JP2020194876A - 保護被膜を有する配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]基板と該基板上に設けられた導体とを有する配線板上に、イワタカップ10秒以上50秒以下の粘度である第1の感光性樹脂組成物をスプレー塗布して、第一層塗膜を形成する第一層塗膜形成工程であり、前記第一層塗膜の乾燥後の膜厚が、前記導体の厚さ以下である第一層塗膜形成工程と、
前記第一層塗膜の表面上に、前記第1の感光性樹脂組成物よりも高い粘度である第2の感光性樹脂組成物を塗布して第二層塗膜を形成する、第二層塗膜形成工程であり、前記第一層塗膜の乾燥後の膜厚と前記第二層塗膜の乾燥後の膜厚の合計が、前記導体の厚さよりも厚い第二層塗膜形成工程と、
を含む、保護被膜を有する配線板の製造方法。
[2]前記第2の感光性樹脂組成物をスプレー塗布して前記第二層塗膜を形成する[1]に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
[3]前記第1の感光性樹脂組成物が、イワタカップ10秒以上30秒以下の粘度である[1]または[2]に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
[4]前記第2の感光性樹脂組成物が、イワタカップ80秒以上100秒以下の粘度である[2]に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
[5]前記第1の感光性樹脂組成物をスプレー塗布後に乾燥する工程を複数回行って前記第一層塗膜を形成する[1]乃至[4]のいずれか1つに記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
[6]前記第一層塗膜に、着色剤が配合されていない[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
[7]前記第一層塗膜形成工程における前記第一層塗膜の乾燥後の膜厚が、前記導体の厚さよりも5.0μm以上30μm以下薄い[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
[8]前記保護被膜が、前記第一層塗膜と前記第二層塗膜からなる[1]乃至[7]のいずれか1つに記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
[9]前記導体の厚さが、150μm以上である[1]乃至[8]のいずれか1つに記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
[10]前記第一層塗膜の乾燥後の膜厚が100μm以上250μm以下であり、前記第二層塗膜の乾燥後の膜厚が20μm以上である[1]乃至[9]のいずれか1つに記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
[11]前記第1の感光性樹脂組成物及び前記第2の感光性樹脂組成物が、(A)カルボキシル基含有感光性樹脂と、(B)光重合開始剤と、(C)反応性希釈剤と、(D)エポキシ化合物と、(E)非反応性希釈剤と、を含む[1]乃至[10]のいずれか1つに記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
第一層塗膜形成工程は、配線板(例えば、導体回路パターンを有するプリント配線板)上に、イワタカップ10秒以上50秒以下の粘度である第1の感光性樹脂組成物をスプレー塗布して第一層塗膜を形成する工程であり、第一層塗膜の乾燥後の膜厚が導体の厚さ以下となるように第一層塗膜を形成する。第一層塗膜は、例えば、第1の感光性樹脂組成物を配線板上に、直接、スプレー塗布して塗膜を形成後、形成した塗膜を乾燥させることで形成する。第一層塗膜は、保護被膜の下層となっている。
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を1個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸(以下、「(メタ)アクリル酸」ということがある。)等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ(メタ)アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基に多塩基酸及び/または多塩基酸無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ(メタ)アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
光重合開始剤は、特に限定されず、例えば、(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ−2−メチルフェニル]−,o−アセチルオキシム、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)、2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン、1,8−オクタンジオン,1,8−ビス[9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル]−,1,8−ビス(O−アセチルオキシム)、1,8−オクタンジオン,1,8−ビス[9−(2−エチルヘキシル)−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル]−,1,8−ビス(O−アセチルオキシム)、(Z) −(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)(4−((1−メトキシプロパン−2−イル)オキシ) −2−メチルフェニル)メタノン O−アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルフォリノプロピオフェノン等のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐n‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2‐ジメトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、2,2‐ジエトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニルプロパン‐1‐オン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)フェニル‐2‐(ヒドロキシ‐2‐プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p‐フェニルベンゾフェノン、4,4′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、2‐メチルアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、2‐ターシャリーブチルアントラキノン、2‐アミノアントラキノン、2‐メチルチオキサントン、2‐エチルチオキサントン、2‐クロルチオキサントン、2,4‐ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、P‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、1分子当たり少なくとも1つ、好ましくは1分子当たり2つ以上の光重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、露光処理の際に、第1の感光性樹脂組成物の光硬化を補強することで、第1の感光性樹脂組成物の硬化物の耐酸性、耐熱性及び耐アルカリ性等の向上に寄与する。反応性希釈剤としては、例えば、単官能の(メタ)アクリレートモノマー、2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングルコールモノ(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシ‐3‐フェノキシプロピル(メタ)アクリルレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート化合物、1,4‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な強度を有する塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、上記した(A)カルボキシル基含有感光性樹脂の調製に使用できるエポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
非反応性希釈剤は、第1の感光性樹脂組成物の粘度をイワタカップ10秒以上50秒以下に調節し、また、第1の感光性樹脂組成物の乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤として、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。
第二層塗膜形成工程は、上記のようにして形成した第一層塗膜の表面上に、第1の感光性樹脂組成物よりも高い粘度である第2の感光性樹脂組成物を塗布して第二層塗膜を形成する工程であり、第一層塗膜の乾燥後の膜厚と第二層塗膜の乾燥後の膜厚の合計が、配線板の導体の厚さよりも厚くなるように第2の感光性樹脂組成物を塗布する。第二層塗膜は、例えば、第2の感光性樹脂組成物を第一層塗膜上に、直接または他の塗膜を介して、塗工して塗膜を形成後、第2の感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることで形成する。第二層塗膜は、保護被膜の上層となっている。また、第二層塗膜が保護被膜の最上層に位置する場合、第2の感光性樹脂組成物を第一層塗膜上に、直接、塗工することで、第一層塗膜と第二層塗膜からなる保護被膜が形成される。
下記表1に示す各成分を下記表1に示す割合にて配合し、3本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例1〜5、比較例1〜3にて使用する第1の感光性樹脂組成物及び第2の感光性樹脂組成物を調製した。第1の感光性樹脂組成物及び第2の感光性樹脂組成物の粘度測定は、イワタカップでの粘度測定(下記表1中、粘度の単位「s」)の場合、NK−2(アネスト岩田株式会社)を用い、回転粘度の測定(下記表1中、粘度の単位「dPa・s」)の場合、ブルックフィールドB型粘度計(試料温度25℃、回転数50rpm、ブルックフィールド社)を用いた。そして、調製した第1の感光性樹脂組成物及び第2の感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験体を作製した。下記表1中の数字は質量部を示す。また、下記表1中の空欄は配合なしを意味する。
(A)カルボキシル基含有感光性樹脂
・SP−4621(固形分60質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート20質量%、石油ナフサ20質量%)、SP−4785(固形分60質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート20質量%、石油ナフサ20質量%):昭和電工株式会社。
(B)光重合開始剤
・イルガキュア907:DKSHジャパン株式会社。
・KAYACURE JETX:日本化薬株式会社。
(C)反応性希釈剤
・アロニックスM−400:東亞合成株式会社。
(D)エポキシ化合物
・N695:DIC株式会社。
・エピコート828、YX−4000K:三菱ケミカル株式会社。
(E)非反応性希釈剤
・アーコソルブPM:三洋化成品株式会社。
・ファーストゲングリーン:DIC株式会社。
添加剤
・メラミン:日産化学工業株式会社。
・DICY−7:ジャパンエポキシレジン株式会社。
・アンテージMB:川口化学工業株式会社。
フィラー
・硫酸バリウムB−30:堺化学工業株式会社。
・R−974:日本アエロジル株式会社。
基板:ガラスエポキシ基板「FR−4」
基板表面処理:バフ研磨
第1の感光性樹脂組成物の塗工:スプレー塗布(横型エアースプレー、ノズル開口径0.5mm)
第2の感光性樹脂組成物の塗工:スプレー塗布(横型エアースプレー、ノズル開口径0.5mm)またはスクリーン印刷(T−100メッシュ)
乾燥(予備乾燥):第1の感光性樹脂組成物の塗膜に対しては1回の塗工あたり80℃、10分、第2の感光性樹脂組成物の塗膜に対しては80℃、20分
露光: 第一層塗膜と第二層塗膜とからなる積層構造の塗膜上に200〜300mJ/cm2(波長300〜400nm、アドテックエンジニアリング株式会社「SAC」)
アルカリ現像:1質量%のNa2CO3水溶液、液温30℃、スプレー圧0.2MPa、現像時間90秒
ポストキュア:150℃、60分
(1)ライン間の埋め込み性
下記表1に示す導体厚を有する導体のライン幅400μm/ライン間の空隙部の間隔400μmの回路パターンを有する基板を用いて、上記試験体作製工程に準じて試験体を作製し、ライン間に充填されたポストキュア後の保護被膜について、光学顕微鏡(倍率200倍)にて上面から観察することでボイドの有無を観察し、以下の基準にて評価した。
○:ライン間に充填されたポストキュア後の保護被膜にボイドの発生が認められない。
△:ライン間に充填されたポストキュア後の保護被膜に、若干のボイドの発生が認められる。
×:ライン間に充填されたポストキュア後の保護被膜に、多くのボイドの発生が認められる。または、感光性組成物がライン間に充填されない。
上記試験体作製工程で得られたサンプルについて、硬化塗膜を、JIS C−6481の試験方法に従って、260℃のはんだ槽に30秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を1サイクルとし、これを1〜3回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎:3サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○:3サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△:2サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×:1サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。
上記試験体作製工程に準じて、ライン幅100〜800μmに設計したネガフィルム上から露光し、アルカリ現像後に形成できた(残った)ラインの幅を観察し、解像性として評価した。
Claims (11)
- 基板と該基板上に設けられた導体とを有する配線板上に、イワタカップ10秒以上50秒以下の粘度である第1の感光性樹脂組成物をスプレー塗布して、第一層塗膜を形成する第一層塗膜形成工程であり、前記第一層塗膜の乾燥後の膜厚が、前記導体の厚さ以下である第一層塗膜形成工程と、
前記第一層塗膜の表面上に、前記第1の感光性樹脂組成物よりも高い粘度である第2の感光性樹脂組成物を塗布して第二層塗膜を形成する、第二層塗膜形成工程であり、前記第一層塗膜の乾燥後の膜厚と前記第二層塗膜の乾燥後の膜厚の合計が、前記導体の厚さよりも厚い第二層塗膜形成工程と、
を含む、保護被膜を有する配線板の製造方法。 - 前記第2の感光性樹脂組成物をスプレー塗布して前記第二層塗膜を形成する請求項1に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
- 前記第1の感光性樹脂組成物が、イワタカップ10秒以上30秒以下の粘度である請求項1または2に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
- 前記第2の感光性樹脂組成物が、イワタカップ80秒以上100秒以下の粘度である請求項2に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
- 前記第1の感光性樹脂組成物をスプレー塗布後に乾燥する工程を複数回行って前記第一層塗膜を形成する請求項1乃至4のいずれか1項に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
- 前記第一層塗膜に、着色剤が配合されていない請求項1乃至5のいずれか1項に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
- 前記第一層塗膜形成工程における前記第一層塗膜の乾燥後の膜厚が、前記導体の厚さよりも5.0μm以上30μm以下薄い請求項1乃至6のいずれか1項に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
- 前記保護被膜が、前記第一層塗膜と前記第二層塗膜からなる請求項1乃至7のいずれか1項に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
- 前記導体の厚さが、150μm以上である請求項1乃至8のいずれか1項に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
- 前記第一層塗膜の乾燥後の膜厚が100μm以上250μm以下であり、前記第二層塗膜の乾燥後の膜厚が20μm以上である請求項1乃至9のいずれか1項に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
- 前記第1の感光性樹脂組成物及び前記第2の感光性樹脂組成物が、(A)カルボキシル基含有感光性樹脂と、(B)光重合開始剤と、(C)反応性希釈剤と、(D)エポキシ化合物と、(E)非反応性希釈剤と、を含む請求項1乃至10のいずれか1項に記載の保護被膜を有する配線板の製造方法。
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