JP5838200B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents
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Description
また、近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード(LED)に直接実装して用いられる用途が増えてきている(例えば、特許文献2参照)。その場合に、プリント配線板にソルダーレジスト膜や保護膜として被覆形成される絶縁膜には、ソルダーレジスト膜に通常要求される耐溶剤性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加え、LEDの発光を有効に利用することができるよう、光の反射率に優れることが所望される。即ち、LEDの光を効率よく利用するために、高反射率であり、LEDをプリント配線板に実装した際に全体として照度を上げることができるソルダーレジスト膜を有するプリント配線板が求められている。
上記提案のように、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンを用いた場合、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化(黄変)が抑制され、光に対して優れた安定性を示す。しかしながら、ルチル型酸化チタンは、同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンと比較して白色度が劣るため、反射率を上げるために多量に配合した場合、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成することが難しいという問題がある。
さらに本発明の目的は、かかる硬化性樹脂組成物を用いることによって、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた白色硬化皮膜及びこのような優れた特性の硬化皮膜を有するプリント配線板を提供することにある。
さらに本発明によれば、該硬化物からなる絶縁層又は保護膜を有するプリント配線板も提供される。
上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物の好適な態様においては、前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂(B)は、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂と、1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合系樹脂である。また、別の好適な態様においては、さらに(F)ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、熱硬化性成分(D)を含有する。
さらに本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
また、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、500〜100,000であることが好ましく、8,000〜50,000がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基含有ウレタン樹脂(A)の重量平均分子量が500未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、100,000を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
(1)脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数2〜20の脂肪族重合性モノマー(具体的には、脂肪族(メタ)アクリロイル化合物、脂肪族ビニルエーテル、脂肪酸のビニルエステルなどが挙げられる)の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
(2)炭素数2〜20の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂と、1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数4〜20の脂肪族重合性モノマーとの反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
(3)1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する炭素数4〜20の脂肪族重合性モノマー(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)と、不飽和二重結合を有する炭素数2〜20の脂肪族重合性モノマー(具体的には、脂肪族(メタ)アクリロイル化合物、脂肪族ビニルエーテル、脂肪酸のビニルエステルなどが挙げられる。)との共重合体に、脂肪族不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第2級の水酸基に飽和又は不飽和の脂肪族多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
(4)脂肪族水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和の脂肪族多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する炭素数4〜20の脂肪族重合性モノマー(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)を反応させて得られる感光性の水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
である。
なお、本明細書中において、脂肪族とは、分子内にシクロヘキサン環やシクロヘキセン環などのシクロ環を含む化合物も含む。
また、前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂(B)の重量平均分子量は、5,000〜100,000の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が5000未満の場合、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、100,000を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
また、前記したようなカルボキシル基含有ウレタン樹脂(A)及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂(B)の配合量(総量)は、組成物全体量の50wt%以下、好ましくは10〜40wt%の範囲が適当である。
前記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(以下、「MAPO」と略称する)としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。この中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン(株)製、商品名;ルシリンTPO)が入手しやすい。
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブTPP(ADEKA社製)、マークAO−412S(アデカ・アーガス化学社製)、スミライザー(登録商標)TPS(住友化学社製)等が挙げられる。
上記のような酸化防止剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
ソルダーレジスト層は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに10〜150μmの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
合成例1
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)T5650J、数平均分子量800)を2400g(3.0モル)、ジメチロールブタン酸を603g(4.5モル)、及びモノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネート1887g(8.5モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が50wt%となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂(A−1)を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は51.0mgKOH/gであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)T5650J、数平均分子量800)を2400g(3.0モル)、ジメチロールブタン酸を603g(4.5モル)、及びモノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート1512g(6.5モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が50wt%となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂(A−2)を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は49.8mgKOH/gであった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)T5650J、数平均分子量800)を2400g(3.0モル)、ジメチロールブタン酸を603g(4.5モル)、及びモノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート1554g(7.0モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が50wt%となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体の末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂(A−3)を得た。得られた末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は48.8mgKOH/gであった。
比較合成例1
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)T5650J、数平均分子量800)を2400g(3.0モル)、ジメチロールプロピオン酸を603g(4.5モル)、及びモノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次に、芳香族イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート1879g(6.5モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が50wt%となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂(A’)を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は49.5mgKOH/gであった。
合成例4
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル900g、及び重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製パーブチルO)21.4gを加えて90℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸309.9g、メタクリル酸メチル116.4g、及びラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタクリレート(ダイセル化学工業(株)製プラクセルFM1)109.8gを、重合開始剤であるビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日本油脂(株)製パーロイルTCP)21.4gと共に3時間かけて滴下して加え、さらに6時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学(株)製サイクロマーA200)363.9g、開環触媒としてジメチルベンジルアミン3.6g、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル1.80gを加え、100℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。16時間後、固形分の酸価が108.9mgKOH/g、重量平均分子量が25,000の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を53.8重量%(不揮発分)含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂(B−1)と呼ぶ。
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、80℃に加熱し、メタアクリル酸とメチルメタアクリレートを0.40:0.60のモル比で混合したモノマーを約2時間かけて滴下した。さらに1時間攪拌した後、温度を115℃にまで上げ、失活させて樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、95〜105℃で30時間の条件で、ブチルグリシジルエーテルを0.40のモル比で、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。
さらに得られた樹脂のOH基に対して、95〜105℃で8時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸を0.26のモル比で付加反応させた。冷却後取り出して、固形分の酸価が78.1mgKOH/g、重量平均分子量が35,000の芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を50質量%(不揮発分)含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂(B−2)と呼ぶ。
比較合成例2
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂[DIC(株)製、EPICLON N−695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6]1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、及びハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却後、固形分酸価89mgKOH/g、固形分65%の樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂(B’)と呼ぶ。
下記表1に示す種々の成分を表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストをスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が約15μmとなるように基板に塗工し、150℃で60分間熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
<耐熱性>
各試験基板について、コニカミノルタ社製色彩色差計CR−400を用い、XYZ表色系のY値の初期値とL*a*b*表色系のL*、a*、b*の初期値を測定した。その後、各試験基板を150℃の熱風循環式乾燥炉に50時間放置して加速劣化させ、再度、ミノルタ製色彩色差計CR−400で各数値を測定しY値の変化とΔE*abで評価した。その結果を、目視による変色の評価結果と共に表2に示す。
ΔE*ab=[(L*2−L*1)2+(a*2−a*1)2+(b*2−b*1)2]1/2
式中、L*1、a*1、b*1は、各々L*、a*、b*の初期値を表し、L*2、a*2、b*2は、各々加速劣化後のL*、a*、b*の値を表す。
○:まったく変色がない。
△:少し変色がある。
×:変色がある。
各熱硬化性樹脂組成物のペーストを、100メッシュポリエステル版で、12.5μm厚ポリイミドフィルム[カプトン(登録商標)50H、東レ・デュポン(株)製]にスクリーン印刷により塗布し、150℃で30分熱硬化した。なお、硬化後のペースト膜厚は約15μmに調整した。
このようにペーストを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側にし、5.0mmφの円柱に密着するように巻きつけ、目視で観察した結果を、以下の基準でベンデング性を評価した。
○:硬化皮膜にクラックがないもの。
×:硬化皮膜にクラックがあるもの。
各熱硬化性樹脂組成物のペーストを、100メッシュポリエステル版で、12.5μm厚ポリイミドフィルム(カプトン50H、東レ・デュポン(株)製)にスクリーン印刷により塗布し、150℃で30分熱硬化した。なお、硬化後のペースト膜厚は約15μmに調整した。
このようにペーストを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側にして180°折り曲げ、目視で観察した結果を、以下の基準で可撓性を評価した。
○:硬化皮膜にクラックがないもの。
×:硬化皮膜にクラックがあるもの。
各試験基板に、芯の先が平らになるように研がれたB〜9Hの鉛筆を、約45°の角度で押し付けて、硬化皮膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
ロジン系フラックスを塗布した試験基板を、予め260℃に設定したはんだ槽に10秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより洗浄し、乾燥させた後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、硬化皮膜の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:硬化皮膜の剥がれが認められない。
△:硬化皮膜の剥がれが若干ある。
×:硬化皮膜の剥がれがある。
各熱硬化性樹脂組成物のペーストをそれぞれカプトン200H(東レ・デュポン(株)製ポリイミドフィルム、厚さ50μm)にスクリーン印刷で全面印刷し、150℃で60分間熱硬化させた。なお、硬化後のペースト膜厚は約15μmに調整した。その硬化皮膜の密着性を、JIS D 0202に従い、以下の基準で評価した。
○:硬化皮膜の剥がれが認められない。
△:硬化皮膜の剥がれが若干ある。
×:硬化皮膜の剥がれがある。
下記表3に示す種々の成分を表3に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
前記実施例及び比較例の各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で90秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、150℃で60分加熱して硬化した。得られたプリント基板(試験基板)に対して以下のように特性を評価した。尚、耐熱性、鉛筆硬度及びはんだ耐熱性の評価方法は前記したとおりである。
解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径300μmを有するネガパターンを用い、ソルダーレジスト開口部断面を200倍の光学顕微鏡にて観察及び測長を行い、以下の評価基準で評価した。尚、アンダーカット量とは、ソルダーレジスト開口上部径から底部径をひいた量のことを示す。
○:アンダーカット量が20μm未満である。
×:アンダーカット量が20μm以上である。
12.5μm厚ポリイミドフィルム[カプトン(登録商標)50H、東レ・デュポン(株)製]に、前記と同様にして光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布・硬化し、各試験基板を作製した。なお、硬化後のペースト膜厚は約15μmに調整した。
各試験基板の塗布面を外側にし、5.0mmφの円柱に密着するように巻きつけ、目視で観察した結果を、以下の基準でベンデング性を評価した。
○:硬化皮膜にクラックがないもの。
×:硬化皮膜にクラックがあるもの。
各試験基板についての密着性を、JIS D 0202に従い、以下の基準で評価した。
○:硬化皮膜の剥がれが認められない。
△:硬化皮膜の剥がれが若干ある。
×:硬化皮膜の剥がれがある。
Claims (10)
- (A)(a)芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物と、(b)1種又は2種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール(b−1)、1種又は2種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール(b−2)、及び直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール(b−3)の少なくともいずれか1種と、カルボキシル基及び2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物(b−4)とを含む、1分子中に2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物と、(c)1分子中に1つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
(B)芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、及び
(C)酸化チタン
を含有し、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかにより硬化する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(A)と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂(B)の比率が質量基準で50〜70:50〜30の範囲にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - (A)(a)芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物と、(b)1種又は2種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール(b−1)、1種又は2種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール(b−2)、及び直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール(b−3)の少なくともいずれか1種と、カルボキシル基及び2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物(b−4)とを含む、1分子中に2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物と、(c)1分子中に1つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
(B)芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、
(C)酸化チタン、及び
(D)熱硬化性成分
を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(A)と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂(B)の比率が質量基準で50〜70:50〜30の範囲にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層又は保護膜を有するプリント配線板。
- (A)(a)芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物と、(b)1種又は2種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール(b−1)、1種又は2種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール(b−2)、及び直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール(b−3)の少なくともいずれか1種と、カルボキシル基及び2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物(b−4)とを含む、1分子中に2つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物と、(c)1分子中に1つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
(B)芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、
(C)酸化チタン、及び
(E)モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂(A)と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂(B)の比率が質量基準で50〜70:50〜30の範囲にあることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。 - 前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂(B)が、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系共重合樹脂と、1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合系樹脂であることを特徴とする請求項5に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
- さらに(F)ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項5又は6に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
- さらに(D)熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項5乃至7のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項5乃至8のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 前記請求項5乃至8のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物のパターン状硬化皮膜を有するプリント配線板。
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