CN112526823A

CN112526823A - 感光性树脂组合物

Info

Publication number: CN112526823A
Application number: CN202010993490.5A
Authority: CN
Inventors: 横田晃司; 佐原武司
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2021-03-19

Abstract

本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其能够获得具有优异的涂膜硬度且具有高分辨力的固化物，并且喷涂性、粘性以及感度优异。一种感光性树脂组合物，其含有(A)感光性树脂、(B)二氧化硅、(C)光聚合引发剂、(D)反应性稀释剂以及(E)环氧化合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为50体积％的粒径D50为0.50μm以上且2.00μm以下。

Description

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物，例如涉及适合作为电路基板的绝缘保护膜的感光性树脂组合物以及具有使感光性树脂组合物光固化而获得的覆膜的印制电路板。

背景技术

印制电路板等电路基板在基板上形成导体电路的图案，通过焊接将电子部件搭载于该图案的焊接焊盘而使用，除了该焊接焊盘以外的电路部分被作为永久绝缘保护膜的阻焊剂膜覆盖。由此，当将电子部件焊接于印制电路板等电路基板时，能够防止焊料附着于不必要的部分，并且防止电路导体直接暴露于空气并因氧化、湿度而腐蚀。

对于将电路基板覆盖的绝缘保护膜要求涂膜硬度，另外，还需要在绝缘保护膜形成工序的曝光时的粘性(指触干燥性)。为了对绝缘保护膜赋予优异的涂膜硬度、另外赋予曝光时的粘性，有时在感光性树脂组合物中作为填料而配合二氧化硅。为了提高粘性(指触干燥性)，作为配合有二氧化硅的感光性树脂组合物，提出了如下碱显影型感光性树脂组合物，其含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂以及(D)(甲基)丙烯酸系单体、(E)作为无机填充物的球状二氧化硅，作为(B)光聚合引发剂而含有酰基氧化膦类光聚合引发剂，并且作为(C)环氧树脂，含有双酚A酚醛清漆型环氧树脂(专利文献1)。

另一方面，近年来，随着印制电路板的配线密度的细密化，对于作为绝缘保护膜而涂敷的感光性树脂组合物还要求高分辨力(高尺寸精度)、高精度化。然而，若在感光性树脂组合物中配合二氧化硅作为填料，则有时无法充分获得绝缘保护膜的分辨力。

另外，若在感光性树脂组合物中作为填料而配合二氧化硅，则有时在使感光性树脂组合物发生光固化反应时无法获得足够的感度。从绝缘保护膜的形成效率优异的方面考虑，有时利用静电喷涂机将感光性树脂组合物涂敷于印制电路板上的整个面，有时对于感光性树脂组合物要求喷涂性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP2015-64546A

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述情形，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其能够获得具有优异的涂膜硬度且具有高的分辨力的固化物，并且喷涂性、粘性及感度优异。

用于解决课题的方法

在本发明中，关于感光性树脂组合物中配合的二氧化硅粒子，通过对粒径进行控制而能够形成具有优异的涂膜硬度及分辨力的固化物，另外，还能够获得喷涂性、粘性以及感度优异的感光性树脂组合物。

本发明的构成的主旨如下。

[1]一种感光性树脂组合物，其含有(A)感光性树脂、(B)二氧化硅、(C)光聚合引发剂、(D)反应性稀释剂以及(E)环氧化合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为50体积％的粒径D50为0.50μm以上且2.00μm以下。

[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)感光性树脂，含有2.0质量份以上且30质量份以下的所述(B)二氧化硅。

[3]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)感光性树脂，含有4.0质量份以上且20质量份以下的所述(B)二氧化硅。

[4]根据[1]至[3]中任一项记载的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为50体积％的粒径D50为1.20μm以上且1.90μm以下。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为1.0体积％的粒径D1.0为0.20μm以上且0.54μm以下，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为99体积％的粒径D99为5.00μm以上且8.40μm以下。

[6]根据[4]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为1.0体积％的粒径D1.0为0.40μm以上且0.54μm以下，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为99体积％的粒径D99为7.00μm以上且8.40μm以下。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为10体积％的粒径D10为0.30μm以上且0.75μm以下，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为90体积％的粒径D90为3.00μm以上且5.00μm以下。

[8]根据[4]或[6]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为10体积％的粒径D10为0.50μm以上且0.75μm以下，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为90体积％的粒径D90为4.00μm以上且5.00μm以下。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还含有(F)累计体积百分比为50体积％的粒径D50小于0.50μm的其他二氧化硅。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)感光性树脂，含有1.0质量份以上且8.0质量份以下的所述(F)其他二氧化硅。

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(E)环氧化合物是选自联苯型环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。

[12]根据[1]至[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于喷涂。

[13]一种印制电路板，其涂敷有根据[1]至[12]中任一项所述的感光性树脂组合物。

发明的效果

根据本发明的实施方式，能够得到如下感光性树脂组合物：通过含有累计体积百分比为50体积％的粒径D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅，从而能够形成具有优异的涂膜硬度且具有高分辨力的固化物，另外，还能够获得喷涂性、粘性以及感度优异。

根据本发明的实施方式，通过相对于100质量份的(A)感光性树脂而含有2.0质量份以上且30质量份以下的(B)二氧化硅，从而能够可靠地提高涂膜硬度及粘性且获得高分辨力及感度。

根据本发明的实施方式，通过相对于100质量份的(A)感光性树脂而含有4.0质量份以上且20质量份以下的(B)二氧化硅，从而能够在不会使喷涂性受损的情况下均衡地提高涂膜硬度及粘性和分辨力及感度。

根据本发明的实施方式，通过(B)二氧化硅的累计体积百分比为50体积％的粒径D50为1.20μm以上且1.90μm以下，从而能够进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性。

根据本发明的实施方式，通过(B)二氧化硅的累计体积百分比为1.0体积％的粒径D1.0为0.40μm以上且0.54μm以下，且(B)二氧化硅的累计体积百分比为99体积％的粒径D99为7.00μm以上且8.40μm以下，从而能够进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性。

根据本发明的实施方式，通过(B)二氧化硅的累计体积百分比为10体积％的粒径D10为0.50μm以上且0.75μm以下，(B)二氧化硅的累计体积百分比为90体积％的粒径D90为4.00μm以上且5.00μm以下，从而能够进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性。

根据本发明的实施方式，通过还含有(F)累计体积百分比为50体积％的粒径D50小于0.50μm的其他二氧化硅，从而能够有助于涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的提高。

根据本发明的实施方式，通过相对于100质量份的(A)感光性树脂而含有1.0质量份以上且8.0质量份以下的(F)其他二氧化硅，从而能够可靠地有助于涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的进一步提高。

具体实施方式

接下来，以下对本发明的感光性树脂组合物进行说明。本发明的感光性树脂组合物含有(A)感光性树脂、(B)二氧化硅、(C)光聚合引发剂、(D)反应性稀释剂以及(E)环氧化合物，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为50体积％的粒径D50为0.50μm以上且2.00μm以下。

(A)感光性树脂

(A)成分的感光性树脂的结构并无特别限定，例如能举出具有1个以上感光性不饱和双键的树脂。另外，作为感光性树脂，能举出具有1个以上感光性不饱和双键以及游离羧基的含羧基感光性树脂。作为所述含羧基感光性树脂，例如能举出如下得到的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂等：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸与1个分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分发生反应，由此获得环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，并使多元酸和/或其酸酐与生成的自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂的羟基发生反应。

所述多官能环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂，对化学结构并无特别限定。另外，多官能环氧树脂的环氧当量并无特别限定，例如，其上限值优选为3000g/eq，更优选为2000g/eq，特别优选为1500g/eq。另一方面，其下限值优选为100g/eq，特别优选为200g/eq。

作为多官能环氧树脂的树脂种类，例如，能举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂等。另外，还可以使用上述环氧树脂中进一步导入有Br、Cl等卤素原子而得到的环氧树脂。可以单独使用上述多官能环氧树脂，也可以同时使用2种以上的上述多官能环氧树脂。

自由基聚合性不饱和单羧酸的化学结构并无特别限定，例如能举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、当归酸、肉桂酸等。其中，从容易获得和处理方面考虑，优选为(甲基)丙烯酸。可以单独使用上述自由基聚合性不饱和单羧酸，也可以同时使用2种以上的上述自由基聚合性不饱和单羧酸。

使多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸反应的方法并无特别限定，例如，能举出使多官能环氧树脂及自由基聚合性不饱和单羧酸溶解于有机溶剂等非反应性稀释剂中并加热的方法。

多元酸和/或多元酸酐与通过多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基发生加成反应，由此将游离的羧基导入自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂。多元酸以及多元酸酐的化学结构无特别限定，可以是饱和、不饱和的任意结构。作为多元酸，例如能举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸等四氢邻苯二甲酸类、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸等六氢邻苯二甲酸类、甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等四氢邻苯二甲酸类、偏苯三酸、均苯四甲酸以及二甘醇酸等。作为多元酸酐，能举出上述各种多元酸的酸酐。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。

使自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂和多元酸和/或多元酸酐反应的方法并无特别限定，例如，能举出使自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂和多元酸和/或多元酸酐溶解于有机溶剂等非反应性稀释剂中并加热的方法。

上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以用作感光性树脂(含羧基感光性树脂)，但也可以使用使具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物与以上述方式获得的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基的一部分发生加成反应而获得的、进一步加成有自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂作为感光性树脂。进一步加成有自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂具有在多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的侧链进一步导入自由基聚合性不饱和基的化学结构，因此，是与多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂相比感光性进一步提高的感光性树脂(含羧基感光性树脂)。

作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物，例如能举出缩水甘油基化合物。作为缩水甘油基化合物，例如能举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。对于缩水甘油基，1个分子中可以具有1个，也可以具有多个。另外，对于上述具有1个以上的自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

使多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂与具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物反应的方法并无特别限定，例如，能举出使多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂与具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物溶解于有机溶剂等非反应性稀释剂中并加热的方法。

另外，作为感光性树脂，可以使用不具有游离的羧基的感光性树脂。作为不具有游离的羧基的感光性树脂，能举出由(甲基)丙烯酸酯构成的单体的聚合物、使(甲基)丙烯酸与环氧树脂发生反应而能够获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

作为环氧(甲基)丙烯酸酯，能举出上述的含羧基感光性树脂的制备过程中获得的环氧(甲基)丙烯酸酯。对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如能举出使(甲基)丙烯酸与聚氨酯树脂发生反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯树脂是使1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物和1个分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物发生反应而获得的树脂。另外，对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如能举出如下氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：使(甲基)丙烯酸与1个分子中具有1个以上环氧基的环氧树脂的至少一部分环氧基发生反应而获得环氧(甲基)丙烯酸酯，并使1个分子中具有1个以上的异氰酸酯基的化合物与生成的羟基发生加成反应而获得上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

感光性树脂含有羧基的情况下，感光性树脂的酸值并无特别限定，例如，从可靠地得到碱显影性的方面考虑，其下限值优选为30mgKOH/g，特别优选为40mgKOH/g。另一方面，例如，从防止碱显影液导致曝光部溶解的方面考虑，含羧基感光性树脂的酸值的上限值优选为200mgKOH/g，从可靠地防止光固化物的耐湿性及绝缘可靠性降低的方面考虑，特别优选为150mgKOH/g。

感光性树脂的质均分子量并无特别限定，例如，从光固化物的强韧性方面考虑，其下限值优选为6000，更优选为7000，特别优选为8000。另一方面，例如，从与后述的非反应性稀释剂的相容性方面考虑，感光性树脂的质均分子量的上限值优选为200000，更优选为100000，特别优选为50000。此外，“质均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)在常温下测定并通过聚苯乙烯换算而计算出的质均分子量。

关于感光性树脂，可以利用上述各成分通过上述反应工序而进行制备，也可以使用市售的感光性树脂。作为市售的感光性树脂，例如能举出“SP-4621”(昭和电工株式会社)、“KAYARAD ZAR-2000”、“KAYARAD ZFR-1122”、“KAYARAD FLX-2089”、“KAYARAD ZCR-1569H”(以上为日本化药株式会社)、“Cyclomer P(ACA)Z-250”(Daicel Allnex Ltd.)等含羧基感光性树脂。另外，可以单独使用上述感光性树脂，也可以同时使用2种以上的上述感光性树脂。

(B)累计体积百分比为50体积％的粒径D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅

通过配合作为(B)成分的、累计体积百分比为50体积％的粒径D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅，能够获得如下感光性树脂组合物：其能够形成具有优异的涂膜硬度且具有高的分辨力的固化物，并且喷涂性、粘性以及感度优异。

关于二氧化硅，只要累计体积百分比为50体积％的粒径D50(以下，有时简称为“D50”。)为0.50μm以上且2.00μm以下即可，二氧化硅的粒径及粒度分布并无特别限定，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，D50的下限值优选为1.00μm，特别优选为1.20μm。另一方面，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，D50的上限值优选为1.95μm，更优选为1.90μm，特别优选为1.80μm。

关于二氧化硅，只要D50为0.50μm以上且2.00μm以下即可，对二氧化硅的累计体积百分比为1.0体积％的粒径D1.0(以下，有时简称为“D1.0”。)、二氧化硅的累计体积百分比为99体积％的粒径D99(以下，有时简称为“D99”。)并无特别限定，从可靠地提高涂膜硬度及粘性且获得高分辨力及感度的方面考虑，D1.0的下限值优选为0.20μm，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，更优选为0.40μm，特别优选为0.45μm。另一方面，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，D1.0的上限值优选为0.54μm，特别优选为0.53μm。另外，从可靠地提高涂膜硬度及粘性且获得高的分辨力及感度的方面考虑，D99的下限值优选为5.00μm，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，更优选为7.00μm，特别优选为7.50μm。另一方面，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，D99的上限值优选为8.40μm，特别优选为8.35μm。

关于二氧化硅，只要D50为0.50μm以上且2.00μm以下即可，对二氧化硅的累计体积百分比为10体积％的粒径D10(以下，有时简称为“D10”。)、二氧化硅的累计体积百分比为90体积％的粒径D90(以下，有时简称为“D90”。)并无特别限定，从可靠地提高涂膜硬度及粘性且获得高分辨力及感度的方面考虑，D10的下限值优选为0.30μm，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，更优选为0.50μm，特别优选为0.60μm。另一方面，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，D10的上限值优选为0.75μm，特别优选为0.70μm。另外，从可靠地提高涂膜硬度及粘性且获得高的分辨力及感度的方面考虑，D90的下限值优选为3.00μm，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，更优选为4.00μm，特别优选为4.30μm。另一方面，从进一步提高涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的方面考虑，D90的上限值优选为5.00μm，特别优选为4.90μm。

此外，上述的D1.0、D10、D50、D90、D99表示基于JIS Z 8825-1利用激光式粒度测定装置对二氧化硅的粒度分布进行测定时的体积基准的累计分布的、从粒度分布的小径侧至1.0体积％的粒径、从粒度分布的小径侧至10体积％的粒径、从粒度分布的小径侧至50体积％的粒径、从粒度分布的小径侧至90体积％的粒径、从粒度分布的小径侧至99体积％的粒径。

二氧化硅的粒子形状并无特别限定，能举出球状。另外，二氧化硅可以是未实施表面处理的二氧化硅(未处理二氧化硅)，也可以是在表面形成有有机化合物等被覆的表面处理二氧化硅。

D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的含量并无特别限定，例如，从可靠地提高涂膜硬度及粘性且获得高的分辨力及感度的方面考虑，相对于100质量份(固体成分(树脂量)，下同。)的感光性树脂，其下限值优选为2.0质量份，从不使喷涂性受损而能够均衡地提高涂膜硬度及粘性和分辨力及感度的方面考虑，更优选为4.0质量份，从进一步提高喷涂性的方面考虑，特别优选为8.0质量份。另一方面，从可靠地提高分辨力及感度且获得高的涂膜硬度及粘性的方面考虑，相对于100质量份的感光性树脂，D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的含量的上限值优选为30质量份，从不使喷涂性受损而能够均衡地提高涂膜硬度及粘性和分辨力及感度的方面考虑，更优选为20质量份，从进一步提高感度及喷涂性的方面考虑，特别优选为15质量份。

(C)光聚合引发剂

作为(C)成分的光聚合引发剂并无特别限定，可以使用任意光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如能举出1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、1,8-辛二酮，1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-，1,8-双(O-乙酰肟)、1,8-辛二酮，1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-，1,8-双(O-乙酰肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟等肟酯类光聚合引发剂。另外，可以使用肟酯类光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，例如能举出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-苄基-1-(二甲基氨基)丙基-4-吗啉代苯基酮、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮，二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。

光聚合引发剂的含量并无特别限定，相对于100质量份的感光性树脂，优选为5质量份～40质量份，特别优选为10质量份～30质量份。

(D)反应性稀释剂

作为(D)成分的反应性稀释剂例如为光聚合性单体，且是每1个分子至少具有1个、优选具有2个以上聚合性双键的化合物。反应性稀释剂使感光性树脂组合物充分光固化，有助于光固化物的硬度、耐酸性、耐热性以及耐碱性等的提高。

作为反应性稀释剂，例如能举出单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。作为单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如能举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。另外，作为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，能举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。

反应性稀释剂的含量并无特别限定，相对于100质量份感光性树脂，优选为10质量份～100质量份，特别优选为20质量份～50质量份。

(E)环氧化合物

作为(E)成分的环氧化合物用于获得通过提高感光性树脂组合物的光固化物的交联密度，从而有助于提高该光固化物的机械强度。作为环氧化合物，例如能举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如能举出联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯型环氧树脂等。其中，从进一步提高适用期的方面考虑，优选为双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂，特别优选为联苯型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂。在这些树脂中，从涂膜硬度进一步提高的方面考虑，优选异氰尿酸三缩水甘油酯型环氧树脂。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。

环氧化合物的含量并无特别限定，相对于100质量份的感光性树脂，优选为10质量份以上且100质量份以下，特别优选为20质量份以上且50质量份以下。

在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述的(A)～(E)成分以外，还可以根据需要而配合(F)累计体积百分比为50体积％的粒径D50小于0.50μm的二氧化硅(以下，有时简称为“其他二氧化硅”。)。其他二氧化硅有助于涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的提高。

作为(F)成分的其他二氧化硅的D50只要小于0.50μm即可，则并无特别限定，优选为小于0.30μm，特别优选为小于0.10μm。作为其他二氧化硅，例如能举出热解法二氧化硅。热解法二氧化硅可以是疏水性热解法二氧化硅，也可以是亲水性热解法二氧化硅。

其他二氧化硅的含量并无特别限定，根据可靠地有助于涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的进一步提高的方面考虑，相对于100质量份的感光性树脂，其下限值优选为1.0质量份，特别优选为2.0质量份。另一方面，根据可靠地有助于涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的进一步提高的方面考虑，相对于100质量份的感光性树脂，其他二氧化硅的含量的上限值优选为15质量份，根据可靠地有助于涂膜硬度、粘性、分辨力、感度以及喷涂性的进一步提高的方面考虑，特别优选为8.0质量份。

在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述的(A)～(F)成分以外，还可以根据需要而适当地配合其他成分例如体质颜料、着色剂(色彩颜料)、添加剂、非反应性稀释剂等。

作为体质颜料，能举出滑石、硫酸钡、疏水性二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、云母等。着色剂并不特别限定于颜料、色素等，另外，也可以使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂、橙色着色剂等任意色彩的着色剂。关于上述着色剂，例如能举出作为白色着色剂的氧化钛(金红石型、锐钛矿型)、作为黑色着色剂的炭黑、乙炔黑等无机类着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿以及作为蓝色着色剂的酞菁蓝、Lionol蓝等酞菁类、作为黄色着色剂的蒽醌类、作为橙色着色剂的Chromophthal橙等二酮基吡咯并吡咯类等有机类着色剂等。

关于添加剂，例如能举出巯基苯并噁唑及其衍生物、双氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、三氟化硼-胺络合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺酰亚胺(AI)及多胺等固化促进剂、乙酰丙酮锌及乙酰丙酮铬等乙酰丙酮的金属盐、烯胺、辛酸锡、季锍盐、三苯膦、2-巯基苯并咪唑等咪唑类、咪唑鎓盐类及三乙醇胺硼酸酯等热固化促进剂、聚羧酸酰胺等触变剂等。

非反应性稀释剂用于调节感光性树脂组合物的涂敷性、干燥性。作为非反应性稀释剂，例如能举出有机溶剂。作为有机溶剂，例如能举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂的溶纤剂类、甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三甘醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。

上述本发明的感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定方法，例如，可以在以规定比例配合上述各成分之后，在室温(常温)下利用三联辊、球磨机、砂磨机等混炼单元、或者超级搅拌机、行星式搅拌机等搅拌单元进行混炼或混合而制造。另外，可以在混炼或混合前，根据需要在室温(常温)下进行预混炼或预混合。

接下来，对本发明的感光性树脂组合物的使用方法例进行说明。此处，以将本发明的感光性树脂组合物喷涂于印制电路板上并形成阻焊剂膜等绝缘覆膜的方法为例进行说明。

利用喷雾器以所需厚度、例如5μm～100μm的厚度将以上述方式制造的本发明的感光性树脂组合物涂敷于印制电路板而形成涂膜。作为喷涂的方法，可以适当地选择，例如能举出静电喷涂机、空气喷涂机、无气喷涂机等。在喷涂感光性树脂组合物之后，根据需要进行以60℃～100℃左右的温度加热15分钟～60分钟左右的预干燥，由此形成无粘性的涂膜。接下来，使具有除了电路图案的焊盘以外为透光性的图案的负型膜密接于涂膜上，从负型膜的上方照射紫外线(例如，波长为300nm～400nm的范围)而使涂膜光固化。接下来，利用稀碱水溶液将与所述焊盘对应的非曝光区域除去而使涂膜显影。对于显影方法，采用喷涂法、喷淋法等，作为使用的稀碱水溶液，例如能举出0.5质量％～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，利用热风循环式干燥机等在130℃～170℃下进行20分钟～80分钟的后固化(主固化处理)，由此能够在印制电路板上形成目标的阻焊剂膜。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明，只要未超出本发明的主旨，则并不限定于以下实施例。

实施例1～8、比较例1～3

以下述表1中示出的配合比例而配合下述表1中示出的各成分，利用三联辊在室温(25℃)下使它们混合分散，制备实施例1～8、比较例1～3中使用的感光性树脂组合物。只要未特别声明，则下述表1中示出的各成分的配合量表示质量份。此外，下述表1中的配合量的空栏部表示未配合该成分。

其中，下述表1中的各成分的详细情况如下所述。

(A)感光性树脂

使220质量份的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(住友化学工业株式会社制造，ESCN-220、环氧当量为220)以及72质量份的丙烯酸溶解于250质量份的醋酸卡必醇并使它们在回流状态下发生反应，由此获得甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯。接下来，针对获得的甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯添加138.6质量份的六氢邻苯二甲酸酐，使它们在回流下发生反应，直至酸值达到理论值为止，然后添加56.8质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯并使它们进一步发生反应，由此获得固体成分为65质量％的含羧基感光性树脂的合成树脂(A-1)。

(B)D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅

·SilvorBond 925：SEBELCO公司

(C)光聚合引发剂

·Irgacure 369：汽巴特种化学品株式会社

·NCI-831：株式会社ADEKA

(D)反应性稀释剂

·DPHA：东亚合成株式会社

(E)环氧化合物

·YX-4000K：三菱化学株式会社

·TEPIC-H：日产化学工业株式会社

(F)D50小于0.50μm的二氧化硅

·AEROSIL R974：日本AEROSIL株式会社，D50为12nm

体质颜料

·硫酸钡B-30：堺化学工业株式会社

·FH105：富士滑石株式会社

着色剂

·Chromophthal Yellow AGR：汽巴特种化学品株式会社

·Lionol Blue FG-7351：TOYOCOLOR CO.,LTD.

添加剂

·Melamine：日产化学株式会社

·DICY-7：日本环氧树脂株式会社

·Antage MB：川口化学工业株式会社

·BYK-405：毕克化学公司

非反应性稀释剂

·二甘醇单乙醚乙酸酯：三洋化成品株式会社

D50超过2.00μm的二氧化硅

·MINUSIL 5：Air-Brown Co.,Ltd.

测试体制作工序

基板：印刷配线基板(玻璃环氧基板“FR-4”，板厚为1.6mm，导体(Cu箔)厚度为50μm)

基板表面处理：抛光研磨

涂敷：丝网喷涂

涂敷条件：排出量(110cc/min)，输送机速度(2.3m/min)，转盘转数(30000rpm)，施加电压(-35KV)

干膜厚：35μm～40μm，湿膜厚：喷涂70μm～80μm

预干燥：80℃，20分钟

曝光：感光性树脂组合物上，100mJ/cm²(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.“HMW-680GW”)

碱显影:1％Na₂CO₃，液体温度为30℃，喷射压力为0.2MPa，显影时间为60秒，后固化(主固化处理):150℃，60分钟，

评价项目如下。

(1)分辨力(尺寸精度)

利用光学显微镜(50倍)对经由光掩模(线100μm)而形成于Cu箔上的感光性树脂组合物的曝光部的线宽进行测定，基于以下基准而进行了评价。

◎：线宽小于105μm

○：线宽为105μm以上且小于110μm

△：线宽为110μm以上且小于115μm

×：线宽为115μm以上

(2)铅笔硬度

根据JISK-5600-5-4的试验方法对基板的Cu箔上的固化涂膜的铅笔硬度进行了评价。

◎：7H以上

○：5H以上且6H以下

△：3H以上且4H以下

×：2H以下

(3)粘性

对于在预干燥之后使负型膜与涂膜上接触而进行曝光时的、对涂膜的附着性，根据以下基准进行了评价。

◎：未附着于涂膜

○：略微附着于涂膜，但在涂膜无附着痕迹

△：在涂膜残留有附着痕迹

×：在将负型膜从涂膜剥离之后，负膜存在涂膜的附着

(4)感度

在进行80℃、20分钟的预干燥之后的涂敷基板设置感度测定用阶梯式曝光表(柯达公司，21级)，并通过阶梯式曝光表利用ORC MANUFACTURING CO.,LTD.的累计光量计以照射光量100mJ/cm²照射主峰为365nm的波长的紫外线，从而制作试验片，用数字(级数)表示利用1质量％的碳酸钠水溶液以0.2MPa的喷溅压力、60秒的显影时间进行显影之后的曝光部分的未除去部分，并以下面的基准而进行了评价。

◎：9级以上

○：7～8级

△：5～6级

×：4级以下

(5)喷涂性

以目视方式观察预干燥后的涂膜表面外观，基于以下基准而进行了评价。

◎：气泡、桔皮均未出现，流平性良好

○：略微出现桔皮、或者Cu箔附近的覆层略薄

△：在略微出现桔皮的基础上，涂膜表面略微失去光泽

×：出现桔皮、或者无法喷涂

下述表1中示出了上述评价的结果。

[表1]

如上述表1中所示那样，在配合作为(B)成分的D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的实施例1～8中，能够获得如下感光性树脂组合物：其能够形成具有优异的涂膜硬度且具有高分辨力的固化物，并且喷涂性、粘性以及感度优异。关于相对于100质量份的感光性树脂(固体成分(树脂量)，下同。)而配合约12质量份的作为(B)成分的D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的实施例3，与相对于100质量份的感光性树脂而配合约2.4质量份的作为(B)成分的D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的实施例1相比，涂膜硬度、粘性、喷涂性进一步提高，与相对于100质量份的感光性树脂而配合约4.8质量份的作为(B)成分的D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的实施例2相比，喷涂性进一步提高。

另外，关于相对于100质量份的感光性树脂而配合约12质量份的作为(B)成分的D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的实施例3，与相对于100质量份的感光性树脂而配合约29质量份的作为(B)成分的D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的实施例5相比，分辨力、感度、喷涂性进一步提高，与相对于100质量份的感光性树脂而配合约19质量份的作为(B)成分的D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的实施例4相比，感度、喷涂性进一步提高。

另外，关于相对于100质量份的感光性树脂而配合约2.4质量份的作为(F)成分的D50小于0.50μm的二氧化硅的实施例2，与相对于100质量份的感光性树脂而配合约9.6质量份的作为(F)成分的D50小于0.50μm的二氧化硅的实施例6相比，分辨力、涂膜硬度、粘性、感度、喷涂性进一步提高。另外，关于作为(B)成分而使用D50为1.75μm的二氧化硅的实施例3，与作为(B)成分而使用D50为1.12μm的二氧化硅的实施例7相比，分辨力、涂膜硬度、粘性、感度、喷涂性进一步提高。另外，使用异氰尿酸三缩水甘油酯型环氧树脂作为(E)成分(即、环氧化合物)的实施例8与使用联苯型环氧树脂的实施例3比较，涂膜硬度进一步提高。

另一方面，如上述表1中所示，关于使用D50为2.09μm的二氧化硅取代D50为0.50μm以上且2.00μm以下的二氧化硅的比较例1～3，无法实现分辨力、涂膜硬度以及感度中的至少1种特性。

产业上的可利用性

本发明的感光性树脂组合物能够形成具有优异的涂膜硬度且具有高的分辨力的固化物，另外，能够获得喷涂性、粘性以及感度优异的感光性树脂组合物，因此，例如在阻焊剂膜等印制电路板的绝缘覆膜的领域中利用价值高。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)感光性树脂、(B)二氧化硅、(C)光聚合引发剂、(D)反应性稀释剂以及(E)环氧化合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为50体积％的粒径D50为0.50μm以上2.00μm以下。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)感光性树脂，含有2.0质量份以上且30质量份以下的所述(B)二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)感光性树脂，含有4.0质量份以上且20质量份以下的所述(B)二氧化硅。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为50体积％的粒径D50为1.20μm以上且1.90μm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为1.0体积％的粒径D1.0为0.20μm以上且0.54μm以下，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为99体积％的粒径D99为5.00μm以上且8.40μm以下。

6.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为1.0体积％的粒径D1.0为0.40μm以上且0.54μm以下，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为99体积％的粒径D99为7.00μm以上且8.40μm以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为10体积％的粒径D10为0.30μm以上且0.75μm以下，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为90体积％的粒径D90为3.00μm以上且5.00μm以下。

8.根据权利要求4或6所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为10体积％的粒径D10为0.50μm以上且0.75μm以下，所述(B)二氧化硅的、累计体积百分比为90体积％的粒径D90为4.00μm以上且5.00μm以下。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，还含有(F)累计体积百分比为50体积％的粒径D50小于0.50μm的其他二氧化硅。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)感光性树脂，含有1.0质量份以上且8.0质量份以下的所述(F)其他二氧化硅。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(E)环氧化合物是选自联苯型环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于喷涂。

13.一种印制电路板，其涂敷有权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物。