JP2020164759A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】マレイミド系単量体に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸単量体に由来する繰り返し単位とを有する硬化性樹脂の相溶性を向上し、信頼性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、および、（Ｃ）前記（Ａ）成分と異なるアクリル系共重合化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部あたり、前記（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜５質量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。

プリント配線板の製造におけるソルダーレジスト等の永久被膜の形成に、一般に硬化性樹脂組成物が採用されている。このような硬化性樹脂組成物としてドライフィルム型の組成物や液状の組成物が開発されている。また、硬化性樹脂組成物は、感光性を付与し、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能である。近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。

上記のような硬化性樹脂組成物においては、混合状態に偏りがあると信頼性等の物性が損なわれるという問題がある。従って、硬化性樹脂組成物に配合される成分については、他の各成分と相溶性に優れた成分を用いることが望ましいが、相溶性が低い成分を用いる場合には、相溶性を向上させることが可能な相溶化剤を配合することが知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１２−５２０２５号公報

従来、マレイミド化合物を配合することによって硬化物の熱物性の向上が行われている。しかしながら、マレイミド系単量体に由来する繰り返し単位を含む重合体にいたっては、他の樹脂成分と相溶性が悪く、物性低下による信頼性の低下などの様々な問題が発生している。

本発明者らも、マレイミド系単量体に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸単量体に由来する繰り返し単位とを有する重合体である硬化性共重合樹脂を配合することにより、熱物性を向上させて信頼性を向上させることに着眼したが、上記のように他の樹脂成分との相溶性の問題があるため、信頼性を向上させることが困難であった。

そこで本発明の目的は、マレイミド系単量体に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸単量体に由来する繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂の相溶性を向上し、信頼性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定量のアクリル系共重合化合物を配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、および、（Ｃ）前記（Ａ）成分と異なるアクリル系共重合化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部あたり、前記（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜５質量部であることを特徴とするものである。

（式（１）中、Ｒ_０は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、式（２）中、Ｒ_１は水素原子あるいは炭素数１〜７の有機基を表す。なお、１価の有機基とは炭素原子を有する１価の基を意味する。）

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が、１００〜２００，０００であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤、および、エチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分が、ベースポリマーである重合体１００質量％中、マレイミド系単量体由来の構成単位１０〜６０質量％、不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位１０〜４０質量％、不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位１０〜４０質量％を必須単位として含有し、前記ベースポリマーである重合体が有するカルボキシル基に対して、該カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させてなる構造を有することが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、マレイミド系単量体に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸単量体に由来する繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂の相溶性を向上し、信頼性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で表される第１繰り返し単位と、式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂（以下、「（Ａ）成分」とも称する）、（Ｂ）熱硬化性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」とも称する）、および、（Ｃ）前記（Ａ）成分と異なるアクリル系共重合化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも称する）を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部あたり、前記（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜５質量部であることを特徴とするものである。（Ｃ）成分の配合量を上記範囲とすることによって、相溶性に優れ、信頼性に優れた硬化物を得ることができ、また、感光性の組成とした場合には、光特性のムラが抑制され、解像性や現像性に優れる。（Ｃ）成分の配合量が、５質量部を超えると、相溶性は向上するが、信頼性や、感光性の組成の場合には解像性が損なわれる。

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。

［（Ａ）硬化性共重合樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂を含有する。

（式（１）中、Ｒ_０は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、式（２）中のＲ_１は、水素原子あるいは炭素数１〜７の有機基を表す。なお、１価の有機基とは炭素原子を有する１価の基を意味する。）

（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。（Ａ）成分がエチレン性不飽和基を有さない場合、組成物を光硬化性とするためには、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を併用するか、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光反応性モノマーを併用する必要がある。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。（Ａ）成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記式（１）中、Ｒ_０がとり得る炭素数１〜３０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ラウリル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；フェニル基；ヒドロキシフェニル基；２−メチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基等の炭素数７〜３０のアルキルアリール基；２−メトキシフェニル基等の炭素数７〜３０のアルコキシアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜３０のアラルキル基；シクロへキシル基等の炭素数３〜３０のシクロアルキル基；２−クロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基等の炭素数１〜３０のハロゲン化アリール基；Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］基等の炭素数１〜３０のアルコキシシリルアルキル基；ドデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数１〜３０のアルケニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ_０がとり得る炭素数１〜３０の１価の有機基は、炭素数２０以下、炭素数１５以下、炭素数１０以下、または炭素数７以下であり得る。

前記式（１）中、Ｒ_０は、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または、炭素数７〜３０のアラルキル基であることが好ましく、フェニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、または、炭素数７〜３０のアラルキル基であることがより好ましく、フェニル基または炭素数７〜３０のアラルキル基であることがさらに好ましい。

前記式（２）中、Ｒ_１は、水素原子、または、炭素数１〜７の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜７のアルケニル基、または、カルボキシル基であることがより好ましく、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましい。

（Ａ）硬化性共重合樹脂は、前記式（１）に示すマレイミド系単量体由来の構成単位および前記式（２）に示す不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位を必須単位として有するものである。なお、（Ａ）硬化性共重合樹脂は、必要に応じて不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位等を有していていもよく、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させてなる構造を有していてもよい。前記式（１）で表される第１繰り返し単位は、マレイミド系単量体、即ち、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位である。前記式（２）に示す不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位は、エステル結合を有さないことが好ましい。

前記マレイミドまたはマレイミド誘導体（以下、「マレイミド系単量体」とも称する）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミドや無置換マレイミドが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが最も好ましい。
また、Ｎ−フェニルマレイミドとＮ−ベンジルマレイミドとを併用することも好ましい。併用する場合のＮ−フェニルマレイミドとＮ−ベンジルマレイミドとの好ましい比率は、質量比で９９：１〜１：９９である。

マレイミド系単量体（マレイミド系単量体単位）は、（Ａ）硬化性共重合樹脂１００質量％中、換言すれば重合体（ベースポリマー）を構成する全単量体成分（ベースポリマーを構成する全単量体単位１００質量％）中１０〜６０質量％であることが好ましい。
（Ａ）硬化性共重合樹脂は、好ましくは、主鎖１００質量％中、式（１）で示すマレイミド系単量体由来の構成単位１０〜６０質量％、式（２）で示す不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位１０〜４０質量％を含み、必要に応じて不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位１０〜４０質量％を含んでもよく、側鎖にラジカル重合性炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和基）を有していてもよい。
なお、以下において、単量体単位との記載は、単量体に由来する構成単位を示し、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ−Ｃ）になった構造単位を意味する。例えば、マレイミド系単量体単位とは、マレイミド系単量体を共重合又はグラフト重合した場合の、マレイミド系単量体由来の構成単位を意味する。
本発明の（Ａ）硬化性共重合樹脂は、少なくとも（Ｂ）熱硬化性樹脂と熱硬化反応可能であればよいが、（Ａ）成分が互いに光硬化反応可能なエチレン性不飽和基を有することが好ましい。

（Ａ）硬化性共重合樹脂は、マレイミド系単量体および不飽和カルボン酸単量体を必須成分として、必要に応じて不飽和カルボン酸エステル単量体等をラジカル重合させて得られることが好ましい。

不飽和カルボン酸（単量体）について説明する。アルカリ現像に必要なアルカリ可溶性基としてカルボキシル基を導入し、加えて硬化物の特性を優れたものとするため、単量体としてエステル結合を有さない不飽和カルボン酸を用いることが好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、硬化物の特性に優れることから（メタ）アクリル酸が好ましい。また、他の態様として、カルボキシル基と共に、またはカルボキシル基に代えて、他の酸基を導入してもよい。他の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。以下の記載において、カルボキシル基に対する記載は、上記他の酸基にもあてはまる。

次に、不飽和カルボン酸エステル単量体について説明する。不飽和カルボン酸エステル単量体は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などの熱架橋性基を有することが好ましく、（Ｂ）熱硬化性樹脂と反応し硬化物特性が向上する。不飽和カルボン酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル等の（ジ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシピバリル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル系単量体が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用可能である。中でも、共重合性の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
また、不飽和カルボン酸エステル単量体は、上記例示の単量体の水酸基（ヒドロキシ基）をカルボキシル基、アミノ基およびチオール基の少なくとも１種に変更したものでもよい。即ち、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、チオアルキル（メタ）アクリレートでもよい。

本発明では、特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、重合体（ベースポリマー）を得る際に他の共重合可能な単量体成分を使用してもよい。
このような単量体成分の具体例としては、芳香族系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類等により酸無水物基を開環変性した単量体や上記したもの以外の不飽和塩基酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体等が挙げられる。

これらの中でも、マレイミド系単量体との共重合性が良好であり、硬化物の特性にも優れることから、エステル結合を有さない芳香族系単量体が好ましい。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、電気特性に優れ、安価である点からスチレンが最も好ましい。

（Ａ）硬化性共重合樹脂に重合性炭素−炭素二重結合を導入する際には、例えば、重合体（ベースポリマー）が有するカルボキシル基に対して、カルボキシル基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する単量体を反応させてラジカル重合性を付与し、ラジカル重合性重合体を得る。
カルボキシル基等の酸基と反応し得る官能基としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択されることが好ましい。ラジカル重合性炭素−炭素二重結合は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。具体的な単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）硬化性共重合樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、二重結合当量が６００〜４０００ｇ／ｅｑ．になるように、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合当量は光硬化性や硬化物の物性に関連しており、上記範囲にすることで、耐熱性や強度、可撓性等の物性に優れた硬化物を与えることができる。また、光硬化性とアルカリ現像性が両立するバランスの採れた感光性樹脂が得られる。二重結合当量のより好ましい範囲は、７００〜３０００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは８００〜２５００ｇ／ｅｑ．である。

（Ａ）硬化性共重合樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。（Ａ）硬化性共重合樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、良好なアルカリ現像性を発現しやすくなる。（Ａ）硬化性共重合樹脂の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アルカリ現像液によって露光部分が侵食されにくくなり、また硬化物の耐水性や耐湿性が向上する。

（Ａ）硬化性共重合樹脂の重量平均分子量Ｍｗの好適範囲は、アルカリ現像性、硬化塗膜物性、耐熱性等を考慮すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００が好ましい。

（Ａ）硬化性共重合樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分全量中、１〜５０質量％である。

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物においては、さらに（Ａ）成分以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられ、中でも現像性に優れるためカルボキシル基含有樹脂が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有していても、有していなくてもよいが、有することが好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

（Ａ）成分以外のカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

前記（Ａ）成分以外のカルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ現像が容易となり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。

また、前記（Ａ）成分以外のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。

これら（Ａ）成分以外のカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（１０）、（１１）のごときフェノール化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れるため好適に用いることが出来る。

（Ａ）成分以外のカルボキシル基含有樹脂の配合量は、質量比で、（Ａ）成分：（Ａ）成分以外のカルボキシル基含有樹脂＝０．５：９．５〜９．５：０．５であることが好ましく、（Ａ）成分が混在することでガラス転移温度などの熱物性の向上が付与される。

［（Ｂ）熱硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂によって、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。（Ｂ）熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ化合物を含むことが好ましい。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

（Ｂ）熱硬化性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％である。

［（Ｃ）前記（Ａ）成分と異なるアクリル系共重合化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分を含有する。（Ｃ）成分としては、ポリ（メタ）アクリレート、変性ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３４４０、ＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、楠本化学社製のＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−８８３ＨＦ、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−７１０、１９７０、２３０、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、共栄社化学社製のポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＰＷ−９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｃ）成分は、１種を単独で使用しても、または、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜２００，０００であることが好ましい。１００以上であると、相溶性がより良好であり、２００，０００以下であると、解像性に影響を与えない。さらに好ましくは１００，０００以下である。また、相溶性の向上効果が高くなるため、５，０００以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、７,０００以上であると相溶性と解像性が共に良好となる。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部あたり、好ましくは、０．０５〜４．５質量部、より好ましくは０．１〜４質量部である。（Ｃ）成分の配合量が、上記０．０５〜４．５質量部の範囲であれば、解像性と冷熱衝撃耐性等の物性が共に良好となる。

（光反応開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有することができる。光反応開始剤は、光照射により組成物を硬化できるものであればよく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤および光照射により塩基を発生する光塩基発生剤のうちのいずれか１種が好ましい。なお、光反応開始剤は、光照射によりラジカルと塩基の両方を発生する化合物でももちろんよい。光照射とは、波長３５０〜４５０ｎｍの範囲の活性エネルギー線を照射することをいう。

光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。

光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ化合物，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ化合物、Ｎ−アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この他、光塩基発生剤としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、 ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。

さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。

光反応開始剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。

（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。

前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。

感光性モノマーの二重結合当量は、４００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましい。

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物（ただし、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を除く）の配合量は、組成物の固形分全量中に０．５〜３０質量％であることが好ましい。

（無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えば、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、比重が小さく硬化物中に高充填でき高強度化が容易であるためシリカが好ましい。

無機フィラーは表面処理された無機フィラー（「表面処理無機フィラー」とも呼称する）であることが好ましく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることがより好ましい。ここで、硬化性反応基とは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｂ）熱硬化性樹脂などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。また、表面処理として、ケイ素の水和酸化物、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物、チタンの水和酸化物等で無機フィラーを被覆してもよい。

無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径が小さい場合、凝集し易いが、本発明においては、上記のように無機フィラー粒子を被覆することによって、分散性に優れ、凝集しにくい。また、露光波長より小さいことが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。一方、露光時のハレーションを抑制する観点から０．２５μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。

無機フィラーは、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。

無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。無機フィラーの配合量は、組成物の固形分全量中に１０〜８０質量％であることが好ましい。無機フィラーは配合量が多いほど、硬化物の物性の向上、例えば低ＣＴＥ化、耐反り性、耐熱性が付与できるが、無機フィラーによる光散乱はハレーションの原因となる。
本発明においては、（Ａ）成分の硬化性樹脂を使用することで、従来の硬化性樹脂よりも熱物性の向上が付与できることから、無機フィラーの配合量は、少なくてもよく、例えば、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましい。また、無機フィラーの配合量が、組成物の固形分全量中に２０質量％以下の場合、特にハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

（硬化促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。また、金属系硬化促進剤を用いてもよく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤としては、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を硬化促進剤と併用する。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化促進剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。

（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。

（エラストマー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーを含むことにより、弾性率を低くすることができるので、硬化時の応力を緩和し、冷熱耐衝撃性を向上させることができる。エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができ、例えば、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、シリコーン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９（以上、出光興産社製）、エポリード ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、デナレックス Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、タフセレン（住友化学社製）、Ｒｉｃｏｎ １３０等のＲｉｃｏｎシリーズ（サートマー社製）、ハイトレル（東レ・デュポン社製）、ペルプレン（東洋紡社製）、エスペル１６１２、１６２０（日立化成社製）等が挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。
エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量中に、０．５〜１０質量％であることが好ましい。

熱可塑性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

着色剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、熱可塑性樹脂、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂組成物のいずれであってもよい。また、アルカリ現像型であってもよく、ネガ型でもポジ型でもよい。具体例としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剥離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剥離型熱硬化性樹脂組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性樹脂組成物が含有する任意成分は、硬化性や用途に合わせて、公知慣用の成分を選択すればよい。

例えば、本発明の硬化性樹脂組成物が、（光重合開始剤を含まない）熱硬化性樹脂組成物の場合、熱硬化性樹脂を含有する。また、硬化剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。硬化剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物が、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂と光反応開始剤を含有する。光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、上記の感光性モノマーを用いることができる。また、光硬化性樹脂として、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂等のポリマーを用いることができる。アルカリ現像型にする場合は、光硬化性樹脂がアルカリ可溶性樹脂であってもよく、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、５〜５０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。光硬化性樹脂（光硬化性であるアルカリ可溶性樹脂を除く）の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。光反応開始剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合を例にすると、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基板と接触するように基板上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基板上に樹脂層を形成する。

上記基板としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ Ｏｒｇａｎｉｃ ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品に硬化膜を形成するために、特にはプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例１：少なくとも上記式（１）で表される第１繰り返し単位と、上記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂Ａ−１）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート８１．５部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミドを３０部、カルビトールアセテートを１２０部混合したもの、滴下槽２にスチレンを２９部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルを２０部混合したもの、滴下槽３にアクリル酸を２１部、カルビトールアセテートを１０．６部混合したもの、滴下槽４に重合開始剤としてルペロックス１１（商品名；アルケマ吉富社製、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを７０％含有する炭化水素溶液）を１０部、カルビトールアセテートを２１．２部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を８０℃に保ちながら、滴下槽１、２，４から３時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を９５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを９．９部、カルビトールアセテートを７．４部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させて感光性のラジカル重合性重合体Ａ−１の溶液を得た。
得られた感光性のラジカル重合性重合体Ａ−１の溶液について各種物性を測定したところ、不揮発分３２．０％、固形分酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２：アルカリ可溶性の感光性樹脂Ｒ−１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂Ｒ−１の溶液を得た。

（合成例３：アルカリ可溶性の感光性樹脂Ｒ−２）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂Ｒ−２の溶液は、不揮発分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［フィラーの調製］
（調製例１：表面処理されたシリカの溶剤分散品Ｆ−１）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカの溶剤分散品Ｆ−１を得た。

（調製例２：表面処理されたシリカの溶剤分散品Ｆ−２）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３８ｇと、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３）２ｇとを均一分散させて、シリカの溶剤分散品Ｆ−２を得た。

（調製例３：バリウムの溶剤分散品Ｆ−３）
硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ−３０、平均粒径：３００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３５ｇと、湿潤分散剤５ｇとを均一分散させて、バリウムの溶剤分散品Ｆ−３を得た。

［実施例１〜７、比較例１〜４］
上記の樹脂溶液（ワニス）を、表に示す種々の成分を、示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで分散し、硬化性樹脂組成物を調製した。尚、表中の割合（質量部）は、固形分量である。また、上記のフィラーの分散体は１０μｍのフィルターを通した後、固形分換算で表に示す量を配合した。

＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を３μｍのフィルターを通した後、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム：ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、通常、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（カバーフィルム：フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。

＜相溶性＞
各組成物を攪拌した際に、相溶性が悪い組成は、チキソトロピーを測定すると相溶性の良いものと比較し上昇が確認される。測定は、コーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶ−３０）を用い、２５℃で回転速度を５ｒｐｍ、５０ｒｐｍとして粘度η５、η５０を測定し、チキソトロピーインデックス（ＴＩ＝η５／η５０）を求めた。
◎：ＴＩ値 １．０以上１．５未満
〇：ＴＩ値 １．５以上１．６未満
△：ＴＩ値 １．６以上１．８未満
×：ＴＩ値 １．８以上２．０未満

＜ラミネート性＞
銅張積層板に前処理として、メック社製ＣＺ−８１０１処理にて１．０μｍ相当のエッチング処理を行った。次いで、各実施例および比較例のドライフィルムを、真空ラミネーター（ＣＶＰ−６００：ニッコーマテリアル社製）を用いて１００℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い評価基板を得た。その後、ＤＩ露光機にてステップタブレット（４１段）で１０段が得られる露光量で全面露光後、ＰＥＴフィルムを剥離し現像し、外観を目視確認した。
◎：外観ムラ無く均一な塗膜が得られた。
△：外観ムラがある塗膜が得られた。
×：外観ムラがあり、部分的に表面に現像ダメージが確認された。

＜現像性＞
各実施例および比較例のドライフィルムを真空ラミネーター（ＣＶＰ−６００：ニッコーマテリアル社製）を用いて１００℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い評価基板を得た。
１時間放置後、ＰＥＴフィルムを剥離し、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３、３０℃、０．２ＭＰａ）を行ったときに、硬化塗膜が溶解しきるまでに要する時間を測定した。この時間が早い方が現像性が良く、基材上に残る不具合が発生しにくいため好ましい。
◎：５〜３０秒以内
〇：３１〜６０秒以内
×：６１秒以上

＜解像性＞
上記同様ドライフィルムをラミネート後、ＤＩ露光機にてステップタブレット（４１段）で１０段が得られる露光量で５０μｍのダムパターンを露光後、ＰＥＴフィルムを剥がし、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３、３０℃、０．２ＭＰａ）を９０秒で行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製し、感光性硬化塗膜の測長を行った。
◎：Ｔｏｐ５０μｍのストレートダムが形成された。
〇：Ｔｏｐ５０μｍだが、Ｂｏｔｔｏｍが２〜５％の裾引きが確認された。
△：Ｔｏｐ５０μｍだが、Ｂｏｔｔｏｍが５％以上差し込むアンダーカットが発生した。
×：Ｔｏｐ５０μｍのダム形成が不可能

＜冷熱衝撃耐性＞
Ｌ／Ｓ＝２００μｍ／２００μｍ、導体厚２５μｍのパターンが形成されたＢＴ基板をＣＺ８１０１処理し、各ドライフィルムを上記条件でラミネートし、露光、現像（実施例７のみ現像なし）、ＵＶと熱硬化して、評価基板を作製した。この基板を−６５℃と１７５℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（ＴｈｅｒｍａｌＣｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）を行った。そして、１５００ｃｙｃｌｅまで評価したときの導体回路際に発生するクラックを確認した。
◎：１５００ｃｙｃｌｅまでクラックの発生なし。
〇：１０００〜１５００ｃｙｃｌｅでクラックが発生した。
△：５００〜１０００ｃｙｃｌｅでクラックが発生した。
×：５００ｃｙｃｌｅまでにクラックが発生した。

＜絶縁信頼性＞
Ｌ／Ｓ＝１５／１５の評価基板をＣＺ８１０１処理したものに、同様に各ドライフィルムを上記条件でラミネート、露光、ＵＶと熱硬化し評価基板を得た。この基板を１７５℃の高温に所定時間さらした後、電極をつなぎ、電圧５Ｖの条件で、電気絶縁性が１×１０^６Ω以下に低下するまでの時間を測定した。
◎：１５００時間以上
〇：１０００時間以上１５００時間未満
△：５００時間以上１０００時間未満
×：５００時間未満

Ａ−１：上記で合成した感光性樹脂Ａ−１（重量平均分子量２０，０００）
Ｒ−１：上記で合成した感光性樹脂Ｒ−１（重量平均分子量９，０００）
Ｒ−２：上記で合成した感光性樹脂Ｒ−２（重量平均分子量１５，０００）
Ｄ−１：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）
Ｅ−１：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ｂ−１：日本化薬社製ＮＣ−６０００（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンのグリシジルエーテル化合物）
Ｂ−２：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂）
着色剤１：フタロシアニンブルー
促進剤１：ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
促進剤２：メラミン
Ｆ−１：上記で調製した、メタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカの溶剤分散品Ｆ−１（表中の量は固形分量）
Ｆ−２：上記で調製した、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理したシリカの溶剤分散品Ｆ−２（表中の量は固形分量）
Ｆ−３：上記で調製した、バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０、シリカアルミナ表面処理された硫酸バリウム）の溶剤分散品Ｆ−３（表中の量は固形分量）
Ｃ−１：ビックケミージャパン社製ＢＹＫ−３５０（重量平均分子量２０，０００）
Ｃ−２：共栄社化学社製ポリフローＮｏ．９５（重量平均分子量２０，０００）
Ｃ−３：ビックケミージャパン社製ＢＹＫ−３４４０（重量平均分子量１０，０００）
相溶化剤：２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０）

上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜７の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分の硬化性共重合樹脂の相溶性を向上し、信頼性に優れた硬化物が得られることがわかる。また、実施例１〜６の感光性の硬化性樹脂組成物においては、解像性や現像性に優れることが分かる。

Claims (7)

1. （Ａ）少なくとも下記式（１）で表される第１繰り返し単位と、下記式（２）で表される第２繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、
   （Ｂ）熱硬化性樹脂、および、
   （Ｃ）前記（Ａ）成分と異なるアクリル系共重合化合物
   を含む硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部あたり、前記（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜５質量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_０は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、式（２）中、Ｒ_１は水素原子あるいは炭素数１〜７の有機基を表す。なお、１価の有機基とは炭素原子を有する１価の基を意味する。）
2. 前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が、１００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 光重合開始剤、および、エチレン性不飽和基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、ベースポリマーである重合体１００質量％中、マレイミド系単量体由来の構成単位１０〜６０質量％、不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位１０〜４０質量％、不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位１０〜４０質量％を必須単位として含有し、前記ベースポリマーである重合体が有するカルボキシル基に対して、該カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させてなる構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
6. 請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項５記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
7. 請求項６記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。