11 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020042162A JP2020042162A (ja) | 2020-03-19 |
| JP6811757B2 true JP6811757B2 (ja) | 2021-01-13 |
Family
ID=69798186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018169339A Active JP6811757B2 (ja) | 2018-09-11 | 2018-09-11 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6811757B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2055833C (en) * | 1990-11-20 | 2001-04-24 | Katsue Nishikawa | Preparation of unsaturated epoxy ester resin and carboxylated unsaturated epoxy ester resin and photosensitive composition comprising the same |
| JP2010139993A (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント |
| JP6802207B2 (ja) * | 2018-03-23 | 2020-12-16 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
-
2018
- 2018-09-11 JP JP2018169339A patent/JP6811757B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020042162A (ja) | 2020-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6802207B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP6822987B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP6704425B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| KR20150106837A (ko) | 감광성 수지 조성물 | |
| JP2020148971A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP6495214B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP6993154B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP7028828B2 (ja) | 保護被膜を有する配線板の製造方法 | |
| JP6872302B2 (ja) | 黒色感光性樹脂組成物 | |
| JP7118124B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP6811757B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2023183285A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の光硬化物及び感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板 | |
| JP2022052873A (ja) | 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化膜を備えたプリント配線板 | |
| JP6909551B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP6986476B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP7202282B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を有するドライフィルム | |
| JP7001866B1 (ja) | 感光性ドライフィルム及び感光性ドライフィルムを用いたプリント配線板の製造方法 | |
| JP2022050081A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP6986534B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を有するドライフィルム及び感光性樹脂組成物の光硬化物を有するプリント配線板 | |
| KR20190034119A (ko) | 감광성 수지 조성물 | |
| JP7118043B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP7258004B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2023143764A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の光硬化物及び感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板 | |
| JP2023044637A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を有するドライフィルム及び感光性樹脂組成物の硬化物を有するプリント配線板 | |
| JP2022049678A (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190828 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200715 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200729 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6811757 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |