KR20170083111A - 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판 - Google Patents

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미치야 히구치
도쿠잔 미야케
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고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

액상 솔더 레지스트 조성물은 카르복실기 함유 수지와, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 에폭시 화합물과, 산화티탄을 함유한다. 상기 카르복실기 함유 수지는 하기 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머와, 하기 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합 시켜 얻어진 것이다. 카르복실기 함유 수지는 광중합성 관능기를 갖지 않는다. 식(1)에 있어서, X는 Ra-COO를 나타낸다.

Description

액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판{LIQUID SOLDER RESIST COMPOSITION AND COVERED PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판이 개시된다. 상세하게는 광경화성을 가지는 액상(液狀) 솔더 레지스트 조성물, 및 상기 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 포함하는 피복 프린트 배선판이 개시된다.
최근, 민생용 및 산업용 프린트 배선판에 있어서의 솔더 레지스트층의 형성 방법으로서, 인쇄 배선판의 고배선밀도화에 대응하기 위하여, 스크린 인쇄법을 대신하여, 해상성 및 치수 정밀도 등이 우수한 현상 가능한 액상 솔더 레지스트 조성물을 사용하는 방법이 큰 위치를 점유해 오고 있다.
또한, 최근, 휴대 단말, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트, 조명 기구(器具)의 광원 등에 사용되는 발광 다이오드 등의 광학 소자를, 솔더 레지스트층이 피복 형성된 프린트 배선판에 직접 실장(實裝)하는 것이 증가하고 있다. 또한, 광학 소자가 실장되어 있는 프린트 배선판에 있어서의 솔더 레지스트층에 산화티탄을 함유시켜 솔더 레지스트층을 백색화시킴으로써, 발광 소자로부터 발해진 광을 솔더 레지스트층에서 효율적으로 반사시키는 것도 행해지고 있다(일본 특허 공개 제2012-78414호 참조).
그러나, 액상 솔더 레지스트 조성물에 산화티탄을 함유시키면, 상기 액상 솔더 레지스트 조성물을 노광시켜 경화시킬 때, 산화티탄이 광을 반사함으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물이 경화되기 어려운 경우가 있다. 특히 액상 솔더 레지스트 조성물이 대량의 산화티탄을 함유하면, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 솔더 레지스트층을 심부까지 경화시키는 것이 곤란해진다. 솔더 레지스트층의 심부가 충분히 경화되지 않으면 현상 시의 해상성이 저하되거나, 솔더 레지스트층의 심부와 표층 사이의 경화 수축의 상이에 의해 솔더 레지스트층에 주름이 발생하거나, 솔더 레지스트층이 가열된 경우에 심부와 표층의 열팽창 계수의 상이에 의해 부분적으로 응력이 집중하여 크랙이 발생한다는 불량을 초래하기 쉽다.
이와 같이, 산화티탄을 대량으로 포함하면, 도막의 내열성이나 안정성이 요구되는 액상 솔더 레지스트 조성물은 그 기능을 손상시켜 버린다. 특히, 백색의 경화 도막을 형성하는 경우, 광 반사의 저하를 억제하기 위하여, 광(자외선), 열(장시간 가열)에 의해 색이 쉽게 변화되지 않는 것이 요구된다.
본 개시의 목적은, 경화성이 우수하고, 내열성이 높고, 광, 열에 의해 색이 쉽게 변화되지 않는 도막을 형성할 수 있는 액상 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 개시의 목적은, 경화성이 높고, 내열성이 우수하고, 광, 열에 의해 색이 쉽게 변화되지 않는 솔더 레지스트층을 포함하는 피복 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 개시의 액상 솔더 레지스트 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 에폭시 화합물과 산화티탄을 함유한다. 상기 카르복실기 함유 수지는, 하기 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머와, 하기 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합시켜 얻어진다. 상기 카르복실기 함유 수지는 광중합성 관능기를 갖지 않는다.
Figure pct00001
단, 식(1)에 있어서, R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 Ra-COO를 나타내고, n은 0 이상의 수이며, 상기 X에 있어서, Ra는 유기기를 나타낸다. 식(2)에 있어서, R4는 유기기를 나타낸다.
본 개시의 피복 프린트 배선판은 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 포함한다. 상기 솔더 레지스트층은 상기 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되어 있다.
본 개시의 액상 솔더 레지스트 조성물은 경화성이 우수하고, 내열성이 높고, 광, 열에 의해 색이 쉽게 변화되지 않는 도막을 형성할 수 있다.
본 개시의 피복 프린트 배선판은, 경화성이 높고, 내열성이 우수하고, 광, 열에 의해 색이 쉽게 변화되지 않는 솔더 레지스트층을 가진다.
본 개시의 액상 솔더 레지스트 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 에폭시 화합물과, 산화티탄을 함유한다. 카르복실기 함유 수지는 하기 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머와, 하기 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합시켜 얻어진다. 카르복실기 함유 수지는 광중합성 관능기를 갖지 않는다.
Figure pct00002
단, 식(1)에 있어서, R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 Ra-COO를 나타내고, n은 0 이상의 수이며, 상기 X에 있어서, Ra는 유기기를 나타낸다. 식(2)에 있어서, R4는 유기기를 나타낸다.
본 개시의 액상 솔더 레지스트 조성물은, 말레이미드 골격을 가지는 화합물로부터 유도된 중합체를 가짐으로써, 경화 도막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 식(1)의 모노머와 식(2)의 화합물로부터 유도된 중합체를 사용함으로써, 열에 의한 변색(특히 황변)이 저감되는 레지스트층을 형성할 수 있다.
그리고, 상기의 각 성분에 대하여, 이하에서는, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 에폭시 화합물, (E) 산화티탄으로 표기한다. 그리고, 액상 솔더 레지스트 조성물은, (A)∼(E) 이외의 성분[「(F) 그 외의 성분」이라고 표기함]을 함유해도 된다.
(A) 카르복실기 함유 수지
카르복실기 함유 수지는 모노머 조성물의 중합에 의해 얻어진다. 카르복실기 함유 수지는 도막의 강도를 높일 수 있다. 카르복실기 함유 수지는 도막의 내열성을 높일 수 있다. 카르복실기 함유 수지는 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막에, 알칼리성 용액에 의한 현상성, 즉 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
식(1)은 카르복실기 함유 모노머를 나타낸다. 식(1) 중의 R1은 수소 또는 알킬기이다. 알킬기로서는, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하고, 에틸기 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. R1이 수소 또는 메틸기인 경우, 식(1)의 모노머는 (메타)아크릴산계의 모노머로 된다.
그리고, (메타)아크릴이란 아크릴과 메타크릴을 총칭하고 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하고 있다. 따라서, 하기에서 설명되는 화합물 중의 「(메타)아크릴」이라는 표기는, 아크릴과 메타크릴 중 적어도 한쪽의 것을 가리킨다.
식(1)에 있어서, n이 0인 경우, 식(1)의 모노머는 X를 갖지 않는다. n=0에서는, 식(1)의 모노머는 COOH가 부여되여, 카르복실기를 가진다. 이 경우, 식(1)의 모노머의 대표예는 아크릴산, 메타크릴산이다.
식(1)에 있어서, n이 0을 초과하는 경우, 식(1)의 모노머는 X를 가진다. 식(1)의 n은, 모노머 원료로서 본 경우, 정수(整數)가 아니어도 된다. 모노머 원료 내에서, X의 단위의 수[화합물 단체(單體)로 보았을 때의 n의 수]가 변동되는 것에 의해, n은 정수 이외의 수가 될 수 있다. 이 경우, n은 평균의 X의 수를 의미한다. 식(1)의 모노머를 화합물 단체로서 본 경우, n은 0 이상의 정수를 의미하고 있다. 화합물 단체를 나타낼 때의 식(1)에 있어서, n이 1 이상인 경우, 식(1)의 화합물 단체는 X를 가진다. 식(1)에 있어서, n은 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
식(1) 중의 X는 Ra-COO이며, 그 때문에, 식(1)의 모노머에 카르복실기를 부여한다. Ra는 알킬렌기인 것이 바람직한 일 태양(態樣)이다. Ra는 알킬렌기인 경우, 탄소수 8 이하인 것이 바람직하다. 또한, Ra는 알킬렌기인 경우, 탄소수 2 이상인 것이 바람직하다. 식(1)의 모노머는, (메타)아크릴산에 락탐이 부가된 구조를 가지는 화합물이라도 된다. 또한, 식(1)의 X는, 디카르본산과 디올의 탈수 반응으로부터 유도된 구조를 가지는 화합물이라도 된다.
식(1) 중의 R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하고, 에틸기 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 아릴기로서는, 벤젠환을 1개 가지는 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 벤질기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 식(1) 중의 R2는 수소인 것이 특히 바람직하다.
식(1) 중의 R3은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하고, 에틸기 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 아릴기로서는, 벤젠환을 1개 가지는 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 벤질기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 식(1) 중의 R3은 수소인 것이 특히 바람직하다.
식(1)의 카르복실기 함유 모노머는 에틸렌성 불포화기를 가진다. 이로써, 모노머에 중합성이 부여된다. 에틸렌성 불포화기란, 중합이 가능한 탄소 탄소 이중 결합을 의미한다. 식(1)의 카르복실기 함유 모노머는, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가져도 되고, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가져도 된다. 식(1)의 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 크로톤산, 계피산, 프탈산 모노히드록시에틸아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다.
식(1)의 카르복실기 함유 모노머는 특히, 메타크릴산, 아크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 특히, 식(1)의 카르복실기 함유 모노머는, 메타크릴산 및 아크릴산으로부터 선택되는 1종 이상과, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 특히, 식(1)의 카르복실기 함유 모노머는, 메타크릴산 및 아크릴산으로부터 선택되는 1종 이상과, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 특히, 식(1)의 카르복실기 함유 모노머는, 메타크릴산과 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 카르복실기 함유 모노머로부터 유도된 중합체를 가짐으로써, 경화 전의 도막에 유연성이 부여되고, 카르복실기와 에폭시기의 열 반응성을 향상시킬 수 있다.
ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트의 화학식을 하기에 나타낸다.
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상기의 식에 있어서, n은 0보다 큰 수이다. 화합물 단체로 보았을 때는, n은 1 이상의 정수로 된다. ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트를 원료로서 보았을 때는, n은 정수 이외의 수로 될 수 있다. 반복 단위의 수가 변동될 수 있기 때문이다. n은 반복 단위의 평균의 수로 된다. n은 1보다 큰 것이 바람직하다. n은 5보다 작은 것이 바람직하다. n은 2 정도인 것이 바람직하다. 이 때, n≒2로 표시된다. n≒2는, n이 1.5 이상 2.4 미만인 것을 의미한다. ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트로서는, ω-카르복시폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트가 바람직하다.
식(2)는 말레이미드 화합물을 나타낸다. 식(2) 중의 R4는 유기기이다. R4는 예를 들면, 분자량이 비교적 작은(예를 들면, 200 이하) 유기기이면 된다. R4는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄라도 되고, 분기를 가져도 되고, 환형이어도 되고, 방향환, 복소환을 가지고 있어도 된다. 탄화수소기는 포화되어 있어도 되고, 불포화라도 된다. R4의 탄소수는 20 이하가 바람직하다. R4의 탄소수는 4 이상이 바람직하다.
식(2) 중의 R4는, 방향족 탄화수소기를 가지는 것이 바람직한 일 태양이다. 이 경우, R4는 페닐기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. R4는 페닐기 그 자체라도 되고, 알킬기의 수소가 페닐기로 치환된 관능기(페닐알킬기)라도 된다.
식(2) 중의 R4는, 환형의 포화 탄화수소기를 가지는 것이 바람직한 일 태양이다. 이 경우, R4는 시클로헥실기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. R4는 시클로헥실기 그 자체라도 되고, 알킬기의 수소가 시클로헥실기로 치환된 관능기(시클로헥실알킬기)라도 된다.
식(2)의 말레이미드 화합물은 예를 들면, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 말레이미드는 단독으로 또는 복합하여 사용될 수 있다. 이들 말레이미드를 포함함으로써, 내열성이 더욱 향상된다.
카르복실기 함유 수지를 형성하는 모노머 조성물은, 상기 카르복실기 함유 모노머 및 상기 말레이미드 화합물 이외의 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 모노머를 포함함으로써, 도막이 더 안정화된다. 또한, 도막의 기본적 성능이 용이하게 향상된다. 상기 카르복실기 함유 모노머 및 상기 말레이미드 화합물 이외의 모노머는, 여기서는 추가 모노머로 정의된다.
추가 모노머는, 상기 카르복실기 함유 모노머 및 상기 말레이미드 화합물과 중합할 수 있다. 추가 모노머는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다. 추가 모노머는 에틸렌성 불포화 단량체이면 된다.
추가 모노머는 카르복실기를 갖지 않는 화합물이면 된다. 추가 모노머는 질소 원소(N)를 포함하지 않는 화합물이면 된다. 추가 모노머는 방향환을 가지는 화합물과, 방향환을 갖지 않는 화합물 중, 어느 쪽이라도 함유할 수 있다.
방향환을 가지는 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=2∼17), ECH변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트 (메타)아크릴레이트, EO변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, EO, PO변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, N-비닐카르바졸, 스티렌, 비닐나프탈렌 및 4-비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
방향환을 갖지 않는 화합물은 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 지방족, 또는 지환족(단, 고리 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산 에스테르, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 구체예로서, 메틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 방향환을 갖지 않는 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 더 함유해도 된다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 이들 화합물은 솔더 레지스트층의 경도 및 유성의 조절이 용이한 점 등에서 바람직하다.
추가 모노머는 방향환을 가지는 화합물만을 함유해도 되고, 방향환을 갖지 않는 화합물만을 함유해도 되지만, 방향환을 가지는 화합물과 방향환을 갖지 않는 화합물 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
추가 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 추가 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌의 3개의 모노머를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 추가 모노머는 메틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 스티렌으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 추가 모노머는 메틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 스티렌의 3개의 모노머를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
모노머 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 모노머를 용이하게 중합시키는 것이 가능하다. 용제는 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 모노머 조성물의 중합을 위해 사용된다. 유기 용제는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들면, 유기 용제로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 사용될 수 있다.
모노머 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 모노머를 용이하게 중합시킬 수 있다. 중합 개시제는 광중합 개시제이면 된다. 중합 개시제는 모노머 조성물의 중합을 위해 사용된다. 중합 개시제는 예를 들면, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류, 이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 및 레독스계의 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
상기한 바와 같이, 모노머 조성물은 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머와, 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물과, 중합 개시제와, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 모노머 조성물은 그 이외의 성분을 더 포함해도 된다.
모노머 조성물은, 모노머 전체에 대한 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물의 함유량이 1∼30 질량%인 것이 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위로 됨으로써, 내열성이 향상되기 용이해진다. 모노머 전체란, 모노머 조성물 중의 중합하는 모노머의 전량을 의미한다. 모노머 조성물에는 중합 개시제나 유기 용제는 포함되지 않는다. 모노머 전체에는, 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머와, 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물과, 추가 모노머가 포함된다. 모노머 전체에 대한 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물의 함유량은, 3∼25 질량%인 것이 보다 바람직하다. 모노머 전체에 대한 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물의 함유량은, 5 질량% 이상이라도 된다. 모노머 전체에 대한 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물의 함유량은, 20 질량% 이하라도 되고, 15 질량% 이하라도 된다.
모노머 조성물은, 모노머 전체에 대한 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 10∼50 질량%인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 상기 범위로 됨으로써, 내열성이 향상되기 용이해진다. 모노머 전체에 대한 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머의 함유량은, 20∼40 질량%인 것이 보다 바람직하다. 모노머 전체에 대한 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머의 함유량은, 25 질량% 이상이라도 된다. 모노머 전체에 대한 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머의 함유량은, 35 질량% 이하라도 된다. 그리고, 모노머 조성물에 있어서, 모노머 전체에 대한 상기 추가 모노머의 함유량은, 모노머 전체로부터, 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머와 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물을 뺀 양으로 될 수 있다.
여기서, 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머와, 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물로부터 유도되는 중합체를 사용한 경우, 아크릴계의 수지에 불포화기를 부가하는 공정을 거치지 않아도, 경화성이 우수한 액상 솔더 레지스트 조성물을 얻는 것이 가능하다. 아크릴계의 수지에 불포화기를 부가하는 공정에서는, 통상, 촉매가 사용될 수 있다. 그러나, 촉매는 색의 변화를 일으키는 물질로 될 수 있다. 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머와, 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물을 사용하면, 양호한 도막 물성이 얻어지므로, 불포화기를 도입하지 않아도 되고, 그 때문에 촉매를 포함하지 않아도 양호해진다. 또한, 불포화기 도입을 회피함으로써 황변에 대한 내성이 향상된다. 이로써, 변색을 억제할 수 있다.
카르복실기 함유 수지는 상기의 모노머 조성물의 중합에 의해 얻어진다. 모노머 조성물 중의 에틸렌성 불포화 화합물이 예를 들면, 용액 중합법, 에멀젼 중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합됨으로써, 중합체를 얻을 수 있다. 용액 중합법의 구체예로서, 에틸렌성 불포화 화합물을 적당한 유기 용제 중에서, 중합 개시제의 존재 하, 질소 분위기 하에서 가열 교반하는 방법 및 공비 중합법을 들 수 있다.
카르복실기 함유 수지는 모노머 조성물의 중합체를 포함한다. 카르복실기 함유 수지는, 중합체가 용해 또는 분산된 액체(용액 또는 분산액)라도 된다. 액체의 카르복실기 함유 수지는 카르복실기 함유 수지 용액으로 정의된다. 카르복실기 함유 수지 용액은 중합체와 용제를 포함한다. 중합체는 유기 용제에 용해 또는 분산될 수 있다. 유기 용제는 모노머를 중합시킬 때 사용한 유기 용제라도 된다. 모노머 조성물의 유기 용제는 카르복실기 함유 수지 용액의 유기 용제를 겸할 수 있다.
카르복실기 함유 수지는 광중합성 관능기를 갖지 않는다. 카르복실기 함유 수지에 포함되는 중합체는 광중합성을 갖지 않는다. 이로써, 도막의 변색을 억제하는 효과가 향상된다. 광중합성 관능기는 에틸렌성 불포화기를 의미한다. 카르복실기 함유 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는다. 카르복실기 함유 수지에 포함되는 중합체는, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있지 않다. 카르복실기 함유 수지는, 중합체로서, 카르복실기를 가지고 광중합성을 갖지 않는 화합물만을 함유하고 있는 것이 바람직한 일 태양이다. 이로써, 내열성을 높이고, 황색 변성을 억제하는 것이 보다 용이해진다. 카르복실기 함유 수지는, 전체로서, 광중합성을 갖지 않게 되면, 내열성을 높이고, 황색 변성을 억제하는 것이 보다 용이해진다.
카르복실기 함유 수지의 산화는 100∼150mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 이로써, 도막의 기본적 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 도막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 카르복실기 함유 수지의 산화는 110mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산화는 120mgKOH/g 이상이라도 되고, 130mgKOH/g 이상이라도 된다. 카르복실기 함유 수지의 산화는 145mgKOH/g 이하라도 되고, 140mgKOH/g 이하라도 된다.
(B) 광중합성 화합물
광중합성 화합물은 액상 솔더 레지스트 조성물에 광경화성을 부여한다. 광중합성 화합물은, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
광중합성 모노머는 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 가진다. 광중합성 모노머는, 전술한 모노머 조성물에 있어서 추가 모노머로서 설명한 것을 함유할 수 있다. 광중합성 모노머는 전술한 식(1)의 카르복실기 함유 모노머, 식(2)의 말레이미드 화합물, 식(1) 이외의 카르복실기 함유 모노머 및 식(2) 이외의 말레이미드 화합물을 포함해도 된다.
광중합성 모노머는, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 및 DPHA 변성체를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 광중합성 모노머는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 모노머가 인 함유 화합물(인 함유 광중합성 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 액상 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성(難燃性)이 향상된다. 인 함유 광중합성 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트[구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조의 품번 라이트 에스테르 P-1M 및 라이트 에스테르 P-2M], 2-아크릴로 일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트 아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트[구체예로서 다이하치 고교 가부시키가이샤(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 품번 MR-260], 및 쇼와 고분시 가부시키가이샤(Showa Highpolymer K. K.) 제조의 HFA 시리즈(구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA의 부가 반응 물인 품번 HFA-6003 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA의 부가 반응물인 품번 HFA-3003 및 HFA-6127 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 프리폴리머로서는 광중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 프리폴리머를 들 수 있다. 광중합성 프리폴리머는 1 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 광중합성 프리폴리머로서, 그 밖에 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 스피란 수지 (메타)아크릴레이트 등의 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류를 예로 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제
광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물의 중합을 신속하게 개시시킬 수 있다. 광중합 개시제로서는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 카티온계 광중합 개시제가 예시된다. 광중합 개시제는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, 알킬페논계 광중합 개시제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬페논계 광중합 개시제는 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, 알킬페논계 광중합 개시제 양쪽을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
광중합 개시제는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화성이 우수한 액상 솔더 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 광중합 개시제는 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, α-히드록시알킬페논과 α-히드록시알킬페논의 알킬 에스테르 중, 적어도 한쪽을 함유한다.
또한, 상기 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 25℃에서 액체인 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제와, 25℃에서 고체인 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 안정성과 경화성이 향상될 수 있다. 25℃에서 액체인 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제로 정의된다. 25℃에서 고체인 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 제2 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제로 정의된다.
α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제로서, 25℃에서 액체인 것과 25℃에서 고체인 것을 병용함으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 솔더 레지스트층을, 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시키는 것이 가능하다. 상기 2종의α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 사용은 특히, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 사용할 때 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다.
비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 자외선에 포함되는 비교적 장파장의 성분에도 반응한다. 이와 같은 비교적 장파장의 성분은, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 도막의 심부까지 도달하기 용이하다. 그러므로, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 도막의 심부에서의 광경화 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 자외선에 포함되는 비교적 단파장의 성분에 반응한다. 이와 같은 비교적 단파장의 성분은 도막의 심부까지 도달하기 어렵다. 단, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는 산소 장해를 쉽게 받지 않으므로, 광 반응성이 높다. 그러므로, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는 도막의 표층에서의 광경화 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 이 때, 제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 반응시키는 광의 파장역과, 제2 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 반응시키는 광의 파장역이 상이하므로, 자외선을 효율적으로 이용하는 것이 가능해진다. 그러므로, 도막의 표층에서의 광경화 반응이 더 효율적으로 진행된다.
액상 솔더 레지스트 조성물에서는, 도막의 표층으로부터 심부에 걸쳐 광경화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 이로써, 솔더 레지스트층의 표층을 충분히 경화시키고, 또한 심부도 충분히 경화시킬 수 있다고 생각된다.
솔더 레지스트층이 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되면, 솔더 레지스트층의 경화의 정도로 불균일이 쉽게 생기지 않게 되고, 이 때문에, 솔더 레지스트층에 경화 수축에 의한 주름이 생기기 어려워진다. 이로써, 솔더 레지스트층의 평활성이 높아진다.
또한, 솔더 레지스트층이 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되면, 솔더 레지스트층의 균질성이 높아진다. 그러므로, 납땜 공정, 리플로우(reflow) 공정 등에서 솔더 레지스트층이 열에 의해 변형되어 응력이 생겨도, 솔더 레지스트층 내에서 응력이 분산되기 용이해지고, 이 때문에 솔더 레지스트층에 크랙이 쉽게 생기지 않게 된다.
또한, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 본래는 결정화(結晶化)되기 쉽고, 액상 솔더 레지스트 조성물 중에서 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정이 석출되면 액상 솔더 레지스트 조성물의 균일한 자외선 경화가 곤란하게 된다. 그러나, 액상 솔더 레지스트 조성물이 25℃에서 액상인 제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유함으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물이 장기간 보존되어도 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정의 석출이 억제된다. 이로써, 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 높아진다.
또한, 광중합 개시제가 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제에 더하여, 25℃에서 고체인 제2 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 경우에는, 도막의 택성(tackiness)이 저감된다. 그러므로, 도막의 취급성이 향상되고, 또한 도막을 노광할 때 도막 상에 네거티브 마스크 등을 배치해도 도막에 네거티브 마스크 등이 접착되기 어려워져 작업성이 향상된다.
또한, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 광경화 반응 시에 벤질 라디칼을 생성하지 않기 때문에, 솔더 레지스트층에 착색을 쉽게 발생시키지 않는다. 또한, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 원래는 착색되어 있는 것이 많지만, 광경화 반응 시에 분해됨으로써 표백(bleaching)이 일어나, 솔더 레지스트층에 착색을 쉽게 발생시키지 않는다. 그러므로, 솔더 레지스트층의 황변을 억제하여, 솔더 레지스트층의 백색성을 향상시키고, 솔더 레지스트층의 양호한 광반사성을 유지할 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 구분된다.
모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(예를 들면, IRGACURE TPO), 2,4,6-트리메틸벤조일-에틸-페닐포스피네이트(예를 들면, SPEEDCURE TPO-L)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다.
비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 예를 들면, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 및 (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 특히 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 함유하는 것이 바람직하고, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드만을 함유하는 것도 바람직하다. 이들의 경우, 솔더 레지스트층의 착색이 더 억제된다.
제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 융점은, 특히 -40∼25℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 페닐글리옥실산 메틸에스테르 중 적어도 한쪽을 함유할 수 있다. 특히 제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제가 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 함유하는 것이 바람직하고, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온만을 함유하는 것도 바람직하다. 이들의 경우, 솔더 레지스트층의 착색이 더 억제된다.
제2 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 융점은, 특히 25∼200℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 제2 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 특히 제2 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제가 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 함유하는 것이 바람직하고, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤만을 함유하는 것도 바람직하다. 이들의 경우, 솔더 레지스트층의 착색이 더 억제된다.
비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 질량비는, 1:0.5∼1:5의 범위 내인 것이 바람직하다. 제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 양이, 질량비가 1:0.5로 되는 값 이상이면, 액상 솔더 레지스트 조성물 중에서의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정화가 특히 억제되어 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 특히 높아진다. 또한, 제1 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 양이, 질량비가 1:5로 되는 값 이하이면, 도막(건조 도막)의 택성이 특히 저감된다. 상기 질량비가 1:1∼1:4의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 제2 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 질량비는, 1:0.5∼1:5의 범위 내인 것이 바람직하다. 제2 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 양이, 질량비가 1:0.5로 되는 값 이상이면, 액상 솔더 레지스트 조성물 중에서의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 용해가 특히 촉진되고, 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 특히 높아진다. 또한, 제2 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 양이, 질량비가 1:5로 되는 값 이하이면, 솔더 레지스트층의 심부의 경화성이 특히 높아진다. 상기 질량비가 1:1∼1:4의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
광중합 개시제는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제만을 함유하는 것이 바람직하다. 단, 광중합 개시제는 상기의 성분에 더하거나, 또는 상기의 성분 대신에, 상기 성분 이외의 성분을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 상기의 성분에 더하여, 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 질소 원자를 포함하는 화합물; 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE 01), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(IRGACURE OXE 02)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유해도 된다.
(D) 에폭시 화합물
에폭시 화합물은 액상 솔더 레지스트 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다. 에폭시 화합물은 환형 에테르 골격을 가진다. 에폭시 화합물의 사용에 의해, 경화성이 높은 도막을 얻을 수 있다.
에폭시 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은 용제 난용성 에폭시 화합물이라도 되고, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 특히 에폭시 화합물은 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A형 에폭시 수지[구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 품번 jER1001], 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX4000), 비페닐노볼락형 에폭시 수지[구체예로서 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co.,Ltd.) 제조의 품번 NC-3000], 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지[구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤(Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) 제조의 품번 ST-4000D], 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 하이드로퀴논형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠샤 제조의 품번 YDC-1312), 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 제조의 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지[구체예로서 이데미츠 고산 가부시키가이샤(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.）제조의 품번 ADAMANTATE X-E-201], 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YL7175-500 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-120TE) 및 상기 이외의 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물이 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유하는 것도 바람직하다. 트리글리시딜이소시아누레이트로서는, 특히 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 구조를 가지는 β체가 바람직하고, 또는 상기 β체와, S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 다른 방향으로 결합한 구조를 가지는 α체와의 혼합물이 바람직하다.
에폭시 화합물이 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 액상 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지로서는, 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICRON EXA-9726 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 에포토토 FX-305 등을 들 수 있다.
(E) 산화티탄
산화티탄은 도막을 백색화시킬 수 있다. 산화티탄은 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 솔더 레지스트층을 백색으로 착색함으로써, 솔더 레지스트층에 높은 광반사성을 부여할 수 있다. 산화티탄은 예를 들면, 루틸형 산화티탄과 아나타제형 산화티탄 중, 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다. 특히 산화티탄이 루틸형 산화티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 루틸형 산화티탄은 공업적으로는 염소법 또는 황산법으로 제조된다. 루틸형 산화티탄은, 염소법으로 제조된 루틸형 산화티탄과 황산법으로 제조된 루틸형 산화티탄 중 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다.
(F) 그 외의 성분
액상 솔더 레지스트 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제에 의해, 액상 솔더 레지스트 조성물은 도포가 용이해진다.
액상 솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제는, 상기의 카르복실기 함유 수지 용액 중의 유기 용제가 포함되어 있으면 된다. 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제는, 상기의 카르복실기 함유 수지 용액 중의 유기 용제만으로 구성되어 있어도 된다. 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제는, 상기의 카르복실기 함유 수지 용액 중의 유기 용제와, 더 추가된 유기 용제를 포함하는 것이어도 된다. 유기 용제는 액상 솔더 레지스트 조성물의 액상화 또는 바니시화, 점도 조정, 도포성 조정, 조막성(造膜性) 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기 용제는 예를 들면, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분기, 2급 또는 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈[마루젠 세키유 가가쿠샤(Maruzen Petrochemical Co., Ltd.）제조], 솔벳소 시리즈[엑슨·케미카르샤(Exxon chemical Co., Ltd.) 제조] 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제의 비율은, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막을 건조시킬 때 유기 용제가 신속하게 휘산하도록, 즉, 유기 용제가 건조막에 잔존하지 않도록 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 액상 솔더 레지스트 조성물 전체에 대하여, 유기 용제가 0∼99.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼90 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제의 바람직한 비율은 도포 방법 등에 의해 상이하므로, 도포 방법에 따라 비율이 적절히 조절되는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제가 없어도 액상으로 된다면, 액상 솔더 레지스트 조성물은 유기 용제를 함유하지 않아도 된다.
액상 솔더 레지스트 조성물은 상기 성분 이외의 성분을 더 함유해도 된다.
예를 들면, 액상 솔더 레지스트 조성물은 카프로락탐, 옥심, 말론산에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 모르폴린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록이소시아네이트; 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지; 상기 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유해도 된다.
액상 솔더 레지스트 조성물은 에폭시 화합물 이외의 열경화성 성분을 더 함유해도 된다.
액상 솔더 레지스트 조성물은, 에폭시 화합물을 경화시키기 위한 경화제를 더 함유해도 된다. 경화제는 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산히드라지드, 세바스산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀등의 인 화합물; 산 무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품의 예로서, 시코쿠 가세이 가부시키가이샤(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION) 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤(San-Apro Ltd.) 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그 염)를 들 수 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물은 밀착성 부여제를 함유해도 된다. 밀착성 부여제로서는 예를 들면, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일 옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 들 수 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물은 중합 촉진제, 증감제 등을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 액상 솔더 레지스트 조성물은 p-디메틸벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등을 함유해도 된다.
액상 솔더 레지스트 조성물은 경화 촉진제; 백색 이외의 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제(leveling agent); 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 헐레이션 방지제; 난연제; 소포제(消泡劑); 산화 방지제; 계면활성제; 고분자 분산제; 및 황산바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크(talc), 벤토나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 필러(filler)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유해도 된다.
(A)∼(F)의 성분의 비율
액상 솔더 레지스트 조성물 중의 성분의 양은, 액상 솔더 레지스트 조성물이 광경화성을 가지도록 적절히 조정된다. 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 성분의 양은, 레지스트층이 알칼리성 용액으로 현상 가능하도록 적절히 조정된다.
(A) 카르복실기 함유 수지는 액상 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 5∼85 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 10∼80 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 15∼75 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(B) 광중합성 화합물은 액상 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 1∼45 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 2∼40 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 3∼35 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(C) 광중합 개시제는 액상 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 0.1∼30 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2∼20 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(D) 에폭시 화합물은 액상 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 1∼65 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼60 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 4∼50 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(E) 산화티탄은 액상 솔더 레지스트 조성물의 수지분량에 대하여 1∼500 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼300 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 수지분량이란 액상 솔더 레지스트 조성물 중의, 카르복실기 함유 수지에 포함되는 중합체, 광중합성 화합물 및 열경화성 성분의 합계량이다.
<액상 솔더 레지스트 조성물의 조제>
상기와 같은 액상 솔더 레지스트 조성물의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3 롤(three-roll), 볼밀(ball mill), 샌드 밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물이 조제될 수 있다.
보존 안정성 등을 고려하여, 액상 솔더 레지스트 조성물의 원료의 일부를 혼합함으로써 중간제를 조제하고, 원료의 잔부(추가제)를 혼합함으로써 액상 솔더 레지스트 조성물(최종물)을 조제해도 된다. 즉, 액상 솔더 레지스트 조성물은 중간 제와 추가제를 포함해도 된다. 예를 들면, 원료 중 광중합성 화합물 및 유기 용제의 일부 및 열경화성 성분을 미리 혼합하여 분산시킴으로써 중간제를 조제하고, 원료 중 잔부를 혼합하여 분산시킴으로써 액상 솔더 레지스트 조성물을 조제해도 된다. 이 경우, 적시 필요량의 중간제와 추가제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액으로부터 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다.
<액상 솔더 레지스트 조성물의 적용>
액상 솔더 레지스트 조성물은 예를 들면, 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하는 것에 적용된다.
이하에, 상기의 액상 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 본 예에서는, 광경화성과 열경화성을 겸비하는 액상 솔더 레지스트 조성물로 솔더 레지스트층을 형성한다.
먼저, 프린트 배선판을 준비하고, 상기 프린트 배선판 상에 액상 솔더 레지스트 조성물로 도막을 형성한다. 예를 들면, 프린트 배선판의 표면 상에 액상 솔더 레지스트 조성물을 도포하여 습윤 상태의 도막(습윤 도막)을 형성한다. 액상 솔더 레지스트 조성물의 도포 방법은 공지의 방법, 예를 들면, 침지법, 스프레이 법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이어서, 필요에 따라 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제를 휘발시키기 위하여, 예를 들면 60∼120℃의 범위 내의 온도 하에서 습윤 도막을 건조시켜, 건조 후의 도막(건조 도막)을 얻는다.
그리고, 프린트 배선판 상에 도막을 형성하는 데 있어서는, 미리 적절한 지지체 상에 액상 솔더 레지스트 조성물을 도포하고 나서 건조함으로써 건조 도막을 형성하고, 상기 건조 도막을 프린트 배선판에 중첩하고 나서, 건조 도막과 프린트 배선판에 압력을 가함으로써, 프린트 배선판 상에 건조 도막을 형성해도 된다(드라이 필름법).
이어서, 프린트 배선판 상의 건조 도막에 네거티브 마스크를 직접 또는 간접적으로 맞춰댄 후, 네거티브 마스크를 향해 활성 에너지선을 조사(照射)함으로써, 네거티브 마스크를 통하여 도막을 노광한다. 네거티브 마스크는 활성 에너지선을 투과시키는 노광부와 활성 에너지선을 차폐하는 비노광부를 포함하고, 노광부는 솔더 레지스트층의 패턴 형상과 합치하는 형상을 가진다. 네거티브 마스크로서 예를 들면, 마스크 필름이나 건판 등의 포토툴 등이 사용된다. 활성 에너지선은 액상 솔더 레지스트 조성물의 조성(組成)에 따라 선택되지만, 바람직하게는 자외선이다. 자외선의 광원은 예를 들면, 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 및 메탈 할라이드 램프로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그리고, 노광 방법으로서, 네거티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이 채용되어도 된다. 예를 들면, 레이저 노광 등에 의한 직접 묘화법이 채용되어도 된다.
상기의 액상 솔더 레지스트 조성물에서는, 상기와 같이 건조 도막을 자외선으로 노광하면, 전술한 바와 같이, 건조 도막의 표층으로부터 심부에 걸쳐서 효율적으로 광경화 반응이 진행된다.
건조 도막의 노광 후, 프린트 배선판으로부터 네거티브 마스크를 떼어내고 나서, 건조 도막에 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막의 노광되어 있지 않은 부분을 제거한다. 그러면, 프린트 배선판의 표면 상에 건조 도막의 노광된 부분이, 솔더 레지스트층으로서 잔존한다.
현상 처리에서는, 액상 솔더 레지스트 조성물의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 액상 솔더 레지스트 조성물은 알칼리성 용액으로 현상 가능하다. 현상액의 구체예로서, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액, 탄산수소암모늄 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화암모늄 수용액, 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 수산화리튬 수용액 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다. 현상액으로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 유기 아민을 사용할 수도 있다. 이들 현상액 중, 1종만이 사용되어도 되고, 복수 종류가 병용되어도 된다. 현상액이 알칼리성 용액인 경우, 그 용매는 물만이어도 되고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기 용매와의 혼합물이어도 된다.
액상 솔더 레지스트 조성물이 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 필요에 따라, 솔더 레지스트층에 가열 처리를 행함으로써 솔더 레지스트층을 열경화시켜도 된다. 가열 처리의 조건은 예를 들면, 가열 온도 120∼180℃의 범위 내, 가열 시간 30∼90분간의 범위 내이다. 이로써, 솔더 레지스트층의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다.
또한, 필요에 따라, 솔더 레지스트층에 가열 처리를 행한 후, 솔더 레지스트층에 자외선을 더 조사해도 된다. 이 경우, 솔더 레지스트층의 광경화 반응을 더 진행시킬 수 있다. 이로써, 솔더 레지스트층의 마이그레이션 내성이 더욱 향상된다.
이상에 의해, 프린트 배선판과 상기 프린트 배선판을 부분적으로 피복하는 솔더 레지스트층을 포함하는 피복 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 솔더 레지스트층은 백색일 수 있다. 솔더 레지스트층은 백색성이 높게 유지될 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 개시의 피복 프린트 배선판은, 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 포함한다. 상기 솔더 레지스트층은 상기의 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된다.
(실시예)
이하, 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 개시의 액상 솔더 레지스트 조성물은, 하기의 실시예에만 한정되지 않는다.
[카르복실기 함유 수지 용액의 조제]
환류 냉각기, 온도계, 질소 치환기용 유리관 및 교반기를 장착한 4구플라스크 중에, 하기의 표 1에 기재되는 원료를, 표 1의 배합 비율로 가하였다. 그리고, 유기 용제는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용하고, 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴을 사용하였다. ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트는, ω-카르복시폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트를 사용하였다. 상기 4구플라스크 내의 용액을 질소 기류 하, 80℃에서 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시킴으로써, 공중합체 용액을 얻었다. 이로써, 카르복실기 함유 수지 용액 A-1∼A-14가 얻어졌다. 그리고, 표 1의 배합 비율의 단위는 「질량부」이다.
또한, 동일한 조작에 의해, 비교예에 사용하는 수지 용액 a-2∼a-4를 얻었다.
[카르복실기 및 광중합성 관능기 함유 수지 용액의 조제]
하기의 표 1에 기재되는 원료로부터, 상기와 동일한 조작에 의해, 공중합체 용액을 조제하고, 이 공중합체 용액에, 하이드로퀴논 0.1부, 글리시딜메타크릴레이트 70부, 디메틸벤질아민 4.0부를 가하고, 80℃에서 24시간 부가 반응을 행함으로써, 광중합성을 가지는 수지 용액 a-1을 얻었다.
[액상 솔더 레지스트 조성물의 조제]
하기의 표 2A에 나타낸 성분을 배합하여 얻어지는 혼합물을 3롤로 혼련함으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물을 얻었다. 표 2A에 있어서, A-1∼A-14는 상기의 카르복실기 함유 수지 용액을 나타내고, a-1∼a-4는 상기의 수지 용액을 나타낸다. 표 2A의 배합 비율의 단위는 「질량부」이다.
표 2A에 나타내는 성분의 상세는 다음과 같다.
·광중합성 모노머(DPHA); 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠샤 제조)
·광중합 개시제(IRGACURE819); 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 IRGACURE819
·광중합 개시제(IRGACURE184); 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF사 제조, 25℃에서 고체, 품번 IRGACURE184
·광중합 개시제(DAROCUR1173); 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, BASF사 제조, 25℃에서 액체, 품번 DAROCUR1173
·광중합 개시제(IRGACURE TPO): 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 IRGACURE TPO
·에폭시 화합물; 트리글리시딜이소시아네이트, 닛산 가가쿠샤(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) 제조, 품번 TEPIC-SP
·루틸형 산화티탄 CR-90; 염소법으로 제조된 루틸형 산화티탄, 이시하라 산교 가부시키가이샤(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.) 제조, 품번 CR-90
·루틸형 산화티탄 R-79; 황산법에 의해 제조된 루틸형 산화티탄, 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.) 제조, 품번 R-79
·멜라민; 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 미분(微粉) 멜라민
·소포제(실리콘); 신에츠 실리콘 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조, 품번 KS-66
[평가 시험]
<테스트 피스의 제작>
두께 35㎛의 동박(銅箔)을 포함하는 유리 에폭시 동장(銅張) 적층판을 준비하였다. 상기 유리 에폭시 동장 적층판에 에칭을 행하여 도체 배선을 형성함으로써, 프린트 배선 기판을 얻었다. 상기 프린트 배선판의 일면 전체에 솔더 레지스트 용 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포함으로써, 도막을 형성하였다. 상기 도막을 80℃에서 20분 가열함으로써 건조시켰다. 건조 후의 도막(건조 도막)의 두께는 20㎛였다. 상기 건조 도막의 표면 상에 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 네거티브 마스크를 향해 자외선을 조사함으로써, 노광량 450mJ/㎠의 조건으로 건조 도막을 선택적으로 노광하였다. 이어서, 건조 도막으로부터 네거티브 마스크를 떼어내고 나서, 건조 도막에 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막 중 노광에 의해 경화한 부분을, 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층으로서 잔존시켰다. 상기 솔더 레지스트층을 150℃에서 60분간 더 가열하여 열경화시켰다. 이로써, 솔더 레지스트층을 포함하는 테스트 피스를 얻었다.
상기 테스트 피스에 대하여, 다음의 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 2B에 나타낸다. 그리고, 표 2A와 표 2B를 합한 것이 표 2로 된다.
<내산성>
테스트 피스를 실온 하에서 10%의 황산 용액에 30분 침지하고 나서, 끌어올렸다. 이어서, 셀로판 접착테이프에 의한 필링 테스트 후의 벗겨짐 상태를 육안으로 관찰함으로써, 박리, 레지스트의 변색 등 변화의 유무를 확인하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 외관에 변화는 인지되지 않음
B: 외관에 조금 변화가 인지됨
C: 외관에 큰 변화가 인지됨
<내알칼리성>
테스트 피스를 실온 하에서 10%의 수산화나트륨 수용액에 1시간 침지하고 나서, 끌어올렸다. 이어서, 테스트 피스에 있어서의 솔더 레지스트층의 외관을 육안으로 관찰함으로써, 박리 변화의 유무를 확인하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 외관에 변화는 인지되지 않음
B: 외관에 조금 변화가 인지됨
C: 외관에 큰 변화가 인지됨
<밀착성>
JIS D0202의 시험 방법에 따라, 테스트 피스의 솔더 레지스트층에 격자상으로 크로스컷을 하고, 이어서, 셀로판 접착테이프에 의한 필링 테스트 후의 벗겨짐 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 100개의 크로스컷 부분 중 모두에 전혀 변화가 보이지 않음
B: 100개의 크로스컷 부분 중 1개소(箇所)에 약간 들뜸이 생김
C: 100개의 크로스컷 부분 중 2∼10개소에 벗겨짐이 생김
D: 100개의 크로스컷 부분 중 11∼100개소에 벗겨짐이 생김
<PCT(Pressure Cocker Test) 특성>
테스트 피스를 온도 121℃의 포화 수증기 중에, 압력 2atm으로서 8시간 유지한 후, 상온, 상압으로 되돌렸다. 완전히 상온 상압으로 된 것을 확인한 후, 테스트 피스를 끌어올렸다. 이어서, 상기 테스트 피스에 있어서의 솔더 레지스트층의 외관을 육안으로 관찰함으로써, 부품, 박리, 레지스트의 변색 등 변화의 유무를 확인하고, 그 결과를 다음과 같이 평가하였다.
A: 외관에 변화는 인지되지 않음
B: 외관에 조금 변화가 인지됨
C: 외관에 큰 변화가 인지됨
<내크랙성>
테스트 피스를 커터로 절단하고, 이어서, 절단면 부근에서 솔더 레지스트층에 대하여 셀로판 접착테이프 박리 시험을 행하고, 솔더 레지스트층의 관찰을 행하였다. 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 솔더 레지스트층에 크랙이 확인되지 않고, 셀로판 접착테이프 박리 시험에 의한 솔더 레지스트층의 박리도 확인되지 않음
B: 솔더 레지스트층에 크랙이 확인되지만, 셀로판 접착테이프 박리 시험에 의한 솔더 레지스트층의 박리는 확인되지 않음
C: 솔더 레지스트층에 크랙이 확인되고, 셀로판 접착테이프 박리 시험에 의한 솔더 레지스트층의 박리가 확인됨
<땜납 내열성>
플럭스로서 LONCO 3355-11(런던 케미컬사 제조의 수용성 플럭스)을 사용하ㅇ여 먼저 테스트 피스에 플럭스를 도포하고, 이어서, 이것을 260℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지하고, 그 후, 수세하였다. 이 사이클을 3회 행한 후의 솔더 레지스트층의 외관을 관찰하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 이상(異常)이 보이지 않음
B: 조금 변화가 보임
C: 솔더 레지스트층에 벗겨짐 등의 큰 변화가 보임
<연필 경도>
테스트 피스의 솔더 레지스트층의 연필 경도를, 미쓰비시 하이유니[미쓰비시 엔피츠샤(MITSUBISHIPENCIL CO., LTD.) 제조]를 사용하여, JIS K5400에 준거하여 측정하였다.
<내자외선변색(Δb*값)>
테스트 피스에 있어서의 솔더 레지스트층의, L*a*b* 표색계의 b*값을, 코니카 미놀타 센싱 가부시키가이샤(KONICA MINOLTA SENSING, INC.）제조의 분광 측색계(형번 CM-600d)를 사용하여 측정하였다. 이어서, 테스트 피스에 있어서의 솔더 레지스트층에 메탈 할라이드 램프에 의해 20J/㎠의 조건으로 조사한 후, 자외선 처리 후의 솔더 레지스트층의, L*a*b* 표색계의 b*값을 측정하였다. 자외선 처리 후의 솔더 레지스트층의 b*값으로부터 자외선 처리 전의 솔더 레지스트층의 b*값을 빼서 얻어지는 값(Δb*)을 산출하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: Δb*값이 1.5 미만
B: Δb*값이 1.5 이상 2.0 미만
C: Δb*값이 2.0 이상 2.5 미만
D: Δb*값이 2.5 이상
<내열변색(Δb*값)>
테스트 피스에 있어서의 솔더 레지스트층의, L*a*b* 표색계의 b*값을, 코니카 미놀타 센싱 가부시키가이샤 제조의 분광 측색계(형번 CM-600d)를 사용하여 측정하였다. 이어서, 테스트 피스를 250℃, 2분의 조건으로 열처리한 후, 다시 솔더 레지스트층의 b*값을 측정하였다. 열처리 후의 솔더 레지스트층의 b*값으로부터 열처리 전의 솔더 레지스트층의 b*값을 빼서 얻어지는 값(Δb*)을 산출하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: Δb*값이 1.5 미만
B: Δb*값이 1.5 이상 2.0 미만
C: Δb*값이 2.0 이상 2.5 미만
D: Δb*값이 2.5 이상
<반사율>
테스트 피스에 있어서의 솔더 레지스트층의, X, Y, Z 표색계의 Y 값을, 코니카 미놀타 센싱 가부시키가이샤 제조의 분광 측색계(형번 CM-600d)를 사용하여 측정하고, 반사율을 구하였다.
<결과>
표 2B에 나타낸 바와 같이, 실시예의 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 레지스트층은, 기본적 성능이 높은 것에 더하여, 내자외선변색(황변) 및 내열변색(황변)이 적다. 그리고, 비교예 2, 비교예 4에서는 현상 불량이 발생하고, 몇 가지 항목의 평가가 불가능하였다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2A]
Figure pct00005
[표 2B]
Figure pct00006
(주) "NG"는 현상 불량때문에 평가할 수 없는 것을 나타냄

Claims (10)

  1. 카르복실기 함유 수지, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물, 및 산화티탄을 함유하고,
    상기 카르복실기 함유 수지는, 하기 식(1)로 나타내는 카르복실기 함유 모노머와, 하기 식(2)로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합 시켜 얻어지고, 광중합성 관능기를 갖지 않는,
    액상 솔더 레지스트 조성물:
    Figure pct00007

    단, 상기 식(1)에 있어서, R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 Ra-COO를 나타내고, n은 0 이상의 수이며, 상기 X에 있어서, Ra는 유기기를 나타내며,
    상기 식(2)에 있어서, R4는 유기기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은, 모노머 전체에 대한 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 1∼30 질량%인, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물은, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 및 시클로헥실말레이미드로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 모노머는, 메타크릴산, 아크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은, 상기 카르복실기 함유 모노머 및 상기 말레이미드 화합물 이외의 모노머를 포함하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 25℃에서 액체인 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제와, 25℃에서 고체인 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지의 산화는 100∼150mgKOH/g의 범위인, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화티탄은 루틸형 산화티탄을 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  10. 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 포함하고,
    상기 솔더 레지스트층은, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되어 있는,
    피복 프린트 배선판.
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