JP2014199414A - 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】
基板との密着性、および可撓性に優れ、硬化物のクラックや反りの発生率が低く、更に解像性に優れたアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、硬化物およびそれらを含むプリント配線板を提供する。
【解決手段】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）平均粒径が３００ｎｍ以下のシリカフィラー、および（Ｄ）Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体（ＹおよびＸは相互に異なるポリマー単位である）、を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、硬化物、およびそれらを含むプリント配線板が得られた。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、特に紫外線露光またはレーザー露光により光硬化するソルダーレジスト用の光硬化性樹組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。

現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱および光照射の少なくとも何れか一方で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。

このうち、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっており、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。

このような従来のアルカリ現像型フォトソルダーレジストにおいては、アルカリ可溶性樹脂、特にエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。

例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤およびエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が報告されている。

また、特許文献２には、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。

さらに、特許文献３には、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、光重合開始剤、エポキシ化合物、及び平均粒径が３〜３００ｎｍのシリカフィラーを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。

特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲） 特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲） 特開２０１１−０１３６２２号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、従来のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストインキは、熱硬化型、溶剤現像型ソルダーレジストインキに比べて、塗膜の耐久性、特に耐薬品性(例えばアルカリ耐性)、耐水性、耐熱性および基板との密着性の点では依然として改善の余地がある。

これは、アルカリ現像可能とするために用いられている主成分の親水性基含有成分による影響によるものと考えられる。すなわち、親水性基含有成分により、薬液、水、水蒸気等が浸透し易い状態とされる。これにより、レジストの耐薬品性や、レジスト皮膜と銅との密着性が低下する傾向にある。

また、従来のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストインキでは硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいため、特に鉛フリーはんだにおける高温の表面実装では、塗膜のクラックや反りが生じ、チップ実装時に悪影響を及ぼすことがある。特に前記ソルダーレジストインキ中にフィラーを充填すると、その種類や粒径に関わらず、塗膜のクラックの発生が生じることがあった。

今後は、プリント配線板、中でもインターポーザー基板は更に薄くなることやコアレス化も予測されるため、PKG用ソルダーレジストは非常に優れた解像性が必要になると考えられる。

しかるに、本発明の目的は、上記不具合を克服し、解像性に優れ、硬化物のクラックの発生率が低く、更に反りが小さいアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、硬化物およびそれらを含むプリント配線板を提供することにある。

上記目的は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）平均粒径が３００ｎｍ以下のシリカフィラー、および（Ｄ）Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体（ＹおよびＸは相互に異なるポリマー単位である）、を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物により達成されることが見出された。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記（Ｅ）エポキシ樹脂が（Ｅ−１）ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリフェノール化合物をアルキレンオキシド変性したポリアルコール樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させることにより得られることが好ましい。

この他、本発明の上記目的は、本発明の光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム、
上記光硬化性樹脂組成物又は光硬化性ドライフィルムをキャリアフィルム上に施し、光硬化して得られる硬化物、又は上記光硬化性樹脂組成物又は光硬化性ドライフィルムを基板上に施与して該光硬化性樹脂組成物の被膜を設け、活性エネルギー線の照射により前記被膜を光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化被膜を有するプリント配線板により解決される。

本発明によると、硬化物のクラックや反りの発生率が低く、更に優れた解像性を与える、アルカリ水溶液により現像可能であり、ソルダーレジストとしてされる光硬化性樹脂組成物、これにより得られた光硬化性ドライフィルム、硬化物およびこれらを含むプリント配線板が提供される。

特に、本発明では、Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体と、平均粒径が３００ｎｍ以下のシリカフィラーとを併用しているため、本発明の光硬化性樹脂組成物により得られる硬化物においてクラックを抑えつつ、解像性が向上し、反り性が低下する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により現像可能であり、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）平均粒径が３００ｎｍ以下のシリカフィラー、および
（Ｄ）Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体（ＹおよびＸは相互に異なるポリマー単位である）、
を含有することを特徴とする。

以下、各成分について説明する。
［成分Ａ：アルカリ可溶性樹脂］
本発明はアルカリ可溶性樹脂を用いる。アルカリ可溶樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂を用いると好ましい。特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると現像性の面からより好ましい。

カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有し、さらにエチレン性不飽和二重結合を有さない（非感光性の）、又はこれを有する（感光性の）従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用することができる。

本発明では、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有さない非感光性カルボキシル基含有樹脂が、柔軟性の向上、反りの低減（低反り性）、耐クラック性の向上の面から好ましい。

非感光性カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（４）２官能エポキシ樹脂または２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（５）エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を開環させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を意味する。

非感光性カルボキシル基含有樹脂としては、このうち、塩素を含有していないことより、上記（１）、（２）、（６）を用いることが好ましい。その中でも、芳香環を有し、冷熱衝撃耐性、および、ＰＣＴ耐性に優れることから、低反り性と併せ、全ての特性においてバランスの良い上記(６)を用いることが好ましい。

また、感光性カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。なお、カルボキシル基含有樹脂におけるエチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。

（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（８）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（９）上述の（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（１０）上述の（８）または（９）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（１１）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１３）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル感光性樹脂。

（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１６）上述の（７）〜（１５）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

これら感光性カルボキシル基含有樹脂は、（７）〜（１６）として述べた以外のものも使用することができ、種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特にカルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が解像性に優れるだけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。

中でも、カルボキシル基含有樹脂（１４）、（１５）のごとき、フェノール化合物を出発原料として合成されるカルボキシル基含有樹脂は、塩素を含有していないことから、絶縁性、例えばＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れ、また、本発明においては強靭性にも優れ、その結果クラック耐性にも優れるため好適に用いることができる。

上述のカルボキシル基含有樹脂は、感光性、非感光性問わず、以下のことが言える。

すなわち、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、上述のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐現像性が得られず、また、解像性が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがある。

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光硬化性樹脂組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が２０質量％より少ない場合、被膜強度が低下することがあるので好ましくない。一方、６０質量％より多い場合、光硬化性樹脂組成物の粘性が高くなったり、キャリアフィルムへの塗布性等が低下するので好ましくない。

また、本発明では、アルカリ可溶性樹脂として、感光性カルボキシル基含有樹脂、または感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれか一方を用いることも、これらを混合して用いることも可能であるが、感光性カルボキシル基含有樹脂と、感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂は、混合して用いられることが好ましく、その含有割合は、(感光性カルボキシル基含有樹脂：感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂)が、固形分質量基準で、（１：９）〜（９：１）、好ましくは（２：８）〜（８：２）、更に好ましくは（５：５）〜（７：３）の範囲とされる。この範囲では、特に露光量の増大を回避しつつ、解像性と低反り性の双方において優れた樹脂組成物の硬化物およびこれを有するプリント配線板を得ることが可能とされる。

感光性カルボキシル基含有樹脂、および感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂は、上述以外のものも使用することができ、それぞれ１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。カルボキシル基含有樹脂の中で、特に、芳香環を有している樹脂の屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性、ＰＣＴ耐性、およびクラック耐性の面で優れており、好ましい。

フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物、又はフェノール性水酸基含有化合物、例えばフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。

例えばフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂を用いることができる。

これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

かかるフェノール樹脂の市販品としては、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１(丸善石油社製)、またはポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ(丸善石油社製)等を挙げることができる。これらのフェノール樹脂を、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。

本発明では、アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂及びフェノール樹脂のいずれか一方、又はこれらの混合物を用いてもよい。

なお、本発明の光硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(成分Ａ)としてエチレン性不飽和基を含まない材料を用いる場合には、分子中に１個以上、好ましくは２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマー・オリゴマー等の光重合性化合物を併用する必要がある。光重合性化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化し、かつアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液への溶解を助長するものである。この他、カルボキシル基含有樹脂を用いる場合にも、光硬化を更に促進する目的で、光重合性化合物を併用することができる。

いずれの場合にも、１種類または複数種類の後述の光重合性化合物を用いることができる。

［成分Ｂ： 光重合開始剤］
本発明の樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物に組成するために、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、およびアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤が好ましい。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０または１の整数である。

特に上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。

オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、樹脂組成物の光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する場合がある。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュア８１９などが挙げられる。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、樹脂組成物の光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下するおそれがある。一方、３０質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。

本発明の樹脂組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることが好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、少量でも十分な感度を得ることができるだけでなく、熱硬化時および実装の際の後熱工程での光重合開始剤の揮発が少ないため、硬化塗膜の収縮を抑えることができるので、反りを大幅に低減することが可能となる。

また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることも好ましい。アシルホスフィンオキサイドの使用により、光反応時の深部硬化性を向上させ、更に光照射により開裂した開始剤由来リン含有化合物成分が硬化物ネットワークに組み込まれることにより、硬化塗膜中のリン濃度を効果的に高めることができ、更なる難燃性の向上を可能とする。

本発明の樹脂組成物では、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のどちらを用いても効果的であるが、上述のようなレジストのライン形状および開口のバランス、加工精度の向上、更には低そり性、折り曲げ性、難燃性の向上等の点からは、オキシムエステル系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の併用が更に好適である。

また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア３８９、イルガキュア７８４も好適に用いることができる。

上述の光重合開始剤の他に、本発明では、光開始助剤または増感剤を使用することができる。

［光開始助剤および増感剤］
その他、本発明の樹脂組成物に好適に使用可能な光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。

ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。

アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。

チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。

ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ
５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。

また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。

ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

このような３級アミン化合物の配合量としては、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。

上述の光開始助剤および増感剤のうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、樹脂組成物の深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。

このようなチオキサントン化合物の配合量としては、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がるおそれがある。より好ましくは１０質量部以下である。

これらの光開始助剤および増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。

上述の光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、アルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物中、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により樹脂組成物の深部硬化性が低下する傾向にある。

なお、上述の光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。

［成分Ｃ： 平均粒径が３００ｎｍ以下のシリカフィラー］
本発明の樹脂組成物には、平均粒径が３００ｎｍ以下のシリカフィラー（以下、ナノシリカともいう）が用いられる。好ましくは２００ｎｍ以下であり、下限としては３ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、レーザー回折法により測定される。
また、本発明で用いられるナノシリカは表面をシランカップリング剤で処理したものを用いる方が好ましい。これは液中にて分散された後、沈殿や凝集することを防ぐことができ、その結果、保存安定性に優れる。また、組成物配合の際にも凝集することなく安定に投入することができる。さらに、得られる硬化物の樹脂とフィラーとの濡れ性を向上させることができる。

上記シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。

上記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

本発明のナノシリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、後述のように、他種フィラーと併用してもよい。

本発明では、ナノシリカを用いることにより、樹脂組成物の解像性を大幅に向上することができる。

光硬化性樹脂組成物中のナノシリカ成分は光を散乱させる起点となり得、その光散乱は解像性へ大きな影響を与える。光散乱現象はレイリー散乱、ミー散乱などの理論からナノシリカ粒子の粒子径に依存することが推測できる。それは、ミー散乱の式中において、散乱子のサイズパラメーターが大きくなるほど、光の散乱強度は強くなるためである。また、光の波長に対しサイズパラメーターが充分に小さくなると、散乱強度は小さくなる。よって、露光に用いる光の波長よりナノシリカの大きさが小さいことで光散乱を抑えることが可能となり、本発明では解像性に優れる光硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本発明のナノシリカは、樹脂中での分散性が良好であり、これにより硬化被膜のクラックの発生が良好に低減される。更に、折り曲げ耐性を向上させるなどの効果が期待できる。ナノシリカと併用可能な他種フィラーの例は、平均粒径が３００ｎｍを超過するシリカフィラーや、この他の慣用の無機または有機フィラー、特にアルミナ、硫酸バリウム、タルク、及びノイブルグ珪土粒子である。更に、難燃性を付与可能なフィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなども使用することができる。

また、本発明で用いられるナノシリカは、特に球状の二酸化珪素（球状シリカ）であると好ましいが、真球でなくともよい。

ナノシリカが球状であることにより、硬化被膜の解像性、クラック耐性、低反り性、折り曲げ耐性の全てにおいて向上させることができる。好適な（Ｃ）成分として例えば以下のように測定される真球度が、０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。

球状シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものでなく当業者に知られた方法を適用することができる。例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐ−ｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。

本発明の樹脂組成物におけるフィラーの総配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、１〜３００質量部である。フィラーの配合量が、５００質量部を超えた場合、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性の低下や硬化物の脆性が増大する可能性があるため好ましくない。

上記フィラーの総配合量に対して、本発明のシリカフィラー（成分Ｃ）が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上を占めるように、他種フィラーを添加することができる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。この場合も、ナノシリカ配合量および他種フィラーを含む場合の総配合量は、上記と同様とする。

またナノシリカの配合量は、燃焼後の残渣量を測定することにより明らかにすることができる。具体的には、燃焼の条件を800〜1000℃に設定したTG-DTA（日立ハイテクサイエンス社製）によって測定することができる。

さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。この場合も、ナノシリカ配合量および他種フィラーを含む場合の総配合量は、上記と同様とする。

［成分Ｄ： Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体］
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、成分Ｄとしてブロック共重合体を含む。ブロック共重合体とは一般的に性質の異なる二種類以上のポリマー単位が、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体を意味する。

本発明において用いられるブロック共重合体は、下記式（Ｉ）、
Ｙ−Ｘ−Ｙ （Ｉ）
（式中、Ｙはガラス転移点Ｔｇが０℃以上、好ましくは５０℃以上のポリマー単位であり、Ｘはガラス転移点Ｔｇが０℃未満、好ましくは−２０℃以下のポリマー単位である。）で表されるブロック共重合体であることが好ましく、更に２０℃以上３０℃以下で固体であるものであることが好ましい。

このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。

ポリマー単位Ｙとしてはポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが好ましく、ポリマー単位Ｘとしてはポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などが好ましい。また、ポリマー単位Ｙの一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したアルカリ可溶性樹脂と相溶性に優れた親水性ユニットを導入すると、更に相溶性を向上させることが可能となる。このようにして得られたブロック共重合体は前記アルカリ可溶性樹脂との相溶性が特に良好となる結果が得られた。さらに驚くべきことに冷熱衝撃耐性を向上させることが確認できたため、好ましく用いることができる。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特願２００５−５１５２８１号、特願２００７−５１６３２６号に記載の方法が挙げられる。

具体的には、式（Ｉ）において、
Ｙがポリスチレン、ポリグリシジルメタアクリレート、もしくはＮ置換ポリアクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリレートまたはそのカルボン酸変性物もしくは親水基変性物であり、Ｘがポリｎ−ブチル（メタ）アクリレートまたはポリブタジエンなどであることが好ましい。

Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。具体例としては、ポリメチルメタアクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ（例えば、Ｍ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等）、カルボン酸変性されたＭＡＭ Ａタイプ（例えばＳＭ４０３２ＸＭ１０等）や、親水基変性処理されたＭＡＭ Ｎタイプ（例えば５２Ｎ、２２Ｎ等）が挙げられる。

これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化物に強靭性、可撓性および柔軟性が付与され、反りの発生が防止される。また、本発明で用いられるナノシリカ（Ｃ）との併用により、硬化物における解像性が向上し、反りの発生が低下する。

また、ブロック共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上４００，０００以下であり、３０，０００〜３００，０００の範囲にあるものが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。

質量平均分子量が２０，０００未満であると、強靭性、柔軟性の効果が得られず、タック性にも劣る。一方、質量平均分子量が４００，０００を超えると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性、現像性、乃至が著しく悪くなる。

特に、分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲では、ナノシリカとの相乗作用により、極めて優れた解像性が得られる。

上記ブロック共重合体の配合量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３５質量部である。

１質量部未満ではその効果は期待されず、５０質量部以上では光硬化性樹脂組成物として現像性や塗布性の悪化が懸念されるため好ましくない。

［光重合性化合物］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、公知慣用の光重合性化合物（光反応性モノマー・オリゴマー（光重合性樹脂溶液））を含んでもよい。光重合性化合物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。光反応性化合物は、活性エネルギー線照射によるアルカリ可溶性樹脂の光硬化を助けるものである。

前記光重合性化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げることができる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。

中でも芳香環を有する光重合性モノマーを用いることにより、反りの低下の面から好ましい。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを光反応性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

光重合性化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは、５〜７０質量部の割合である。

配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となることがあるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなることがあるので、好ましくない。

［熱硬化性成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化に加えて、更に熱硬化することができる。

光硬化後の樹脂組成物を更に熱硬化することにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。

熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。

本発明では、特にエポキシ樹脂（Ｅ）が好ましく用いられる。

エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形又は半固形であってもよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、エポキシ樹脂の中でも特にナフタレン構造を有するエポキシ樹脂（成分Ｅ−１）が好ましく用いられる。ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂を用いることにより、硬化物の低反り性、難燃性が向上する。

市販の材料の具体例には、ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（新日鐵化学社製）及び、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）を挙げることができる。

これらの硬化性樹脂は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂を用いることにより、硬化塗膜の柔軟性、さらに線膨張係数を低下させることが可能になる。

熱硬化成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部、更に好ましくは、１０〜４０質量部の割合である。

更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、着色剤、バインダーポリマー、エラストマー、密着促進剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等の添加剤、並びに有機溶剤用いて構成することができる。以下にこれらの成分について、説明する。

［着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。

着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。

赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。

モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31,32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267,268, 269。

ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。

モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。

ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。

ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。

ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。

縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。

アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。

キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red
207、Pigment Red 209。

青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。

染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。

アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。

イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。

縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。

ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。

モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74,75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。

ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152,170, 172, 174, 176, 188, 198。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。

具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。

着色剤の配合割合に特に制限はないが、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で使用される。

［バインダーポリマー］
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性および指触乾燥性の向上を目的として、慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。

バインダーポリマーとしては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマーが好ましく用いられる。

セルロース系ポリマーとしては、イーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが、
ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡社製バイロンシリーズが、
フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。

バインダーポリマーの添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは、５〜３０質量部である。バインダーポリマーの配合量が、５０質量部を超えた場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性が劣り、現像可能な可使時間が短くなることがあるので好ましくない。

［エラストマー］
本発明の樹脂組成物は、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善などを目的にエラストマーを配合することができる。

エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。

この他、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。

更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。

エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。

［密着促進剤］
本発明の樹脂組成物には層間の密着性、または感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。

密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などを挙げることができる。

［酸化防止剤］
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことになる。本発明の樹脂組成物には、（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤および（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤の少なくとも何れか１種を添加することができる。

ラジカル補足剤の具体例としては、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，２−メチレンービスー（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。

ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。

過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。

過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製、商品名）などが挙げられる。

酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［紫外線吸収剤］
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。

紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。

ベンゾフェノン誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが、
ベンゾエート誘導体の具体例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが、
ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが、
トリアジン誘導体の具体例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。

紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。

紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。

［その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物において、さらに必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤等の添加剤を用いることができる。

このうち、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなど、
増粘剤としては、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなど、
消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系など、
シランカップリング剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などを用いることができる。添加剤類を配合することができる。

熱重合禁止剤は、樹脂組成物の不本意な熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。

熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。

［有機溶剤］
更に、本発明においては、有機溶剤を使用することができる。有機溶媒は、アルカリ可溶性樹脂の合成、成分Ａ〜Ｄ、場合により成分Ｅ、Ｆ、及び必要な添加物の混合、および得られた感光性樹脂組成物を基板やキャリアフィルムに塗布する際の、粘度調整のために使用される。

有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。

より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、
セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。

このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。

ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面への塵の付着防止等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。

剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムの剥離を考慮して、膜とキャリアフィルムとの接着力よりも、膜とカバーフィルムとの接着力が小さくなるようにする。

本発明の樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により光硬化性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。

基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

本発明では、光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムの溶剤を揮発乾燥させ、これにより得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

例えば、乾燥後の光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムに対し、パターンを形成したフォトマスクを通して、接触式又は非接触方式により活性エネルギー線による露光を行うことができる。このほか、光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムに対して、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光することにより、露光部分を光硬化させることができる。

上記いずれの方法においても、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、レジストパターンを形成することができる。

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよい。

さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。

画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

更に、本発明の難燃性硬化性樹脂組成物が熱硬化成分を含む場合には、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と、熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。実施例において、材料の使用料の「部」および「％」は、特に別段の記載がない限り、質量基準によるものとする。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁材料として好適である。

［実施例１〜１６および比較例１〜４］
後述の表１に記載した組成にて、各材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

なお、アルカリ可溶性樹脂溶液、シリカ（スラリー状）、及びＹＸＹブロック共重合体（ワニス状）は以下の手順により製造した。

［アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを添加し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。

次に、上記アルキレンオキシド導入装置より、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。

その後、室温まで冷却した反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。

得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に添加し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。

反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として留出し、１２．６ｇであった。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。

次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。

［アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−２の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一となるまで溶解した。

次いで、上記溶液にトリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応させた。その後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。

得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。

［アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−3の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工（株）製、ショウノール（登録商標）ＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。

次いで、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。

さらに上記生成物２９３ｇとトリフェニルホスフィン１．２２ｇを撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物（分子量１５２）１５２ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。

このようにして、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ（５６）／ｇ、不揮発分７５％のカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂溶液Ａ−３と称す。

［シリカスラリーの調製］
真球状シリカ５００ｇ、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）４９５ｇ、シランカップリング剤としてビニルシランカップリング剤５ｇを混合攪拌し、ビーズミルにて０．５μｍのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍフィルターでろ過し、平均粒径が１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００nm、４５０ｎｍ、７７０ｎｍとなる各シリカスラリーを作製した。

［ブロック共重合ワニスＢ−１の調製］
ＹＸＹ型ブロック共重合体（アルケマ社製Ｍ５２）１５ｇに、カルビトールアセテート５０ｇを加え、攪拌し、８５℃にて加熱することにより溶解させた。これをワニスＢ−１とする。

［ブロック共重合ワニスＢ−２の調製］
親水性処理されたＹＸＹ型ブロック共重合体（アルケマ社製Ｍ５２Ｎ）１５ｇにカルビトールアセテート５０ｇを加え、攪拌し、８５℃にて加熱することにより溶解させた。これをワニスＢ−２とする。

［光重合性樹脂溶液の調整］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６）１０６部、５０ ％ 水酸化ナトリウム水溶液２．６ 部、トルエン／ メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でプロピレンオキシド６ ０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％ 塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１６４ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。

得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物１６４部、メタクリル酸８６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ 部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃ で６ 時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ ＮａＣｌ 水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分７０％のノボラック型ＰＯ付加メタクリレート樹脂溶液を得た。これを光重合性樹脂溶液Ｃ−１と称す。

＊１：フェノール性水酸基含有樹脂（ＨＦ１−Ｍ：明和化成社製）
＊２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
（ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製）
＊３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
＊４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７
＊５：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ：新中村化学工業社製）
＊６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：日本化薬社製）
＊７：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００：日本化薬社製）
＊８：ビキシレノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００：三菱化学社製）
＊９：Ｄ５０：１５０ｎｍ
＊１０：Ｄ５０：２００ｎｍ
＊１１：Ｄ５０：３００ｎｍ
＊１２：Ｄ５０：４５０ｎｍ
＊１３：Ｄ５０：７７０ｎｍ
＊１４：バイロン５６０カルビトールアセテートカット（固形分５０％）
＊１５：硫酸バリウム（Ｂ−３０：堺化学工業社製）

実施例１〜１２及び比較例１〜４により製造された光硬化性樹脂組成物（ワニス）を用いて、以下の操作にてドライフィルム、及びプリント配線板を作製した。

＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜１２及び比較例１〜４の樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。ドライフィルムは、以下のプリント配線板上への積層用以外に、ドライフィルム単体の試験用にも準備した。

＜プリント配線板の作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製、ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層（ドライフィルム）を有するプリント配線板を得た。

この基板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光し、ＰＥＴフィルムの剥離をした。

その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。光硬化性樹脂組成物の硬化物パターンは、プリント配線板の回路を形成する銅上に、８０μｍの開口を有する形態で形成した。

得られたプリント配線板に対して以下のように特性を評価した。

＜１．解像性＞
開口径８０μｍの開口部をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準にて評価した。
○：開口底部のＣｕが確認される良好な形状
×：開口底部のＣｕが確認されない開口形状不良

＜２．クラック耐性＞
各プリント配線板に、−６５℃で３０分間、１５０℃で３０分間を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、光学顕微鏡観察によってクラック発生の有無を確認し、下記基準に従って評価した。

◎：クラック発生率２０％未満
○：クラック発生率２０％以上３０％未満
△：クラック発生率３０％以上５０％未満
×：クラック発生率５０％以上

＜３．線膨張係数＞
ドライフィルムを裁断して得られた３ｍｍ×１０ｍｍのサイズの硬化塗膜を、（株）日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ６１００にて１０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で０℃〜２６０℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対する硬化塗膜の伸び量から線膨張係数を算出した。以下により評価した。

◎：３５ｐｐｍ未満。
○：３５ｐｐｍ以上、４５ｐｐｍ未満。
×：４５ｐｐｍ以上。

＜４．低反り性＞
実施例１〜１２および比較例１〜４の組成物を、５０μｍ厚のＣｕ箔上に加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。この基板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、PETフィルムの剥離をした。

その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られた評価基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。

◎：反りが５ｍｍ未満であるもの。
○：反りが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満であるもの。
△：反りが１０ｍｍ以上、1５ｍｍ未満であるもの。
×：反りが１５ｍｍ以上であるもの。上記各試験結果を下記表２に示す。

実施例１〜１６及び比較例１〜４の樹脂組成物を（株）日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて温度条件８００〜１０００℃としてシリカ配合量（残渣量）を測定した。

上記各試験結果を下記表２に示す。

上記各試験の結果を考察すると、本発明の光硬化性樹脂組成物は、解像性、クラック耐性、線膨張係数および反りのすべてにおいて満足な結果が示されている。

これに対し、比較例では、いずれも粒径３００ｎｍ以下のナノシリカと、ブロック共重合体との併用はされておらず、得られた硬化物では、本発明のようなバランスの良い特性向上は行われなかった。

本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

Claims (7)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
   （Ｂ）光重合開始剤、
   （Ｃ）平均粒径が３００ｎｍ以下のシリカフィラー、および
   （Ｄ）Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体
   （ＹおよびＸは相互に異なるポリマー単位である）、
   を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
2. さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）エポキシ樹脂が（Ｅ−１）ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリフェノール化合物をアルキレンオキシド変性したポリアルコール樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させることにより得られることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム。
6. 請求項１〜４の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物、または該光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られる光硬化性ドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。
7. 請求項１〜４の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物、または該光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られる光硬化性ドライフィルムを基板上に施与して該光硬化性樹脂組成物の被膜を設け、活性エネルギー線の照射により前記被膜を光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化被膜を有するプリント配線板。