TWI761412B - 硬化性組成物、主劑及硬化劑、乾膜、硬化物以及印刷配線板 - Google Patents

硬化性組成物、主劑及硬化劑、乾膜、硬化物以及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種可得到強度優異之硬化物的硬化性組成物、主劑及硬化劑、乾膜、硬化物以及印刷配線板。該硬化性組成物係包含(A)硬化性成分，及(B)表面處理填料，且作為前述(B)表面處理填料，包含(B-1)具有光硬化性反應基與熱硬化性反應基之表面處理填料。

Description

硬化性組成物、主劑及硬化劑、乾膜、硬化物以及印刷配線板
本發明係關於硬化性組成物、主劑及硬化劑、乾膜、硬化物以及印刷配線板。
於印刷配線板之製造中，一般而言，為形成抗焊劑等永久被膜而採用硬化性組成物，作為如此之硬化性組成物而開發乾膜型的組成物或液狀的組成物。其中，由於環境問題方面之考量，作為顯影液使用稀鹼水溶液的鹼顯影型硬化性組成物成為主流，先前已提案數個組成系(例如專利文獻1)。
近年，因半導體零件的急速進步，電子機器有輕薄短小化、高性能化、多機能化的傾向。伴隨該傾向，半導體封裝之小型化、多銷(pin)化亦已實用化。具體而言，取代被稱為QFP(四面扁平封裝)、SOP(小輪廓封裝)等之IC封裝，而使用稱為BGA(球柵陣列封裝)、CSP(晶片尺度封裝)等之IC封裝。又，近年，作為進一步高密度化之IC封裝，FC-BGA(覆晶球柵陣列)亦已實用化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
[發明之概要] [發明欲解決之課題]
針對如上述般形成於用於IC封裝之印刷配線板(亦稱為封裝基板)之抗焊劑等之永久被膜，更進一步地要求其薄膜化。然而，薄膜化後，具有斷裂強度(breaking strength)等之硬化膜的強度變得不充足的問題。
本發明者們雖嘗試增量具有乙烯性不飽和基的光硬化性成分之丙烯酸酯化合物，以藉由增加交聯密度使硬化膜的強度提高，但增量丙烯酸酯化合物仍無法得到充足的硬化膜強度。
因此，本發明的目的係提供可形成強度優異的硬化物的硬化性組成物、混合成為該組成物之主劑及硬化劑、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物，以及具有該硬化物的印刷配線板。 [解決課題之手段]
本發明者們鑑於上述記載而潛心研究之結果，發現作為調配於組成物之填料，藉由使用具有光硬化性反應基與熱硬化性反應基之表面處理填料，或者，併用具有光硬化性反應基的表面處理填料與具有熱硬化性反應基的表面處理填料，可解決前述課題，以至於完成本發明。
亦即，本發明的硬化性組成物，其係包含(A)硬化性成分，及(B)表面處理填料；其特徵為：作為前述(B)表面處理填料，包含(B-1)具有光硬化性反應基與熱硬化性反應基之表面處理填料。
本發明另外的硬化性組成物，其係包含(A)硬化性成分，及(B)表面處理填料；其特徵為：作為前述(B)表面處理填料，包含(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料，與(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料。
本發明的硬化性組成物較佳為前述(B)表面處理填料之調配量為組成物之固體成分中的50~90質量%。
本發明的硬化性組成物較佳為作為前述(A)硬化性成分，包含具有乙烯性不飽和基的化合物
本發明的硬化性組成物較佳為作為前述(A)硬化性成分，包含具有乙烯性不飽和基的鹼可溶性樹脂。
本發明的硬化性組成物較佳為作為前述(A)硬化性成分，包含環氧樹脂。
本發明的乾膜，其特徵為具有自前述之硬化性組成物而得之樹脂層者。
本發明的主劑及硬化劑，前述主劑至少包含作為前述(A)硬化性成分之鹼可溶性樹脂，及前述(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料；前述硬化劑至少包含作為前述(A)硬化性成分之分子中具有複數個環狀醚基或環狀硫醚基之化合物，及前述(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料。
本發明的硬化物，其特徵為使前述硬化性組成物、前述主劑及硬化劑的混合物之硬化性組成物，或者前述之乾膜的樹脂層硬化而得。
本發明的印刷配線板，其特徵為具有前述之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供可形成強度優異的硬化物的硬化性組成物、混合成為該組成物之主劑及硬化劑、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物，以及具有該硬化物的印刷配線板。
本發明的硬化性組成物，其係包含(A)硬化性成分，及(B)表面處理填料；其特徵為：作為前述(B)表面處理填料，包含(B-1)具有光硬化性反應基與熱硬化性反應基之表面處理填料，或包含(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料與(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料。通常填料不會加入於硬化反應中，所以硬化反應後以被交聯網絡包圍的狀態，內包於硬化物中，因此產生與交聯網絡間的界面。雖尚未明瞭其詳細機制，但可認為填料與交聯網絡間的界面成為斷裂等之弱點，於本發明，藉由調配特定之表面處理填料，於光硬化反應及熱硬化反應之時，填料不於硬化物中產生界面而併入。可認為藉此難以產生如上述般起因於界面之斷裂等。又，(B)表面處理填料為包含具有光硬化性反應基與熱硬化性反應基者，可形成強度更優異的硬化物。依據本發明的硬化性組成物，亦可形成儲存模數高且線膨脹係數低(CTE)低之硬化物。
又，本發明的主劑及硬化劑之特徵在於：前述主劑至少包含作為前述(A)硬化性成分之鹼可溶性樹脂，及前述(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料；前述硬化劑至少包含作為前述(A)硬化性成分之分子中具有複數個環狀醚基或環狀硫醚基之化合物，及前述(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料。藉由該主劑及硬化劑構成之二液性，而保存安定性良好。
以下說明本發明的硬化性組成物之各成分。另，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該些的混合物之用語，其餘相似的表述亦同。
[(A)硬化性成分] 　　(A)硬化性成分，若為可與(B)表面處理填料之光硬化性反應基及熱硬化性反應基的至少一者反應者即可，但較佳為與光硬化性反應基及熱硬化性反應基的兩者反應者。作為(A)硬化性成分，較佳為有助於藉由光照射之光硬化反應之(A1)光硬化性成分，及有助於藉由加熱之熱硬化反應之(A2)熱硬化性成分。 　　此處，作為(A)硬化性成分，更佳為包含(A1)光硬化性成分及(A2)熱硬化性成分。又本發明的硬化性組成物進而佳為包含：作為(A1)光硬化性成分與(A2)熱硬化性成分之鹼可溶性樹脂及分子中具有複數個環狀醚基或環狀硫醚基之化合物之組成物。 　　又，(A1)光硬化性成分及(A2)熱硬化性成分亦可為有助於光硬化反應及熱硬化反應兩者之光及熱硬化性成分，上述光及熱硬化性成分可作為(A1)光硬化性成分及(A2)熱硬化性成分而較好地使用。 　　另，(A)硬化性成分為與(B)表面處理填料相異之成分。
((A1)光硬化性成分) 　　(A1)光硬化性成分為具有乙烯性不飽和基的化合物，可列舉為聚合物、寡聚物、單體等，亦可為該些之混合物。藉由包含與(B)表面處理填料之光硬化性反應基反應的光硬化性成分，故可提升硬化膜的強度。(A1)光硬化性成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。 　　作為具有乙烯性不飽和基的化合物，可使用公知慣用之光硬化性單體之光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯基單體等。
作為光聚合性寡聚物可列舉出不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可列舉出苯酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。
作為光聚合性乙烯基單體之公知慣用者，例如可列舉出苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等之乙烯基酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-t-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-n-十八烷基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之烷氧基烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯等之異氰尿酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。
光硬化性成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。光硬化性成分之調配量，於全組成物之溶劑除外的固體成分中較好為10~50質量%。
(光聚合起始劑) 　　本發明之硬化性組成物較好包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，只要為作為光聚合起始劑或光自由基產生劑而公知之光聚合起始劑，則可使用任一者。
作為光聚合起始劑舉例為例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(日本BASF公司製IRGACURE819)等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、特戊醯基苯基次膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(日本BASF公司製，IRGACURE TPO)等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯媀因(benzoin)、聯苯醯、苯媀因甲醚、苯媀因乙醚、苯媀因n-丙醚、苯媀因異丙醚、苯媀因n-丁醚等之苯媀因類；苯媀因烷醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；4-二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、p-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二醇,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫化物2-硝基茀、酪脂(butyroin)、茴香媀因乙醚(anisoin ethyl ether)、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中較佳為單醯基氧化膦類、肟酯類(以下亦分別稱為單醯基氧化膦類系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑)，更佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。
光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。光聚合起始劑之調配量，相對於光硬化性成分100質量份，例如為0.01~30質量份。光聚合起始劑為肟酯系光聚合起始劑時，相對於光硬化性成分100質量份，較好為例如0.01~5質量份。光聚合起始劑為肟酯系光聚合起始劑以外時，相對於光硬化性成分100質量份，較好為例如0.1~30質量份。
((A2)熱硬化性成分) 　　藉由含有(A2)熱硬化性成分，由於與(B)表面處理填料之熱硬化性反應基反應，故可提高硬化膜之強度。(A2)熱硬化性成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　作為(A2)熱硬化性成分，可使用公知之任一者。可使用例如三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺、鹼可溶性樹脂等之公知熱硬化性成分。特佳為分子中具有複數環狀醚基或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之化合物、鹼可溶性樹脂。
上述之分子中具有複數環狀醚基或環狀硫醚基較好為具有複數個3、4或5員環之環狀(硫)醚基之化合物，舉例為例如分子內具有複數環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物、分子內具有複數氧雜環丁基之化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物、分子內具有複數硫醚基之化合物，亦即環硫樹脂。
作為多官能環氧化合物，舉例為環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等，但不限於該等。該等環氧化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。該等中特佳為酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物。
作為氧雜環丁烷化合物舉例為雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外舉例為氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcinarene)、或與倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。此外，亦舉例為具有氧雜環丁環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為分子中具有複數個環狀硫醚基之化合物可列舉為雙酚A型環硫樹脂等。且，亦可使用利用相同合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。
作為三聚氰胺衍生物、胍胺衍生物等之胺基樹脂，舉例為羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基二醇脲化合物及羥甲基脲化合物等。
作為異氰酸酯化合物可調配聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物舉例為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-二甲苯二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等之芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；以及先前舉例之異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體及異氰尿酸酯體。
作為封端異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物舉例為例如上述之聚異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑舉例為例如酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
且，作為(A2)熱硬化性成分較好包含具有鹼可溶性基之鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶性樹脂舉例為例如具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基之樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上硫醇基之化合物。其中，鹼可溶性樹脂為含羧基之樹脂或酚樹脂時，由於可提高與基底之密著性故而較佳。尤其由於顯像性優異，故鹼可溶性樹脂更好為含羧基之樹脂。含羧基之樹脂較好為具有乙烯性不飽和基之含羧基感光性樹脂，但亦可為不具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。鹼可溶性樹脂具有乙烯性不飽和基時，亦作為光硬化性成分發揮功能，相當於上述光及熱硬化性樹脂。又，本發明之硬化性組成物包含鹼可溶性樹脂時，不僅於鹼顯像用途，亦可使用於非鹼顯像之用途。
作為含羧基之樹脂的具體例舉例為以下列舉之化合物(寡聚物及聚合物之任一者均可)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚合所得之含羧基之樹脂。
(2)於脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)於脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應所得之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)使二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二元醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化所得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化所得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(7)使多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於側鏈上存在之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐所得之含羧基之樹脂。
(8)使2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對產生之羥基加成二元酸酐所得之含羧基之樹脂。
(9)使多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，對所產生之1級羥基加成二元酸酐所得之含羧基之聚酯樹脂。
(10)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(11)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(12)於使1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物與p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應而得之反應生成物之醇性羥基，與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(13)對上述(1)~(12)等記載之含羧基之樹脂進而加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而得之含羧基之樹脂。
上述含羧基之樹脂中，較好為(1)、(7)、(8)、(10)~(13)中記載之含羧基之樹脂。
作為具有酚性羥基之化合物舉例為例如使用具有聯苯骨架或伸苯基骨架或其二者骨架之化合物，或苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2,6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、焦棓酚(pyrogallol)、間苯三酚等合成而成之具有各種骨架之酚樹脂。
又，作為具有酚性羥基之化合物舉例為例如酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之公知慣用之酚樹脂。
作為酚樹脂之市售品可列舉為例如HF1H60 (明和化成公司製)、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(大日本印刷公司製)、Besmol CZ-256-A(DIC公司製)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和電工公司製)、CGR-951(丸善石油化學公司製)、或聚乙烯酚之CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油公司製)。
鹼可溶性樹脂之酸價期望為20~200mgKOH/g之範圍，更好為40~150mgKOH/g之範圍。鹼可溶性樹脂之酸價為20mgKOH/g以上時，塗膜之密著性良好，鹼顯像變良好。另一方面，酸價為200mgKOH/g以下時，由於可抑制因顯像液使曝光部溶解，故可使線纖細為必要以上，依情況而定，可抑制曝光部與未曝光部未區別而以顯像液溶解剝離，可良好地描繪抗蝕圖型。
鹼可溶性樹脂之重量平均分子量雖根據樹脂骨架而異，但較好為1,500~50,000，更好為1,500~30,000之範圍。重量平均分子量為1,500以上時，無觸黏性能良好，曝光後之塗膜耐濕性良好，可抑制顯像時之膜減，可抑制解像度降低。另一方面，重量平均分子量為50,000以下時，顯像性良好，儲存安定性 亦優異。
鹼可溶性樹脂含有乙烯性不飽和基時，雙鍵當量為例如500~3,500eq./g，基於解像性之觀點，較好為700~3,000eq./g。
鹼可溶性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。鹼可溶性樹脂之調配量，於全組成物之溶劑除外之固體成分中，較好為5~50質量%，更好為10~50質量%。5~50質量%時，塗膜強度更良好，且，組成物之黏性適度而可提高塗佈性。
(A2)熱硬化性成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。(A2)熱硬化性成分之調配量，於全組成物之溶劑除外之固體成分中，較好為10~50質量%。
(熱硬化觸媒) 　　本發明之硬化性組成物較好包含熱硬化觸媒。作為熱硬化觸媒舉例為例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。且，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異氰脲酸加成物等之S-三嗪衍生物，較好併用該等亦可作為密著性賦予劑發揮功能之化合物與熱硬化觸媒。 　　熱硬化觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。熱硬化觸媒之調配量，相對於熱硬化性成分100質量份，較好為0.1~10質量份。
[(B)表面處理填料] 　　本發明之硬化性組成物包含(B-1)具有光硬化性反應基與熱硬化性反應基之表面處理填料，或(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料與(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料作為(B)表面處理填料。(B-1)~(B-3)之表面處理填料各可使用2種以上，亦可併用(B-1)之表面處理填料與(B-2)及/或(B-3)之表面處理填料。(B-1)~(B-3)之表面處理填料之製造方法並未特別限定，只要使用公知慣用方法導入即可，只要以具有硬化性反應基之表面處理劑例如具有硬化性反應基作為有機基之偶合劑等處理填料表面即可。
經表面處理之填料並未特別限定，可為有機填料亦可為無機填料，較好為無機填料。作為無機填料舉例為氧化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、紐因堡(Neuburg)矽土、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。其中較好為氧化矽，可抑制硬化性組成物之硬化物的硬化收縮，成為更低CTE，且提高密著性、硬度等之特性。作為氧化矽，舉例為 熔融氧化矽、球狀氧化矽、無定形氧化矽、結晶性氧化矽等。
(B)表面處理填料較好為經偶合劑表面處理之填料。作為偶合劑可使用矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系及鋯酸酯系等之偶合劑。其中較好為矽烷系偶合劑。作為該矽烷系偶合劑之例，舉例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，該等可單獨使用，或亦可併用使用。該等矽烷系偶合劑較好藉由預先吸附於填料表面或藉由反應而固定化。此處，相對於填料100質量份之偶合劑處理量，較好為0.5~10質量份。又，本發明中，對填料施加之偶合劑成為於具有乙烯性不飽和基之化合物中不含者。
作為光硬化性反應基舉例為乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基等之乙烯性不飽和基。其中，較好為乙烯基及(甲基)丙烯基之至少任一者。
作為熱硬化性反應基舉例為羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、氧雜環丁基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。其中，較好為胺基及環氧基之至少任一種。
(B)表面處理填料中之光硬化性反應基與熱硬化性反應基之比例，以質量比計，較好為1.0：0.5~1.0：2.5，較好為1.0：0.8~1.0：2.0。若為前述範圍內，則填料之光硬化反應與熱硬化反應可均衡良好地進行，可獲得塗膜強度優異之硬化膜。
(B)表面處理填料之平均粒徑較好為1μm以下。
(B)表面處理填料之調配量，於組成物之溶劑除外之固體成分中，較好為50~90質量%。(B)表面處理填料之調配量若為前述範圍，則硬化膜之強度及儲存模數變高，可減低CTE。此處，含有(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料與(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料時之調配比例，以質量比計，較好(B-2)：(B-3)= 1.0：0.5~1.0：2.5，更好為1.0：0.8~1.0：2.0。若為前述範圍內，則(B-2)表面處理填料之光硬化反應與(B-3)表面處理填料之熱硬化反應可均衡良好地進行，可獲得強度優異之硬化膜。
(B)表面處理填料只要以經表面處理之狀態於本發明之硬化性組成物中含有即可，亦可分別調配表面未處理之填料與表面處理劑並於組成物中對填料進行表面處理，但較好調配預先經表面處理之填料。藉由調配預先經表面處理之填料，可防止於分別調配時殘存之未藉表面處理而消耗之表面處理劑導致之龜裂耐性等之降低。預先經表面處理時，較好調配於溶劑或硬化性成分中預備分散有填料之預備分散液，更好為於溶劑中預先分散經表面處理之填料，將該預備分散液調配於組成物中，或於溶劑中預備分散表面未處理之填料時進行充分表面處理後，將該預備分散液調配於組成物中。
本發明之硬化性組成物，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有未經表面處理之填料，但較好不含未經表面處理之填料。
(著色劑) 　　本發明之硬化性組成物可含有著色劑。作為著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等之公知慣用的著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者。具體而言，可舉例為附有彩色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourist)發行)者。但，基於減低環境負荷及對人體之影響之觀點，較好為不含鹵素之著色劑。
作為紅色著色劑舉例為單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作為藍色著色劑有金屬取代或無取代之酞菁系、蒽醌系，顏料系有分類為顏料(pigment)之化合物。作為綠色著色劑，同樣有金屬取代或無取代之酞菁系、蒽醌系、苝系。作為黃色著色劑舉例為單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮、蒽醌 系等。作為白色著色劑舉例為金紅石型、銳鈦礦型等之氧化鈦等。作為黑色著色劑舉例為鈦黑系、碳黑系、石墨系、氧化鐵系、蒽醌系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系之顏料、硫化鉬、硫化鉍等。此外，基於調整色調之目的，亦可添加橙色、茶色等之著色劑。
著色劑可單獨使用1種或組成2種以上使用。著色劑之調配量並未特別限定，但於全組成物之溶劑除外之固體成分中，較好為0.1~5質量%。
(有機溶劑) 　　本發明之硬化性組成物中，基於組成物之調製、或塗佈於基板或載體膜時之黏度調整等之目的，可含有有機溶劑。作為有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等之公知慣用之有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(其他任意成分) 　　本發明之硬化性組成物中，亦可根據需要，進而調配光起始助劑、氰酸酯化合物、彈性體、巰基化合物、熱硬化觸媒、胺基甲酸酯化觸媒、觸變化劑、密著促進劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、聚合抑制劑、銅害防止劑、抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、微粉氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、膦酸鹽、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等之磷化合物等之難燃劑等之成分。該等可使用電子材料領域公知之物。
本發明之硬化性組成物可乾膜化使用亦可作為液狀使用。作為液狀使用時，可為1液性亦可為2液性以上。
本發明之硬化性組成物可用以形成抗焊劑、上覆層、層間絕緣層等之作為印刷配線板的永久被膜的圖型層，尤其可用於形成抗焊劑。且，本發明之硬化性組成物即使為薄膜亦可形成塗膜強度優異之硬化物，故亦可較佳地使用於形成要求薄膜化之印刷配線板例如IC封裝基板(IC封裝所用之印刷配線板)中之圖型層。再者，由本發明之硬化性組成物所得之硬化物，於成為高彈性模數且低CTE之方面，可說是可較好地使用於形成總厚度較薄而剛性不足之IC封裝基板中之圖型層。
本發明之硬化性組成物可成為具備載體膜(支撐體)與形成於該載體膜上之由上述硬化性組成物而成之樹脂層的乾膜形態。乾膜化時，以上述有機溶劑稀釋本發明之硬化性組成物調整為適當黏度，藉由缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、唇模塗佈器、桿塗佈器、橡皮輥塗佈器、逆輥塗佈器、傳送輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於載體膜上塗佈均一厚度，通常，於50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，可獲得膜。關於塗佈膜厚並未特別限制，但一般乾燥後之膜厚係於1~150μm，較好10~60μm之範圍適當選擇。
作為載體膜係使用塑膠薄膜，可使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。關於載體膜之厚度並未特別限制，但一般係於10~150μm之範圍適當選擇。
於載體膜上成膜本發明之硬化性組成物後，進而基於防止於膜表面附著灰塵等之目的，較好於膜表面層合可剝離之覆蓋薄膜。可剝離之覆蓋薄膜可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，若在剝離覆蓋薄膜時，膜與覆蓋薄膜之接著力小於膜與載體膜之接著力者即可。
又，本發明中，亦可於上述覆蓋薄膜上塗佈本發明之硬化性組成物並乾燥而形成樹脂層，並於其表面層合載體膜者。亦即，本發明中製造乾膜時作為塗佈本發明之硬化性組成物之薄膜可使用載體膜及覆蓋膜之任一者。
本發明之主劑及硬化劑之特徵係，主劑至少包含作為(A)硬化性成分之鹼可溶性樹脂及(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料，硬化劑至少包含作為(A)硬化性成分之分子中具有複數個環狀醚基或環狀硫醚基之化合物及(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料。於主劑及硬化劑之任一者中亦可含有作為(A)硬化性成分之鹼可溶性樹脂、(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料、作為(A)硬化性成分之分子中具有複數個環狀醚基或環狀硫醚基之化合物及(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料以外之成分，但較好例如光聚合起始劑係包含於硬化劑，較好熱硬化觸媒係包含於主劑。本發明之主劑及硬化劑中之各成分之調配量只要經混合而成為如上述之硬化劑組成物中之調配量，則未特別限定，但例如作為(A)硬化性成分之鹼可溶性樹脂之調配量，於主劑之溶劑除外之固體成分中，較好為10~60質量%。且，(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料，於主劑之溶劑除外之固體成分中，較好為30~90質量%。作為(A)硬化性成分之分子中具有複數個環狀醚基或環狀硫醚基之化合物之調配量，於主劑之溶劑除外之固體成分中，較好為3~40質量%。(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料之調配量，於主劑之溶劑除外之固體成分中，較好為50~95質量%。
本發明之印刷配線板係具有由本發明之硬化性組成物或乾膜之樹脂層所得之硬化物者。作為本發明之印刷配線板之製造方法，例如將本發明之硬化性組成物使用上述有機溶劑調整為適於塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈法等方法塗佈後，於60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，形成無觸黏之樹脂層。又，於乾膜之情況，藉由層合機等使樹脂層與基材接觸而貼合於基材上後，藉由剝下載體膜，可於基材上形成樹脂層。
作為上述基材，可舉例預先以銅等形成電路之印刷配線板或軟性印刷配線板以外，可利用使用紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧聚苯醚、聚苯氧化物‧氰酸酯等之高頻電路用貼銅層合板等之材質者，全部等級(FR-4等)之貼銅層合板，以及金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之硬化性組成物後進行之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、強制烘箱等(具備利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者使乾燥機內之熱風對流接觸之方法及利用噴嘴吹附支撐體之方法)進行。
於印刷配線板上形成樹脂層後，通過形成有圖型之光罩選擇性利用活性能量線曝光，藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯像，而形成硬化物之圖型。進而對硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃)或加熱硬化後照射活性能量線，或僅加熱硬化，而最終完成硬化(正式硬化)，而形成密著性、硬度等諸特性優異之硬化膜。
作為上述活性能量線照射所用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀射弧燈等而照射350~450nm之範圍的紫外線之裝置即可，進而亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，宜為最大波長為350~450nm之範圍者。用於圖像形成之曝光量係隨膜厚等而異，但一般為10~1000mJ/cm2 ，較好為20~800mJ/cm2 之範圍內。
作為上述顯像方法，可藉由浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。 　　本發明之硬化性組成物不僅可使用於藉由如上述之顯像液而形成硬化膜之圖型的用途，亦可使用於不形成圖型之用途。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。又，以下之「份」及「%」，只要未特別限制則全部為質量基準。
[鹼可溶性樹脂之合成] (合成例1：鹼可溶性樹脂A-1之合成) 　　於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「SHONOL CRG951」，昭和電工公司製，OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，邊攪拌邊於系內置換氮氣，加熱升溫。其次，緩緩滴加環氧丙烷63.8份，以125~132℃、0~4.8kg/cm2 反應16小時。隨後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份，中和氫氧化鉀，獲得不揮發分62.1%、羥基價182.2 mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量環氧丙烷平均加成1.08莫耳者。 　　將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊於110℃反應12小時。因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。隨後冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次水洗。隨後，以蒸發器以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1份置換甲苯並餾除，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯膦1.22份饋入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊緩緩添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃反應6小時，冷卻後取出。如此，獲得固體成分65%，固體成分之酸價87.7mgKOH/g之感光性之含羧基之樹脂A-1的溶液。以下將該含羧基之感光性樹脂的溶液稱為樹脂溶液A-1。
(合成例2：鹼可溶性樹脂A-2之合成) 　　於具備溫度計、攪拌機之燒瓶中，饋入雙酚A 456份、水228份、37%甲醛649份，保持於40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後於50℃反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，邊保持於40℃以下邊以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。隨後靜置分離水層。分離後添加甲基異丁基酮300份均一溶解後，以蒸餾水500份洗淨3次，於50℃以下之溫度減壓下，去除水、溶劑等。所得聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份，獲得聚羥甲基化合物之甲醇溶液1230份。 　　所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液之一部分於真空乾燥機中於室溫乾燥後，固體成分為55.2%。 　　於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，饋入所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液500份、2,6-二甲酚440份，於50℃均一溶解。均一溶解後於50℃以下之溫度減壓下去除甲醇。隨後添加草酸8份，於100℃反應10小時。反應結束後於180℃、50mmHg之減壓下去除餾出分，獲得550份之酚醛清漆樹脂A。 　　於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，邊攪拌邊對系內進行氮氣置換，其次加熱升溫，於150℃、8kg/cm2 緩慢導入環氧丙烷60份進行反應。反應持續約4小時直至成為錶壓0.0kg/cm2 後，冷卻至室溫。於該反應溶液中添加混合3.3份之36%鹽酸水溶液，中和氫氧化鈉。該中和反應生成物以甲苯稀釋，水洗3次，以蒸發器脫溶劑，獲得羥基價為189g/eq.的酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物。此係酚性羥基每1當量環氧丙烷平均加成1莫耳者。 　　將所得之酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、p-甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲醚0.1份、甲苯140份饋入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，邊吹入空氣邊攪拌，升溫至115℃，因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物邊餾出，邊進而反應4小時後，冷卻至室溫。所得反應溶液以5% NaCl水溶液水洗，藉減壓餾除而去除甲苯，添加二乙二醇單乙醚乙酸酯，獲得固體成分67%之丙烯酸酯樹脂溶液。 　　其次，於附攪拌器及回流冷卻器之4頸燒瓶中，饋入所得之丙烯酸酯樹脂溶液322份、氫醌單甲醚0.1份、三苯膦0.3份，該混合物於110℃加熱，添加四氫鄰苯二甲酸酐60份，反應4小時，冷卻後，取出。如此所得之感光性之含羧基樹脂溶液之固體成分為70%，固體成分酸價81mgKOH/g。以下將該含羧基感光性樹脂之溶液稱為樹脂溶液A-2。
(氧化矽漿料之調製) 　　將ADMATECHS公司製球狀氧化矽700g、作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)300g，以珠粒研磨機使用0.7μm氧化鋯珠粒進行分散處理。將使重複3次，以3μm過濾器過濾，調製平均粒徑成為0.7μm之氧化矽漿料。
[表面處理填料之調製] (以具有甲基丙烯基與環氧基之表面處理劑處理之氧化矽B-1-1之調製) 　　使用上述所得之平均粒徑0.7μm之氧化矽漿料(PMA (丙二醇單甲醚乙酸酯)中，固體成分70質量%)，對於氧化矽添加4wt%(甲基丙烯基矽烷：環氧基矽烷=1：1.4(質量比))，以珠粒研磨機處理10分鐘，獲得表面處理填料B-1-1。又，作為上述甲基丙烯基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-503，作為上述環氧基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-403。
(具有甲基丙烯基與胺基之氧化矽B-1-2之調製) 　　使用上述所得之平均粒徑0.7μm之氧化矽漿料(PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)中，固體成分70質量%)，對於氧化矽添加4wt%(甲基丙烯基矽烷：胺基矽烷=1：1.4(質量比))，以珠粒研磨機處理10分鐘，獲得表面處理填料B-1-2。又，作為上述甲基丙烯基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-503，作為上述胺基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-573。
(具有乙烯基與環氧基之氧化矽B-1-3之調製) 　　使用上述所得之平均粒徑0.7μm之氧化矽漿料(PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)中，固體成分70質量%)，對於氧化矽添加4wt%(乙烯基矽烷：環氧基矽烷=1：1.4(質量比))，以珠粒研磨機處理10分鐘，獲得表面處理填料B-1-3。又，作為上述乙烯基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-1003，作為上述環基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-403。
(具有乙烯基與胺基之氧化矽B-1-4之調製) 　　使用上述所得之平均粒徑0.7μm之氧化矽漿料(PMA (丙二醇單甲醚乙酸酯)中，固體成分70質量%)，對於氧化矽添加4wt%(乙烯基矽烷：胺基矽烷=1：1.4(質量比))，以珠粒研磨機處理10分鐘，獲得表面處理填料B-1-4。又，作為上述乙烯基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-1003，作為上述胺基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-573。
(具有甲基丙烯基之氧化矽B-2-1之調製) 　　使用上述所得之平均粒徑0.7μm之氧化矽漿料(PMA (丙二醇單甲醚乙酸酯)中，固體成分70質量%)，對於氧化矽添加4wt%之甲基丙烯基矽烷，以珠粒研磨機處理10分鐘，獲得表面處理填料B-2-1。又，作為上述甲基丙烯基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-503。
(具有環氧基之氧化矽B-3-1之調製)
使用上述所得之平均粒徑0.7μm之氧化矽漿料(PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)中，固體成分70質量%)，對於氧化矽添加4wt%之環氧基矽烷，以珠粒研磨機處理10分鐘，獲得表面處理填料B-3-1。又，作為上述環氧基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-403。
(具有乙烯基之氧化矽B-2-2之調製)
使用上述所得之平均粒徑0.7μm之氧化矽漿料(PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)中，固體成分70質量%)，對於氧化矽添加4wt%之乙烯基矽烷，以珠粒研磨機處理10分鐘，獲得表面處理填料B-2-2。又，作為上述乙烯基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-1003。
(具有胺基之氧化矽B-3-2之調製)
使用上述所得之平均粒徑0.7μm之氧化矽漿料(PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)中，固體成分70質量%)，對於氧化矽添加4wt%之胺基矽烷，以珠粒研磨機處理10分鐘，獲得表面處理填料B-3-2。又，作為上述胺基矽烷係使用信越聚矽氧公司之KBM-573。
(未經表面處理之氧化矽BR)
作為未經表面處理之氧化矽BR，使用上述所得之平均粒徑0.7μm之氧化矽漿料。
(實施例1~18及比較例1~3)
下表1、2所示之各種成分以表1、2所示之比例(質量份)調配，以攪拌機預備混合後，以珠粒研磨機混練，獲得實施例1~16及比較例1~3之硬化性組成物。
又，下表3所示之各種成分以表3所示之比例(質量份)調配，以攪拌機預備混合後，以珠粒研磨機混練，獲得實施例17、18之主劑及硬化劑。隨後混合主劑及硬化劑，調製實施例17、18之硬化性組成物。
(乾膜之製作)
實施例1~18及比較例1~3所得之樹脂組成物分別使用敷料機，塗佈於38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，於80℃乾燥20分鐘而製作。
(斷裂強度)
於GTS-MP箔(Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.製)之光澤面側(銅箔)上，將上述製作之實施例及比較例之各乾膜與樹脂層與基板接觸之方式，使用真空層合機貼合，而於銅箔上形成樹脂層。對此，使用搭載高壓水銀射弧燈之曝光裝置，以上述最適曝光量曝光後，剝離載體膜。對此，以UV連續式加熱爐以累計曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，以160℃加熱60分鐘硬化。隨後，自銅箔剝離硬化膜後，以測定尺寸(10mm×100mm，40μm之尺寸)切出樣品。樣品依據JIS K 7127，以拉伸速度1.0mm/分鐘、23℃之條件，測定拉伸率(拉伸破壞伸長度)。 　　判定基準如下。 　　◎：斷裂強度120MPa以上 　　○：斷裂強度110MPa以上 　　△：斷裂強度100MPa以上 　　×：斷裂強度未達100MPa
(儲存模數) 　　以與(斷裂強度)試驗所記載之方法同樣方法，製作測定尺寸(5mm×50mm，40μm之尺寸)之樣品。樣品供於DMS 6100(日立高科技公司製)，將頻率設為1Hz，測定25℃下之儲存模數。判斷基準如下。 　　◎：25℃下之儲存模數為8GPa以上 　　○：25℃下之儲存模數為5GPa以上-未達8GPa 　　×：25℃下之儲存模數未達5GPa
(線膨脹係數(CTE)) 　　以與(斷裂強度)試驗所記載之方法同樣方法，製作測定尺寸(3mm×50mm之尺寸)之樣品，供於精工儀器公司製TMA6100。TMA測定係以試驗荷重5g，使樣品以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫，連續測定2次。第2次之線膨脹係數不同之2切線之交點設為玻璃轉移溫度(Tg)，以Tg以下之區域的線膨脹係數(CTE (α1))進行評價。判斷基準如下。 　　◎：Tg溫度以下之CTE為20ppm以下 　　○：Tg溫度以下之CTE為50ppm以下 　　△：Tg溫度以下之CTE為80ppm以下 　　×：Tg溫度以下之CTE超過80ppm
(保存安定性) 　　實施例17、18之主劑及硬化劑於40℃下放置下述時間後，混合主劑及硬化劑調製硬化性組成物。所得硬化性組成物以網版印刷於形成電路之印刷配線板上以約30μm之膜厚全面塗佈，於80℃加熱乾燥30分鐘。隨後，將30℃之1% Na2 CO3 水溶液以噴霧壓0.2MPa之條件進行90秒顯像，如下述基準進行評價。評價基準如下。 　　◎：即使放置2個月以上亦未發生顯像殘渣。 　　○：即使放置1個月以上亦未發生顯像殘渣。 　　×：放置未達1個月即發生顯像殘渣。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
由上述表中之結果可知，依據本發明之硬化性組成物，可形成強度優異之硬化物。

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含(A)硬化性成分，及(B)表面處理填料；其特徵為：作為前述(A)硬化性成分，包含(A1)光硬化性成分及(A2)熱硬化性成分，作為前述(B)表面處理填料，包含(B-1)具有光硬化性反應基與熱硬化性反應基之表面處理填料，前述(B-1)具有光硬化性反應基與熱硬化性反應基之表面處理填料中之光硬化性反應基與熱硬化性反應基之比例，以質量比計，為1.0：0.5~1.0：2.5，相對於硬化性組成物之全部固體成分，前述(B)表面處理填料之調配量為50~90質量%。
  2. 一種硬化性組成物，其係包含(A)硬化性成分，及(B)表面處理填料；其特徵為：作為前述(A)硬化性成分，包含(A1)光硬化性成分及(A2)熱硬化性成分，作為前述(B)表面處理填料，包含(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料，與(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料，前述(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料，與前述(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料之調配比例，以質量比計，(B-2)：(B-3)=1.0：0.5~1.0：2.5， 相對於硬化性組成物之全部固體成分，前述(B)表面處理填料之調配量為50~90質量%。
  3. 如請求項1之硬化性組成物，其中，作為前述(A)硬化性成分，包含具有乙烯性不飽和基的化合物。
  4. 如請求項1之硬化性組成物，其中，作為前述(A)硬化性成分，包含具有乙烯性不飽和基的鹼可溶性樹脂。
  5. 如請求項1之硬化性組成物，其中，作為前述(A)硬化性成分，包含環氧樹脂。
  6. 如請求項2之硬化性組成物，其中，作為前述(A)硬化性成分，包含具有乙烯性不飽和基的化合物。
  7. 如請求項2之硬化性組成物，其中，作為前述(A)硬化性成分，包含具有乙烯性不飽和基的鹼可溶性樹脂。
  8. 如請求項2之硬化性組成物，其中，作為前述(A)硬化性成分，包含環氧樹脂。
  9. 一種主劑及硬化劑，其係混合請求項2所述之硬化性組成物而成之主劑及硬化劑；其特徵為：前述主劑至少包含作為前述(A)硬化性成分之鹼可溶 性樹脂，及前述(B-2)具有光硬化性反應基之表面處理填料；前述硬化劑至少包含作為前述(A)硬化性成分之分子中具有複數個環狀醚基或環狀硫醚基之化合物，及前述(B-3)具有熱硬化性反應基之表面處理填料。
  10. 一種乾膜，其特徵為，具有自請求項1所述之硬化性組成物而得之樹脂層。
  11. 一種乾膜，其特徵為，具有自請求項2所述之硬化性組成物而得之樹脂層。
  12. 一種硬化物，其特徵為，使請求項1~8中任一項所述之硬化性組成物、請求項9所述之主劑及硬化劑的混合物之硬化性組成物，或者請求項10或11所述之乾膜的樹脂層硬化而得。
  13. 一種印刷配線板，其特徵為，具有請求項12所述之硬化物。
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