TW202003650A - 乾薄膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

乾薄膜、硬化物及印刷配線板 Download PDF

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滝井庸二
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Abstract

本發明係提供實現作為硬化物之優異的信賴性同時狹縫加工性或操作性優，且具備優異的積層性之乾薄膜、硬化物及印刷配線板。本發明之乾薄膜，係具有支持薄膜、保護薄膜與被挾持於支持薄膜與保護薄膜之間的樹脂層者，其特徵為樹脂層包含(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)球狀二氧化矽與(D)環氧樹脂，且樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物之固形分中的前述(C)球狀二氧化矽之含量為50質量%以上，(D)環氧樹脂之中以液體所摻合之1種以上的環氧樹脂的量合計為(D)環氧樹脂量全體的20質量%以上。

Description

乾薄膜、硬化物及印刷配線板
本發明係關於乾薄膜、硬化物及印刷配線板。
以往，在藉由將印刷配線板中阻焊劑等之永久被膜予以曝光、顯像而形成的材料方面，可使用以鹼水溶液可顯像之硬化性樹脂組成物。 另一方面，因應伴隨電子儀器的輕薄短小化所需之印刷配線板的高密度化，半導體封裝的小型化或高接腳數係被實用化且量產化持續進展，最近甚至採用使用了封裝基板之BGA(球柵陣列封裝(ball grid array))或CSP(晶片級封裝(chip scale package))等之半導體封裝來取代被稱為QFP(方型扁平式封裝(quad flat package))或SOP(小型化封裝(small outline package))之半導體封裝。 如此的封裝基板，因配線圖型更加高密度、高精細地形成之故，對該封裝基板中使用的阻焊劑等之永久被膜被要求要更高的信賴性(高剛性、熱尺寸安定性)。
形成如此的封裝基板用阻焊劑之硬化性樹脂組成物方面，可分類成液狀型與乾薄膜型，特別是乾薄膜型的硬化性樹脂組成物(以下亦單稱為「乾薄膜」)因具有平滑性或膜厚精度高且混入被膜的異物少等之優位性，使用量正逐步增加。此乾薄膜一般而言乃具備有支持(載體)薄膜、位於此支持薄膜上由硬化性樹脂組成物所成之已乾燥的樹脂層，再者，可提供於已乾燥的樹脂層之表面積層可剝離的保護(被覆)薄膜且裁斷成既定的尺寸(以下亦稱狹縫加工)作為滾筒狀或薄片狀。然後，如此的乾薄膜，通常是將保護薄膜剝離，使已乾燥的樹脂層以與基板相接之方式配置，使用真空層合機，真空下藉由加溫、加壓，使構成乾薄膜之樹脂層溶融流動，對基板上貼付(以下稱為「積層」)。因此，乾薄膜時，以不產生被膜中的氣泡殘留或與基板之密著不良之方式，有必要使樹脂層在積層條件下具有溶融流動性。
另一方面，對阻焊劑而言，在賦予高信賴性的方法方面，一般乃進行例如組成物中藉由高填充無機填料，使剛性等之特性提升。此無機填料之中特別是球狀二氧化矽因填充性優、熱膨張係數(CTE)低，在阻焊劑的特性提升上廣為利用(參考專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2014-81611
[發明所欲解決之課題]
但是，若高填充如球狀二氧化矽之無機填料，特別是乾薄膜時，樹脂層中所含的樹脂成分的摻合比例會變少，樹脂層與薄膜之密著性會降低，結果顯示乾薄膜的狹縫加工時或操作時，會發生端部樹脂層的剝落或破裂(意即掉粉)等問題。
又，若高填充如球狀二氧化矽之無機填料，特別是乾薄膜時，難以使樹脂層在積層溫度溶融流動，結果會有朝基板上之積層性(凹凸追蹤性或貼附性)變差等問題。
因此，本發明之目的在於提供可實現作為硬化物之優異的信賴性，同時狹縫加工性或操作性優且具備優異的積層性之乾薄膜、硬化物及印刷配線板。 [用以解決課題之手段]
本發明者們係就高填充了球狀二氧化矽之感光性乾薄膜，著眼於乾薄膜之樹脂層中所含的環氧樹脂成分，專致於檢討上述目的之實現。結果發現，環氧樹脂成分中藉由摻合至少20質量%以上常溫下液狀之環氧樹脂成分，可解決上述問題，終於完成本發明。
意即，本發明之乾薄膜係具有支持薄膜、保護薄膜與被以前述支持薄膜與前述保護薄膜所挾持之已乾燥的樹脂層之乾薄膜，其特徵為前述樹脂層包含(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)球狀二氧化矽與(D)環氧樹脂，前述(C)球狀二氧化矽之含量相對於前述樹脂層中的不揮發成分總量，為50質量%以上、前述(D)環氧樹脂係於常溫下相對於環氧樹脂總量至少以20質量%以上之比例含有液狀的環氧樹脂。
再者，本發明之硬化物係以將上述乾薄膜的樹脂層硬化所得為其特徵。
又，本發明之印刷配線板係以具有上述硬化物為其特徵。 [發明之效果]
根據本發明，可提供構成乾薄膜之樹脂層與薄膜的密著性會改善，狹縫加工性或操作性優且具備優異的積層性之乾薄膜。其結果可實現作為硬化物的高剛性或熱尺寸安定性等之優異的信賴性，能提供具有優異的信賴性之印刷配線板。 [實施發明之形態]
本發明之感光性乾薄膜乃是具有支持薄膜、保護薄膜與以前述支持薄膜與前述保護薄膜所挾持之已乾燥的樹脂層的乾薄膜，其特徵係前述樹脂層包含(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)球狀二氧化矽與(D)環氧樹脂，其中，前述(C)球狀二氧化矽之含量相對於前述樹脂層中的不揮發成分總量為50質量%以上，且前述(D)環氧樹脂係於常溫下相對於環氧樹脂總量至少以20質量%以上之比例含有液狀的環氧樹脂。 以下，詳述本發明之乾薄膜。 首先，構成本發明之乾薄膜的樹脂層方面，可使用包含(A)含羧基之樹脂(B)光聚合起始劑(C)球狀二氧化矽與(D)環氧樹脂之硬化性樹脂組成物。
[(A)含羧基之樹脂] 含羧基之樹脂方面，可使用分子中具有羧基之以往公知的各種含羧基之樹脂。特別是，分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂，由光硬化性或耐顯像性之面來看較佳。乙烯性不飽和雙鍵係以來自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等的衍生物者為佳。僅只使用不具乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂時，因組成物會成光硬化性之故，必須併用後述分子中具有複數個乙烯性不飽和基之化合物即光反應性單體。 含羧基之樹脂的具體例方面，可舉出如下述之化合物(寡聚物及聚合物的任一者皆可)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物的共聚而成含羧基之樹脂。
(2)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有苯酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物之雙加成反應而成含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之雙加成反應而成含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(4)前述(2)或(3)之樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，使末端(甲基)丙烯酸酯化而成的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)前述(2)或(3)之樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等莫耳反應物等、分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，使末端(甲基)丙烯酸酯化而成含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)使2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，而對側鏈中存在之羥基加成2鹽基酸酐所成的含羧基之感光性樹脂。
(7)使2官能(固形)環氧樹脂之羥基進一步以環氧氯丙烷予以環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使生成之羥基加成2鹽基酸酐而成含羧基之感光性樹脂。
(8)使2官能環氧丙烷樹脂與己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之二羧酸反應，對生成的1級羥基加成苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之2鹽基酸酐而得含羧基之聚酯樹脂。
(9)使1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物，與p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個苯酚性羥基之化合物、(甲基)丙烯酸等之含不飽和基單羧酸反應，且對所得反應生成物之醇性羥基，使其與馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得含羧基之樹脂。
(10)使1分子中具有複數個苯酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應，將所得之反應生成物使其與含不飽和基單羧酸反應，並使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得含羧基之感光性樹脂。
(11)1分子中具有複數個苯酚性羥基之化合物與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之環狀碳酸酯化合物反應，使所得之反應生成物與含不飽和基單羧酸反應，並將所得之反應生成物與多元酸酐反應而得含羧基之感光性樹脂。
(12)於前述(1)～(11)之樹脂上進一步加成1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成含羧基之感光性樹脂。 此外，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯是總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等的混合物之用語，有關其他類似的表現也一樣。
前述含羧基之樹脂的酸價係以30～150mgKOH／g之範圍為適當，更佳為50～120mgKOH／g之範圍。含羧基之樹脂的酸價若為30mgKOH／g以上則鹼顯像容易，另一方面，若為150mgKOH／g以下則曝光部對顯像液的耐性充分，因而得以確實地描繪正常的阻劑圖型而較佳。
又，前述含羧基之樹脂的重量平均分子量雖因樹脂骨架而異，但一般而言為2,000～150,000，再者於5,000～100,000之範圍者較佳。重量平均分子量若為2,000以上，則曝光部之被膜的耐顯像性會提升，解像性優。另一方面，重量平均分子量若為150,000以下，則除了未曝光部之溶解性良好且解像性優異，同時貯藏安定性也會提升。重量平均分子量可藉由膠體滲透層析來測定。
此等含羧基之樹脂可不受限於使用前述列舉者，而且可單獨使用1種，亦可混合複數種使用。其中，如前述含羧基之樹脂(10)、(11)，使用苯酚化合物作為出發原料所合成的含羧基之樹脂，因B-HAST耐性、PCT耐性優而在使用上較佳。
[(B)光聚合起始劑] (B)光聚合起始劑方面，可使用任何公知者。(B)光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(B)光聚合起始劑方面，具體而言，可舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基次膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之單醯基膦氧化物類；苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦酸乙基酯、1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；安息香、芐基、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷基醚類；苯甲酮、p-甲基苯甲酮、米氏酮、甲基苯甲酮、4,4’-二氯苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基苯甲酮等之苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；硫代氧雜蒽酮、2-乙基硫代基氧雜蒽酮、2-異丙基硫代基氧雜蒽酮、2,4-二甲基硫代基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫代基氧雜蒽酮、2-氯硫代氧雜蒽酮、2,4-二異丙基硫代基氧雜蒽酮等之硫代氧雜蒽酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、P-二甲基安息香酸乙基酯等之安息香酸酯類；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫代基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環茂基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1H-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。
上述之中，係以單醯基膦氧化物系光聚合起始劑或雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑等因具有光漂白(photobleaching)性而較佳。在此，所謂光漂白也稱為光褪色或光脫色，指位於激發狀態之螢光物質相較於基底狀態被化學性活性化而成為不安定狀態所產生的反應。具體而言，作用為光聚合起始劑的化合物係使特定波長區域中吸收光而產生自由基時，藉由自由基的產生，化合物之構造會變化，變得在該波長區域中無法吸收光。藉此，該波長區域中因光容易通過，容易光硬化至深部為止。特別適用2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物(IGM公司製Omnirad TPO)、雙(2,4,6‐三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(BASF JAPAN(股)製IRGACURE819)、苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦酸乙基(BASF JAPAN(股)製IRGACURE TPO-L)等。
排除肟酯系光聚合起始劑，光聚合起始劑之摻合量係在不揮發成分換算下，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，係以0.1～30質量份者為佳。0.1質量份以上時，樹脂組成物之光硬化性良好，塗膜難以剝離，耐藥品性等之塗膜特性亦佳。另一方面，30質量份以下時，可獲得除氣的減少效果，且在阻焊劑塗膜表面的光吸收良好，很難降低深部硬化性。更佳為0.5～15質量份。又，肟酯系光聚合起始劑之摻合量係在不揮發成分換算下，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，0.01～5質量份者為佳。0.01質量份以上時，樹脂組成物之光硬化性良好，耐熱性、耐藥品性等之塗膜特性亦佳。另一方面，5質量份以下時，阻焊劑塗膜的光吸收會變佳，很難降低深部硬化性。更佳為0.5～3質量份。
[(C)球狀二氧化矽] (C)球狀二氧化矽方面，若為可使用作為電子材料用途之填料之球狀二氧化矽皆可，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，(C)球狀二氧化矽的形狀，若為球狀即可，不受限於正球狀者。較佳的(C)球狀二氧化矽方面，可舉例如以下述所測定的正球狀度為0.8以上者，但不受限於此。
正球狀度可以下述方式測定。意即，首先，以掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝球狀二氧化矽的照片，由此照片上所觀察到的粒子面積及周長，以(正球狀度)={4π×(面積)÷(周長)2 }算出的值來計算。具體而言，使用影像處理裝置，可採用測定100個粒子之平均值。
本發明中，(C)球狀二氧化矽方面，係以使用平均粒子徑為300nm～1000nm的球狀二氧化矽(C1)較佳，更佳為使平均粒子徑為500nm～900nm。
在此，本說明書中，(C)球狀二氧化矽的平均粒子徑，不僅只是一次粒子的粒子徑也包含二次粒子(凝聚物)的粒子徑之平均粒子徑(D50)，且藉由雷射繞射法所測定之D50的值。以雷射繞射法之測定裝置方面，可舉出日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII。此外，最大粒子徑(D100)及粒子徑(D10)係可以上述之裝置同樣地測定。
本發明中，(C)球狀二氧化矽方面，可使用平均粒子徑不同的2種球狀二氧化矽。意即，除了平均粒子徑為300nm～1000nm的球狀二氧化矽(C1)之外，可併用平均粒子徑1nm以上且未達300nm的球狀二氧化矽(C2)。藉由此併用，球狀二氧化矽(C1)間的間隙因可填充球狀二氧化矽(C2)，可減少間隙量。藉此，組成物中可高填充(C)球狀二氧化矽，樹脂含量少，意即，可獲得總質量中填料質量的比率高之硬化性樹脂組成物。
一般的市售品即使是同一製品內，粒子徑原本就有2～3倍的變異，但因在該比率下細小的粒子不能有效地進入間隙，球狀二氧化矽(C1)與球狀二氧化矽(C2)之平均粒子徑係以5倍以上的差者為佳。此平均粒子徑的差愈大愈好，8倍以上者更佳，10倍以上者又更佳。
又，球狀二氧化矽(C1)的最大粒子徑(D100)係以5μm以下者為佳。此最大粒子徑係因硬化性樹脂組成物之用途而異，例如，於封裝基板上形成硬化膜之用途時，以5μm以下者為佳。再者，球狀二氧化矽(C1)的粒子徑(D10)係以球狀二氧化矽(C2)的平均粒子徑(D50)之5倍以上者為佳。此比率若為5倍以上，則對球狀二氧化矽(C1)之間隙的球狀二氧化矽(C2)之填充效率會提升，硬化物之強度與乾薄膜之積層性的平衡優異。
此外，併用球狀二氧化矽(C1)與球狀二氧化矽(C2)時的摻合比，以體積比記為球狀二氧化矽(C1)：球狀二氧化矽(C2)=5：5～9：1者較佳，6：4～8：2者又更佳。若為上述範圍內，則因硬化物之強度及乾薄膜之積層性的兼備性更好而較佳。
球狀二氧化矽之製造方法並沒有特別限定，使用熟知該領域之業者所知道的方法即可。例如，藉由VMC(Vaporized Metal Combustion)法，可燃燒矽粉末來製造。所謂VMC法，係於含氧氛圍中藉由燃燒器形成化學火焰，此化學火焰中乃是將構成目的之氧化物粒子的一部分以可形成粉塵雲程度的量投入金屬粉末，使其發生爆燃而得氧化物粒子之方法。
此外，市售的球狀二氧化矽方面，就球狀二氧化矽(C1)，可舉例如(股)ADMATECHS製之ADMAFINE SO-C2、SO-E2、SO-E3、DENKA(股)製之SFP-20M、SFP-30M等，就球狀二氧化矽(C2)而言，可舉例如(股)ADMATECHS製之ADMANANO®、SO-E1、DENKA(股)製之UFP-30、日本觸媒(股)製之SEAHOSTAR系列、堺化學工業(股)製之Sciqas系列、共立材料-KCM(股)製之SG-SO100等。
(C)球狀二氧化矽之表面處理的有無雖無特別限定，但本發明之硬化性樹脂組成物因(C)球狀二氧化矽為高填充而樹脂含量相對地少，(C)球狀二氧化矽中，係以實施有提高分散性用的表面處理者為佳。藉由使用實施有表面處理之填料，可抑制凝聚。此外，(C)球狀二氧化矽方面，在併用球狀二氧化矽(C1)與球狀二氧化矽(C 2)時，僅任一者予以表面處理即可，亦可使用雙方都經表面處理者。
(C)球狀二氧化矽的表面處理方法並未特別限定，雖可使用公知慣用之方法，但以經過具有硬化性反應基之表面處理劑，例如，具有硬化性反應基作為有機基之耦合劑等處裡無機填料之表面者為佳。
耦合劑方面，可使用矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系及鋯鋁酸鹽系等之耦合劑。其中矽烷系耦合劑較佳。該矽烷系耦合劑之例方面，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，此等可單獨使用或併用。此等之矽烷系耦合劑，係以預先於球狀二氧化矽的表面藉由吸附或反應予以固定化者為佳。在此，對(C)球狀二氧化矽100質量份而言，耦合劑的處理量係以0.5～10質量份者為佳。此外，本發明中，係使(C)球狀二氧化矽中所施用來自於耦合的反應性官能基為不含於具有光硬化性反應基、熱硬化性官能基之化合物中者。
光硬化性反應基方面，可舉出乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基等之乙烯性不飽和基。其中，更以乙烯基及(甲基)丙烯醯基的至少任1種較佳。
熱硬化性反應基方面，可舉出羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、氧雜環丁烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。其中，更以胺基及環氧基的至少任1種較佳。
此外，有經過表面處理之(C)球狀二氧化矽，若以經過表面處理之狀態含於本發明之硬化性樹脂組成物中即可，各別摻合表面未處理的(C)球狀二氧化矽與表面處理劑而在組成物中使(C)球狀二氧化矽經表面處理即可，但以摻合預先經過表面處理之(C)球狀二氧化矽者為佳。藉由摻合預先經過表面處理之(C)球狀二氧化矽，係可抑制各別摻合時會殘存之以表面處理而未能消耗之表面處理劑導致的裂縫耐性等的降低。預先表面處理時，係以摻合將(C)球狀二氧化矽予備分散於溶劑或硬化性成分之予備分散液較佳，將已表面處理之(C)球狀二氧化矽予備分散於溶劑中，且將此予備分散液摻合至組成物中，或者是在將表面未處理之(C)球狀二氧化矽預備分散至溶劑時予以充分地表面處理，之後將此予備分散液摻合至組成物者更佳。
(C)球狀二氧化矽，藉由本發明之硬化性樹脂組成物的使用樣態，可以粉體或固體狀態與(A)成分等摻合，亦可與溶劑或分散劑混合成為漿料之後再與(A)成分等摻合。
(C)球狀二氧化矽的含量，在組成物之不揮發成分中必須為50質量%以上，較佳為50質量%～80質量%，更佳為60質量%～80質量%。藉由使(C)球狀二氧化矽的含量於組成物之不揮發成分中為50質量%以上，可使硬化物成為高強度且高剛性，並可使線膨張係數(CTE)降低而較佳。
[(D)環氧樹脂] 此環氧樹脂(D)方面，可使用公知慣用者，構成乾薄膜之樹脂層中至少在常溫下液狀的環氧樹脂相對於環氧樹脂總量，係以包含20質量%以上的比例摻合於樹脂組成物中者為佳。 藉由為如此的構成，本發明之乾薄膜係以使作為樹脂層之(D)環氧樹脂以20質量%以上的比例在常溫下含液狀環氧樹脂，並將硬化性樹脂組成物塗佈乾燥於支持薄膜上而成的樹脂層表面之黏性上升的結果，使高剛性、低CTE化為目的，即使於樹脂層中高填充(C)球狀二氧化矽，亦可獲得該樹脂層與保護薄膜之優異的密著性。其結果，可解除乾薄膜之狹縫加工時或操作時，產生端部之樹脂層的剝落或破裂(意即掉粉)等問題。又，藉由此(D)成分之於環氧樹脂中含20質量%以上的液狀環氧樹脂，積層時，會賦予乾薄膜之樹脂層的流動性。
在此，本發明中所謂常溫下之液狀，意指15℃下呈液狀。液狀的判定可依據有關危險物之試驗及性狀的省令(平成元年自治省令第1號)之附件第2之「液狀的確認方法」所能執行的。
此(D)成分中常溫下液狀的環氧樹脂方面，可舉出雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製jER828)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製jER807)、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製N-730)、tert-丁基-苯二酚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
此(D)成分中常溫下液狀的環氧樹脂以外的其他環氧樹脂方面，可使用1分子中具有至少2個的環氧基之公知慣用的多官能環氧樹脂。其他環氧樹脂可為固形～半固形。可舉例如萘型環氧樹脂(DIC(股)製HP-4700)、含有萘骨架之多官能固形環氧樹脂(日本化藥(股)製NC-7000)、參苯酚環氧樹脂(日本化藥(股)製EPPN-502H)、含雙環戊二烯骨架之多官能固形環氧樹脂(DIC(股)製EPICLONHP-7200)、聯苯基型環氧樹脂(三菱化學(股)YX-4000)、聯苯基骨架含有多官能固形環氧樹脂(日本化藥(股)製NC-3000)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製EPICLONN-690)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製EPICLONN-770)、含磷環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製TX0712)、參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯(日產化學工業(股)製TEPIC)等。
(D)環氧樹脂的摻合比量，相對於(A)含羧基之感光性樹脂中含有的每1莫耳羧基，反應之熱硬化成分的官能基數係以0.5～2.5莫耳較佳，再更佳為0.8～2.0莫耳。
如以上說明所述之硬化性樹脂組成物中，可摻合光聚合性單體或熱硬化觸媒、著色劑、有機溶劑、其他添加成分等。 [光聚合性單體] 本發明之乾薄膜的樹脂層中使用的硬化性組成物中，可摻合光聚合性單體。光聚合性單體係具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。如此的光聚合性單體方面，可舉例如2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧烷衍生物之單或二(甲基)丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基異氰尿酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之多價(甲基)丙烯酸酯類；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等之苯酚類的環氧乙烷或環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯類；丙三醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰尿酸酯等之縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯類；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
光聚合性單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。光聚合性單體的含量在不揮發成分換算下，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，較佳為0.5～30質量份的比例。摻合量為0.5質量份以上時，光硬化性良好、活性能量線照射後的鹼顯像中，圖型形成容易。另一方面，30質量份以下時，光暈難以生成，可得良好的解像性。
[熱硬化觸媒] 本發明之乾薄膜的樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物中，可摻合熱硬化觸媒。熱硬化觸媒方面，可舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基芐基胺、4-甲基-N,N-二甲基芐基胺等之胺化合物、己二酸己二醯肼、癸二酸己二醯肼等之聯胺化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，亦可使用胍胺、甲基胍胺、苯併胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪・三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪・三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳係使作為此等密著性賦予劑之機能的化合物與熱硬化觸媒併用。
熱硬化觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。熱硬化觸媒之摻合量係在不揮發成分換算下，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份係以0.1～20質量份者較佳，0.5～15質量份者更佳。0.1質量份以上時，耐熱性優異。10質量份以下時，保存安定性會隨之提升。
[著色劑] 本發明之乾薄膜的樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物，亦可包含著色劑。著色劑方面，可使用紅、青、綠、黃、白、黑等之慣用公知的著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一者。
具體而言，可舉出附顏色指數(C.I.；染料與染色師學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。
紅色著色劑方面，有單偶氮系、重氮系、偶氮湖系、苯并咪唑酮系、苝系、吡咯并吡咯二酮系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等。青色著色劑方面，有酞青素系、蒽醌系等，顏料系可使用經分類至色素(Pigment)之化合物。此等之外，尚可使用金屬取代或無取代的酞青素化合物。綠色著色劑方面，同樣地有酞青素系、蒽醌系、苝系。此等之外，尚可使用金屬取代或無取代的酞青素化合物。黃色著色劑方面，有單偶氮系、重氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等。白色著色劑方面，可舉出金紅石型或正方晶型酸化鈦等。黑色著色劑方面，係有碳黑系、黑鉛系、酸化鐵系、鈦黑、蒽醌系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系、硫化鉬、硫化鉍等。其他，在調整色調之目的下，亦可添加紫、橙、茶色等之著色劑。
著色劑之含量，在樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物每單位全量，在不揮發成分換算下，以含有0.18～0.50質量%者為佳。在不揮發成分換算下，含0.18質量%以上時，電路隱蔽性優，含0.50質量%以下時，解像性更優。更佳為0.20質量%～0.40質量%。本發明中，著色劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
[有機溶劑] 本發明之乾薄膜的樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物中，以組成物之調製、塗佈於支持薄膜時的黏度調整等之目的下，可使其含有有機溶劑。有機溶劑方面，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸丁基酯、賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等、公知慣用的有機溶劑。此等之有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[其他添加成分] 本發明之乾薄膜的樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物中，因應需要，可進一步摻合光起始助劑、氰酸酯化合物、彈性體、巰基化合物、胺基甲酸酯化觸媒、觸變性化劑、密著促進劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、聚合禁止劑、抗銅害劑、抗氧化劑、防鏽劑、微粉氧化矽、有機皂土、蒙脫土等之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及／或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷耦合劑、膦酸鹽、燐酸酯衍生物、偶磷氮化合物等之磷化合物等的難燃劑等之成分。此等係可使用在電子材料領域中公知者。
本發明之乾薄膜的樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物並不用乾薄膜化，亦可作為液狀來用。又，用作為液狀時，可為1液性亦可為2液性以上。
(乾薄膜) 上述硬化性樹脂組成物係本發明之乾薄膜中使用的，其係具備支持薄膜、形成於此支持薄膜上由上述硬化性樹脂組成物所成之已乾燥的樹脂層與保護薄膜。本發明之乾薄膜具備良好的積層性。乾薄膜化時，將上述硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋而調整至適切的黏度，以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇塗佈機、棒塗佈機、擠壓塗佈機、逆轉塗佈機、轉送輥塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等於支持薄膜上塗佈成均一厚度，通常可以50～130℃的溫度乾燥1～30分鐘而得膜。塗佈膜厚並雖無特別限制，一般而言，係於乾燥後的膜厚為1～150μm，較佳為10～60μm之範圍適當地選擇即可。
支持薄膜方面，可使用塑膠薄膜，並以使用聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜者為佳。支持薄膜的厚度雖無特別限制，一般而言，係於10～150μm之範圍適當地選擇即可。
支持薄膜上形成本發明之硬化性樹脂組成物之樹脂層後，再於樹脂層的表面以防止塵埃附著等之目的，可於樹脂層的表面積層可剝離之保護薄膜。可剝離的保護薄膜方面，例如，可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，剝離保護薄膜時，若為樹脂層與保護薄膜的接著力相較於樹脂層與支持薄膜的接著力更小者即可。其中，二軸延伸聚丙烯薄膜(OPP)從機械性特性(強度、剛性)或經濟性的點來看而較佳。有關保護薄膜之厚度雖無特別限制，一般而言，係於5～150μm之範圍適當地選擇即可。
此外，本發明中，可藉由於上述保護薄膜上塗佈本發明之乾薄膜中使用的硬化性樹脂組成物並使其乾燥，藉此形成樹脂層，且可於其表面積層支持薄膜者。意即，本發明中製造乾薄膜時，塗佈本發明之乾薄膜中使用的硬化性樹脂組成物的薄膜方面，亦可使用支持薄膜及保護薄膜之任一者。
本發明之乾薄膜，有用於形成作為阻焊劑或被覆層、層間絕緣層等之印刷配線板的永久被膜之圖型層，特別是可用於阻焊劑的形成。又，本發明之乾薄膜因即使是薄膜也可形成膜強度優異的硬化物，適用於被要求薄膜化之印刷配線板、例如封裝基板(半導體封裝中使用的印刷配線板)中圖型層之形成。再者，由本發明之乾薄膜所得的硬化物，即使是成高彈性率且低CTE之點中，也得以適用於總厚度薄而剛性不足之封裝基板中圖型層的形成。
(硬化物) 本發明之硬化物係將上述本發明之硬化性樹脂組成物或上述本發明之乾薄膜的樹脂層硬化所得，具有高剛性與熱尺寸安定性。
(印刷配線板) 本發明之印刷配線板乃是具有由本發明之乾薄膜的樹脂層所得之硬化物者。本發明之印刷配線板之製造方法方面，例如，本發明係將乾薄膜藉由層合機等使樹脂層與基材接觸之方式貼合於基材上後，剝離支持薄膜，藉此於基材上形成樹脂層，亦可將本發明之乾薄膜的樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物使用上述有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥筒塗佈法、桿塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等之方法塗佈之後，以60～100℃的溫度使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，形成無接著性的樹脂層。
上述基材方面，除了預先藉由銅等而可形成電路之印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，因是使用可用紙苯酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布／不纖布環氧樹脂、玻璃布／紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂・聚乙烯・聚苯醚、聚苯醚・氰酸酯等之高頻電路用貼銅積層板等材質者，除了全部等級(FR-4等)之貼銅積層板，其他可舉出金屬基板、聚醯亞胺薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜、聚乙烯萘二甲酸(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之乾薄膜的樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物，且之後進行揮發乾燥時，係可使用具備熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備有蒸氣所致的空氣加熱方式之熱源，使乾燥機內的熱風交流接觸之方法及自噴嘴吹附至支持體之方式)。
於基材上形成樹脂層後，透過已形成既定圖型之光罩，選擇性地藉由活性能量線來曝光，並將未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如，0.3～3質量%碳酸鈉水溶液)顯像，形成硬化物之圖型。再者，對硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如，100～220℃)或於加熱硬化後照射活性能量線，或僅以加熱硬化作最後處理使其硬化(本硬化)，藉此形成密著性、硬度等之諸特性優異的硬化膜。
上述活性能量線照射中使用的曝光機方面，若為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短路電弧燈等，並以350～450nm之範圍照射紫外線之裝置即可，再者，亦可使用直接描繪裝置(例如，依據來自電腦之CAD數據以直接雷射描繪影像之雷射直接成像裝置)。直描機之燈光源或雷射光源方面，若於最大波長為350～450nm之範圍者即可。影像形成用的曝光量會因膜厚等而異，但一般而言可為10～1000mJ／cm2 ，較佳為20～800mJ／cm2 之範圍內。
上述顯像方法方面，可藉由浸漬法、淋浴法、噴霧法、塗刷法等來實施，顯像液方面，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之乾薄膜及乾薄膜的樹脂層中使用的硬化性樹脂組成物，不僅可使用於藉由上述之顯像液而形成硬化膜之圖型的用途，亦可使用於不形成圖型的用途，例如模具用途(封止用途)。
[實施例]
以下，藉由實施例、比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受此等實施例、比較例所限制。此外，以下中「份」及「%」在沒有特別規定下，全部為質量基準。
(含羧基之感光性樹脂A-1的合成) 於備有溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓滅菌器中，導入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「SHONOL CRG951」、昭和電工(股)製、OH當量：119.4)119.4質量份、氫氧化鉀1.19質量份及甲苯119.4質量份，持續攪拌將系內予以氮取代，並加熱升溫。接著，緩慢地滴下環氧丙烷63.8質量份，以125～132℃、0～4.8kg／cm2 使其反應16小時。之後，冷卻至室溫為止，於此反應溶液中添加混合89%磷酸1.56質量份後中和氫氧化鉀，得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2mgKOH／g(307.9g／eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此係為每苯酚性羥基1當量加成有環氧丙烷為平均1.08莫耳者。 將所得酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液293.0質量份、丙烯酸43.2質量份、甲烷磺酸11.53質量份、甲基氫醌0.18質量份及甲苯252.9質量份導入備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器中，將空氣以10ml／分的速度吹入，邊攪拌邊使其於110℃反應12小時。反應生成的水係與甲苯作為共沸混合物，有12.6質量份的水餾出。之後，冷卻至室溫為止，將所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35質量份中和，接著進行水洗。 之後，於蒸發器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1質量份取代而餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5質量份及三苯基膦1.22質量份導入備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器中，將空氣以10ml／分的速度吹入，邊攪拌，邊緩慢地加入四氫苯二甲酸酐60.8質量份，使其於95～101℃反應6小時，冷卻後取出。如此實施，得到不揮發成分70.6質量%、固形分的酸價87.7mgKOH／g之感光性的含羧基之樹脂的溶液。
(球狀二氧化矽B-1之調製) 使球狀二氧化矽(DENKA公司製SFP-30M、平均粒徑：600nm)70份、作為溶劑之PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)28份與具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑(信越化學工業公司製KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷))2份均一分散，得到不揮發成分70質量%的二氧化矽溶劑分散品。
＜硬化性樹脂組成物之調製＞ 依下述表1、2中所示之摻合，摻合各成分，攪拌機預混合後，以3輥磨混機使其分散、混練，各自調製硬化性樹脂組成物。表中的摻合量表示質量份。使用所得的實施例及比較例之硬化性樹脂組成物，進行如下述之評價。
＜CTE之評價＞ 於銅箔基板上全面塗佈硬化性樹脂組成物，將此予以乾燥，並放冷至室溫為止，藉此形成由硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。對此，以最適曝光量通過50mm×3mm的短柵狀負型遮罩進行曝光。之後，藉由噴射30℃之1質量%碳酸鈉水溶液進行顯像，得到硬化被膜之圖型。進一步以既定的條件進行加熱而硬化，得到評價基板。 將上述所得之評價基板的硬化被膜自銅箔剝離，實施評價。測定係使用TMA測定裝置(島津製作所公司製TMA／SS6000)來進行，求CTEα1(0-50℃)。判定基準如下。 ○…未達30ppm ×…30ppm以上
＜樹脂層與保護薄膜之密著性＞ 於支持薄膜(東麗(股)製、Lumirror®T60、厚度16μm)上以均一厚度塗佈硬化性樹脂組成物，將此乾燥，放冷至室溫為止，藉此形成樹脂層(厚度20μm)。將所得之樹脂層從支持薄膜的相反面以保護薄膜(王子F-TEX(股)製、MA-411、厚度15μm)挾持作成乾薄膜，且就此乾薄膜，目視判斷保護薄膜對樹脂層之密著性度。 ○：若未加負荷則無剝離，可得良好的密著性。 △：乾薄膜的末端部分可見保護薄膜浮起，密著性不足。 ×：保護薄膜從拉出的部分全面地剝離，與樹脂層之密著性不良。
＜積層性＞ 對形成有銅厚10μm、L(線：配線幅)／S(間距：間隔幅)=15／15μm的櫛齒圖型之微細電路的兩面印刷配線基板進行作為前處理之以MEC公司製CZ-8101處理進行相當於1.0μm之蝕刻處理。接著，將以＜樹脂層與保護薄膜之密著性＞的項中記載之方法作成的乾薄膜於剝離保護薄膜後，使用真空層合機(CVP-300：Nikko-Materials公司製)於80℃之第一腔室以真空壓3hPa、抽真空時間30秒的條件下積層之後，加壓0.5MPa、加壓時間30秒的條件下進行加壓，得到評價基板。積層後的評價基板之線與間距的邊界部分打入空氣，確認樹脂層中是否產生氣泡(孔隙)。 ◎：未產生孔隙。 ○：確認1～2處孔隙。 △：確認3～5處孔隙。 ×：確認的孔隙有6處以上。
將此等之評價結果一起顯示於下述表中。
Figure 02_image001
＊1：上述合成之含羧基之感光性樹脂A-1 ＊2：IRGACURE TPO (BASF JAPAN公司製、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物) ＊3：上述調製的經表面處理之球狀二氧化矽溶劑分散品B-1(甲基丙烯酸矽烷處理，不揮發成分70質量%) ＊4：N-730(DIC(股)製、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)(液體，環氧當量175(g／eq)) ＊5：HP-7200(DIC(股)製、雙環戊二烯型環氧樹脂)(固體，環氧當量260(g／eq)) ＊6：NC-3000(日本化藥(股)製、聯苯基酚醛清漆改性型環氧樹脂)(固體、環氧當量270(g／eq)) ＊7：DPHA(日本化藥(股)製、二季戊四醇五丙烯酸酯)
Figure 02_image003
由上述表中顯示的評價結果可明白得知，各實施例中，已確認了因高填充填料而得以實現作為低CTE之硬化物的優異信賴性，同時因與保護薄膜之密著性優異，所以可獲得狹縫加工性或操作性優且具備優異的積層性之乾薄膜及硬化物。

Claims (3)

  1. 一種乾薄膜，其係具有支持薄膜、保護薄膜與被以前述支持薄膜與前述保護薄膜所挾持之已乾燥的樹脂層，其特徵為 前述樹脂層包含(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)球狀二氧化矽與(D)環氧樹脂， 相對於前述樹脂層中的不揮發成分總量，前述(C)球狀二氧化矽之含量為50質量%以上， 前述(D)環氧樹脂，係於常溫下相對於環氧樹脂總量至少以20質量%以上之比例含有液狀的環氧樹脂。
  2. 一種硬化物，其特徵係將如請求項1之乾薄膜的樹脂層硬化所得。
  3. 一種印刷配線板，其特徵係具有如請求項2之硬化物。
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