TWI624729B - Photocurable thermosetting resin composition, dry film, cured product, and printed circuit board - Google Patents

Photocurable thermosetting resin composition, dry film, cured product, and printed circuit board Download PDF

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Abstract

本發明提供光固化性熱固化性樹脂組合物、乾膜、固化物、及印刷電路板。光固化性熱固化性樹脂組合物的特徵在於，含有：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、(D)熱固化性成分、以及(E)氧化鈦，前述(A)含羧基樹脂包含(A-1)雙酚型含羧基樹脂和(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂，前述(A-1)雙酚型含羧基樹脂與前述(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比(前述(A-1)雙酚型含羧基樹脂/前述(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂)為20/80~60/40的範圍。

Description

光固化性熱固化性樹脂組合物、乾膜、固化物、及印刷電路板
本發明涉及可溶於鹼水溶液的光固化性熱固化性樹脂組合物、其乾膜及固化物、以及具有使用它們而形成的固化物的印刷電路板。詳細而言，本發明涉及能夠獲得具有光反射性的固化物的、用於塗布到基材上而形成印刷電路板的樹脂組合物、其乾膜、將其固化而得到的固化物、以及具有該固化物的作為LED、EL等的反射板發揮功能的印刷電路板。
近年來，在照明設備、移動終端、個人電腦、電視等的液晶顯示器的背光等中，作為其光源使用發光二極體(LED)、電致發光(EL)的情況正在增加。此外，為了有效地利用自這些光源發出的光而使用具有光反射性的反射板。作為該反射板，有：成為反射板的基材自身具有光反射性的反射板；在基材上塗布具有光反射性的樹脂組合物，對其照射光等而使其固化，形成固化物(片等)，從而製成的反射板(參見日本特開2011-017010)。
這種用途中使用的樹脂組合物通常使用氧化鈦作為無機填料。進而，為了提高反射率，採用使氧化鈦的含量盡可能地多的方法。然而，如此增多氧化鈦的含量時，會產生由樹脂組合物得到的固化塗膜的強韌性降低、產生裂紋這樣的問題。另一方面，例如，阻焊劑用固化性樹脂組合物需要滿足耐焊接熱性能。
於是，本發明的目的在於提供即使在氧化鈦的含量多的情況下也能夠得到抑制裂紋產生而不降低耐焊接熱性能的固化物的光固化性熱固化性樹脂組合物、其乾膜及固化物、以及具有使用它們而形成的固化物的印刷電路板。
為了解決上述問題，本發明人進行了深入研究。首先，為了消除裂紋，考慮了使用具有作為柔軟骨架的雙酚骨架的含羧基樹脂。然而，雙酚型含羧基樹脂由於耐熱性不高，因此會降低固化塗膜的耐焊接熱性能。另一方面，酚醛清漆型含羧基樹脂雖然固化塗膜的耐焊接熱性能高但缺乏柔軟性，無法抑制裂紋產生。
於是，本發明發現，透過均衡地配混雙酚型含羧基樹脂和酚醛清漆型含羧基樹脂，從而即使在氧化鈦的含量多的情況下，也能夠得到抑制裂紋產生而不降低耐焊接熱性 能的固化物。
即，本發明為一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其特徵在於，含有：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、(D)熱固化性成分、(E)氧化鈦，前述(A)含羧基樹脂包含(A-1)雙酚型含羧基樹脂和(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂，前述(A-1)雙酚型含羧基樹脂與前述(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比、即前述(A-1)雙酚型含羧基樹脂/前述(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂為20/80~60/40的範圍。
另外，本發明為一種光固化性熱固化性的乾膜，其是將前述光固化性熱固化性樹脂組合物塗布到薄膜上並乾燥而得到的。
進而，本發明為一種固化物，其是將前述光固化性熱固化性樹脂組合物、或將前述乾膜進行光固化及熱固化而得到的。
此外，本發明為一種印刷電路板，其具有前述固化物。
根據本發明，即使在氧化鈦的含量多的情況下也能夠得到可抑制裂紋產生而不降低耐焊接熱性能的固化物。本發明的具有固化物的印刷電路板也可用作反射板。
本發明的特徵在於，其為含有：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、(D)熱固化性成分、以及(E)氧化鈦的光固化性熱固化性樹脂組合物，前述(A)含羧基樹脂包含(A-1)雙酚型含羧基樹脂和(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂，前述(A-1)雙酚型含羧基樹脂與前述(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比(前述(A-1)雙酚型含羧基樹脂/前述(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂)為20/80~60/40的範圍。
本發明中，由於將(A-1)雙酚型含羧基樹脂與(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比設定為特定的範圍，因此即使在(E)氧化鈦的含量多的情況下也能抑制裂紋產生，耐焊接熱性能優異。另外，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物由於能夠使(E)氧化鈦的含量較多，因此能夠得到高反射率的白色固化塗膜。此處，固化塗膜的反射率較佳為70%以上、更佳為80%以上、又更佳為90%以上。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中的(A-1)雙酚型含羧基樹脂及(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂可以使用用於賦予鹼顯影性的、分子中含有羧基的公知的樹脂。從光固化性、耐顯影性的方面出發，特佳分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。此外，更佳該不飽和雙鍵源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物。以下示出具體例子。
作為(A-1)雙酚型含羧基樹脂，可列舉出：(A-1-1)使雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等2官能環氧 樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，對生成的羥基加成多元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂；(A-1-2)使將前述2官能環氧樹脂的羥基進一步用表氯醇環氧化而成的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，對生成的羥基加成多元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂；(A-1-3)使前述(A-1-1)或(A-1-2)的樹脂進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環氧基和1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而得到的含羧基感光性樹脂等。
作為(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂，可列舉出：(A-2-1)使苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，對存在於側鏈的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂；(A-2-2)使將前述多官能環氧樹脂的羥基進一步用表氯醇環氧化而成的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，對生成的羥基加成多元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂；(A-2-3)對酚醛清漆樹脂等多官能酚化合物加成環氧乙烷等環狀醚、或碳酸亞丙酯等環狀碳酸酯，將得到的羥基用(甲基)丙烯酸偏酯化，使剩餘的羥基與多元酸酐進行反 應而得到的含羧基感光性樹脂；(A-2-4)對前述(A-2-1)~(A-2-3)中任意種樹脂進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環氧基和1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而得到的含羧基感光性樹脂等。
此處，甲酚酚醛清漆型含羧基樹脂與苯酚酚醛清漆型含羧基樹脂相比耐焊接熱性能優異，故而較佳。
需要說明的是，此處(甲基)丙烯酸酯是指統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的混合物的用語，以下其它類似的表達也是同樣的。
(A)含羧基樹脂由於在主鏈聚合物的側鏈具有大量游離羧基，因此利用鹼水溶液的顯影成為可能。(A)含羧基樹脂的酸值較佳為40~200mgKOH/g。(A)含羧基樹脂的酸值為40mgKOH/g~200mgKOH/g時，可得到塗膜的密合性，鹼顯影變得容易，由顯影液導致的曝光部的溶解受到抑制，線不會細至必要以上，正常的抗蝕圖案的描繪變得容易。更佳為45~120mgKOH/g。
(A)含羧基樹脂的重均分子量根據樹脂骨架而不同，通常較佳為2000~150000。為2000~150000的範圍時，不黏性能良好，曝光後的塗膜的耐濕性良好，顯影時不易產生膜減少。此外，為上述重均分子量的範圍時，解析度提高，顯影性良好，貯藏穩定性變得良好。更佳為5000~100000。
(A-1)雙酚型含羧基樹脂與(A-2)酚醛清漆型含羧基樹 脂的質量比((A-1)雙酚型含羧基樹脂/(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂)為20/80~60/40的範圍。
(A-1)雙酚型含羧基樹脂的配混比率低於20質量%時，耐裂紋性降低，故不較佳。另一方面，超過60質量%時，耐焊接熱性能降低，故不較佳。
(A-1)雙酚型含羧基樹脂與(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比較佳為30/70~60/40、特佳為30/70~50/50。
將(A)含羧基樹脂的總配混量設為100質量份時，(A-1)雙酚型含羧基樹脂與(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的總配混量為40~100質量份、更佳為50~100質量份。(A-1)雙酚型含羧基樹脂和(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的總配混量為40質量份以上時，耐焊接熱性能及耐裂紋性良好。需要說明的是，對(A)含羧基樹脂在光固化性樹脂組合物中的含有率沒有特別限定。
需要說明的是，(A)含羧基樹脂還可以在不妨礙本發明的固化的範圍內包含除(A-1)雙酚型含羧基樹脂和(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂以外的樹脂。例如，(A)含羧基樹脂還可以包含透過不飽和羧酸與含不飽和基團化合物的共聚而得到的含羧基樹脂、使二異氰酸酯與二醇化合物反應而得到的含羧基聚氨酯樹脂等。
作為能夠在本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中適宜地使用的(B)光聚合引發劑，可以適宜地使用選自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引發劑、烷基苯基酮(alkylphenone)系光聚合引發劑、α-氨基苯乙酮系光聚合引 發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、二茂鈦系光聚合引發劑組成的組中的1種以上光聚合引發劑。
對於肟酯系光聚合引發劑，作為市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.製造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式會社製造的N-1919、NCI-831等。另外，也可以適宜地使用分子內具有2個肟酯基的光聚合引發劑，具體而言，可列舉出具有咔唑結構的肟酯化合物。
作為烷基苯基酮系光聚合引發劑的市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.製造的IRGACURE184、Dalocure1173、IRGACURE2959、IRGACURE127等α-羥基烷基苯基酮型。
作為α-氨基苯乙酮系光聚合引發劑，具體而言，可列舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作為市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.製造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作為醯基氧化膦系光聚合引發劑，具體而言，可列舉出2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品，可列舉出BASF公司製造的LUCIRIN TPO、BASF Japan Ltd.製造的IRGACURE819 等。
另外，作為光聚合引發劑，也可以適宜地使用BASF Japan Ltd.製造的IRGACURE389、IRGACURE784等二茂鈦系光聚合引發劑。
這些光聚合引發劑的配混量相對於100質量份(A)含羧基樹脂，較佳為0.1~25質量份、更佳為1~20質量份。透過其配混量為0.1~25質量份，可以得到光固化性和解析度優異，密合性、PCT耐性也提高，進而化學鍍金耐性等耐化學藥品性也優異的固化膜。特別是其配混量為25質量份以下時，可得到減少排氣的效果，進而能夠抑制在塗膜表面的光吸收變得劇烈而使深部固化性降低。
光固化性熱固化性樹脂組合物除了光聚合引發劑之外還可以使用光引發助劑、敏化劑。作為可以適宜地在光固化性熱固化性樹脂組合物中使用的光聚合引發劑、光引發助劑及敏化劑，可列舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、及呫噸酮化合物等。
這些光聚合引發劑、光引發助劑及敏化劑可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式來使用。這種光聚合引發劑、光引發助劑、及敏化劑的總量相對於100質量份(A)含羧基樹脂，較佳為35質量份以下。為35質量份以下時，能夠抑制由於它們的光吸收而導致深部固化性降低。
作為(C)感光性單體，使用分子中具有2個以上烯屬 不飽和基團的化合物、對多元醇加成α,β-不飽和羧酸而得到的化合物、對含縮水甘油基化合物加成α,β-不飽和羧酸而得到的化合物等。
作為分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物，例如可列舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或者它們的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及這些酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯相對應的各甲基丙烯酸酯類等。
作為對多元醇加成α,β-不飽和羧酸而得到的化合物，例如可列舉出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等、和/或與上述丙烯酸酯相對應的各甲基丙烯酸酯類等。
另外，作為對含縮水甘油基化合物加成α,β-不飽和羧酸而得到的化合物，例如可列舉出乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A縮水甘油醚二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二丙烯酸酯、甘油多縮水甘油醚多丙烯酸酯等；以及，2,2-雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-丙烯醯氧基多乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯相對應的各甲基丙烯酸酯類等。這些感光性單體可以單獨使用或組合多種使用。
(C)感光性單體的配混量相對於100質量份(A)含羧基樹脂，為5~100質量份、較佳為10~90質量份、更佳為15質量份~85質量份是較佳的。透過設為上述配混量的範圍，光固化性提高，圖案形成變得容易，固化塗膜的強度也提高。
作為(D)熱固化性成分，可以使用封端異氰酸酯化合物、氨基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、三聚氰胺衍生物等公知慣用的熱固化性樹脂。尤佳的熱固化成分為1分子中具有2個以上環狀醚基和/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)的熱固化性成分。這些具有環狀(硫)醚基的熱固化性成分市售的種類有很多，根據其結構可以賦予各種特性。
這種分子中具有2個以上環狀(硫)醚基的熱固化性成 分為分子中具有2個以上的3、4或5元環的環狀醚基或環狀硫醚基中的任一種或兩種基團的化合物，例如可列舉出：分子中具有至少2個以上環氧基的化合物，即多官能環氧化合物(D-1)；分子中具有至少2個以上氧雜環丁基的化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)；分子中具有2個以上硫醚基的化合物，即環硫樹脂(D-3)等。
作為多官能環氧化合物(D-1)，例如可列舉出日本環氧樹脂株式會社製造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、大日本油墨化學工業株式會社製造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals Inc.的Araldite6071、Araldite6084、Araldite DY250、Araldite DY260、住友化學工業株式會社製造的Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業株式會社製造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jERYL903、大日本油墨化學工業株式會社製造的EPICLON152、EPICLON165、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製造的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite8011、住友化學工業株式會社製造的Sumi-epoxy ESB-400、ESB- 700、旭化成工業株式會社製造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jER152、jER154、陶氏化學公司製造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業株式會社製造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化藥株式會社製造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業株式會社製造的Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業株式會社製造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業株式會社製造的EPICLON830、日本環氧樹脂株式會社製造的jER807、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite XPY306等(均為商品名)雙酚F型環氧樹脂；東都化成株式會社製造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jER604、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YH-434、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite MY720、住友化學工業株式會社製造的Sumi-epoxy ELM-120等(均為商品名)縮水甘油胺型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite CY-350(商品名)等乙內醯脲型環氧樹脂；大賽璐化學工業株式會社製造的CELLOXIDE2021、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite CY175、CY179等(均為商品名)脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的YL-933、陶氏化學公司製造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)三羥苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等聯二甲酚型或聯苯酚型環氧樹脂或者它們的混合物；日本化藥株式會社製造的EBPS-200、旭電化工業株式會社製造的EPX-30、大日本油墨化學工業株式會社製造的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jERYL-931、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite163等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite PT810、日產化學工業株式會社製造的TEPIC等(均為商品名)雜環式環氧樹脂；日本油脂株式會社製造的BLEMMER DDT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成株式會社製造的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂(tetraglycidyl xylenoyl ethane resin)；新日鐵化學株式會社製造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業株式會社製造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基環氧樹脂；大日本油墨化學工業株式會社製造的HP- 7200、HP-7200H等具有雙環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂株式會社製造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環氧樹脂；環氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如大賽璐化學工業株式會社製造的PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成株式會社製造的YR-102、YR-450等)等，但不限於這些。這些環氧樹脂可以單獨使用或組合2種以上使用。其中，特佳酚醛清漆型環氧樹脂、改性酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂或它們的混合物。
作為多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)，可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類、以及氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半矽氧烷等具有羥基的樹脂的醚化物等。此外，還可列舉出具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作為分子中具有2個以上環狀硫醚基的環硫樹脂(D-3)，例如可列舉出日本環氧樹脂株式會社製造的 YL7000(雙酚A型環硫樹脂)、東都化成株式會社製造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用利用同樣的合成方法將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基的氧原子替換為硫原子而成的環硫樹脂等。
相對於100質量份(A)含羧基樹脂，(D)熱固化性成分的配混量為10~100質量份。特別是分子中具有2個以上環狀(硫)醚基的熱固化性成分的配混量相對於(A)含羧基樹脂的羧基1當量，環狀(硫)醚基較佳為0.6~2.5當量、更佳為0.8~2.0當量的範圍。熱固化性成分的配混量為上述範圍時，耐熱性、固化塗膜的強度等良好。
作為(E)氧化鈦，可以使用基於硫酸法、氯法的氧化鈦，金紅石型、銳鈦礦型的氧化鈦，實施了利用水合金屬氧化物的表面處理、利用有機化合物的表面處理的氧化鈦等。這些氧化鈦當中，又更佳為金紅石型氧化鈦。銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型相比，白色度高，因此常被使用。然而，銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性，因此有時引起光固化性樹脂組合物中的樹脂的變色。另一方面，金紅石型氧化鈦儘管白色度比銳鈦礦型稍差，但幾乎不具有光活性，因此能夠得到穩定的塗膜。
作為金紅石型氧化鈦，可以使用公知的金紅石型的氧化鈦。具體而言，可以使用FUJI TITANIUM INDUSTRY CO,.LTD.製造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產業株式會社製造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97、Titan Kogyo,Ltd.製造的 KR-270、KR-310、KR-380等。這些金紅石型氧化鈦當中，使用表面用水合氧化鋁或氫氧化鋁處理過的氧化鈦從分散性、保存穩定性、阻燃性的觀點出發特佳。
相對於100質量份(A)含羧基樹脂，(E)氧化鈦的配混量較佳為50~300質量份、更佳為150~300質量份、又更佳為200~300質量份。前述配混量為50質量份以上時，能得到良好的反射率。另一方面，300質量份以下的情況下，固化塗膜的強韌性良好。
作為(F)熱固化催化劑，較佳一次平均粒徑為15μm以下的咪唑。例如，可列舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物等。另外，作為市售品，例如可列舉出四國化成工業株式會社製造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)等。更佳的是，反應起始溫度為100℃以上的咪唑。另外，可以單獨使用或混合2種以上使用。
這些(F)熱固化催化劑的配混量為通常的量的比例就足夠，例如相對於100質量份(A)含羧基樹脂，較佳為0.1~20質量份、更佳為0.5~15.0質量份。
關於本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物，為了提高其塗膜的物理強度等，可以根據需要配混氧化鈦以外的(G)填料。作為這種(G)填料，可以使用公知常用的無機或有機填料，特佳使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。進 而，為了獲得阻燃性，還可以使用金屬氧化物、氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為體質顏料填料。相對於100質量份(A)含羧基樹脂，這些(G)填料的配混量較佳為150質量份以下、更佳為5~100質量份、特佳為10~70質量份。(G)填料的配混量為150質量份以下時，組合物的黏度不會變得過高，印刷性良好，且能夠抑制固化物的強韌性降低等的發生。
進而，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物可以為了改善指觸乾燥性、改善處理性等而使用黏結劑聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸類聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。這些黏結劑聚合物可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式來使用。
進而，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物還可以為了賦予柔軟性、改善固化物的脆性等而使用其它彈性體。例如可以使用聚酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、聚酯氨基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸類彈性體、烯烴系彈性體。另外，也可以使用將具有各種骨架的環氧樹脂的一部分或全部環氧基用兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠改性而成的樹脂等。進而，也可以使用含環氧基的聚丁二烯系彈性體、含丙烯醯基的聚丁二烯系彈性體等。這些彈性體可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式來使用。
進而，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物為了(A)含羧基樹脂的合成、組合物的調製，或者為了調整黏度以便在基板、薄膜上塗布，可以使用有機溶劑。
作為這種有機溶劑，可列舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，有甲乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這種有機溶劑可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式來使用。
通常，大多數高分子材料一旦開始氧化便會相繼連鎖地發生氧化劣化，導致高分子原料的功能降低，因此，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中可以為了防止氧化而添加(1)可使生成的自由基失效的自由基捕獲劑(H-1)或/和(2)可使生成的過氧化物分解成無害的物質、不會生成新的自由基的過氧化物分解劑(H-2)等抗氧化劑(H)。
關於作為自由基捕獲劑發揮作用的抗氧化劑(H-1)，作為具體的化合物，可列舉出氫醌、4-叔丁基兒茶酚、2- 叔丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基-對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羥基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、對甲氧基苯酚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。
自由基捕獲劑也可以為市售品，例如可列舉出ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(以上，旭電化株式會社製造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，商品名)等。
關於作為過氧化物分解劑發揮作用的抗氧化劑(H-2)，作為具體的化合物，可列舉出亞磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
過氧化物分解劑也可以為市售品，例如可列舉出ADEKASTAB TPP(旭電化株式會社製造，商品名)、Mark AO-412S(Adeka Argus Chemical Co.,Ltd.製造，商品名)、 Sumilizer TPS(住友化學株式會社製造，商品名)等。
上述抗氧化劑(H)可以單獨使用1種或者組合2種以上使用。
另外，通常高分子材料吸收光，由此發生分解/劣化，因此，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了實施針對紫外線的穩定化對策，除了上述抗氧化劑之外還可以使用紫外線吸收劑(I)。
作為紫外線吸收劑(I)，可列舉出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯並三唑衍生物、三嗪衍生物、苯並噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、鄰氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲醯甲烷衍生物等。作為二苯甲酮衍生物的具體的例子，可列舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等。作為苯甲酸酯衍生物的具體的例子，可列舉出水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯基酯、水楊酸對叔丁基苯基酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為苯並三唑衍生物的具體的例子，可列舉出2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯並三唑等。作為三嗪衍生物的具體的例子，可列舉出羥基苯基三嗪、雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。
作為紫外線吸收劑(I)，也可以為市售品，例如可列舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，商品名)等。
上述紫外線吸收劑(I)可以單獨使用1種或者組合2種以上使用，透過與前述抗氧化劑(H)組合使用，可實現由本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物得到的成型物的穩定化。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了提高靈敏度，作為鏈轉移劑可以使用公知慣用的N-苯基甘氨酸類、苯氧基乙酸類、硫代苯氧基乙酸類、巰基噻唑等。若列舉鏈轉移劑的具體例子，則例如有巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水楊酸及其衍生物等具有羧基的鏈轉移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙烷二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫酚及其衍生物等具有羥基的鏈轉移劑；1-丁硫醇、3-巰基丙酸丁酯、3-巰基丙酸甲酯、2,2-(亞乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代雙苯硫酚等。
另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，沒有特別限定，例如可以使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、 二巰基二乙醚、二巰基二乙基硫醚等脂肪族硫醇類、苯二甲硫醇、4,4’-二巰基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、甘油三(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)等多元醇的多(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、甘油三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等多元醇的多(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等多(巰基丁酸酯)類。
作為它們的市售品，例如可列舉出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上，堺化學工業株式會社製造)、KARENZ MT-PE1、KARENZ MT-BD1、及KARENZ-NR1(以上，昭和電工株式會社製造)等。
進而，關於作為鏈轉移劑發揮功能的具有巰基的雜環化合物，例如可列舉出巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-硫代丁內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N- 甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯並噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-均三嗪(三協化成株式會社製造：商品名ZISNET F)、2-二丁基氨基-4,6-二巰基-均三嗪(三協化成株式會社製造：商品名ZISNET DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-均三嗪(三協化成株式會社製造：商品名ZISNET AF)等。
尤其，關於作為不會損害光固化性熱固化性樹脂組合物的顯影性的鏈轉移劑的具有巰基的雜環化合物，較佳巰基苯並噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。這些鏈轉移劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了提高層間的密合性、或樹脂層與基材的密合性，可以使用密合促進劑。若具體地列舉例子，則例如有苯並咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑(商品名：川口化學工業株式會社製造的Accelerator M)、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-嗎啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯並三唑、羧基苯並三唑、含氨基苯並 三唑、矽烷偶聯劑等。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物還可以根據需要添加微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石、水滑石等觸變劑。從作為觸變劑的經時穩定性出發，較佳有機膨潤土、水滑石，特別是水滑石的電特性優異。另外，可以配混像熱聚合抑制劑、有機矽系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶聯劑、防銹劑、進而雙酚系、三嗪硫醇系等抗銅劑等那樣的公知慣用的添加劑類。
前述熱聚合抑制劑可以用於防止前述聚合性化合物的熱聚合或經時聚合。作為熱聚合抑制劑，例如可列舉出4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合劑的反應產物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與A1的螯合物等。
(印刷電路板的製造方法)
本發明的印刷電路板在基材上具有由本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物得到的固化物。
作為本發明的印刷電路板的製造方法，例如，將光固化性熱固化性樹脂組合物用前述有機溶劑調整至適於塗布 方法的黏度，將光固化性熱固化性樹脂組合物利用浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、絲網印刷法、簾塗法等方法塗布到基材上，在約60~100℃的溫度下將組合物中所含的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，從而形成不黏的塗膜。然後，以接觸式(或非接觸方式)透過形成有圖案的光掩模利用活性能量射線選擇性地進行曝光，或者利用鐳射直接曝光機進行直接圖案曝光，將未曝光部用鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)顯影，形成抗蝕圖案。然後，加熱至例如約140~180℃的溫度使其熱固化，從而使(A)含羧基樹脂與(D)熱固化性成分進行反應，能夠得到具有耐熱性、耐化學藥品性、耐吸濕性、密合性、電特性等各特性優異的固化塗膜的印刷電路板。
作為上述基材，除了可以使用預先形成有電路的印刷電路板、柔性印刷電路板之外，還可以使用覆銅層疊板、以及聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。所述覆銅層疊板是使用紙-酚醛樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/無紡布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．PPO．氰酸酯等複合材料的全部等級(FR-4等)的覆銅層疊板。
塗布本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物後進行的揮發乾燥可以使用熱風迴圈式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸汽的空氣加熱方式的熱源的設備使乾燥機內的熱風對流接觸的方法及利用噴嘴吹附到支 撐體的方式)來進行。
作為上述活性能量射線照射中使用的曝光機，可以使用直接描繪裝置(例如根據來自電腦的CAD資料直接利用鐳射描繪圖像的鐳射直接成像裝置)、搭載有金屬鹵化物燈的曝光機、搭載有(超)高壓汞燈的曝光機、搭載有水銀短弧燈的曝光機、或使用(超)高壓汞燈等的紫外線燈的直接描繪裝置。
作為前述顯影方法，可以利用浸漬法、沖淋法、噴霧法、刷塗法等，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。
(乾膜)
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物除了以液態直接塗布到基材上的方法之外，還可以以乾膜的形態來使用，所述乾膜具有預先在聚對苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上塗布光固化性熱固化性樹脂組合物並乾燥而形成的樹脂層。以下示出將本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物製成乾膜來使用的情況。
乾膜具有將薄膜、樹脂層、和根據需要而使用的可剝離的覆蓋膜依次層疊而成的結構。樹脂層是將光固化性熱固化性樹脂組合物在載體膜或覆蓋膜上塗布並乾燥而得到的層。在載體膜上形成樹脂層後，將覆蓋膜層疊於其上，或者在覆蓋膜上形成樹脂層，將該層疊體層疊於載體膜， 即可得到乾膜。
作為載體膜，可使用2~150μm的厚度的聚酯薄膜等熱塑性薄膜。
樹脂層是將光固化性熱固化性樹脂組合物用刮刀塗布機、唇口塗布機、逗點塗布機、薄膜塗布機等在載體膜或覆蓋膜上以10~150μm的厚度均勻地塗布並乾燥而形成的。
作為覆蓋膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，與樹脂層的黏接力小於載體膜與樹脂層的黏接力的覆蓋膜較好。
對於使用乾膜在印刷電路板上製作固化塗膜，剝離覆蓋膜，將樹脂層與形成有電路的基材重疊，使用層壓機等進行貼合，在形成有電路的基材上形成樹脂層。對所形成的樹脂層與前述同樣地進行曝光、顯影、加熱固化時，可以形成固化塗膜。載體膜在曝光前或曝光後剝離均可。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物適宜用於在印刷電路板上形成固化塗膜。作為固化塗膜，較佳為永久絕緣塗膜，特佳為阻焊層或覆蓋層。此外，本发明的光固化性熱固化性樹脂組合物也可以用作層間絕緣材料、埋孔填充材料、焊料堤(solder dam)形成用材料。
實施例
以下示出實施例及比較例對本發明進行具體的說明，但本發明絕不限定於下述實施例。需要說明的是，以下， “份”及“%”在沒有特別說明的情況下全部是指質量基準。
合成例1
在二乙二醇單乙醚乙酸酯600g中投加鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[DIC株式會社製造的EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能度7.6]1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、和氫醌1.5g，加熱攪拌至100℃，均勻溶解。接著，投加三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，升溫至120℃進一步進行12小時反應。在得到的反應液中投加芳香族系烴(SOLVESSO150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0莫耳)，在110℃下進行4小時反應，冷卻後，得到固體成分酸值89mgKOH/g、固體成分65%的甲酚酚醛清漆型含羧基樹脂溶液。將其作為(A)含羧基樹脂*3。
合成例2
在具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓釜中投加酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子株式會社製造，商品名“Shonol CRG951”，OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，一邊攪拌一邊對體系內進行氮氣置換，加熱升溫。接著，緩慢滴加環氧丙烷63.8g，在125~132℃、0~4.8kg/cm2下使其反應16小時。然後，冷卻至室溫，在該反應溶液中添加混合 89%磷酸1.56g來中和氫氧化鉀，得到不揮發成分62.1%、羥值為182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。其為相對於每1當量酚性羥基平均加成了1.08莫耳環氧烷的產物。
接著，將得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g投加到具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器中，將空氣以10ml/分鐘的速度吹入，一邊攪拌一邊在110℃下使其反應12小時。由反應生成的水以與甲苯的共沸混合物的形式餾出12.6g的水。然後，冷卻至室溫，用15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和所得到的反應溶液，接著進行水洗。然後，利用蒸發器將甲苯一邊用二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1g置換一邊蒸餾去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g投加到具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器中，將空氣以10ml/分鐘的速度吹入，一邊攪拌一邊緩慢加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，在95~101℃下使其反應6小時。得到固體物質的酸值88mgKOH/g、不揮發成分71%的含羧基感光性樹脂的樹脂溶液。以下，將其作為(A)含羧基樹脂*5。
合成例3
在具備溫度計、攪拌器及回流冷凝器的5升的可分離 式燒瓶中投入作為聚合物多元醇的聚己內酯二醇(大賽璐化學工業株式會社製造的PLACCEL208，分子量830)1245g、作為具有羧基的二羥基化合物的二羥甲基丙酸201g、作為多異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯777g及作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羥乙酯119g，進而依次投入對甲氧基苯酚及二叔丁基-羥基甲苯各0.5g。一邊攪拌一邊加熱至60℃，停止，添加二月桂酸二丁基錫0.8g。反應容器內的溫度開始降低後再次加熱，在80℃下繼續攪拌，確認紅外吸收光譜中異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1)消失並結束反應，得到黏稠液體的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯調整至不揮發成分=50質量%。得到固體物質的酸值47mgKOH/g、不揮發成分50%的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的樹脂溶液。以下，將其作為含羧基樹脂*7。
根據下述表1和表2中示出的各種成分和表1和表2中示出的比例(質量份)進行配混，用攪拌機預混合後，用三輥磨混煉，製備光固化性熱固化性樹脂組合物。需要說明的是，含羧基樹脂的配混比例(質量份)以固體成分換算來表示。
日本化藥株式會社製造的苯酚酚醛清漆型，固體成分65%，酸值100mgKOH/g
*5：(A-2)甲酚酚醛清漆型含羧基樹脂，以酚化合物為起始原料的含羧基樹脂，固體成分71%，酸值88mgKOH/g，參見合成例2
*6：(A-3)除(A-1)及(A-2)以外的含羧基樹脂，CYCLOMER P(ACA)Z250，Daicel-Cytec Co.,Ltd.製造的丙烯酸類共聚型，固體成分45%，酸值70mgKOH/g
*7：(A-3)除(A-1)及(A-2)以外的含羧基樹脂，含羧基聚氨酯樹脂，固體成分50%，酸值47mgKOH/g，參見合成例3
*8：光聚合引發劑，二乙基噻噸酮
*9：光聚合引發劑，BASF公司製造的LUCIRIN TPO，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦
*10：感光性單體，新中村化學工業株式會社製造的NK Ester A-DPH，二季戊四醇六丙烯酸酯
*11：感光性單體，新中村化學工業株式會社製造的NKEster A-TMPT，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
*12：熱固化性成分，DIC株式會社製造的EPICLON N-660，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量202-212g/eq
*13：熱固化性成分，日本環氧樹脂株式會社製造的jER828，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量184-194g/eq
*14：氧化鈦，石原產業株式會社製造的CR-97，金紅石型
*15：氧化鈦，石原產業株式會社製造的CR-Super70，金紅石型
*16：填料，富士滑石工業株式會社製造的LMP-100，滑石
*17：填料，堺化學工業株式會社製造的BARIACE B-30，硫酸鋇
*18：抗氧化劑，BASF公司製造的IRGANOX1010，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]
*19：消泡劑，共榮社化學株式會社製造的FLOWLEN AC-902，有機矽系消泡劑
*20：分散劑，畢克化學公司製造的BYK-110，氧化鈦用分散劑
*21：溶劑，二丙二醇單甲醚
<耐焊接熱性能、耐裂紋性評價用基板製作法>
將前述實施例及比較例的光固化性熱固化性樹脂組合物利用絲網印刷整面地塗布在形成有圖案的銅箔基板上，在80℃下乾燥30分鐘，自然冷卻至室溫。對該基板使用搭載有高壓汞燈的曝光裝置和負像膜進行曝光，用30℃的1wt%碳酸鈉水溶液在噴壓0.2MPa的條件下進行90秒顯影，得到抗蝕圖案。將該基板在150℃下加熱60分鐘使其固化，製成評價用基板。
<耐焊接熱性能>
將塗布有松香系助焊劑的上述評價基板浸漬在預先設置為260℃的焊料槽中，用改性醇將助焊劑洗滌後，透過目視對固化塗膜的鼓起和剝脫進行評價。判定基準如下。
◎：即使重複4次以上10秒浸漬，也沒有觀察到剝脫
○：即使重複3次10秒浸漬，也沒有觀察到剝脫
△：重複3次10秒浸漬時稍稍剝脫
×：重複2次以內10秒浸漬時固化塗膜存在鼓起和剝脫
<耐裂紋性>
根據JIS K 5600-5-6，對固化塗膜以棋盤格狀實施交叉切割，用光學顯微鏡觀察固化塗膜的裂紋的有無來進行評價。
○：固化塗膜無裂紋
△：固化塗膜稍有裂紋
×：固化塗膜有大量裂紋
<反射率>
將前述實施例及比較例的光固化性熱固化性樹脂組合物利用絲網印刷以膜厚為20μm的方式塗布到150mm×75mm的玻璃板。然後，將其乾燥而形成塗膜，使用積分球裝置(JASCO株式會社製造的V-670 ILN-725型)測定420nm下的該塗膜的反射率。
◎：反射率為90%以上
○：反射率為80%以上且低於90%
△：反射率為70%以上且低於80%
×：反射率低於70%
由表3、表4明顯可知，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物能夠適宜地用作即使在氧化鈦的含量多的情況下耐裂紋性也優異而不降低耐焊接熱性能的阻焊劑用樹脂組合物。另外可知，利用本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物，能夠得到反射率高的白色塗膜。

Claims (4)

  1. 一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其特徵在於，含有：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、(D)熱固化性成分、以及(E)氧化鈦，該(A)含羧基樹脂包含(A-1)雙酚型含羧基樹脂和(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂，該(A-1)雙酚型含羧基樹脂與該(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂的質量比、即該(A-1)雙酚型含羧基樹脂/該(A-2)酚醛清漆型含羧基樹脂為20/80~60/40的範圍。
  2. 一種光固化性熱固化性的乾膜，其是將請求項1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物塗布到薄膜上並乾燥而得到的。
  3. 一種固化物，其是將請求項1所述的光固化性熱固化性樹脂組合物、或將請求項2所述的乾膜進行光固化及熱固化而得到的。
  4. 一種印刷電路板，其具有請求項3所述的固化物。
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