CN112020235A

CN112020235A - 具有保护被膜的布线板的制造方法

Info

Publication number: CN112020235A
Application number: CN202010467453.0A
Authority: CN
Inventors: 伊藤贤; 斋藤彰一; 津留紘树
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2020-12-01
Also published as: JP7028828B2; JP2020194876A

Abstract

本发明提供具有保护被膜的布线板的制造方法，通过该方法能够防止在保护被膜产生空隙，并能够赋予保护被膜优异的耐热性。所述具有保护被膜的布线板的制造方法包括：第一层涂膜形成工序，其中在具有基板和设置在该基板上的导体的布线板上喷涂第一感光性树脂组合物而形成第一层涂膜，所述第一感光性树脂组合物的粘度在利用岩田杯测定时为10秒～50秒，上述第一层涂膜在干燥后的膜厚小于等于上述导体的厚度；第二层涂膜形成工序，其中在上述第一层涂膜的表面上涂布粘度高于上述第一感光性树脂组合物的第二感光性树脂组合物而形成第二层涂膜，上述第一层涂膜在干燥后的膜厚与上述第二层涂膜在干燥后的膜厚的合计大于上述导体的厚度。

Description

具有保护被膜的布线板的制造方法

技术领域

本发明涉及具有绝缘被覆等保护被膜的印刷线路板等布线板的制造方法。

背景技术

印刷线路板等布线板用于在基板上形成导体电路的图案，并在该图案的焊盘通过焊接搭载电子部件。另外，除焊盘外的导体电路部分覆盖有作为保护被膜的阻焊膜。由此防止在印刷线路板焊接电子部件时焊料附着到不必要的部分，并且防止导体直接暴露于空气而由于氧化、湿度而发生腐蚀。

近年来，随着例如用于日光发电的太阳能电池、减轻环境负担的车辆所搭载的高功率电动机等电子设备的高输出化等，布线板的导体电路有时会被加载高电压、大电流。与对布线板的导体电路加载高电压、大电流对应，导体的厚度存在增大的倾向。当在具有厚导体(例如150μm以上)的布线板形成保护被膜时，为了对绝缘被膜赋予耐热性、绝缘性等基本特性，要求可靠地覆盖包括导体的边缘部在内的厚导体。为了可靠地覆盖厚导体，需要涂布较厚的保护被膜。

另外，随着电子设备的高功能化，存在布线板的导体电路图案变得细密、导体间的间隔变得狭小的倾向。若使厚导体间的间隔狭小，则有时难以用保护被膜将导体之间填充，并在导体间的保护被膜中产生空隙(空泡)，不能充分对保护被膜赋予耐热性、绝缘性等基本特性。

因此，对于在具备厚布线电路的印刷线路板的至少电路间凹部涂布(填充)固化性绝缘材料、使其固化的印刷线路板的制造方法，提出在减压下进行固化性绝缘材料的涂布(填充)的方案(专利文献1)。专利文献1中，记载了通过在减压下进行固化性绝缘材料的涂布，从而制造具备不存在空隙且平坦的厚布线电路的印刷线路板。

但是，在专利文献1的印刷线路板的制造方法中，存在需要减压工序、印刷线路板的制造工序烦杂这样的问题。另外，在专利文献1的在减压下进行固化性绝缘材料的涂布的方法中，有时在导体间的保护被膜中产生的空隙的减少并不充分，在保护被膜的耐热性方面存在改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-78595号公报

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供具有保护被膜的布线板的制造方法，即使是在形成于布线板的厚导体间所填充的保护被膜，也能够防止在保护被膜中产生空隙，另外即使是形成于厚导体的保护被膜也能够赋予优异的耐热性。

用于解决课题的手段

本发明的构成的主旨如下所述。

[1]一种具有保护被膜的布线板的制造方法，其包括：

第一层涂膜形成工序，其中，在具有基板和设置在该基板上的导体的布线板上喷涂第一感光性树脂组合物而形成第一层涂膜，所述第一感光性树脂组合物的粘度在利用岩田杯测定时为10秒以上且50秒以下，所述第一层涂膜在干燥后的膜厚小于等于所述导体的厚度；

第二层涂膜形成工序，其中，在所述第一层涂膜的表面上涂布粘度高于所述第一感光性树脂组合物的第二感光性树脂组合物而形成第二层涂膜，所述第一层涂膜在干燥后的膜厚与所述第二层涂膜在干燥后的膜厚的合计大于所述导体的厚度。

[2]根据[1]所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，通过喷涂所述第二感光性树脂组合物而形成所述第二层涂膜。

[3]根据[1]或[2]所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一感光性树脂组合物的粘度在利用岩田杯测定时为10秒以上且30秒以下。

[4]根据[2]所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第二感光性树脂组合物的粘度在利用岩田杯测定时为80秒以上且100秒以下。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，将喷涂所述第一感光性树脂组合物后进行干燥的工序进行多次而形成所述第一层涂膜。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一层涂膜中没有配合着色剂。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一层涂膜形成工序中的所述第一层涂膜在干燥后膜厚比所述导体的厚度小5.0μm以上且30μm以下。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述保护被膜由所述第一层涂膜和所述第二层涂膜构成。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述导体的厚度为150μm以上。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一层涂膜在干燥后的膜厚为100μm以上且250μm以下，所述第二层涂膜的干燥后的膜厚为20μm以上。

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一感光性树脂组合物及所述第二感光性树脂组合物包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物、和(E)非反应性稀释剂。

在上述[1]的方案中，保护被膜具有第一层涂膜与第二层涂膜的层叠结构。另外，第一层涂膜的干燥后的膜厚小于等于导体的厚度，第一层涂膜的干燥后的膜厚与第二层涂膜的干燥后的膜厚的合计大于导体的厚度，因此导体的上表面被第二层涂膜覆盖。

在上述[5]的方案中，将第一感光性树脂组合物的涂膜的形成工序和对形成的该涂膜进行干燥的干燥工序的循环进行多次而形成第一层涂膜，所述第一感光性树脂组合物的涂膜的形成工序通过喷涂第一感光性树脂组合物而进行。因此，第一层涂膜为多层第一感光性树脂组合物的干燥涂膜层叠而成的结构。

发明的效果

根据本发明的具有保护被膜的布线板的制造方法的方案，喷涂粘度在利用岩田杯测定时为10秒以上且50秒以下的第一感光性树脂组合物，以干燥后膜厚小于等于导体的厚度的方式形成第一层涂膜后，涂布粘度高于第一感光性树脂组合物的第二感光性树脂组合物，以第一层涂膜的干燥后的膜厚与第二层涂膜的干燥后的膜厚的合计大于导体的厚度的方式形成第二层涂膜，从而即使是填充于形成在布线板上的厚导体间的保护被膜，也能够防止在保护被膜中产生空隙，另外即使是形成于厚导体的保护被膜也能够赋予优异的耐热性。

根据本发明的具有保护被膜的布线板的制造方法的方案，喷涂第二感光性树脂组合物而形成第二层涂膜，从而即使是填充于厚导体间的保护被膜，也能够可靠地防止在保护被膜中产生空隙。

根据本发明的具有保护被膜的布线板的制造方法的方案，通过使第二感光性树脂组合物的粘度在利用岩田杯测定时为80秒以上且100秒以下，从而能够使保护被膜的表面平坦化，另外能够提高保护被膜对导体的蚀刻部的遮盖性，进而能够更可靠地覆盖导体整体。

根据本发明的具有保护被膜的布线板的制造方法的方案，通过没有在第一层涂膜中配合着色剂，从而第一层涂膜的光固化性提高，保护被膜的耐热性进一步提高，另外能够对保护被膜赋予优异的清晰度。

根据本发明的具有保护被膜的布线板的制造方法的方案，通过使第一层涂膜形成工序中的第一层涂膜的干燥后的膜厚比导体的厚度小5.0μm以上且30μm以下，从而能够防止在第一层涂膜中产生流挂，并且能够提高保护被膜对导体的蚀刻部的遮盖性。

具体实施方式

以下说明本发明的具有保护被膜的布线板的制造方法。本发明的具有保护被膜的布线板的制造方法包括：第一层涂膜形成工序，其中，在具有基板和设置在该基板上的导体的布线板上喷涂粘度在利用岩田杯测定时为10秒以上且50秒以下的第一感光性树脂组合物而形成第一层涂膜，上述第一层涂膜的干燥后膜厚等于或小于上述导体的厚度；和第二层涂膜形成工序，其中，在上述第一层涂膜的表面上涂布粘度高于上述第一感光性树脂组合物的第二感光性树脂组合物而形成第二层涂膜，上述第一层涂膜的干燥后的膜厚与上述第二层涂膜的干燥后的膜厚的合计大于上述导体的厚度。需要说明的是，本说明书中的感光性树脂组合物的“粘度”为25℃的感光性树脂组合物的粘度。

具有第一层涂膜与第二层涂膜的层叠结构的保护被膜为感光性树脂组合物的固化物。上述第一层涂膜为第一感光性树脂组合物的固化物，上述第二层涂膜为第二感光性树脂组合物的固化物。

第一层涂膜形成工序

第一层涂膜形成工序为在布线板(例如具有导体电路图案的印刷线路板)上喷涂粘度在利用岩田杯测定时为10秒以上且50秒以下的第一感光性树脂组合物而形成第一层涂膜的工序，以第一层涂膜的干燥后的膜厚小于等于导体的厚度的方式形成第一层涂膜。例如，将第一感光性树脂组合物直接喷涂在布线板上而形成涂膜后，对形成的涂膜进行干燥，从而形成第一层涂膜。第一层涂膜成为保护被膜的下层。

第一感光性树脂组合物的粘度在利用岩田杯测定时为10秒以上且50秒以下(50mPa·s以上且380mPa·s以下)。若粘度在利用岩田杯测定时小于10秒，则在第一层涂膜中产生流挂，不能形成规定的图案。另外，若粘度超过50秒，则第一感光性树脂组合物的喷雾吐出液不能充分地微细化，填充于厚导体(例如150μm以上)间的第一层涂膜容易产生空隙，另外，难以对形成于150μm以上的厚导体的保护被膜赋予耐热性。综上，通过使第一感光性树脂组合物的粘度在利用岩田杯测定时为10秒以上且50秒以下，可以防止第一层涂膜产生流挂，并且可使第一感光性树脂组合物的喷雾吐出液微细化，从而，即使是厚导体(例如150μm以上)之间也可以防止在所填充的第一层涂膜中产生空隙，可以对保护被膜赋予优异的耐热性。需要说明的是，在本说明书中，单位为Pa·s的粘度是利用B型粘度计(试样温度25℃、转速50rpm)测定的值。

第一感光性树脂组合物的粘度只要是在利用岩田杯测定时为10秒以上且50秒以下的粘度范围即可，没有特别限定，从可靠地防止第一层涂膜产生流挂的角度出发，其下限值优选为在利用岩田杯测定时为15秒(100mPa·s)。另一方面，从可靠地防止在填充于厚导体间的第一层涂膜中产生空隙、进一步提高具有第一层涂膜的保护被膜的耐热性的角度出发，第一感光性树脂组合物的粘度的上限值优选为在利用岩田杯测定时为40秒(330mPa·s)，特别优选为在利用岩田杯测定时为30秒(230mPa·s)。可以通过调整后述的第一感光性树脂组合物中的(E)非反应性稀释剂的添加量，从而将第一感光性树脂组合物的粘度设定在上述规定的范围内。

第一感光性树脂组合物的成分没有特别限定，例如包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物、和(E)非反应性稀释剂。以下对第一感光性树脂组合物的各成分进行说明。

(A)含有羧基的感光性树脂

含有羧基的感光性树脂没有特别限定，可列举例如具有1个以上的感光性不饱和双键的树脂。作为含有羧基的感光性树脂，可列举例如多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，所述多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯可如下得到：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸与在1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂中的至少部分环氧基反应而得到环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，使多元酸和/或多元酸酐与所生成的羟基反应。

多官能环氧树脂只要为2官能以上的环氧树脂，其化学结构没有特别限定。多官能环氧树脂的环氧当量没有特别限定，其上限值优选为3000，更优选为2000，特别优选为1000。另一方面，多官能环氧树脂的环氧当量的下限值优选为100，特别优选为200。作为多官能环氧树脂，可列举例如：联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚羟基的芳族醛的缩合物型环氧树脂等。另外，可以使用向这些树脂引入了Br、Cl等卤素原子而得到的产物。这些多官能环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

对自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定，可列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、顺芷酸、当归酸、肉桂酸等。其中，从容易获取和处理的角度出发，优选(甲基)丙烯酸。这些自由基聚合性不饱和单羧酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

对多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法没有特别限定，例如，可以通过在有机溶剂等适当的稀释剂中搅拌、加热多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸而进行反应。

通过多元酸和/或多元酸酐的羧基与由多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基进行加成反应，从而向自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂中引入游离的羧基。对多元酸、多元酸酐的化学结构没有特别限定，可使用饱和、不饱和中的任一种。作为多元酸，可列举例如：琥珀酸；马来酸；己二酸；柠檬酸；邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸等四氢邻苯二甲酸类；六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸等六氢邻苯二甲酸类；甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等四氢邻苯二甲酸类；偏苯三酸；均苯四甲酸；及二甘醇酸等。作为多元酸酐，可列举上述各种多元酸的酸酐。这些多元酸和/或多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

使自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂与多元酸和/或多元酸酐反应的方法没有特别限定，例如，可以通过在有机溶剂等适当的稀释剂中搅拌、加热自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂和多元酸和/或多元酸酐而进行反应。

上述的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以作为含有羧基的感光性树脂使用，也可以使用使具有1个以上的自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂中的部分羧基进行加成反应而得到的、进一步加成有自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂作为含有羧基的感光性树脂。进一步加成有自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂具有在多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的侧链中进一步引入了自由基聚合性不饱和基的化学结构。因此，进一步加成有自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂是与多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂相比光固化性进一步提高的树脂。

作为具有1个以上的自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物，可列举例如缩水甘油基化合物。作为缩水甘油基化合物，可列举例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。1分子中可以具有1个缩水甘油基，也可以具有多个。另外，上述具有1个以上的自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

使多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂与具有1个以上的自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物反应的方法没有特别限定，例如，可以通过在有机溶剂等适当的稀释剂中搅拌、加热多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂和具有1个以上的自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物而进行反应。

含有羧基的感光性树脂的酸值没有特别限定，从可靠的碱显影的角度出发，其下限值优选为30mgKOH/g，特别优选为40mgKOH/g。另一方面，从可靠地防止碱显影液溶解曝光部的角度出发，含有羧基的感光性树脂的酸值的上限值优选为200mgKOH/g，从可靠地防止固化物的耐湿性和绝缘性的下降的角度出发，特别优选为150mgKOH/g。

含有羧基的感光性树脂的质均分子量没有特别限定，从固化物的强韧性及指触干燥性的角度出发，其下限值优选为3000，特别优选为5000。另一方面，从良好的碱显影性的角度出发，含有羧基的感光性树脂的质均分子量的上限值优选为200000，特别优选为100000。需要说明的是，“质均分子量”是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)在常温下测定、且通过聚苯乙烯换算而计算的质均分子量。

作为上述各种含有羧基的感光性树脂的市售品，可列举例如SP-4621、SP-4785(以上为昭和电工株式会社)、ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089、ZCR-1569H、ZCR-1601H(以上为日本化药株式会社)等。上述各种含有羧基的感光性树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

(B)光聚合引发剂

对光聚合引发剂没有特别限定，可列举例如：(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,O-乙酰肟、1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)〕、乙酮1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、1,8-辛二酮,1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰肟)、1,8-辛二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟等肟酯系光聚合引发剂；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮等α-氨基烷基苯基酮系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

对光聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份(固体成分、下同)优选为0.5质量份以上且30质量份以下，特别优选为1.0质量份以上且20质量份以下。

(C)反应性稀释剂

反应性稀释剂是例如光聚合性单体，为每1分子具有至少1个、优选每1分子具有2个以上光聚合性双键的化合物。在曝光处理时，反应性稀释剂增强第一感光性树脂组合物的光固化，从而有助于第一感光性树脂组合物的固化物的耐酸性、耐热性及耐碱性等的提高。作为反应性稀释剂，可列举例如单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

反应性稀释剂的含量没有特别限定，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份优选为5.0质量份以上且80质量份以下，特别优选为10质量份以上且60质量份以下。

(D)环氧化合物

环氧化合物是用于提高固化物的交联密度、得到具有足够强度的涂膜的成分。作为环氧化合物，可列举例如环氧树脂。作为环氧树脂，例如可列举：与可以用于制备上述(A)含有羧基的感光性树脂的环氧树脂相同的环氧树脂。具体而言，可列举例如：联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚式羟基的芳族醛的缩合物型环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

对环氧化合物的含量没有特别限定，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份，优选为10质量份以上且80质量份以下，特别优选为20质量份以上且70质量份以下。

(E)非反应性稀释剂

非反应性稀释剂是用于将第一感光性树脂组合物的粘度调节至利用岩田杯测定时为10秒以上且50秒以下、且调节第一感光性树脂组合物的干燥性的成分。作为非反应性稀释剂，可列举例如有机溶剂。作为有机溶剂，可列举例如：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；甲醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类等。

关于非反应性稀释剂的含量，只要是可以将第一感光性树脂组合物的粘度控制在利用岩田杯测定时为10秒以上且50秒以下的范围即可，没有特别限定，例如，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份，优选为50质量份以上且500质量份以下，特别优选为70质量份以上且170质量份以下。另外，关于非反应性稀释剂的含量，在第一感光性树脂组合物中优选包含10质量％以上且40质量％以下，特别优选包含15质量％以上且35质量％以下。

第一感光性树脂组合物中，除了上述(A)成分～(E)成分以外，还可以根据需要配合各种成分，例如着色剂、各种添加剂、填料等。

着色剂为颜料、色素等，没有特别限定。另外，对于着色剂而言，可以根据要赋予第一层涂膜的期望色彩而使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂等任一色彩。作为上述着色剂，可列举例如：作为白色着色剂的氧化钛、作为黑色着色剂的炭黑等无机着色剂；作为绿色着色剂的酞菁绿及作为蓝色着色剂的酞菁蓝、雷奥诺尔蓝等酞菁系、作为黄色着色剂的固美透黄(Cromophtal Yellow)等固美透(Cromophtal)系、蒽醌系等有机系着色剂等。需要说明的是，第一层涂膜形成保护被膜的下层，因此，通过在第一感光性树脂组合物中不配合着色剂，第一层涂膜的光固化性提高，保护被膜的耐热性进一步提高，并且可以对保护被膜赋予优异的清晰度。

作为各种添加剂，例如可列举：硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等偶联剂；三氟化硼-胺络合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺酰亚胺(AI)以及多胺等潜在性固化剂、乙酰丙酮Zn及乙酰丙酮Cr等乙酰丙酮的金属盐、烯胺、辛酸锡、季锍盐、三苯基膦、2-巯基苯并咪唑等咪唑类、咪唑鎓盐类以及三乙醇胺硼酸盐等热固化促进剂；聚羧酸酰胺等触变剂等。

填料是用于提高第一感光性树脂组合物的涂膜、即第一层涂膜的物理强度的成分，可列举例如滑石、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、云母等。

第一感光性树脂组合物的制造方法不限于特定的方法，例如，可以在以规定比例配合上述各成分后，在室温(例如25℃)下用三联辊、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼手段或超级混合机、行星式混合机等搅拌手段混炼或混合而制造。另外，在上述混炼或混合前，可以根据需要在室温(例如25℃)下进行预备混炼或预备混合。

接下来说明将第一感光性树脂组合物喷涂于布线板而在布线板上形成第一层涂膜的方法。使用利用喷涂机的涂布方法、即喷涂，将如上所述得到的第一感光性树脂组合物涂布在例如具有蚀刻铜箔而形成的电路图案(作为导体的铜箔的厚度为例如150μm以上)的印刷线路板上。关于第一感光性树脂组合物的每一次涂布的厚度，例如在将干燥后膜厚设为50～70μm时，以湿膜厚150～250μm的厚度进行涂布，从而形成第一感光性树脂组合物的涂膜。然后，将形成的第一感光性树脂组合物的涂膜在70～90℃左右的温度下加热5～15分钟左右，进行干燥处理(预备干燥)，从而使涂膜干燥，形成第一层涂膜。

以第一层涂膜的干燥后的膜厚小于等于导体的厚度的方式，涂布第一感光性树脂组合物。第一层涂膜的干燥后的膜厚只要小于等于导体的厚度即可，没有特别限定，从防止在第一层涂膜中产生流挂、且提高保护被膜对导体的蚀刻部的遮盖性的角度出发，优选比导体的厚度小5.0μm以上且30μm以下，特别优选小10μm以上且25μm以下。因此，可以根据需要将上述的通过喷涂形成涂膜的工序和对形成的该涂膜进行干燥的工序的循环进行多次，从而形成具有期望厚度的第一层涂膜。在将涂膜形成工序和对形成的涂膜进行干燥的工序的循环进行多次时，第一层涂膜成为层叠有多层第一感光性树脂组合物的干燥涂膜的结构。

可根据导体的厚度来调整第一层涂膜的干燥后的膜厚，例如，在导体的厚度为150μm以上且350μm以下时，第一层涂膜的干燥后的膜厚优选为100μm以上且250μm以下，特别优选为150μm以上且230μm以下。

第二层涂膜形成工序

在第二层涂膜形成工序中，在如上所述形成的第一层涂膜的表面上涂布粘度高于第一感光性树脂组合物的第二感光性树脂组合物，从而形成第二层涂膜，以第一层涂膜的干燥后的膜厚与第二层涂膜的干燥后的膜厚的合计大于布线板的导体厚度的方式，涂布第二感光性树脂组合物。例如，在第一层涂膜上直接或隔着其它涂膜涂布第二感光性树脂组合物，在形成涂膜后，对第二感光性树脂组合物的涂膜进行干燥，从而形成第二层涂膜。第二层涂膜成为保护被膜的上层。另外，在第二层涂膜位于保护被膜的最上层时，可以通过在第一层涂膜上直接涂布第二感光性树脂组合物，从而形成由第一层涂膜和第二层涂膜构成的保护被膜。

对在第一层涂膜上涂布第二感光性树脂组合物的方法没有特别限定，可以使用喷涂机、丝网印刷、棒涂机、涂抹器、刮板涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、凹版涂布机等公知的方法。其中，从即使是填充在形成于布线板的厚导体间的保护被膜，也可靠地防止在保护被膜中产生空隙的角度出发，优选使用喷涂机的喷涂。

第二感光性树脂组合物的粘度只要是高于第一感光性树脂组合物的粘度即可，没有特别限定，在通过喷涂来涂布第二感光性树脂组合物时，从可靠地防止保护被膜产生流挂、并且通过提高保护被膜对导体的蚀刻部的遮盖性来更可靠地覆盖导体整体的角度出发，其粘度下限值优选在利用岩田杯测定时为70秒(500mPa·s)，特别优选在利用岩田杯测定时为80秒(550mPa·s)。另一方面，从使保护被膜的表面平坦化的角度出发，第二感光性树脂组合物的粘度的上限值优选在利用岩田杯测定时为110秒(630mPa·s)，特别优选在利用岩田杯测定时为100秒(590mPa·s)。另外，在通过丝网印刷等喷涂以外的涂布方法涂布第二感光性树脂组合物时，第二感光性树脂组合物的粘度优选为150dPa·s以上且250dPa·s以下，特别优选为180dPa·s以上且220dPa·s以下。可以通过调整后述的第二感光性树脂组合物中的(E)非反应性稀释剂的添加量，将第二感光性树脂组合物的粘度设定在规定的范围。

对第二感光性树脂组合物的成分没有特别限定，例如包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物、和(E)非反应性稀释剂。关于第二感光性树脂组合物的(A)～(E)的各成分，可以使用在上述第一感光性树脂组合物的(A)～(E)的各成分中例示、列举的成分。另外，关于第二感光性树脂组合物的(A)～(E)各成分的含量范围，可以以在上述第一感光性树脂组合物的(A)～(E)的各成分中例示的含量范围来配合。因此，除了具有调整第二感光性树脂组合物的粘度的功能的(E)非反应性稀释剂的含量以外，对于第二感光性树脂组合物的(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物的各成分，可以将与第一感光性树脂组合物相同的化合物以相同的配合比例配合。另外，第二感光性树脂组合物的(E)非反应性稀释剂可以使用与第一感光性树脂组合物的(E)非反应性稀释剂相同的化合物。

另外，在第二感光性树脂组合物中，可以根据需要添加与第二层涂膜的期望色彩相符的着色剂。通过在第二感光性树脂组合物中添加着色剂，可以对布线板的保护被膜赋予遮盖力。在第二感光性树脂组合物中，除了上述(A)～(E)成分以外还可以根据需要与第一感光性树脂组合物同样地配合各种成分，例如各种添加剂、填料等。

对第二感光性树脂组合物的制造方法不限于特定的方法，例如，可以在以规定比例配合上述各成分后，在室温(例如25℃)下用三联辊、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼手段或超级混合机、行星式混合机等搅拌手段进行混炼或混合而制造。另外，在上述混炼或混合前，可以根据需要在室温(例如25℃)下进行预备混炼或预备混合。

接下来说明将第二感光性树脂组合物涂布于布线板而在布线板上形成第二层涂膜的方法。将如上所述得到的第二感光性树脂组合物使用喷涂等上述公知的涂布方法涂布在如上所述形成的第一层涂膜上。关于第二感光性树脂组合物的每一次涂布的厚度，例如在将干燥后的膜厚设为20～50μm时，以湿膜厚40～100μm的厚度涂布而形成第二感光性树脂组合物的涂膜。接下来，对于形成的第二感光性树脂组合物的涂膜，在70～90℃左右的温度下加热10～20分钟左右，进行干燥处理(预干燥)而干燥涂膜，形成第二层涂膜。

以第一层涂膜的干燥后的膜厚与第二层涂膜的干燥后的膜厚的合计大于布线板的导体的厚度的方式涂布第二感光性树脂组合物。第二层涂膜的干燥后的膜厚只要为使第一层涂膜的干燥后的膜厚与第二层涂膜的干燥后的膜厚的合计大于布线板的导体厚度的厚度即可，没有特别限定，例如，在导体的厚度为150μm以上且350μm以下的情况下，从防止在保护被膜中产生流挂、且提高保护被膜对导体的蚀刻部的遮盖性的角度出发，其下限值优选为20μm，特别优选为25μm。另一方面，从使第一层涂膜可靠地光固化的角度出发，第二层涂膜的干燥后的膜厚的上限值优选为50μm，特别优选为45μm。需要说明的是，根据需要，可以将通过涂布第二感光性树脂组合物而进行的涂膜形成工序和对形成的该涂膜进行干燥的工序的循环进行多次，从而形成具有规定的厚度的第二层涂膜。在将涂膜形成工序和对形成的涂膜进行干燥的工序的循环进行多次时，第二层涂膜成为层叠有多层第二感光性树脂组合物的干燥涂膜的结构。

对第二层涂膜的干燥后的膜厚：第一层涂膜的干燥后的膜厚的比率没有特别限定，例如，可根据导体的厚度适宜选择，优选为1：1～10，特别优选为1：2～5。

在通过在第一层涂膜上形成第二层涂膜从而具有第一层涂膜与第二层涂膜的层叠结构的涂膜上，紧密贴合负膜片，并从其上方照射紫外线(例如波长300～400nm的范围)，所述负膜片具有除了电路图案的焊盘以外均为透光性的图案。然后，用稀碱水溶液除去与上述焊盘对应的非曝光区域，从而对具有层叠结构的涂膜进行显影。作为显影方法，使用喷雾法、喷淋法等，作为使用的稀碱水溶液，可列举例如0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。然后，用热风循环式干燥机等在130～170℃下进行20～80分钟的热固化处理(后固化)，从而可以得到形成有具有目标图案的保护被膜的布线板。

[实施例]

接下来说明本发明的实施例，本发明只要未超过其主旨则不受这些例子限定。

实施例1～5、比较例1～3

将下述表1中所示的各成分按照下述表1中所示的比例配合，使用三联辊在室温下混合分散，制备实施例1～5、比较例1～3中使用的第一感光性树脂组合物及第二感光性树脂组合物。关于第一感光性树脂组合物及第二感光性树脂组合物的粘度测定，在用岩田杯测定粘度(在下述表1中，粘度的单位为“s”)时，当使用NK-2(ANEST IWATA Corporation)测定旋转粘度(在下述表1中，粘度的单位为“dPa·s”)时，使用Brookfield B型粘度计(试样温度25℃、转速50rpm、博勒飞公司)。然后，如下涂布所制备的第一感光性树脂组合物及第二感光性树脂组合物而制作试验体。下述表1中的数字表示质量份。另外，下述表1中的空栏表示未配合。

需要说明的是，表1中的各成分的详细情况如下。

(A)含有羧基的感光性树脂

·SP-4621(固体成分60质量％、二甘醇单乙醚乙酸酯20质量％、石脑油20质量％)、SP-4785(固体成分60质量％、二甘醇单乙醚乙酸酯20质量％、石脑油20质量％)：昭和电工株式会社。

(B)光聚合引发剂

·Irgacure 907：DKSH日本株式会社。

·KAYACURE JETX：日本化药株式会社。

(C)反应性稀释剂

·Aronix M-400：东亚合成株式会社。

(D)环氧化合物

·N695：DIC株式会社。

·Epicoat 828、YX-4000K：三菱化学株式会社。

(E)非反应性稀释剂

·ARCOSOLV PM：三洋化成品株式会社。

着色剂

·FASTOGEN GREEN：DIC株式会社。

添加剂

·三聚氰胺：日产化学工业株式会社。

·DICY-7：日本环氧树脂株式会社。

·Antage MB：川口化学工业株式会社。

填料

·硫酸钡B-30：堺化学工业株式会社。

·R-974：日本AEROSIL株式会社。

试验体制作工序

基板：玻璃环氧基板“FR-4”

基板表面处理：抛光研磨

第一感光性树脂组合物的涂布：喷涂(水平空气喷射、喷嘴开口直径0.5mm)

第二感光性树脂组合物的涂布：喷涂(水平空气喷射、喷嘴开口直径0.5mm)或丝网印刷(T-100丝网)

干燥(预干燥)：对第一感光性树脂组合物的涂膜，每一次涂布时在80℃下干燥10分钟，对于第二感光性树脂组合物的涂膜，在80℃下干燥20分钟

曝光:在由第一层涂膜和第二层涂膜构成的层叠结构的涂膜上，以200～300mJ/cm²曝光(波长300～400nm、ADTEC Engineering Co.,Ltd.“SAC”)

碱显影：1质量％的Na₂CO₃水溶液、液温30℃、喷雾压力0.2MPa、显影时间90秒

后固化：150℃、60分钟

评价项目如下所述。

(1)线间的埋入性

使用具有导体的线宽为400μm且线间的空隙部的间隔为400μm的电路图案的基板，所述导体具有下述表1所示的导体厚度，按照上述试验体制作工序制作试验体，对于填充在线间的后固化后的保护被膜，用光学显微镜(倍率200倍)从上表面进行观察，从而观察有无空隙，按照以下的基准进行评价。

○：确认填充在线间的后固化后的保护被膜中未产生空隙。

△：确认填充在线间的后固化后的保护被膜中产生了若干空隙。

×：确认填充在线间的后固化后的保护被膜中产生了大量的空隙。或感光性组合物未填充于线间。

(2)耐热性

对于上述试验体制作工序中得到的样品，按照JIS C-6481的试验方法将固化涂膜在260℃的焊料槽中浸渍30秒后，用透明胶带进行剥离试验，将上述作为1个循环而重复进行1～3次后，通过目视观察涂膜状态，按照以下的标准进行评价。

◎：重复3个循环后，在涂膜中也未发现变化。

○：在重复3个循环后的涂膜中发现很少的变化。

△：在重复2个循环后的涂膜中发现变化。

×：在重复1个循环后的涂膜中发现剥离。

(3)清晰度(最小显影线宽)

按照上述试验体制作工序，从设计为线宽100～800μm的负膜片上方进行曝光，观察碱显影后可形成的(剩余的)线的宽度，作为清晰度来评价。

需要说明的是，在喷雾涂布时，第一感光性树脂组合物及第二感光性树脂组合物的粘度为在25℃下使用岩田杯测定的值。另外，在丝网印刷涂布时，第二感光性树脂组合物的粘度为在25℃下用Brookfield B型粘度计测定的值。另外，对具有下述表1的配方的第一感光性树脂组合物及第二感光性树脂组合物，在即将制作试验体之前进一步少量添加下述表1的反应性稀释剂，从而调整下述表1中所示的第一感光性树脂组合物及第二感光性树脂组合物的粘度。针对即将制作试验体之前的粘度调整，在用岩田杯测定粘度时，使用NK-2(ANEST IWATA Corporation)，在测定旋转粘度时，使用Brookfield B型粘度计(试样温度25℃、转速50rpm、博勒飞公司)。

将评价结果示于下述表1。

[表1]

根据上述表1，实施例1～5中，在具有厚度为200μm～300μm的导体的基板上喷涂粘度在利用岩田杯测定时为20秒的第一感光性树脂组合物而形成干燥后的膜厚小于等于导体的厚度(实施例中为比导体的厚度小20μm的厚度)的第一层涂膜，然后在第一层涂膜的表面上以第一层涂膜的干燥后的膜厚与第二层涂膜的干燥后的膜厚的合计大于导体的厚度的方式涂布粘度高于第一感光性树脂组合物的第二感光性树脂组合物而形成第二层涂膜由此，可以形成线间的埋入性和耐热性优异的保护被膜。另外，实施例1～5中，清晰度也优异。

尤其是，由实施例1、2可知，在喷涂粘度在利用岩田杯测定时为90秒的第二感光性树脂组合物时，线间的埋入性进一步提高。另外，由实施例1、4可知，若在第一层涂膜中不配合着色剂，则保护被膜的耐热性和清晰度进一步提高。另外，根据实施例1、3，若使用进一步加成有自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂作为第一感光性树脂组合物的含有羧基的感光性树脂，则第一层涂膜的光固化性提高，保护被膜的耐热性和清晰度进一步提高。

另一方面，在喷涂粘度在利用岩田杯测定时为60秒的第一感光性树脂组合物的比较例1中，保护被膜未得到耐热性。另外，在对180dPa·s的感光性树脂组合物进行丝网印刷而形成第一层涂膜的比较例2中，感光性组合物未填充到线间，也未得到耐热性。另外，在喷涂粘度在利用岩田杯测定时为20秒的感光性树脂组合物而形成保护被膜的比较例3中，产生流挂，感光性组合物未填充到线间。

产业上的可利用性

本发明的具有保护被膜的布线板的制造方法即使是填充于形成在布线板上的厚导体间的保护被膜，也能够防止在保护被膜中产生空隙，并且即使是形成于厚导体的保护被膜也能够赋予优异的耐热性，因此，例如在对形成有厚度为150μm以上的厚导体的印刷线路板设置阻焊膜等绝缘被膜的领域中，利用价值高。

Claims

1.一种具有保护被膜的布线板的制造方法，其包括：

2.根据权利要求1所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，通过喷涂所述第二感光性树脂组合物而形成所述第二层涂膜。

3.根据权利要求1或2所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一感光性树脂组合物的粘度在利用岩田杯测定时为10秒以上且30秒以下。

4.根据权利要求2所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第二感光性树脂组合物的粘度在利用岩田杯测定时为80秒以上且100秒以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，将喷涂所述第一感光性树脂组合物后进行干燥的工序进行多次而形成所述第一层涂膜。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一层涂膜中不配合着色剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一层涂膜形成工序中的所述第一层涂膜在干燥后的膜厚比所述导体的厚度小5.0μm以上且30μm以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述保护被膜由所述第一层涂膜和所述第二层涂膜构成。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述导体的厚度为150μm以上。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一层涂膜在干燥后的膜厚为100μm以上且250μm以下，所述第二层涂膜在干燥后的膜厚为20μm以上。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的具有保护被膜的布线板的制造方法，其中，所述第一感光性树脂组合物及所述第二感光性树脂组合物包含(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂、(D)环氧化合物、和(E)非反应性稀释剂。