JP2014209172A - 感光性樹脂組成物、その硬化被膜およびプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
以下、本発明の第一の実施形態の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
上記(A)酸変性感光性エポキシ樹脂は、公知のエポキシ基を含む樹脂(多官能エポキシ化合物)を、カルボキシル基含有化合物、酸無水物等により酸変性したものであり、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する。エチレン性不飽和結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。
これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(2)後述するような2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させた酸変性感光性エポキシ樹脂。
上記(B)非感光性カルボン酸樹脂は、分子内にカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合などの感光性基を有さない樹脂であり、分子内にスチレン骨格を有し、重量平均分子量が10000〜50000である。好ましくは、15000〜30000、より好ましくは25000〜30000、特に好ましくは30000である。このような非感光性カルボン酸樹脂は、スチレンを必須のモノマーとして共重合により合成することができる。このような構成により、上記(A)酸変性感光性エポキシ樹脂との相溶性が良くなり、良好な光沢、艶を有する硬化被膜を得ることができる。
(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等から選ばれる不飽和基含有化合物との共重合により得られる非感光性カルボン酸樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数1〜5のアルキル基を指す。
一般に懸濁重合により製造すると樹脂は高分子量となるが、当該樹脂を用いた組成物の無電解金めっき耐性、現像性の特性をも考慮すると、重量平均分子量を10000〜50000の範囲に抑えることが必要である。そのため、分子量の制御においては、樹脂合成時に連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の配合量は、樹脂合成時、固形分換算で、樹脂100質量部中1〜10質量部であることが好ましい。
また重合を促進するには、樹脂合成時に重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤は、BPO(ベンゾイルパーオキサイド)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、AMBN(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル))などが挙げられる。なかでも、BPO(ベンゾイルパーオキサイド)が好ましい。
重合開始剤の配合量は、樹脂合成時、固形分換算で、樹脂100質量部中0.1〜10質量部であることが好ましく、固形分換算で、樹脂100質量部中1〜4質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂以外の熱硬化成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化成分は、1分子中に複数の環状エーテル基及び環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略称する)の少なくとも何れか1種を有する熱硬化成分である。これら環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
このような分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に3、4又は5員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は2種類の基を2個以上有する化合物であり、例えば、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
このような1分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、(A)酸変性感光性エポキシ樹脂と(B)非感光性カルボン酸樹脂との合計100質量部に対して、1〜100質量部、より好ましくは、2〜70質量部である。前記配合量が、1質量部以上の場合、十分な塗膜の強靭性が得られる。一方、100質量部以下の場合、保存安定性が良好である。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
上記光重合開始剤の他、本発明の感光性樹脂組成物においては、光開始助剤または増感剤を好適に用いることができる。光開始剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、3級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンが毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が350〜410nmと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を得ることが可能となる。特に、7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オンが、波長400〜410nmのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のNフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤;1−ブタンチオール、ブチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、2,2−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、エタンチオール、4−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、1−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、4,4−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えばBMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及びTEMPIC(以上、堺化学工業社製)、カレンズMT−PE1、カレンズMT−BD1、及びカレンズ−NR1(以上、昭和電工社製)等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、及びアミン塩よりなる群から選択される1種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
上記エポキシ樹脂や、分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT(登録商標)3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも何れか1種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
本発明の感光性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール(商品名:川口化学工業社製アクセルM)、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアゾール−2−チオン、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。使用する着色剤としては、赤、青、緑、黄、白などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、下記のようなカラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15,16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170,184, 187, 188, 193,210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1,49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171、PigmentRed 175、Pigment Red 176、PigmentRed 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系:Solvent Red 135、SolventRed 179、Pigment Red 123、PigmentRed 149、Pigment Red 166、PigmentRed 178、Pigment Red 179、PigmentRed 190、Pigment Red 194、PigmentRed 224。
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254、PigmentRed 255、Pigment Red 264、PigmentRed 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系:Pigment Red 220、PigmentRed 144、Pigment Red 166、PigmentRed 214、Pigment Red 220、PigmentRed 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系:Pigment Red 168、PigmentRed 177、Pigment Red 216、SolventRed 149、Solvent Red 150、SolventRed 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系:Pigment Red 122、PigmentRed 202、Pigment Red 206、PigmentRed 207、Pigment Red 209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、SolventBlue 63、Solvent Blue 68、SolventBlue 70、Solvent Blue 83、SolventBlue 87、Solvent Blue 94、SolventBlue 97、Solvent Blue 122、SolventBlue 136、Solvent Blue 67、SolventBlue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigmentGreen 7、Pigment Green 36、SolventGreen 3、Solvent Green 5、SolventGreen 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:Solvent Yellow 163、PigmentYellow 24、Pigment Yellow 108、PigmentYellow 193、Pigment Yellow 147、PigmentYellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110、PigmentYellow 109、Pigment Yellow 139、PigmentYellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93、PigmentYellow 94、Pigment Yellow 95、PigmentYellow 128、Pigment Yellow 155、PigmentYellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120、PigmentYellow 151、Pigment Yellow 154、PigmentYellow 156、Pigment Yellow 175、PigmentYellow 181。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61,62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81,83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
また、本発明においては着色剤として、白色着色剤を用いることもできる。白色着色剤としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられる。酸化チタンとしてはルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にLEDから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化(黄変)が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、LEDが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色着色剤として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(感光性モノマー)を用いてもよい。分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記酸変性感光性エポキシ樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
本発明の感光性樹脂組成物には、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用でき、例えば、硫酸バリウム、球状シリカ又はタルク、カオリン、シリチンを用いることができる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、前記酸変性感光性エポキシ樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調製のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。さらに、酸化防止剤の添加により、上記の効果のほかに、感光性樹脂組成物の光硬化反応によるハレーションの防止、開口形状の安定化など、感光性樹脂組成物作製におけるプロセスマージンを向上させることが可能となる。酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
上記の紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸化防止剤と併用することで本発明の感光性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としては、有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが経時安定性に優れるので好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている為好ましい。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及びレベリング剤の少なくとも何れか一方、防錆剤、さらにはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を適切な粘度に上記有機溶剤で希釈し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持体上に均一な厚さに塗布し、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、10〜150μm、好ましくは20〜60μmの範囲で適宜選択される。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
感光性樹脂組成物は、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光(活性エネルギー線の照射)を行うことにより、露光部(活性エネルギー線により照射された部分)が硬化する。
以下、本発明の第二の実施形態の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
上記(α)酸変性感光性樹脂は、公知の樹脂をカルボキシル基含有化合物、酸無水物等により酸変性したものであり、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する。エチレン性不飽和結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化した酸変性感光性ポリウレタン樹脂)。
(3)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化した酸変性感光性ポリウレタン樹脂。
(4)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による酸変性感光性ポリウレタン樹脂。
(5)上記(4)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化した酸変性感光性ポリウレタン樹脂。
(6)上記(2)又は(4)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化した酸変性感光性ポリウレタン樹脂。
(7)上述するような多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させた酸変性感光性エポキシ樹脂。
(8)2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させた酸変性感光性エポキシ樹脂。
(9)上述するような2官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させた酸変性感光性オキセタン樹脂。
(10)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる酸変性感光性フェノール樹脂。
(11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる酸変性感光性フェノール樹脂。
(12)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られる酸変性感光性エポキシ樹脂。
(13)上記(1)〜(12)のいずれかの樹脂にさらにグリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなる酸変性感光性樹脂。
上記(β)非感光性カルボン酸樹脂は、分子内にカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合などの感光性基を有さない樹脂であり、分子内にスチレン骨格を有する。このような非感光性カルボン酸樹脂は、スチレンを必須のモノマーとして共重合により合成することができる。このような構成により、上記(α)酸変性感光性樹脂との相溶性が良くなり、良好な光沢、艶を有する硬化被膜を得ることができる。
(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等から選ばれる不飽和基含有化合物との共重合により得られる非感光性カルボン酸樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数1〜5のアルキル基を指す。
一般に懸濁重合により製造すると樹脂は高分子量となるが、当該樹脂を用いた組成物の無電解金めっき耐性、現像性の特性をも考慮すると、重量平均分子量を10000〜50000の範囲に抑えることが必要である。そのため、分子量の制御においては、樹脂合成時に連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の配合量は、樹脂合成時、固形分換算で、樹脂100質量部中1〜10質量部であることが好ましい。
また重合を促進するには、樹脂合成時に重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤は、BPO(ベンゾイルパーオキサイド)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、AMBN(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル))などが挙げられる。なかでも、BPO(ベンゾイルパーオキサイド)が好ましい。
重合開始剤の配合量は、樹脂合成時、固形分換算で、樹脂100質量部中0.1〜10質量部であることが好ましく、固形分換算で、樹脂100質量部中1〜4質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有する。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、高い反射率の硬化物が得られることから、白色着色剤を含有することが好ましい。着色剤については、上記第一の実施形態と同様である。ただし、本発明の感光性樹脂組成物においては、高い反射率の硬化物が得られることから、白色着色剤を含有することが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物においては、アナターゼ型酸化チタンを用いた場合であっても樹脂の変色の抑制に優れることから、アナターゼ型酸化チタンも好適に用いることができる。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、EPICLON N−695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、およびハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一となるまで溶解した。
次いで、上記溶液にトリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃加熱して2時間反応させた。その後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。
得られた反応液に芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却後、固形分酸価89mgKOH/g、固形分65%の酸変性感光性エポキシ樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液A−1とする。
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水:200質量部、硫酸ナトリウム:0.3質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてBPO(ベンゾイルパーオキサイド):5質量部と連鎖移動剤としてMSD(α−メチルスチレンダイマー):5質量部をMMA(メタクリル酸メチル):10.4質量部、n−BA(ノルマル−アクリル酸ブチル):5質量部、MAA(メタクリル酸):24.6質量部およびSt(スチレン):60質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が300ppmになるように加え十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き30μmのメッシュで濾過し、40℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをB−1とする。
BPO:5質量部を4.0質量部に、かつ、MSD:5質量部を4.0質量部にかえた以外は、重合例1と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−2とする。
BPO:5質量部を2.5質量部に、かつ、MSD:5質量部を4.0質量部にかえた以外は、重合例1と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−3とする。
BPO:5質量部を2.5質量部に、かつ、MSD:5質量部を3.0質量部にかえた以外は、重合例1と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−4とする。
BPO:5質量部を2.5質量部に、かつ、MSD:5質量部を2.0質量部にかえた以外は、重合例1と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−5とする。
BPO:5質量部を2.0質量部に、かつ、MSD:5質量部を1.5質量部にかえた以外は、重合例1と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−6とする。
BPO:5質量部を1.5質量部に、かつ、MSD:5質量部を1.0質量部にかえた以外は、重合例1と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−7とする。
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水:145質量部、硫酸ナトリウム:0.3質量部を仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート(日油社製パーブチルO):5質量部と連鎖移動剤としてMSD(α−メチルスチレンダイマー):4.5質量部をMMA(メタクリル酸メチル):51.7質量部、n−BA(ノルマル−アクリル酸ブチル):6質量部、MAA(メタクリル酸):12.3質量部およびSt(スチレン):30質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が500ppmになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き30μmのメッシュで濾過し、40℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをB−8とする。
MMA:51.7質量部を48.6質量部に、かつ、MAA:12.3質量部を15.4質量部にかえた以外は、重合例8と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−9とする。
MMA:51.7質量部を45.5質量部に、かつ、MAA:12.3質量部を18.5質量部にかえた以外は、重合例8と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−10とする。
MMA:51.7質量部を39.4質量部に、かつ、MAA:12.3質量部を24.6質量部にかえた以外は、重合例8と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−11とする。
MMA:51.7質量部を36.3質量部に、かつ、MAA:12.3質量部を27.7質量部にかえた以外は、重合例8と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−12とする。
MMA:51.7質量部を33.3質量部に、かつ、MAA:12.3質量部を30.7質量部にかえた以外は、重合例8と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−13とする。
温度計、冷却管、撹拌機をセパラブルフラスコに脱イオン水:145質量部、硫酸ナトリウム:0.3質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてAMBN(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)):0.3質量部と連鎖移動剤としてn−DM(n−ドデシルメルカプタン):4質量部をMMA(メタクリル酸メチル):55.5質量部、n−BA(ノルマル−アクリル酸ブチル):6質量部、MAA(メタクリル酸):18.5質量部およびSt(スチレン):20質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が500ppmになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き30μmのメッシュで濾過し、40℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをB−14とする。
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水:145質量部、硫酸ナトリウム:0.3質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート(日油社製パーブチルO):5質量部と連鎖移動剤としてMSD(α−メチルスチレンダイマー):5質量部をMMA(メタクリル酸メチル):45.5質量部、n−BA(ノルマル−アクリル酸ブチル):6質量部、MAA(メタクリル酸):18.5質量部およびSt(スチレン):30質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が500ppmになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き30μmのメッシュで濾過し、40℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをB−15とする。
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水:200質量部、硫酸ナトリウム:0.3質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてBPO(ベンゾイルパーオキサイド):4質量部と連鎖移動剤としてMSD(α−メチルスチレンダイマー):4質量部をMMA(メタクリル酸メチル):30.5質量部、n−BA(ノルマル−アクリル酸ブチル):6質量部、MAA(メタクリル酸):18.5質量部およびSt(スチレン):45質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が300ppmになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き30μmのメッシュで濾過し、40℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをB−16とする。
MMA:30.5質量部を15.5質量部に、かつ、St:45質量部を60.0質量部にかえた以外は、重合例16と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−17とする。
MMA:30.5質量部を0.5質量部に、n−BA:6質量部を1.0質量部に、かつ、St:45質量部を80.0質量部にかえた以外は、重合例16と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをB−18とする。
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器にDPM(ジプロピレングリコールメチルエーテル)を50質量部を仕込み、昇温した。
その後重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油社製パーブチルI):5質量部をMMA(メタクリル酸メチル):10.4質量部、n−BA(ノルマル−アクリル酸ブチル):5質量部、MAA(メタクリル酸):24.6質量部およびSt(スチレン):60質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解させ、耐圧容器が所定温度まで昇温後、単量体混合物を容器内に滴下し、溶液重合を行った。
重合終了後、目開き5μmのメッシュで濾過し樹脂溶液を得た。これをR−1とする。
BPO:5質量部を1.0質量部に、かつ、MSD:5質量部を1.0質量部にかえた以外は、重合例1と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをR−2とする。
温度計、冷却管、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水:145質量部、硫酸ナトリウム:0.3質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてAMBN(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)):0.5質量部と連鎖移動剤としてn−DM(n−ドデシルメルカプタン):3質量部をMMA(メタクリル酸メチル):75.5質量部、n−BA(ノルマル−アクリル酸ブチル):6質量部、MAA(メタクリル酸):18.5質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が400ppmになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き30μmのメッシュで濾過し、40℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをR−3とする。
下記に示す共通成分と、表1、2に示す成分を表中に記載の割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
・樹脂溶液A−1(A成分)(固形分量)・・・・・・・・・・ 50質量部
・有機顔料(Pigment Blue15:3)・・・・・・ 2質量部
・α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤
(BASFジャパン社製イルガキュア907)・・・・・・・ 15質量部
・2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製DETX−S) 1質量部
・ジシアンジアミド(DICY)・・・・・・・・・・・・・・ 1質量部
・メラミン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5質量部
・シリコーン系消泡剤(信越化学工業社製KS−66)・・・・ 3質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(DPM) ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 36質量部
・硫酸バリウム(堺化学工業社製B−30)・・・・・・・・・140質量部
・ノボラック型エポキシ樹脂
(DIC社製エピクロンN−695)・・・・・・・・・・・ 40質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)・・・・・・・・ 30質量部
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60(モル%)/160(mgKOH/g)/10000)(以下、単位は略する)
*2:樹脂B−2
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/15000)
*3:樹脂B−3
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/20000)
*4:樹脂B−4
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/25000)
*5:樹脂B−5
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/30000)
*6:樹脂B−6
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/35000)
*7:樹脂B−7
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/50000)
*8:樹脂B−8
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=30/80/20000)
*9:樹脂B−9
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=30/100/20000)
*10:樹脂B−10
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=30/120/20000)
*11:樹脂B−11
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=30/160/20000)
*12:樹脂B−12
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=30/180/20000)
*13:樹脂B−13
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=30/200/20000)
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=20/120/15000)
*15:樹脂B−15
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=30/120/15000)
*16:樹脂B−16
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=45/120/15000)
*17:樹脂B−17
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/120/15000)
*18:樹脂B−18
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=80/120/15000)
*19:樹脂R−1
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/8000)
*20:樹脂R−2
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/65000)
*21:樹脂R−3
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=0/120/15000)
<現像性>
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が20μmになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板を、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.2MPaの条件で、90秒間現像を行い、パターンを得た。
得られた評価基板を用いて残渣の状況を目視にて確認、評価した。得られた結果を下記表3、4に示す。
○:残渣無し。
△:若干の残渣残り(フィラー残り)有り。
×:残渣有り。
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が20μmになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.2MPaの条件で、90秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、150℃で60分加熱して硬化させ、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
○:剥がれ無し。
△:軽微な剥がれ有り。
×:剥がれ有り。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にPETフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。得られた結果を下記表3、4に示す。
◎:べた付きが全く無い。
○:べた付きが無い。
△:若干のべた付き有り。
×:べた付き有り。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にネガフィルムを当て、露光し、スプレー圧0.2MPaの1wt%Na2CO3水溶液で現像した。この基板を、熱風循環式乾燥炉で、150℃、60分熱硬化し、評価基板を作製した。
得られた評価基板における硬化被膜部の光沢を目視にて確認、評価した。得られた結果を表3、4に示す。
○:光沢がある。
△:光沢、無光沢どちらとも言えない(半光沢)。
×:光沢がない。
下記表5に示す化合物を、表中に記載の割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、それぞれの成分は上記と同様である。
*4:樹脂B−4(B成分)
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60(モル%)/160(mgKOH/g)/25000)
*22:樹脂溶液A−1(A成分)(表中の配合量は固形分量を示す)
*23:有機顔料(Pigment Blue15:3)
*24:α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤(BASFジャパン社製イルガキュア907)
*25:2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製DETX−S)
*26:ジシアンジアミド(DICY)
*27:シリコーン系消泡剤(信越化学工業社製KS−66)
*28:ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(DPM)
*29:硫酸バリウム(堺化学工業社製B−30)
*30:ノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製エピクロンN−695)
*31:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
実施例19〜27、および比較例4、5の感光性樹脂組成物について、上記と同様に指触乾燥性、無電解金めっき耐性について評価した。結果を下記表6に示す。
各実施例、比較例に用いたB−1〜B−18、R−1〜R−3の各樹脂とjER828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学社製)を質量比で、1:1となるように配合し、攪拌機を用いて30℃、600回転で0.5時間混合攪拌した。樹脂における攪拌直後の初期の混合状態、及び、攪拌後室温で24時間放置した後の混合状態をそれぞれ目視にて確認、評価した。得られた結果を表7、8に示す。
◎:攪拌直後の初期の混合状態が半透明であり、室温で24時間放置した後の混合状態が透明である。
○:攪拌直後の初期の混合状態が不透明であり、室温で24時間放置した後の混合状態が透明である。
△:攪拌直後の初期の混合状態が不透明であり、室温で24時間放置した後の混合状態が半透明である。
×:攪拌直後の初期の混合状態が不透明であり、室温で24時間放置した後の混合状態が不透明である。
上記第一の実施形態の樹脂溶液A−1と同じ方法で、固形分酸価89mgKOH/g、固形分65%の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液α−1とする。
酸変性感光性共重合樹脂として、ダイセル社製サイクロマーACA Z250(固形分酸価32gKOH/g、固形分45%)を用いた。以下、樹脂溶液α−2とする。
温度計、冷却管、撹拌機をセパラブルフラスコに脱イオン水:145質量部、硫酸ナトリウム:0.3質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてAMBN(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)):0.3質量部と連鎖移動剤としてn−DM(n−ドデシルメルカプタン):4質量部をMMA(メタクリル酸メチル):55.5質量部、n−BA(ノルマル−アクリル酸ブチル):6質量部、MAA(メタクリル酸):18.5質量部およびSt(スチレン):20質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が500ppmになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き30μmのメッシュで濾過し、40℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをβ−1とする。
上記重合例1と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをβ−2とする。
上記重合例2と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをβ−3とする。
上記重合例5と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをβ−4とする。
上記重合例8と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをβ−5とする。
上記比較重合例3と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをR−4とする。
表9、10に示す成分を表中に記載の割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
*42:樹脂溶液α−2(α成分)(表中の配合量は固形分量を示す)
*43:樹脂β−1(β成分)
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=20(モル%)/120(mgKOH/g)/15000)(以下、単位は略する)
*44:ルチル型酸化チタン(石原産業社製CR−97)(γ成分)
*45:アナターゼ型酸化チタン(チタン工業社製KRONOS酸化チタン KA−15)(γ成分)
*46:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製jER828)
*47:α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤(BASFジャパン社製イルガキュア907)
*48:2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製DETX−S)
*49:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/10000)
*51:樹脂β−3(β成分)
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/15000)
*52:樹脂β−4(β成分)
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=60/160/30000)
*53:樹脂β−5(β成分)
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=30/80/20000)
*54:樹脂R−4
(スチレン骨格含有量/酸価/重量平均分子量=0/120/15000)
<反射率の変化及び変色>
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が20μmになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.2MPaの条件で、90秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、150℃で60分加熱して硬化させ、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
反射率の変化:
◎:Y値の減少率が5%未満
○:Y値の減少率が5%以上10%未満
△:Y値の減少率が10%以上20%未満
×:Y値の減少率が20%以上
変色:
◎:ΔE*abが3未満
○:ΔE*abが3以上5未満
△:ΔE*abが5以上10未満
×:ΔE*abが10以上
ΔE*ab=[(L*2−L*1)2+(a*2−a*1)2+(b*2−b*1)2]1/2
式中、L*1、a*1、b*1は、各々L*、a*、b*の初期値を表し、L*2、a*2、b*2は、それぞれ各処理後のL*、a*、b*の値を表す。
上記で得た評価基板を市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル5μm、金0.05μmの条件でめっきを行った。
上記で得た評価基板をUVコンベア炉(出力150W/cm、メタルハライドランプコールドミラー)で100J/cm2の光を照射して加速劣化させた。
上記で得た評価基板をIPC/JETEC J−STD−020の規格に準拠して、加熱温度を260℃に設定し、リフロー5回を実施した。ここで、リフロー5回とは、260℃の赤外線炉に10秒通過、常温に戻す操作を5回繰り返したことを意味する。
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が20μmになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板を、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧0.2MPaの条件で現像し、残渣の状況を目視にて確認し、残渣が出ない現像時間を測定、評価した。得られた結果を上記表9に示す。
◎:30秒以内
○:30秒以上60秒未満
△:60秒以上120秒未満
×:120秒以上
実施例および比較例の光硬化性組成物を、銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分間乾燥した。次いで、この基板にステップタブレット(コダックNo.2)を介し、メタルハライドランプで500mJ/cm2で露光後、スプレー圧0.2MPaの1wt%Na2CO3水溶液で現像し、残渣が出ない最大段数を測定し、評価した。得られた結果を上記表9に示す。
◎:7段以上
○:4段以上7段未満
△:1段以上4段未満
×:1段未満
Claims (15)
- (A)酸変性感光性エポキシ樹脂、および、
(B)スチレン骨格を有し、重量平均分子量が10000〜50000である非感光性カルボン酸樹脂、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記(B)スチレン骨格を有し、重量平均分子量が10000〜50000である非感光性カルボン酸樹脂が、樹脂合成時に連鎖移動剤を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)スチレン骨格を有し、重量平均分子量が10000〜50000である非感光性カルボン酸樹脂の酸価が120mgKOH/g以上であることを特徴とする請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)スチレン骨格を有し、重量平均分子量が10000〜50000である非感光性カルボン酸樹脂のスチレン骨格の含有量が30〜60モル%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)酸変性感光性エポキシ樹脂と(B)スチレン骨格を有し、重量平均分子量が10000〜50000である非感光性カルボン酸樹脂との含有割合が、質量比で、(A):(B)=90:10〜10:90であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1〜6のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物、または、請求項1〜6のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、硬化を行うことによって得られることを特徴とする硬化被膜。
- 請求項8記載の硬化被膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
- (α)酸変性感光性樹脂、(β)スチレン骨格を有する非感光性カルボン酸樹脂、および、(γ)着色剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記(α)酸変性感光性樹脂と(β)スチレン骨格を有する非感光性カルボン酸樹脂との含有割合が、質量比で(α):(β)=95:5〜10:90であることを特徴とする請求項10記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、熱硬化成分を含むことを特徴とする請求項10または11記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項10〜12のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
- 請求項10〜12のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物、または、請求項10〜12のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを硬化を行うことによって得られることを特徴とする硬化被膜。
- 請求項14記載の硬化被膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
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