JP2019178305A - 硬化性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、硬化物および該硬化物を有するプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】球状シリカを充填しても解像性に優れ、しかも、硬化物の高温高湿耐性（ＰＣＴ耐性）や冷熱サイクル耐性（ＴＣＴ耐性）に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、これらの硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）無機フィラー を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）エポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とそれ以外の常温で固形または半固形のエポキシ樹脂とを含有し 、（Ｄ）無機フィラーとして、球状シリカと硫酸バリウムを含有し、球状シリカと硫酸バリウムの配合割合が、体積比で１：（０．５〜５） であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、硬化物および該硬化物を有するプリント配線板に関する。

従来、プリント配線板におけるソルダーレジスト等の永久被膜を露光、現像により形成する材料として、アルカリ水溶液により現像可能な硬化性樹脂組成物が用いられている。
一方で、電子機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、半導体パッケージの小型化や多ピン化が実用化され量産化が進み、最近では、ＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）やＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）と呼ばれる半導体パッケージに代わり、パッケージ基板を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などの半導体パッケージが採用されるようになってきている。
このようなパッケージ基板では、配線パターンがより高密度に、互いに近接して形成されるため、かかるパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜には、優れた解像性と回路保護被膜としての信頼性（プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）、冷熱サイクル試験（ＴＣＴ））が求められるようになってきた。
このようなパッケージ基板用ソルダーレジストのクラックや剥がれの発生を抑制する方法として、例えば硬化性樹脂組成物中に無機フィラーを充填することにより、ソルダーレジストと、ソルダーレジストの下地となる配線基板との線熱膨張係数をできるだけ合致させることが広く検討されている。この無機フィラーの中でも特に球状シリカは、充填性に優れ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことから、ソルダーレジストの特性向上に広く用いられている（特許文献１参照）。

特開２０１４−８１６１１

しかしながら、硬化性樹脂組成物中に球状シリカのような無機フィラーを充填すると、塗膜への光照射によるパターン露光において、球状シリカが光の透過を阻害して塗膜深部の硬化性樹脂組成物の硬化性を低下させ、その後の現像において、ソルダーレジストの開口パターンの塗膜底部が過剰に溶解（いわゆるアンダーカット）し、細線パターンの形成不良を招くなど、解像性が悪化するといった問題があった。
また、アンダーカットが生じると、下地との接地面積が減少し、高温高湿耐性試験（ＰＣＴ）や冷熱サイクル耐性試験（ＴＣＴ）において、ソルダーレジストの剥離も生じ易くなるといった問題もあった。

これに対し、アンダーカットを抑制する手段として、現像時間を短くしたり、現像液の温度を下げたりする方法がある。しかしながら、ソルダーレジストとの密着性を向上させるために通常、下地の銅回路には表面処理が行われており、かかる表面処理層の影響で、現像条件の調整によりアンダーカットを抑制する手段では、開口底部の銅回路上に球状シリカが残存するといった現象（いわゆる現像残渣）が発生するという別の問題があった。

そこで、本発明の目的は、球状シリカを充填しても解像性に優れ、しかも、硬化物の高温高湿耐性（ＰＣＴ耐性）や冷熱サイクル耐性（ＴＣＴ耐性）に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、これらの硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。

発明者らは、球状シリカよりも深部硬化性に効果がある硫酸バリウムを併用することに着目し、上記目的実現に向け鋭意検討を行った。その結果、球状シリカと硫酸バリウムをバランス良く併用して配合すると、低ＣＴＥを維持しつつ、アンダーカットを防止できることを見出した。
さらに上記構成に加えて、上記現像残渣の問題を解消するために、現像時間を長くしてもアンダーカットが生じない構成として、エポキシ成分に着目し鋭意検討を行った。その結果、エポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とそれ以外の常温で固形または半固形のエポキシ樹脂とを併用して配合することにより、現像条件に影響されることなく、より確実にアンダーカットを防止できることを見出した。

発明者らは、上記知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）エポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とそれ以外の常温で固形または半固形のエポキシ樹脂とを含有し、前記（Ｄ）無機フィラーとして、球状シリカと硫酸バリウムを含有し、球状シリカと硫酸バリウムの体積比が１：（０．５〜５）であることを特徴とすることを特徴とするものである。

また、本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｂ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を含むことが好ましい。

さらに、本発明のドライフィルムは、上記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥させて得られることを特徴とするものである。

さらに、本発明の硬化物は、上記アルカリ現像型硬化性樹脂組成物、または、上記アルカリ現像型硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布・乾燥させて得られる上記ドライフィルムを、光硬化および熱硬化の少なくとも何れか一方を行うことによって得られることを特徴とするものである。

さらにまた、本発明のプリント配線板は、上記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、球状シリカを充填しても解像性に優れ、しかも、硬化物の高温高湿耐性（ＰＣＴ耐性）や冷熱サイクル耐性（ＴＣＴ耐性）に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、これらの硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。

本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および、（Ｄ）無機フィラー、を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）エポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とそれ以外の常温で固形または半固形のエポキシ樹脂とを含有し、前記（Ｄ）無機フィラーとして、球状シリカと硫酸バリウムを含有し、前記球状シリカと前記硫酸バリウムの配合割合が体積比で１：（０．５〜５）であることを特徴とする。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光反応性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると露光部の現像液への耐性が十分に得られ、正常なレジストパターンを確実に描画できるものとなるので好ましい。

また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光部の被膜の耐現像性が向上し、解像性に優れる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、未露光部の溶解性が良好で解像性に優れるとともに、貯蔵安定性においても向上することがある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（１０）、（１１）のごときフェノール化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＢ−ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れるため好適に用いることが出来る。

［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。

上記のうちでも、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤などのアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、フォトブリーチング（ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ）性を有することから好ましい。ここで、フォトブリーチングとは、光退色または光脱色ともいい、励起状態にある蛍光物質が基底状態に比べて化学的に活性化されて不安定な状態になるために起こる反応である。具体的には、光重合開始剤として作用する化合物が、特定の波長領域において光を吸収してラジカルを発生させた際に、ラジカルの発生により化合物の構造が変化して、その波長領域において光を吸収しなくなることをいう。これにより、その波長領域における光を通しやすくなるために、深部まで光硬化しやすくなる。特には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ−Ｌ）等を好適に使用することができる。

オキシムエステル系光重合開始剤を除く光重合開始剤の配合量は、不揮発成分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上の場合、樹脂組成物の光硬化性が良好となり、被膜が剥離しにくく、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、３０質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは０．５〜１５質量部である。またオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、不揮発成分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐熱性、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、５質量部以下の場合、ソルダーレジスト被膜の光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは、０．５〜３質量部である。

［（Ｃ）エポキシ樹脂］
（Ｃ）エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とそれ以外の常温で固形または半固形のエポキシ樹脂とを含有する。ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とそれ以外の常温で固形または半固形のエポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂に比べて現像への溶解性が低く、特にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、結晶性が高く、疎水性が強いので、本発明のように常温で固形または半固形のエポキシ樹脂と併用する構成とすることで、開口底部における現像液の浸透を確実に防止することができる。その結果、アンダーカットの発生を防止でき、優れた解像性を得ることができる。ひいては、硬化物の優れた高温高湿耐性（ＰＣＴ耐性）や優れた冷熱サイクル耐性（ＴＣＴ耐性）を得ることができる。

この（Ｃ）成分におけるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（日本化薬(株)製 ＮＣ−３０００Ｈ、 ＮＣ−３０００）、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル(株)製 ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１ＨＡ）などが挙げられる。

一方（Ｃ）成分における「それ以外の常温で固形または半固形のエポキシ樹脂」も公知慣用のものを用いることができる。例えば、常温で固形のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ４００４Ｐ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製 ＨＰ−４７００）、ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 ＮＣ−７０００）、トリスフェノールエポキシ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製 エピクロンＨＰ−７２００）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製 エピクロンＮ−６９０）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製 エピクロンＮ−７７０）リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製 ＴＸ０７１２）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（日産化学工業（株）製 ＴＥＰＩＣ）、常温で半固形のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ８３４）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製 ＨＰ−４０３２）等が挙げられる。

ここで、本発明において常温で固形または半固形とは、１５℃で固形または半固形を呈することを意味する。固形または半固形の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行うことができる。

（Ｃ）エポキシ樹脂の配合比量は（Ａ）カルボキシル基含有樹脂に含有するカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化成分の官能基数が０．５〜２．５ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌである。

［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）無機フィラーは、球状シリカと硫酸バリウムを含有し、球状シリカと硫酸バリウムの配合割合は、体積比で１：（０．５〜５）とする。球状シリカと硫酸バリウムの配合割合をそれぞれ上記範囲内とすることで、球状シリカの有する低線膨張係数（ＣＴＥ）化の機能を維持しつつ、硫酸バリウムの機能で塗膜の深部硬化性を改善しアンダーカットを抑制することができる。
その結果、アンダーカットによる現像性の悪化を効果的に防止でき、ひいては硬化物の高温高湿耐性（ＰＣＴ耐性）や冷熱サイクル耐性耐熱性（ＴＣＴ耐性）の向上を図ることができる。この球状シリカと硫酸バリウムの配合割合は、体積比で１：（１〜４）が好ましく、１：（１．５〜３．５）が特に好ましい。

（Ｄ）無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物が形成される配線基板の線熱膨張係数にできるだけ合致させることが望ましく、硬化性樹脂組成物の不揮発成分中に２０質量％以上であること好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。（Ｄ）無機フィラーの含有量は、球状シリカと硫酸バリウム合計で、硬化性樹脂組成物の不揮発成分中に２０質量％以上とすることで、硬化性樹脂組成物の線膨張係数（ＣＴＥ）が低くなり、ＴＣＴ耐性を向上することができる。

［球状シリカ］
球状シリカとしては、電子材料用途のフィラーとして使用可能な球状シリカであればいずれでも用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状シリカとしては、例えば、以下のように測定される真球度が０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

真球度は以下のように測定される。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で球状シリカの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。具体的には、画像処理装置を用いて、１００個の粒子について測定した平均値を採用することができる。

本発明において、球状シリカとしては、平均粒子径が３００ｎｍ〜１０００ｎｍの球状シリカを用いることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径を５００ｎｍ〜９００ｎｍとする。

ここで、本明細書において、球状シリカの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒子径（Ｄ１００）および粒子径（Ｄ１０）についても、上記の装置にて同様に測定することができる。

本発明において、球状シリカとして、平均粒子径の異なる２種類の球状シリカを用いることができる。即ち、平均粒子径が３００ｎｍ〜１０００ｎｍの球状シリカに加えて、平均粒子径が１〜３００ｎｍ未満である球状シリカを併用することができる。併用することで、平均粒子径の大きい球状シリカ同士の隙間に平均粒子径の小さい球状シリカが充填される。これにより、ソルダーレジストとして本来要求される特性を維持しつつ、硬化性樹脂組成物中に球状シリカをより高充填することができる。

最密充填性という観点から、平均粒子径の大きい球状シリカと平均粒子径の小さい球状シリカのその平均粒子径の差は、５倍以上あることが好ましい。この平均粒子径の差は、大きければ大きいほどよく、８倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましい。

また、球状シリカの最大粒子径（Ｄ１００）は、硬化性樹脂組成物の用途によって異なり、例えば半導体パッケージ基板に硬化膜を形成する用途では５μｍ以下であることが好ましい。
さらに、平均粒子径の大きい球状シリカの粒子径（Ｄ１０）は、平均粒子径の小さい球状シリカの平均粒子径（Ｄ５０）の５倍以上であることが好ましい。この比率が５倍以上であると、平均粒子径の大きい球状シリカ同士の隙間への平均粒子径の小さい球状シリカの充填性が向上し、硬化物の強度などの機械的特性とドライフィルムのラミネート性のバランスに優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。

なお、平均粒子径の大きい球状シリカと平均粒子径の小さい球状シリカを併用する場合の配合比は、体積比で（平均粒子径の大きい球状シリカ）：（平均粒子径の小さい球状シリカ）＝５：５〜９：１であることが好ましく、６：４〜８：２であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の強度などの機械的特性およびドライフィルムのラミネート性の両立がより一層図れるので、好ましい。

このような球状シリカの製造方法は、特に限定されるものではなく、当業者に知られた方法を適用することができる。例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。

なお、市販されている球状シリカとしては、平均粒子径の大きい球状シリカについては、例えば、アドマテックス製のＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、デンカ（株）製のＳＦＰ−２０Ｍ、ＳＦＰ−３０Ｍ等が挙げられ、平均粒子径の小さい球状シリカについては、例えば、（株）アドマテックス製のアドマナノ、ＳＯ−Ｅ１、デンカ（株）製のＵＦＰ−３０、日本触媒（株）製のシーホスターシリーズ、堺化学工業（株）製のＳｃｉｑａｓシリーズ、共立マテリアル（株）製のＳＧ−ＳＯ１００等が挙げられる。

球状シリカは、高充填であっても高分散性を維持するために、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことで凝集を抑制することができる。なお、球状シリカとして平均粒子径の大きい球状シリカと平均粒子径の小さい球状シリカを併用する場合には、いずれか一方のみを表面処理してもよく、双方を表面処理してもよい。

球状シリカの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理することが好ましい。

カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、あらかじめ球状シリカの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、球状シリカ１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５〜１０質量部であることが好ましい。なお、本発明において、球状シリカに施されたカップリング剤由来の反応性官能基は、光硬化性反応基、熱硬化性官能基を有する化合物には含まれないものとする。

光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。中でも、ビニル基および（メタ）アクリル基のいずれか少なくとも１種が好ましい。

熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。

なお、表面処理がされた球状シリカは、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、表面未処理の球状シリカと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で球状シリカが表面処理されてもよいが、あらかじめ表面処理した球状シリカを配合することが好ましい。あらかじめ表面処理した球状シリカを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を抑制することができる。あらかじめ表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分に球状シリカを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した球状シリカを溶剤に予備分散し、この予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の球状シリカを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、この予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

球状シリカは、本発明の硬化性樹脂組成物の使用態様により、粉体または固体状態で（Ａ）成分等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で（Ａ）成分等と配合してもよい。

［硫酸バリウム］
硫酸バリウムとしては、公知のものをいずれも用いることができ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒから選択される１つ以上の金属元素の水酸化物および酸化物から選ばれる少なくとも何れかを１種を硫酸バリウムに被着することによって表面処理としてされていてもよい。表面処理剤の具体例としては、含水ケイ酸、含水非結晶二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび有機シラン系化合物等が挙げられる。
このような硫酸バリウムの市販品としては、例えば、堺化学工業（株）製の沈降性硫酸バリウム ♯１００、沈降性硫酸バリウム ♯３００、沈降性硫酸バリウム ＳＳ−５０、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３１、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３２、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３３、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３４、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−１、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−１０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−２０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−４０、竹原化学工業（株）製のＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−１０、Ｃ−３００などが挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硫酸バリウムは、ｐＨが４．０〜９．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましい。

硫酸バリウムの平均粒子径は、０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。

以上説明したような硬化性樹脂組成物には、光重合性モノマーや熱硬化触媒、着色剤、有機溶剤、その他の添加成分などを配合することができる。
［光重合性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合性モノマーを配合することができる。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。

光重合性モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性モノマーの含有量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部の割合である。配合量が、０．５質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がしやすい。一方、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

［熱硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。

熱硬化触媒は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の不揮発成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。０．５質量部以上の場合、耐熱性に優れる。２０質量部以下の場合、保存安定性向上につながる。

［着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。

具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。

赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型またはアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。

着色剤の含有量は、硬化物の隠蔽性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で０．１８〜０．５０質量％含有することが好ましい。固形分換算で０．１８質量％以上の場合、回路隠蔽性に優れ、０．５０質量％以下の場合、より解像性に優れる。より好ましくは、０．２０質量％〜０．４０質量％である。

［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［その他の任意成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストやカバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜でも膜強度に優れた硬化物を形成できることから、薄膜化が要求されるプリント配線板、例えば半導体パッケージ基板（半導体パッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン層の形成にも好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、解像性で熱寸法安定性に優れる点においても、微細なパターン形成や高密度実装が求められる半導体パッケージ基板における永久被膜の形成に好適に用いることができるものである。

（ドライフィルム）
本発明の硬化性樹脂組成物は、支持（キャリア）フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる乾燥した樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持フィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

支持フィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。支持フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

支持フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に異物が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記保護フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に支持フィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、支持フィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。

（硬化物）
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものであり、優れた解像性と熱寸法安定性を有する。

（プリント配線板）
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、支持フィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のような現像液により硬化膜のパターンを形成する用途だけでなく、パターンを形成しない用途、例えばモールド用途（封止用途）に使用してもよい。

以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

（カルボキシル基含有感光性樹脂ワニスＡの合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和電工（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルホスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発成分７０．６質量％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記の表１、２中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ硬化性樹脂組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。得られた実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を用いて、下記のように評価を行った。

＜ドライフィルムの作製＞
各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０、厚み１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させて、ドライフィルムを得た。

＜評価基板の作製方法＞
上記方法にて作製したドライフィルムを、化学研磨（メック（株）ＣＺ−８１０１）した銅回路が形成されたプリント配線板に、真空ラミネーター（ニッコーマテリアルズ製ＣＶＰ−３００）を用いて加圧力：０．４ＭＰａ、８０℃、１分、真空度：３ｈＰａの条件で加熱ラミネートし、７０℃、０．５ＭＰａで平板プレスして、未露光のソルダーレジスト層（ドライフィルム）を有するプリント基板を得た。この基板を、φ８０μｍのフォトマスクを用い、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、基準露光量で露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で各６０、９０、１２０秒間現像を行い、パターン形成した被膜を有する基板を得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して被膜を硬化した。

＜解像性の評価＞
上記方法にて得られた評価基板のφ８０μｍの開口パターン底部の現像液の潜り込み（アンダーカット）の大きさを断面観察にて評価した。
◎：アンダーカットは見られない。
○：アンダーカット５μm未満。
△：アンダーカット５〜１０μm。
×_１：アンダーカット１０μm超。
×_２：開口部に残渣有り。

＜ＰＣＴ耐性の評価＞
上記方法にて得られた評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック社製ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）を行った。そして、ＰＣＴ後の塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
△：膨れ、剥がれ、変色、溶出が僅かに見られるもの
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの

＜ＴＣＴ耐性の評価＞
上記の評価基板と同様の方法で、パッケージ用基板上に、Ｓｉチップの実装パターンを有する硬化被膜を形成した。その後、この基板にＡｕめっき処理、はんだバンプ形成し、Ｓｉチップを実装し、ＴＣＴ評価基板を得た。
上記により得られたＴＣＴ評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴを行った。そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の硬化被膜の表面を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎：１０００サイクルで異常なし
○：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×：６００サイクルでクラック発生

これらの評価結果を、下記の表中に併せて示す。

＊１： 上記合成のワニスＡ （不揮発成分７０．６％）
＊２： Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ （ＩＧＭ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）
＊３： ｊＥＲ８３４ （三菱ケミカル（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で半固形 エポキシ当量２５０）
＊４： ＮＣ−３０００Ｈ （日本化薬（株）製、ビフェニル−フェノール型エポキシ樹脂（常温で固形 エポキシ当量２９０）
＊５： ｊＥＲ８２８ （三菱ケミカル（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液状 エポキシ当量１９０）
＊６： ＳＦＰ−３０Ｍ （デンカ（株）製、球状シリカ、平均粒子径０．８μｍ、比重４．４ｇ／ｃｍ^３）
＊７： ＢＲＩＡＣＥ Ｂ−３１（堺化学工業（株）製、硫酸バリウム、不定形、平均粒子径０．３μｍ、比重２．２ｇ／ｃｍ^３）
＊８： ＤＰＨＡ （日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）
＊９： メラミン （日産化学工業（株）製）
＊１０： ＤＩＣＹ （三菱ケミカル（株）製、ジシアンジアミド）

上記表中に示す評価結果から明らかなように、各実施例においては、現像時にアンダーカットによる解像性の悪化が生じにくく、高温高湿耐性（ＰＣＴ耐性）や冷熱サイクル耐性（ＴＣＴ耐性）に優れる硬化物が得られていることが確かめられた。

Claims (5)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
   （Ｂ）光重合開始剤、
   （Ｃ）エポキシ樹脂、および
   （Ｄ）無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ｃ）エポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とそれ以外の常温で固形または半固形のエポキシ樹脂とを含有し、
   前記（Ｄ）無機フィラーとして、球状シリカと硫酸バリウムを含有し、
   前記球状シリカと前記硫酸バリウムの配合割合が、体積比で１：（０．５〜５）であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
4. 請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項３記載のドライフィルムの硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
5. 請求項４記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。