TW202104419A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供提高具有來自馬來醯亞胺系單體之重複單位與來自不飽和羧酸單體之重複單位之硬化性樹脂之相溶性，可獲得信賴性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物等。該硬化性樹脂組成物係包含(A)至少具有下述式(1)表示之第1重複單位與下述式(2)表示之第2重複單位之硬化性共聚合樹脂、(B)熱硬化性樹脂，以及(C)與前述(A)成分相異之丙烯酸系共聚合化合物之硬化性樹脂組成物，在前述(A)成分與前述(B)成分之摻混量之合計100質量份中，前述(C)成分之摻混量為0.01~5質量份。
Figure 109104491-A0101-11-0001-1
(式(1)中，R0 為碳數1~30之1價有機基，式(2)中，R1 表示氫原子或碳數1~7之有機基)。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及電子零件
本發明有關硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件。
印刷配線板之製造中之阻焊劑等之永久被膜的形成中，採用一般硬化性樹脂組成物。作為此等硬化性樹脂組成物，已開發乾膜型的組成物及液狀組成物。又，硬化性樹脂組成物可藉由賦予感光性而應用照相法(光微影術)之原理進行微細加工。近幾年來，基於環境保護之觀點，可藉較稀的弱鹼水溶液進行顯像之鹼顯像型成為主流。
如上述之硬化性樹脂組成物中，若混合狀態偏頗則有損及信賴性等物性之問題。因此，針對硬化性樹脂組成物中摻混之成分，期望使用與其他各成分之相溶性優異之成分，但使用相溶性低的成分之情況，已知係摻混可提高相溶性之相溶化劑(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-52025號公報
[發明欲解決之課題]
以往，藉由摻混馬來醯亞胺化合物而進行硬化物之熱物性提高。然而，包含來自馬來醯亞胺系單體之重複單位之聚合物，與其他樹脂成分之相溶性差，而發生因物性降低導致信賴性降低等之各種問題。
本發明人等亦著眼於藉由摻混具有來自馬來醯亞胺系單體之重複單位與來自不飽和羧酸單體之重複單位之聚合物的硬化性共聚合樹脂，而提高熱物性且提高信賴性，但由於如上述具有與其他樹脂成分之相溶性問題，故信賴性難以提高。
因此本發明之目的在於提供提高具有來自馬來醯亞胺系單體之重複單位與來自不飽和羧酸單體之重複單位之硬化性共聚合樹脂之相溶性，可獲得信賴性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物、具有自該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之電子零件。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為實現上述目的而積極檢討之結果，發現藉由摻混特定量之丙烯酸系共聚合化合物，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物之特徵係包含(A)至少具有下述式(1)表示之第1重複單位與下述式(2)表示之第2重複單位之硬化性共聚合樹脂、(B)熱硬化性樹脂，以及(C)與前述(A)成分相異之丙烯酸系共聚合化合物之硬化性樹脂組成物，在前述(A)成分與前述(B)成分之摻混量之合計100質量份中，前述(C)成分之摻混量為0.01~5質量份。
Figure 02_image001
(式(1)中，R0 為碳數1~30之1價有機基，式(2)中，R1 表示氫原子或碳數1~7之有機基，且1價有機基意指具有碳原子之1價基)。
本發明之硬化性樹脂組成物中較佳前述(C)成分之重量平均分子量為100~200,000。
本發明之硬化性樹脂組成物中較佳包含光聚合起始劑以及具有乙烯性不飽和基之化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中較佳前述(A)成分係基礎聚合物(basepolymer)之聚合物100質量%中含有來自馬來醯亞胺系單體之構成單位10~60質量%、來自不飽和羧酸單體之構成單位10~40質量%、來自不飽和羧酸酯單體之構成單位10~40質量%作為必須單位，且具有使前述基礎聚合物之聚合物所具有之羧基，與具有能夠與該羧基反應之官能基之單體反應而成之構造。
本發明之乾膜之特徵係具有將前述硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上後乾燥所得之樹脂層。
本發明之硬化物之特徵係具有將前述硬化性樹脂組成物，或前述乾膜之樹脂層硬化所得。
本發明之電子零件之特徵係具有前述硬化物。 [發明效果]
依據本發明，可提供提高具有來自馬來醯亞胺系單體之重複單位與來自不飽和羧酸單體之重複單位之硬化性共聚合樹脂之相溶性，可獲得信賴性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物、具有自該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之電子零件。
本發明之硬化性樹脂組成物之特徵係包含(A)至少具有式(1)表示之第1重複單位與式(2)表示之第2重複單位之硬化性共聚合樹脂(以下亦稱為「(A)成分」)、(B)熱硬化性樹脂(以下亦稱為「(B)成分」)，以及(C)與前述(A)成分相異之丙烯酸系共聚合化合物(以下亦稱為「(C)成分」)之硬化性樹脂組成物，在前述(A)成分與前述(B)成分之摻混量之合計100質量份中，前述(C)成分之摻混量為0.01~5質量份。藉由(C)成分之摻混量為上述範圍，可獲得相溶性優異、信賴性優異之硬化物，且作成感光性組成時，可抑制光特性之不均，解像性或顯像性優異。(C)成分之摻混量若超過5質量份，則相溶性雖提高，但損及信賴性，或於感光性組成時損及解像性。
以下針對本發明之硬化性樹脂組成物之各成分加以說明。
[(A)硬化性共聚合樹脂] 本發明之硬化性樹脂組成物含有(A)具有下述式(1)表示之第1重複單位與下述式(2)表示之第2重複單位之硬化性共聚合樹脂
Figure 02_image003
(式(1)中，R0 為碳數1~30之1價有機基，式(2)中，R1 表示氫原子或碳數1~7之有機基，且1價有機基意指具有碳原子之1價基)。
(A)成分較佳為具有乙烯性不飽和基之含羧基之感光性樹脂，但亦可為不具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂。(A)成分不具有乙烯性不飽和基之情況，為使組成物成為光硬化性，必須併用具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，或併用後述之於分子中具有複數乙烯性不飽和基之化合物，亦即光反應性單體。作為乙烯性不飽和基較佳為(甲基)丙烯醯基。本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基係丙烯醯基、甲基丙烯醯基及該等之混合物總稱之用語，關於其他類似表現亦相同。(A)成分可單獨使用1種或可組合2種以上使用。
前述式(1)中，作為R0 可具有之碳數1~30之1價有機基可舉例為甲基、乙基、異丙基、月桂基等之碳數1~30之烷基；苯基；羥基苯基；2-甲基苯基、2,6-二乙基苯基等之碳數7~30之烷基芳基；2-甲氧基苯基等之碳數7~30之烷氧基芳基；苄基等之碳數7~30之芳烷基；環己基等之碳數3~30之環烷基；2-氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基等之碳數1~30之鹵化芳基；N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]等之碳數1~30之烷氧基矽烷基烷基；十二碳烯基、十八碳烯基等之碳數1~30之烯基、羰基等。 R0 可具有之碳數1~30之1價有機基可為碳數20以下、碳數15以下、碳數10以下或碳數7以下。
前述式(1)中，R0 較佳為碳數1~30之有機基，較佳為碳數1~30之烷基、苯基、碳數7~30之烷基芳基、碳數3~30之環烷基或碳數7~30之芳烷基，更佳為苯基、碳數3~30之環烷基或碳數7~30之芳烷基，又更佳為苯基或碳數7~30之芳烷基。
前述式(2)中，R1 較佳為氫原子或碳數1~7之烴基，更佳為氫原子、碳數1~7之烷基、苯基、碳數1~7之烯基或羧基，又更佳為氫原子或碳數1~5之烷基。
(A)硬化性共聚合樹脂係具有前述式(1)表示之來自馬來醯亞胺系單體之重複單位與前述式(2)表示之來自不飽和羧酸單體之重複單位作為必須單位。又，(A)硬化性共聚合樹脂亦可根據需要具有來自不飽和羧酸酯單體之構成單位等，亦可具有使具有可與羧基反應之官能基之單體反應而成之構造。前述式(1)表示之第1重複單位係來自馬來醯亞胺系單體亦即馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物之重複單位。前述式(2)表示之來自不飽和羧酸單體之構成單位較佳不含酯鍵。
作為前述馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物(以下亦稱為「馬來醯亞胺系單體」)，可舉例為N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-氯苯基)馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基甲基馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)馬來醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]馬來醯亞胺、N-十八碳烯基馬來醯亞胺、N-十二碳烯基馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(1-羥基苯基)馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺或無取代馬來醯亞胺，該等可使用1種或組合2種以上使用。該等中，就耐熱性提高效果較大、共聚合性良好且取得容易之觀點，較佳為N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等，更佳為N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺，最佳為N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺。 又，亦較佳併用N-苯基馬來醯亞胺與N-苄基馬來醯亞胺。併用之情況的N-苯基馬來醯亞胺與N-苄基馬來醯亞胺的較佳比率，以質量比計為99:1~1:99。
馬來醯亞胺系單體(馬來醯亞胺系單體單位)於(A)硬化性共聚合樹脂100質量%中，換言之構成聚合物(基礎聚合物)之全部單體成分(構成基礎聚合物之全部單體單位100質量%)中較佳為10~60質量%。 (A)硬化性共聚合樹脂較佳主鏈100質量%中，含有式(1)表示之來自馬來醯亞胺系單體之構成單位10~60質量%、式(2)表示之來自不飽和羧酸單體之構成單位10~40質量%，根據需要亦可含有來自不飽和羧酸酯單體之構成單位10~40質量%，於側鏈亦可具有自由基聚合性碳-碳雙鍵(乙烯性不飽和基)。 又，以下中單體單位之記載表示來自單體之構成單位，該單體中之聚合性碳-碳雙鍵(C=C)成為單鍵(C-C)之構造單位。例如，所謂馬來醯亞胺系單體單位，意指馬來醯亞胺系單體共聚合或接枝聚合之情況之來自馬來醯亞胺系單體之構成單位。 本發明之(A)硬化性共聚合樹脂只要至少可與(B)熱硬化性樹脂進行熱硬化反應即可，但較佳(A)成分具有可相互光硬化反應之乙烯性不飽和基。
(A)硬化性共聚合樹脂含有馬來醯亞胺系單體與不飽和羧酸單體作為必須成分，較佳可根據需要使不飽和羧酸酯單體等進行自由基聚合而得。
針對不飽和羧酸(單體)加以說明。為了導入、加入作為鹼顯像而必要之鹼可溶性基的羧基，使硬化物之特性優異，較佳使用不具有酯鍵之不飽和羧酸作為單體。作為具體例舉例為(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、富馬酸、馬來酸等，其中，基於硬化物之特性優異，較佳為(甲基)丙烯酸。又，作為其他態樣，亦可與羧基一起、或替代羧基而導入其他酸基。作為其他酸基舉例為例如酚性羥基、羧酸酐、磷酸基、磺酸基等之與鹼水進行中和反應之官能基，可具有該等中之僅1種，亦可具有2種以上。以下之記載中，對於羧基之記載亦適用於上述其他酸基。
其次，針對不飽和羧酸酯單體加以說明。不飽和羧酸酯單體較佳具有羥基、羧基、胺基、巰基等之熱交聯基，與(B)熱硬化性樹脂反應而提高硬化物特性。作為不飽和羧酸酯單體可舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸(二)羥基烷酯，或2-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、3-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、4-羥基丁基(甲基)丙烯醯胺、羥基特戊基(甲基)丙烯醯胺、5-羥基戊基(甲基)丙烯醯胺、6-羥基己基(甲基)丙烯醯胺等之羥基烷基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯基系單體，可使用該等中之1種或組合2種以上使用。其中，基於共聚合性之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷酯，特佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。 又，不飽和羧酸酯單體亦可將上述例示之單體的羥基(hydroxy)變更為羧基、胺基及巰基之至少1種。亦即亦可為(甲基)丙烯酸羧基烷酯、(甲基)丙烯酸胺基烷酯、(甲基)丙烯酸硫烷酯。
本發明中，只要對特性不會造成不良影響，則於獲得聚合物(基礎聚合物)之際亦可使用其他可共聚合之單體成分。 作為此等單體成分之具體例，可舉例為芳香族系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸系單體；正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚或對應之烷基乙烯基(硫)醚；馬來酸酐等之含酸酐基單體或藉由醇類等將該等之酸酐基開環改質之單體或上述者以外之不飽和鹼式酸；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基噁唑酮等之N-乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含氰基單體等。
該等中，基於與馬來醯亞胺系單體之共聚合性良好、硬化物特性亦優異之觀點，較佳為不含酯鍵之芳香族系單體。作為具體例舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等，基於電性特性優異、便宜之觀點，最佳為苯乙烯。
於(A)硬化性共聚合樹脂中導入聚合性碳-碳雙鍵之際，例如對聚合物(基礎聚合物)所具有之羧基，與具有可與羧基反應之官能基及乙烯性不飽和基之單體反應而賦予自由基聚合性，獲得自由基聚合性聚合物。 作為可與羧基等之酸基反應之官能基，較佳為選自縮水甘油基、噁唑啉基、異氰酸酯基及氧雜環丁基所成之群。較佳自由基聚合性碳-碳雙鍵為(甲基)丙烯醯基。作為具體之單體較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。
於(A)硬化性共聚合樹脂具有乙烯性不飽和基之情況，較佳以雙鍵當量為600~4000g/eq.之方式進行自由基聚合性碳-碳雙鍵導入反應。雙鍵當量與光硬化性或硬化物之物性有關連，藉由設為上述範圍內，可獲得耐熱性或強度、可撓性等之物性優異的硬化物。且，可獲得取得了兼具光硬化性與鹼顯像性之平衡之感光性樹脂。雙鍵當量之更佳範圍為700~3000g/eq.，更佳為800~2500 g/eq.。
(A)硬化性共聚合樹脂之酸價較佳為30mgKOH/g以上，更佳為40mgKOH/g以上，又更佳為50mgKOH/g以上，且較佳為160mgKOH/g以下，更佳為155mgKOH/g以下，又更佳為150mgKOH/g以下。藉由使(A)硬化性共聚合樹脂之酸價為30mgKOH/g以上，容易展現良好的鹼顯像性。(A)硬化性共聚合樹脂之酸價若為160mgKOH/g以下，則曝光部分變得不易被鹼顯像液浸蝕，且硬化物之耐水性或耐濕性提高。
(A)硬化性共聚合樹脂之重量平均分子量Mw之較佳範圍，若考慮鹼顯像性、硬化塗膜物性、耐熱性等，則作為藉由凝膠滲透層析儀(以下亦稱為「GPC」)測定時之值，以聚苯乙烯換算值較佳為1,000~ 100,000。
(A)硬化性共聚合樹脂之摻混量，於硬化性樹脂組成物之固形分總量中，為1~50質量%。
(鹼可溶性樹脂) 本發明之硬化性樹脂組成物中，可進而含有(A)成分以外之鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶性樹脂，若為具有鹼可溶性基之樹脂即可，作為鹼可溶性基舉例為例如酚性羥基、巰基及羧基中之任1種。作為鹼可溶性樹脂舉例為例如具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基之樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上巰基之化合物，其中含羧基之樹脂由於顯像性優異而較佳。又，鹼可溶性樹脂亦可具有乙烯性不飽和基，亦可不具有，但較佳為具有。作為乙烯性不飽和基較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為(A)成分以外之含羧基之樹脂的具體例可舉例為如以下之化合物(可為寡聚物及聚合物之任一者)。
(1)使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物共聚合而得之含羧基之樹脂。
(2)於脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)使二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(4)於上述(2)或(3)之樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化所得之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(3)之樹脂之合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)使2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對側鏈存在之羥基加成二元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(7)使2官能(固形)環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對產生之羥基加成二元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(8)使2官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸反應，對所產生之1級羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐之含羧基之聚酯樹脂。
(9)於使1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物與對-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應而得之反應生成物之醇性羥基，與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(10)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。
(11)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。
(12)對上述(1)~(11)之樹脂進而加成1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之感光性樹脂。
前述(A)成分以外之含羧基之樹脂之酸價宜於30~150mgKOH/g之範圍，更佳於50~120mgKOH/g之範圍。含羧基之樹脂之酸價為30mg KOH/g以上時，鹼顯像變容易，另一方面，酸價為150mgKOH/g以下時，正常硬化物之圖型描繪變容易故而較佳。
又，前述(A)成分以外之含羧基之樹脂之重量平均分子量係隨樹脂骨架而異，但一般較佳為2,000~ 150,000，更佳為5,000~100,000之範圍。重量平均子量為2,000以上時，曝光後之塗膜耐濕性良好，抑制顯像時之減膜，且可抑制解像度降低。另一方面，重量平均子量為150,000以下時，顯像性變良好，儲存安定性亦良好。重量平均分子量可藉由GPC測定。
該等(A)成分以外之含羧基之樹脂可不限於前述列舉者而使用，可單獨使用1種，亦可混合複數種使用。其中，使用如前述含羧基之樹脂(10)、(11)之酚化合物作為起始原料而合成之含羧基之樹脂由於HAST耐性、PCT耐性優異故而可較佳地使用。
該等(A)成分以外之含羧基之樹脂之摻混量，以質量比計，較佳(A)成分：(A)成分以外之含羧基之樹脂=0.5:9.5~9.5:0.5，藉由混合存在(A)成分，可賦予玻璃轉移溫度等之熱物性提高。
[(B)熱硬化性樹脂] 本發明之硬化性樹脂組成物含有(B)熱硬化性樹脂。藉由熱硬化性樹脂，而提高硬化物之耐熱性，且提高與基底之密著性。作為熱硬化性樹脂可使用異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂等之習知慣用之熱硬化性樹脂。該等中，較佳為環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、分子內具有2個硫醚基之化合物亦即環硫樹脂，更佳為環氧化合物。(B)熱硬化性樹脂可單獨使用1種或可組合2種以上使用。
上述環氧化合物為具有環氧基之化合物，可使用以往習知之任一者。舉例為分子中具有複數環氧基之多官能環氧化合物。又，亦可為經氫化之環氧化合物。
作為多官能環氧化合物舉例為環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等，但不限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上。該等中特佳為酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物。又，作為熱硬化性樹脂較佳包含環氧當量為300g/eq.以下之環氧化合物。
作為氧雜環丁烷化合物舉例為雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外舉例為氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcinarene)類、或與倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。此外，亦舉例為具有氧雜環丁環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為分子內具有複數環狀硫醚基之化合物舉例為雙酚A型環硫樹脂等。又，亦可使用利用同樣方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫樹脂。
作為三聚氰胺衍生物、胍胺衍生物等之胺基樹脂可舉例為羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍化合物、羥甲基甘醇脲化合物及羥甲基脲化合物等。
作為異氰酸酯化合物可摻混聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物可舉例為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等之芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；以及先前舉例之異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體及異氰脲酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物可舉例為上述之聚異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑可舉例為酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
(B)熱硬化性樹脂之摻混量，例如於組成物之固形分總量中，為1~50質量%。
[(C)與前述(A)成分相異之丙烯酸系共聚合化合物] 本發明之硬化性樹脂組成物含有前述(C)成分。作為(C)成分，可舉例為聚(甲基)丙烯酸酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯等，作為其具體例舉例為日本BYK Chemie公司製之BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380N、BYK-381、BYK-392、BYK-394、BYK-3440、BYK-3550、BYK-SILCLEAN3700、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、楠本化學公司製之OX-880EF、OX-881、OX-883、OX-883HF、OX-77EF、OX-710、1970、230、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985、共榮社化學公司製之Polyflow No.7、Polyflow No.50E、Polyflow No. 50EHF、Polyflow No. 54N、Polyflow No. 75、Polyflow No.77、Polyflow No.85、Polyflow No.85HF、Polyflow No.90、Polyflow No.90D-50、Polyflow No.95、Polyflow No.PW-95、Polyflow No.99C等，但不限定於該等。(C)成分可單獨使用1種或可併用2種以上。
(C)成分之重量平均分子量(Mw)較佳為100~ 200,000。若為100以上，則相溶性更良好，若為200,000以下，則不對解像性造成影響。又更佳為100,000以下。且為了增高相溶性之提高效果，更佳為5,000以上。又更佳，若為7,000以上則相溶性與解像性均良好。
(C)成分之摻混量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之摻混量合計每100質量份，較佳為0.05~4.5質量份，更佳為0.1~4質量份。(C)成分之摻混量若為0.05~ 4.5質量份之範圍，則解像性與冷熱衝擊耐性等之物性均良好。
(光反應起始劑) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有光反應起始劑。光反應起始劑為可藉由光照射而使組成物硬化者即可，較佳為藉由光照射產生自由基之光聚合起始劑及藉由光照射產生鹼之光鹼產生劑中之任一者。又，光反應起始劑當然亦可為藉由光照射產生自由基與鹼之兩者的化合物。光照射係指照射波長350~450nm之範圍的活性能量線。
作為光聚合起始劑可舉例為例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、特戊醯基苯基膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶因、聯苯醯、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因正丙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚等之苯偶因類；苯偶因烷醚類；二苯甲酮、對-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；4-二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、對-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-, 2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]鈦等之鈦茂金屬類；苯基二硫化物2-硝基茀、丁偶因(butyroin)、茴香偶因乙醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
光鹼產生劑係藉由紫外線或可見光等之光照射而使分子構造變化或藉由分子開裂而產生1種以上之作為熱硬化反應之觸媒發揮功能之鹼性物質之化合物。作為鹼性物質舉例為例如2級胺及3級胺。
作為光鹼產生劑可使用例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或醯氧基亞胺化合物、N-甲醯化芳香族胺化合物、N-醯化芳香族胺化合物、硝基苄基胺基甲酸酯化合物、烷氧基苄基胺基甲酸酯化合物等。其中較佳為肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物，更佳為肟酯化合物，更佳為乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。作為α-胺基苯乙酮化合物尤其較佳為具有2個以上氮原子者。光鹼產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。此外，作為光鹼產生劑舉例為4級銨鹽等。
作為其他光鹼產生劑，可舉例WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基胺基甲酸酯)、WPBG-027 (商品名：(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶)、WPBG-082(商品名：胍銨2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)等。
再者，前述光聚合起始劑之一部分的物質亦可作為光鹼產生劑發揮功能。作為亦可作為光鹼產生劑發揮功能之光聚合起始劑較佳為肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑。
光反應起始劑之摻混量例如於組成物之固形分總量中，為0.01~30質量%。
(具有乙烯性不飽和基之化合物) 本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有具有乙烯性不飽和基之化合物。作為具有乙烯性不飽和基之化合物可使用習知慣用之感光性單體的光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯基單體等，亦可為自由基聚合性單體或陽離子聚合性單體。
作為前述感光性單體可使用分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基之於室溫為液體、固體或半固體之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。在室溫為液狀之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，除了發揮提高組成物之光反應性之目的以外，亦發揮將組成物調整於適於各種塗佈方法之黏度、有助於於鹼水溶液中之溶解性之角色。
感光性單體之雙鍵當量較佳為400g/eq.以下。
作為光聚合性寡聚物可列舉出不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可列舉出酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。
作為光聚合性乙烯基單體，可使用習知慣用者，例如可列舉出苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等之乙烯基酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基第三丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之烷氧基烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯等之異氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。
具有乙烯性不飽和基之化合物可單獨使用1種或可組合2種以上使用。具有乙烯性不飽和基之化合物(但具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂除外)之摻混量，於組成物之固形分總量中較佳為0.5~30質量%。
(無機填料) 本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有無機填料。無機填料並未特別限定，可使用習知慣用之無機填料可使用例如無定形氧化矽、結晶性氧化矽、熔融氧化矽、球狀氧化矽等之氧化矽、紐伯格矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、礦渣綿、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅白等之無機填料。其中氧化矽由於比重小，於硬化物中可高填充而容易高強度化故而較佳。
無機填料較佳為經表面處理之無機填料(亦稱為「表面處理無機填料」)，更佳對無機填料表面實施可導入硬化性反應基之表面處理。此處，所謂硬化性反應基若為與(A)硬化性共聚合樹脂或(B)熱硬化性樹脂等之硬化性化合物進行硬化反應之基，則未特別限定，可為光硬化性反應基亦可為熱硬化性反應基。作為光硬化性反應基舉例為甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基等，作為熱硬化性反應基舉例為環氧基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、氧雜環丁基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。於無機填料表面導入硬化性反應基之方法並未特別限定，只要使用習知慣用方法導入即可，以具有硬化性反應基之表面處理劑例如具有硬化性反應基作為有機基之偶合劑等處理無機填料表面即可。作為偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。又，作為不具有硬化性反應基之經表面處理的無機填料舉例為例如經氧化矽-氧化鋁表面處理、鈦酸酯系偶合劑處理、鋁酸酯系偶合劑處理、有機處理之無機填料等。又，作為表面處理亦可為以矽的水和氧化物、鋁的水和氧化物、鋯的水和氧化物、鋅的水和氧化物、鈦的水和氧化物等被覆無機填料。
無機填料之平均粒徑較佳為1μm以下。無機填料之平均粒徑較小時，容易凝集，但本發明中，藉由如上述被覆無機填料粒子，而分散性優異，不易凝集。且較佳小於曝光波長，更佳為0.4μm以下。另一方面，基於抑制曝光之光暈之觀點，較佳為0.25μm以上。此處，本說明書中，無機填料之平均粒徑係不僅為一次粒子之粒徑，亦包含二次粒子(凝集體)之粒徑的平均粒徑(D50)，係藉由雷射繞射法測定之D50之值。作為雷射繞射法之測定裝置舉例為MicrotracBel公司製之Microtrac MT3300EXII。
無機填料亦可調整平均粒徑，例如較佳以珠粒研磨機或噴射研磨機進行預備分散。且，無機填料較佳以漿料狀態摻混，藉由以漿料狀態摻混，容易高分散化，可防止凝集，處理變容易。
無機填料可單獨使用1種或可組合2種以上使用。無機填料之摻混量，於組成物之固形分總量中較佳為10~80質量%。無機填料之摻混量越多，硬化物之物性越提高，例如可賦予低CTE化、耐翹曲性、耐熱性，但無機填料所致之光散射成為光暈之原因。 本發明中，藉由使用(A)成分之硬化性樹脂，可比以往之硬化性樹脂更可賦予熱物性之提高，故無機填料之摻混量亦可較少，例如較佳為70質量%以下，更佳60質量%以下，又更佳55質量%以下。且，無機填料之摻混量於組成物之固形分總量中，為20質量%以下時，尤其不易發生光暈而可獲得良好解像性。
(硬化促進劑) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑可舉例為例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺、4-二甲胺基吡啶等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯膦等之磷化合物等。且，亦可使用胍、乙醯胍、苯胍、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異氰脲酸加成物等之S-三嗪衍生物。且亦可使用金屬系硬化促進劑，可舉例為鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽可舉例為辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。作為硬化促進劑，較佳與硬化促進劑併用該等亦可作為密著性賦予劑發揮功能之化合物。硬化促進劑可單獨使用1種或可組合2種以上使用。
硬化促進劑之摻混量例如於組成物之固形分總量中為0.01~30質量%。
(硬化劑) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有硬化劑。作為硬化劑可舉例為具有酚性羥基之化合物、聚羧酸及其酸酐、具有異氰酸酯基之化合物、具有活性酯之化合物、具有馬來醯亞胺基之化合物、脂環式烯烴聚合物等。硬化劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
硬化劑之摻混量例如於組成物之固形分總量中為0.01~30質量%。
(彈性體) 本發明之硬化性樹脂組成物較佳含有彈性體。藉由含有彈性體，可減低彈性率，故可緩和硬化時之應力，提高冷熱耐衝擊性。作為彈性體可使用習知彈性體，可使用例如聚酯系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體、矽氧系彈性體等。且亦可使用具有各種骨架之環氧樹脂的一部分或全部的環氧基以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠改質之樹脂等。進而亦可使用含環氧基之聚丁二烯系彈性體、含丙烯酸之聚丁二烯系彈性體、含羥基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之異戊二烯系彈性體、嵌段共聚物等。作為商品名可舉例為R-45HT、Poly bd HTP-9(以上為出光興產公司製)、Epolide PB3600(Daicel化學工業公司製)、Denalex R-45EPT(NagaseChemtex公司製)、Tafthren(住友化學公司製)、Ricon 130等之Ricon系列(Sartomer公司製)、Hytrel(東麗杜邦公司製)、Pelprene(東洋紡公司製)、Espel 1612、1620(日立化成公司製)等。該等彈性體可單獨使用或併用2種以上。 彈性體之摻混量於組成物之固形分總量中較佳為0.5~10質量%。
熱塑性樹脂之摻混量例如於組成物之固形分總量中為0.01~10質量%。
(著色劑) 本發明之硬化性樹脂組成物可含有著色劑。至於著色劑可使用紅、藍、綠、黃、黑、白等之習知著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一種。但基於減低環境負荷及對人體影響之觀點，較佳為不含鹵素。著色劑可單獨使用1種或可組合2種以上使用。
著色劑之摻混量例如於組成物之固形分總量中為0.01~10質量%。
(有機溶劑) 本發明之硬化性樹脂組成物，基於組成物之調製、或塗佈於基板或載體膜時之黏度調整等之目的，可含有有機溶劑。作為有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等之習知慣用之有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(其他任意成分) 本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可摻混電子材料領域中習知慣用之其他添加劑。作為其他添加劑可舉例為熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑、防老化劑、抗氧化劑、抗菌/抗黴劑、消泡劑、調平劑、增黏劑、密著性賦予劑、觸變性賦予劑、光起始助劑、增感劑、有機填料、熱塑性樹脂、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
本發明之硬化性樹脂組成物並未特別限定，可為例如熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂組成物之任一者。且可為鹼顯像型，可為負型亦可為正型。作為具體例可舉例為熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光聚合起始劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光鹼產生劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、負型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及正型感光性熱硬化性樹脂組成物、鹼顯像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶劑顯像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剝離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剝離型熱硬化性樹脂組成物等，但不限定於該等。
本發明之硬化性樹脂組成物含有之任意成分只要配合硬化性或用途，選擇習知慣用之成分即可。
例如本發明之硬化性樹脂組成物為(不含光聚合起始劑)熱硬化性樹脂組成物之情況，含有熱硬化性樹脂。且，亦可含有硬化劑。熱硬化性樹脂之摻混量於組成物之固形分總量中較佳為1~50質量%。硬化促進劑之摻混量於組成物之固形分總量中較佳為0.01~30質量%。硬化劑之摻混量於組成物之固形分總量中較佳為0.01~30質量%。
又，本發明之硬化性樹脂組成物為光硬化性熱硬化性樹脂組成物之情況，含有光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂與光反應起始劑。作為光硬化性樹脂只要為藉由活性能量線照射而硬化並顯示電性絕緣性之樹脂即可，較佳使用分子中具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物。作為具有乙烯性不飽和基之化合物可使用上述之感光性單體。又，作為光硬化性樹脂可使用具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂等之聚合物。作成鹼顯像型之情況，光硬化性樹脂可為鹼可溶性樹脂，亦可進而含有鹼可溶性樹脂。含有鹼可溶性樹脂之摻混量於組成物之固形分總量中較佳為5~50質量%。熱硬化性樹脂之摻混量於組成物之固形分總量中較佳為1~50質量%。光硬化性樹脂(為光硬化性的鹼可溶性樹脂除外)之摻混量於組成物之固形分總量中較佳為1~50質量%。光反應起始劑之摻混量於組成物之固形分總量中較佳為0.01~30質量%。硬化促進劑之摻混量於組成物之固形分總量中較佳為0.01~30質量%。
本發明之硬化性樹脂組成物可作為乾膜化使用，亦可作為液狀使用。作為液狀使用時，可為1液型亦可為2液型以上。
本發明之乾膜具有於載體膜上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物並乾燥而獲得之樹脂層。形成乾膜之際，首先以上述有機溶劑將本發明之硬化性樹脂組成物稀釋並調整為適當黏度後，藉由缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、唇模塗佈器、桿塗佈器、橡皮輥塗佈器、逆輥塗佈器、傳送輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於載體膜上塗佈均一厚度。隨後，經塗佈之組成物通常於40~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，可形成樹脂層。關於塗佈膜厚並未特別限定，一般乾燥後之膜厚係於3~150μm，較佳5~60μm之範圍適當選擇。
作為載體膜係使用塑膠膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等。關於載體膜之厚度並未特別限制，但一般係於10~150μm之範圍適當選擇。更佳為15~130μm之範圍
於載體膜上形成由本發明之硬化性樹脂組成物所成之樹脂層後，基於防止於樹脂層表面附著灰塵等之目的，較佳進而於樹脂層表面層合可剝離之覆蓋膜。可剝離之覆蓋膜可使用例如聚乙烯膜或聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋膜，只要在剝離覆蓋膜時小於樹脂層與載體膜之接著力即可。
又，本發明中，亦可於上述覆蓋膜上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物並乾燥而形成樹脂層，並於其表面層合載體膜者。亦即，本發明中製造乾膜時作為塗佈本發明之硬化性樹脂組成物之膜可使用載體膜及覆蓋膜之任一者。
作為使用本發明之硬化性樹脂組成物之印刷配線板之製造方法，只要使用以往習知方法即可。若舉鹼顯像型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之情況為例，則例如將本發明之硬化性樹脂組成物使用上述有機溶劑調整為適於塗佈方法之黏度，於基板上藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等方法塗佈後，於60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，形成無觸黏之樹脂層。又，於乾膜之情況，藉由層合機等使樹脂層與基板接觸而貼合於基板上後，藉由剝下載體膜，可於基板上形成樹脂層。
作為上述基板，可舉例預先以銅等形成電路之印刷配線板或軟性印刷配線板以外，可利用使用紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．聚苯醚、聚苯氧化物．氰酸酯等之高頻電路用貼銅層合板等之材質者，全部等級(FR-4等)之貼銅層合板，以及金屬基板、聚醯亞胺膜、PET膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。電路亦可實施前處理，例如以四國化成公司製GliCAP、Merck公司製之New Organic AP(黏著促進劑)、Atotech Japan公司製之Nova Bond等實施前處理，提高與阻焊劑等之硬化被膜之密著性等，亦可藉防鏽劑實施前處理。
塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後進行之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、強制烘箱等(具備利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者使乾燥機內之熱風對流接觸之方法及利用噴嘴吹附支撐體之方法)進行。
於印刷配線板上形成樹脂層後，通過形成有特定圖型之光罩選擇性利用活性能量線曝光，藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯像，而形成硬化物之圖型。進而對硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃)或加熱硬化後照射活性能量線，或僅加熱硬化，而最終完成硬化(正式硬化)，形成密著性、硬度等諸特性優異之硬化膜。
作為上述活性能量線照射所用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀射弧燈等而照射350~450nm之範圍的活性能量線之裝置即可，進而亦可使用與基板非接觸之作為無遮罩曝光之投影透鏡之投影曝光機或直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，宜為波長為350~450nm之範圍者。用於圖像形成之曝光量係隨膜厚等而異，但一般可為10~1000mJ/cm2 ，較佳為20~800mJ/cm2 之範圍內。
作為上述顯像方法，可藉由浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之硬化性樹脂組成物可較佳地使用於於電子零件形成硬化膜，尤其用以於印刷配線板上形成硬化膜，更適用於形成永久被膜，進而更適合使用於用以形成阻焊劑、層間絕緣膜、覆蓋膜。又，可較佳地適用於形成要求高度信賴性之印刷配線板例如封裝基板尤其是FC-BGA用之永久被膜(尤其是阻焊劑)。 [實施例]
以下使用實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。又，以下中「份」及「%」，只要未特別限制則全部為質量基準。
(鹼可溶性樹脂之合成) (合成例1：至少具有上述式(1)表示之第1重複單位與上述式(2)表示之第2重複單位之硬化性共聚合樹脂A-1) 於作為反應槽之附冷卻管之可分離燒瓶中，饋入卡必醇乙酸酯81.5份，經氮氣置換後，升溫至80℃。另一方面，分別於滴加槽1中饋入N-苯基馬來醯亞胺30份與卡必醇乙酸酯120份之混合物，於滴加槽2中饋入苯乙烯29份與甲基丙烯酸2-羥基乙酯20份之混合物，於滴加槽3中饋入丙烯酸21份與卡必醇乙酸酯10.6份之混合物，於滴加槽4中饋入作為聚合起始劑之Luperox 11 (商品名；Arkema Yoshitomi公司製，含70%過氧特戊酸第三丁酯之烴溶液) 10份與卡必醇乙酸酯21.2份之混合物。邊將反應溫度保持於80℃，邊歷時3小時自滴加槽1、2、4，及歷時2.5小時自滴加槽3進行滴加。滴加結束後又於80℃繼續反應30分鐘。隨後將反應溫度升溫至95℃，繼續反應1.5小時，獲得自由基聚合性雙鍵導入反應前之聚合物溶液。 其次，於該聚合物溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯9.9份、卡必醇乙酸酯7.4份、作為反應觸媒之三苯膦0.7份、作為聚合抑制劑之抗老化劑W-400(川口化學工業公司製) 0.2份，邊吹入氮氣與氧氣之混合氣體(氧濃度7%)邊於115℃反應，獲得感光性自由基聚合性聚合物A-1之溶液。 針對所得感光性自由基聚合性聚合物A-1之溶液測定各種物性後，為不揮發分32.0%，固形分酸價為121 mgKOH/g。
(合成例2：鹼可溶性感光性樹脂R-1) 於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「SHONOL CRG951」，昭和高分子公司製，OH當量：119.4) 119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，邊攪拌邊於系內置換氮氣，加熱升溫。其次，緩緩滴加環氧丙烷63.8份，以125~132℃、0~4.8kg/cm2 反應16小時。隨後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份，中和氫氧化鉀，獲得不揮發分62.1%、羥基價182.2 mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量環氧丙烷平均加成1.08莫耳者。 將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊於110℃反應12小時。因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。隨後冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次水洗。隨後，以蒸發器以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1份置換甲苯並餾除，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯膦1.22份饋入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊緩緩添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃反應6小時，冷卻後取出。如此，獲得不揮發分65%，固形物之酸價80mgKOH/g之含羧基之感光性樹脂R-1的溶液。
(合成例3：鹼可溶性感光性樹脂R-2) 於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，饋入雙酚A 456份、水228份、37%甲醛649%份，保持於40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後於50℃反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，保持於40℃以下並以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。之後靜置分離水層。分離後添加甲基異丁基酮300份均一溶解後，以蒸餾水500份洗淨3次，於50℃以下之溫度減壓下去除水、溶劑等。所得聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份中，獲得聚羥甲基化合物之甲醇溶液1230份。 所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液之一部份以真空乾燥機中於室溫乾燥後，固形分為55.2%。 於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，饋入所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，於50℃均一溶解。均一溶解後於50℃以下之溫度減壓下去除甲醇。隨後添加草酸8份，於100℃反應10小時。反應結束後於180℃、50mmHg之減壓下去除餾出份，獲得酚醛清漆樹脂A 550份。 於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份及甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，邊攪拌邊於系內置換氮氣，其次加熱升溫，以150℃、8kg/cm2 緩緩導入環氧丙烷60份進行反應。反應持續約4小時直至表壓成為0.0kg/cm2 後，冷卻至室溫。於該反應溶液中添加混合36%鹽酸水溶液3.3份，中和氫氧化鈉。該中和反應生成物以甲苯稀釋，水洗3次，以蒸發器脫溶劑，獲得羥基價189 g/eq.之酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物。此係酚性羥基每1當量環氧丙烷平均加成1莫耳者。 將所得之酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、對-甲苯磺酸3.0份、氫醌甲醚0.1份及甲苯140份饋入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，邊吹入空氣邊攪拌，升溫至115℃，將因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物餾除，進而反應4小時後，冷卻至室溫。所得反應溶液以5%NaCl水溶液水洗，減壓餾除甲苯後，添加二乙二醇單乙醚乙酸酯，獲得固形分67%之丙烯酸酯樹脂溶液。 其次，於附攪拌器及回流冷卻器之4頸燒瓶中饋入所得丙烯酸酯樹脂溶液322份、氫醌單甲醚0.1份、三苯膦0.3份，該混合物加熱至110℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐60份，反應4小時，冷卻後取出。如此獲得之感光性含羧基之樹脂R-2之溶液係不揮發分70%，固形分酸價81 mgKOH/g。
[填料之調製] (調製例1：經表面處理之氧化矽的溶劑分散品F-1) 將球狀氧化矽(DENKA公司製SFP-20M，平均粒徑：400nm) 60g、作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 38g、具有甲基丙烯酸基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503) 2g均一分散，獲得氧化矽的溶劑分散品F-1。
(調製例2：經表面處理之氧化矽的溶劑分散品F-2) 將球狀氧化矽(DENKA公司製SFP-20M，平均粒徑：400nm) 60g、作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 38g、具有胺基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-603) 2g均一分散，獲得氧化矽的溶劑分散品F-2。
(調製例3：鋇的溶劑分散品F-3) 將硫酸鋇(堺化學公司製B-30，平均粒徑：300nm) 60g、作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 35g、濕潤分散劑5g均一分散，獲得鋇的溶劑分散品F-3。
[實施例1~7、比較例1~4] 將上述樹脂溶液(清漆)與表所示之各種成分以所示之比例(質量份)摻混，以攪拌機預備混合後，以珠粒研磨機分散，調製硬化性樹脂組成物。又，表中之比例(質量份)為固形分量。且，上述填料之分散體係通過10μm之過濾器後，以固形分換算表示之量摻混。
＜乾膜之製作＞ 如上述獲得之硬化性樹脂組成物中添加甲基乙基酮300g予以稀釋，以攪拌機攪拌15分鐘，獲得塗佈液。將塗佈液通過3μm之過濾器後，塗佈於厚38μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(載體膜：Unitika公司製Emblet PTH-25)上，通常於80℃之溫度乾燥15分鐘，形成厚度20μm之樹脂層。其次，於樹脂層上貼合雙軸延伸聚丙烯膜(覆蓋膜：Futamura公司製OPP-FOA)，製作乾膜。
＜相溶性＞ 攪拌各組成物之際，相溶性較差的組成若測定觸變性則與相溶性良好者比較確認有上升。測定係使用椎板型黏度計(東機產業公司製TV-30)，於25℃將旋轉速度設為5rpm、50rpm測定黏度η5、η50，求出觸變指數(TI=η5/ η50)。 ◎：TI值1.0以上未達1.5 ○：TI值1.5以上未達1.6 △：TI值1.6以上未達1.8 ×：TI值1.8以上未達2.0
＜層合性＞ 對貼銅層合板以MERCK公司製CZ-8101處理進行相當於1.0μm之蝕刻處理作為前處理。其次，使用真空層合機(CVP-600：NIKKO MATERIAL公司製)於100℃之第一腔室以真空壓3hPa、抽真空時間30秒之條件下將各實施例及比較例之乾膜層合後，以壓製壓0.5MPa、壓製時間30秒之條件下進行壓製獲得評價基板。隨後以DI曝光機以梯型板(41階)以獲得10階之曝光量全面曝光後，剝離PET膜進行顯像，以目視確認外觀。 ◎：獲得外觀無不均之均一塗膜。 △：獲得外觀有不均之塗膜。 ×：有外觀不均且於部分表面確認到顯像損傷。
＜顯像性＞ 使用真空層合機(CVP-600：NIKKO MATERIAL公司製)於100℃之第一腔室以真空壓3hPa、抽真空時間30秒之條件下將各實施例及比較例之乾膜層合後，以壓製壓0.5MPa、壓製時間30秒之條件下進行壓製獲得評價基板。 放置1小時後，剝離PET膜，進行顯像(1質量% Na2 CO3 ，30℃，0.2MP)時，測定直至硬化塗膜溶解所需之時間。該時間較快者係顯像性良好，不易發生於基材上殘留之缺陷故而較佳。 ◎：5~30秒內 ○：31~60秒內 ×：61秒以上
＜解像性＞ 與上述同樣將乾膜層合後，以DI曝光機以梯型板(41階)以獲得10階之曝光量曝光50μm之擋堤圖型後，剝離PET膜進行90秒顯像(1質量% Na2 CO3 ，30℃，0.2MP)，形成樹脂層之圖型。接著，以具備高壓水銀燈之UV輸送爐以1J/cm2 之曝光量照射樹脂層後，於160℃加熱60分鐘，使樹脂層完全硬化製作具有圖型硬化膜之評價基板，進行感光性硬化塗膜之長度測量。 ◎：形成頂端50μm之直線擋堤。 ○：形成頂端50μm，但底端確認到2~5%之拖尾。 △：形成頂端50μm，但底端發生插入5%以上之底切。 ×：無法形成頂端50μm之擋堤。
＜冷熱衝擊耐性＞ 將形成有L/S=200μm/200μm、導體厚25μm之圖型的BT基板進行CZ8101處理，以上述條件層合各乾膜，進行曝光、顯像(僅實施例7未顯像)、UV與熱硬化，製作評價基板。該基板放入於-65℃與175℃之間進行溫度循環之冷熱循環機中，進行TCT(Thermal Cycle Test：熱循環試驗)。接著，確認於評價至1500次循環時之導體電路之際發生之龜裂。 ◎：直至1500次循環未發生龜裂。 ○：於1000~1500次循環發生龜裂。 △：於500~1000次循環發生龜裂。 ×：直至500次循環發生龜裂。
＜絕緣信賴性＞ 將L/S=15/15之評價基板進行CZ8101處理者，同樣以上述條件層合各乾膜，進行曝光、UV與熱硬化獲得評價基板。將該基板於175℃之高溫暴露特定時間後，連接電極，以電壓5V之條件測定直至電性絕緣性降低至1×106 Ω以下之時間。 ◎：1500小時以上 ○：1000小時以上未達1500小時 △：500小時以上未達1000小時 ×：未達500小時
Figure 02_image005
A-1：上述合成之感光性樹脂A-1(重量平均分子量20,000) R-1：上述合成之感光性樹脂R-1(重量平均分子量9,000) R-2：上述合成之感光性樹脂R-2(重量平均分子量15,000) D1：IGM樹脂公司製OmniradTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦) E-1：日本化藥公司製DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯) B-1：日本化藥公司製NC-6000(2-(4-羥基苯基)-2-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯基]丙烷之縮水甘油醚化合物) B-2：日本化藥公司製NC-3000H(聯酚酚醛清漆型環氧樹脂) 著色劑1：酞青藍 促進劑1：DICY(二氰基二醯胺) 促進劑2：三聚氰胺 F-1：上述調製之以具有甲基丙烯酸基之矽烷偶合劑進行表面處理之氧化矽的溶劑分散品F-1(表中的量為固形分量) F-2：上述調製之以具有胺基之矽烷偶合劑進行表面處理之氧化矽的溶劑分散品F-2(表中的量為固形分量) F-3：上述調製之鋇(堺化學工業公司製B-30，經氧化矽氧化鋁表面處理之硫酸鋇)的溶劑分散品F-3(表中的量為固形分量) C-1：BYK Chemie Japan公司製BYK-350(重量平均分子量20,000) C-2：共榮社化學公司製Polyflow No.95(重量平均分子量20,000) C-3：BYK Chemie Japan公司製BYK-3440(重量平均分子量10,000) 相溶化劑：2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷(分子量240)
由上述表中所示之結果，可知本發明之實施例1~7的硬化性樹脂組成物提高(A)成分之硬化性共聚合樹脂之相溶性，可獲得信賴性優異之硬化物。且實施例1~6之感光性的硬化性樹脂組成物中，可知解像性與顯像性優異。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含(A)至少具有下述式(1)表示之第1重複單位與下述式(2)表示之第2重複單位之硬化性共聚合樹脂、 (B)熱硬化性樹脂，以及 (C)與前述(A)成分相異之丙烯酸系共聚合化合物 之硬化性樹脂組成物， 在前述(A)成分與前述(B)成分之摻混量之合計100質量份中，前述(C)成分之摻混量為0.01~5質量份，
    Figure 03_image001
    (式(1)中，R0 為碳數1~30之1價有機基，式(2)中，R1 表示氫原子或碳數1~7之有機基，且1價有機基意指具有碳原子之1價基)。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分之重量平均分子量為100~200,000。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其係包含光聚合起始劑以及具有乙烯性不飽和基之化合物。
  4. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)成分係基礎聚合物(basepolymer)之聚合物100質量%中含有來自馬來醯亞胺系單體之構成單位10~60質量%、來自不飽和羧酸單體之構成單位10~40質量%、來自不飽和羧酸酯單體之構成單位10~40質量%作為必須單位，且具有使前述基礎聚合物之聚合物所具有之羧基，與具有能夠與該羧基反應之官能基之單體反應而成之構造。
  5. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上後乾燥所得之樹脂層。
  6. 一種硬化物，其特徵為具有將如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物，或如請求項5之乾膜之樹脂層硬化所得。
  7. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項6之硬化物。
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