CN109073969B - 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 - Google Patents

固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供：能得到施加高温负荷时的耐裂纹性优异的固化物的固化性树脂组合物等。本发明为固化性树脂组合物等，所述固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)碱溶性树脂；(B)热固化成分；(C)具有烯属不饱和基团的化合物；(D)光聚合引发剂；和，(E)经表面处理的无机填充剂，前述(E)无机填充剂的平均粒径为100nm～1μm、且具有能与前述(A)碱溶性树脂、前述(B)热固化成分和前述(C)具有烯属不饱和基团的化合物中的至少任1种反应的反应性基团，作为前述(B)热固化成分，包含环氧当量300g/eq.以下的环氧树脂，由前述树脂组合物得到的厚度40μm的固化物中，在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下进行动态粘弹性测定从25℃直至300℃时的Tanδ的最大值为0.15以下。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
背景技术
近年来，由于半导体部件的急速的进步而电子设备处于轻薄短小化、高性能化、多功能化的倾向。追随该倾向，半导体封装的小型化、多引脚化正在投入实用。
具体而言，使用被称为BGA(球阵列封装)、CSP(芯片级封装)等的IC封装代替被称为QFP(方型扁平封装)、SOP(小外型封装)等的IC封装。另外，近年来，作为进一步高密度化的IC封装，FC-BGA(倒装芯片球阵列封装)也被实用化。这样的IC封装中使用的印刷电路板(也称为封装基板)中，SRO(阻焊剂开口(Solder Resist Opening))间距窄，彼此相邻而形成，因此，形成于SRO间的阻焊剂变得细且薄，变得容易产生裂纹。
今后，阻焊剂的薄膜化也推进，而相反地，有安装部件的放热增加的倾向，因此，需要高温下的进一步耐裂纹性。特别是车载用途的部件由于电流密度高而容易成为高温，因此，其前提是在容易产生裂纹的环境中使用。
以往，作为提高耐裂纹性的方法，例如公开了一种光固化性树脂组合物，其包含：含酸改性乙烯基的环氧树脂、弹性体、光聚合引发剂、稀释剂和固化剂(例如专利文献1)。该专利文献1中公开了，通过弹性体来提高耐裂纹性。
然而，仅凭借上述那样的方案，今后要求高温状态下进一步的耐裂纹性的情况下，无法得到能满意的结果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-240930号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供：能得到施加高温负荷时的耐裂纹性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
通过对IC封装中使用的阻焊剂施加各种应力且这些应力蓄积，无法耐受的应力作为裂纹被释放。
应力主要有：(1)由阻焊剂与周边构件(铜、基材等)的热线膨胀(CTE)差而产生的应力；(2)由于封装时的热历程而产生的气体(由阻焊剂和基材产生的气体、水分)所产生的应力；(3)安装后的热历程所产生的阻焊剂内的交联反应而产生的应力(应变)。以往，为了抑制裂纹，在阻焊剂中配混弹性体等而使应力缓和的方法、使阻焊剂为高玻璃化转变温度(Tg)、低CTE化的方法对于上述(1)的产生应力有效。
然而，近年来，车载用途的IC封装被暴露于高温环境下，因此，基于(2)、(3)的应力受温度环境、热历程、使用构件所带来的影响变大，而且，该应力为无限，因此，为了单纯的应力缓和以及高Tg、低CTE，有时无法完全防止产生应力。
因此，发明人等首先对于由于热而热膨胀率、弹性模量发生变化的阻焊剂，降低固化后的热膨胀率的方案以外，关于固化后在Tg以上弹性模量降低的特性，注意到需要考虑与位移速度成比例的力(粘性)的DMA的粘弹性评价。为了预测Tg低于软钎料的熔融温度的阻焊剂的特性，该基于DMA的粘性成分的行为成为非常重要的物性。
特别是，DMA中得到的Tanδ的变化行为具有重要的意义，认为Tanδ的峰的极大值较大的材料(例如具有图1所示的物性的材料)适合于为了缓和由搭载电子部件引起的机械应力而要求柔软且柔和的构件，另一方面，发现Tanδ的峰的极大值较小的材料(例如具有图2所示的物性的材料)为刚直且温度依赖性少，以免受到应力影响。
而且，今后的IC封装中必须也考虑后者方法，即，DMA的Tanδ的数值如果为0.15以下，则固化物中的粘性成分少，因此，粘性成分由于热历程而在一部分中进行交联反应，或在Tg附近由于分子运动而交联结构变稀疏，可以抑制产生物性变化。即，温度依赖性少、Tg前后的物性变化少，因此，可以降低由于高温热历程所导致的物性变化而产生的应力。因此，DMA的Tanδ的数值如果为0.15以下，则不仅对抑制上述(1)的应力有效，对抑制(3)的应力也变得有效。
而且发现：为了减小固化物的Tanδ，通过使无机填充剂的平均粒径为特定的范围，进而在无机填充剂中导入特定的反应性基团，使环氧树脂的环氧当量为特定值以下的范围，从而从交联变致密的观点出发，对(2)的应力是有效的。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)碱溶性树脂；(B)热固化成分；(C)具有烯属不饱和基团的化合物；(D)光聚合引发剂；和，(E)经表面处理的无机填充剂，前述(E)经表面处理的无机填充剂的平均粒径为100nm～1μm，且具有能与前述(A)碱溶性树脂、前述(B)热固化成分和前述(C)具有烯属不饱和基团的化合物中的至少任1种反应的反应性基团，作为前述(B)热固化成分，包含环氧当量300g/eq.以下的环氧树脂，由前述树脂组合物得到的厚度40μm的固化物中，在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下进行动态粘弹性测定从25℃直至300℃时的Tanδ的最大值为0.15以下。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，作为前述环氧当量300g/eq.以下的环氧树脂，包含：(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂；和，(B-2)软化点超过40℃的2官能以上的环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(C)具有烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于前述(A)碱溶性树脂100质量份低于20质量份。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(E)经表面处理的无机填充剂的配混量在固化性树脂组合物的固体成分中为35质量％以上。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述固化物在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下进行动态粘弹性测定从25℃直至300℃时的、150℃的储能模量为1GPa以上，并且从25℃直至150℃的储能模量的变化率为70％以内。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述固化物的CTEα2为110ppm以下。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述固化物的Tg为160℃以上。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，其用于阻焊剂形成。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能得到施加高温负荷时的耐裂纹性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。
附图说明
图1为示出Tanδ的峰的极大值较大的固化物的储能模量、损耗模量和Tanδ的图像图。
图2为示出Tanδ的峰的极大值较小的固化物的储能模量、损耗模量和Tanδ的图像图。
具体实施方式
对于本发明的固化性树脂组合物，在25～300℃的温度范围内，固化物的Tanδ的最大值成为0.15以下，如果为这样的物性，则固化膜的温度即使从低温暴露至高温也可以得到稳定的耐裂纹性。
需要说明的是，本说明书中，Tanδ等固化物的物性只要没有特别限定就是指：对于树脂组合物的干燥后的树脂层，以约500mJ/cm2照射紫外线后，进而在具备高压汞灯的UV输送炉中以1J/cm2的曝光量照射后，以160℃进行60分钟加热，使树脂层完全固化而得到的厚度40μm的固化物的物性。另外，紫外线是指，波长为10～400nm的电磁波。Tanδ是动态粘弹性测定中测定的损耗模量除以储能模量而得到的值，即，为损耗角正切(＝损耗模量/储能模量)，本说明书中动态粘弹性测定中测定的Tanδ等物性是基于在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下测定从25℃至300℃而得到的图表图。
为了得到Tanδ(＝损耗模量/储能模量)较小的固化物，可以降低损耗模量(粘性成分)、或增加储能模量(弹性成分)、或进行这两者，换言之，固化物中使弹性成分尽量多于粘性成分即可。
用于使Tanδ的最大值为0.15以下的方案没有特别限定，有效的是，使用平均粒径为100nm～1μm且具有能与(A)碱溶性树脂、(B)热固化成分和(C)具有烯属不饱和基团的化合物中的至少任1种反应的反应性基团的经表面处理的无机填充剂，并且使用作为(B)热固化成分的环氧当量300g/eq.以下的环氧树脂。
(E)无机填充剂的平均粒径为1μm以下时，单位体积的表面积大，可以增多前述反应性基团。另一方面，平均粒径为100nm以上时，抑制固化物的收缩，耐裂纹性提高。
另外，通过包含环氧当量为300g/eq.以下的环氧树脂作为(B)热固化成分，与(A)碱溶性树脂的交联点变多，因此，交联密度提高，另外，可以降低未反应的(A)碱溶性树脂等。由此，Tanδ的最大值变小，固化物在150℃附近的高温时不易产生急剧的弹性模量变化，耐裂纹性进一步提高。
因此，通过将包含上述的(E)无机填充剂和环氧当量为300g/eq.以下的环氧树脂的组合物固化，在25～300℃的范围内，固化物的Tanδ的最大值成为0.15以下，可以得到稳定的耐裂纹性。Tanδ的最大值为0.13以下时，耐裂纹性进而提高，故优选。
另外，如后述，使(C)具有烯属不饱和基团的化合物的配混量为少量，也可以减小固化物的Tanδ。
固化物的Tanδ的最大值较大的情况下，固化物被暴露于高温时，固化物中的粘性成分容易移动，物性大幅发生变化，但如果为Tanδ的最大值为0.15以下的固化物，则即使成为接近固化物的Tg的高温状态，粘性成分也基本不移动，物性变化小，可以抑制裂纹的发生。
另外，固化物的Tanδ的最大值如果成为0.15以下，则本发明的固化性树脂组合物的固化物的150℃下的储能模量可以为任意值，但优选1GPa以上。更优选2GPa以上。储能模量为1GPa以上时，固化物对封装内部的水蒸气压力的耐性提高，耐裂纹性、绝缘可靠性提高。
另外，以往，为了得到高温时的耐裂纹性，由于应力吸收而优选储能模量的变化较大。
然而，本发明的固化性树脂组合物中，相反地，即使减小储能模量的变化率，高温时也维持强韧性，抑制应力的发生，可以抑制裂纹的发生。
本发明中，优选储能模量的变化率小，25℃～150℃下的储能模量的变化率优选70％以内。更优选65％以内。
本发明的固化性树脂组合物的固化物的CTEα2优选110ppm以下，更优选100ppm以下。CTEα2越小，高温下越可以减小物性变化。
本发明的固化性树脂组合物的Tg(玻璃化转变温度)优选160℃以上。更优选165℃以上。Tg越高，越可以减少高温下的物性变化。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
[(A)碱溶性树脂]
(A)碱溶性树脂例如为含有酚性羟基、巯基和羧基中的1种以上的碱溶性基团的树脂，优选可以举出具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基的树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物。作为(A)碱溶性树脂，可以使用含羧基的树脂、含酚系羟基的树脂，从与(B)热固化成分和(E)无机填充剂的反应性的观点出发，优选含羧基的树脂。
另外，(A)碱溶性树脂的重均分子量小时，碱溶性树脂的碱溶性基团的比率增加，固化物的交联密度增加，故优选。(A)碱溶性树脂的重均分子量优选的是，以重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时的聚苯乙烯换算计为10000以下。
(A)碱溶性树脂从显影性、光固化性、耐显影性的观点出发，除羧基之外，优选分子内具有烯属不饱和基团。需要说明的是，可以仅使用不具有烯属不饱和基团的含羧基的树脂。作为烯属不饱和基团，优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的基团。
作为含羧基的树脂的具体例，可以举出以下列举的化合物(可以为低聚物或聚合物，均可)。
(1)使2官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基的感光性树脂。此处，2官能或其以上的多官能环氧树脂优选为固体。
(2)使2官能环氧树脂的羟基进而用环氧氯丙烷环氧化而成的多官能环氧树脂跟(甲基)丙烯酸反应、在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基的感光性树脂。此处，2官能环氧树脂优选为固体。
(3)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，得到反应产物，对于所得反应产物的醇性羟基，使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(4)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物、与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使所得反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(5)使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使所得反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(6)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基的感光性树脂。
(7)使后述的多官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基的聚酯树脂。
(8)在上述(1)～(7)等含羧基的树脂上加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基的感光性树脂。
作为具有烯属不饱和基团的含羧基的树脂(也称为含羧基的感光性树脂)，优选源自酚醛树脂、环氧树脂等的主链和侧链的烯属不饱和基团分离了的结构。换言之，优选在侧链中导入烯属不饱和基团时，以在主链与烯属不饱和基团之间产生某一程度的距离的方式导入扩链结构。为这样的结构时，侧链的烯属不饱和基团彼此的反应性提高，故优选。作为具有扩链结构和烯属不饱和基团的含羧基的树脂，例如优选上述(3)、(4)、(5)、(8)中记载的含羧基的树脂。
(A)碱溶性树脂的酸值优选40～150mgKOH/g。通过含羧基的树脂的酸值设为40mgKOH/g以上，碱显影变得良好。另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，可以使正常的固化物图案的描绘容易。更优选50～130mgKOH/g。
(A)碱溶性树脂的配混量以除溶剂之外的组合物的固体成分总量基准计，例如为15～60质量％、优选20～60质量％。通过设为15质量％以上、优选20质量％以上，可以提高涂膜强度。而且通过设为60质量％以下，粘性变得适当，加工性提高。更优选30～50质量％。
[(B)热固化成分]
本发明的固化性树脂组合物中，包含作为(B)热固化成分的环氧当量为300g/eq.以下的环氧树脂，从提高交联密度、进而提高耐裂纹性的观点出发，更优选包含环氧当量为200g/eq.以下的环氧树脂。
环氧树脂只要满足上述环氧当量就没有特别限定。作为环氧树脂，可以举出：环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；烷基苯酚型环氧树脂(例如联二甲苯酚型环氧树脂)；联苯酚型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；含萘基的环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂和三苯基甲烷型环氧树脂中的至少任1种。
作为环氧当量为300g/eq.以下的环氧树脂的市售品，可以举出DIC株式会社制的EXP7241(三苯基甲烷型环氧树脂)、HP6000(具有萘基的环氧树脂)、Epiclon N-740(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、新日铁住金化学株式会社制的Epototo YDC-1312(氢醌型环氧树脂)、YSLV-80XY(双酚F型环氧树脂)等。
对于本发明的组合物，为了可以进一步提高交联密度，从低Tanδ化的观点出发，作为(B)热固化成分，优选包含2种以上的多官能环氧树脂。本说明书中，“多官能”是指2官能以上。另外，本发明的组合物优选的是，作为(B)热固化成分，包含(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂，优选包含(B-1)成分与(B-2)软化点超过40℃的2官能以上的环氧树脂的混合物。通过包含(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂，(E)无机填充剂的高填充化成为可能，成为低CTE、低Tanδ，热循环试验中，耐裂纹性提高。进而，通过还包含(B-2)软化点超过40℃的2官能以上的环氧树脂，可以提高固化性树脂组合物整体的玻璃化转变温度(Tg)。其结果，可以进一步提高PCT耐性等耐热性、热循环试验中的耐裂纹性等可靠性。此处，软化点是指，依据JIS K 7234中记载的方法而测定的值。
作为(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂，可以为公知的树脂，例如优选室温下为液态。作为(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂的市售品，例如可以举出：Epikote 834、828(三菱化学株式会社制)、YD-128(新日铁住金化学株式会社制)、840、850(DIC株式会社制)等双酚A型环氧树脂、806、807(三菱化学株式会社制)、YDF-170(新日铁住金化学株式会社制)、830、835、N-730A(DIC株式会社制)等双酚F型环氧树脂、ZX-1059(新日铁住金化学株式会社制)等双酚A与双酚F的混合物、YX-8000、8034(三菱化学株式会社制)ST-3000(新日铁住金化学株式会社制)等氢化双酚A型环氧树脂、日本化药株式会社制的RE-306CA90、Dow Chemical公司制的DEN431、DEN438等酚醛清漆型环氧树脂、DIC株式会社制的Epiclon HP-820等烷基苯酚型环氧树脂。
(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂的含量相对于(A)碱溶性树脂的碱溶性基团1当量，(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂的环氧基优选成为0.2～1.8当量的范围。(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂中的软化点优选-80～30℃、更优选-70～20℃。对Tanδ的降低有效的(E)无机填充剂的高填充化中，如果使用软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂，则可以扩展配混设计的自由度，可以增加粘接强度。
作为(B-2)软化点超过40℃的2官能以上的环氧树脂的市售品，例如可以举出：日产化学株式会社制的ICTEP-S(软化点：110℃)、TEPIC-H、N870、DIC株式会社制的HP-7200(软化点：60℃)、HP-4700(软化点：90℃)、HP-4710(软化点：96℃)、EXA-7241(软化点：70℃)、三菱化学株式会社制的YX-4000(软化点：105℃)、日本化药株式会社制的NC-3000L(软化点：52℃)、NC-7000L(软化点：86℃)、CER-3000L(软化点：93℃)、EPPN-502H(软化点：67℃)、新日铁住金化学株式会社制的Epototo YSLV-80XY(软化点：80℃)、EPICLON-N660(软化点：61～69℃)、新日铁住金化学株式会社制Epototo YDC-1312(软化点：140℃)等。
(B-2)软化点超过40℃的2官能以上的环氧树脂中的软化点优选50℃以上、更优选60℃以上。需要说明的是，(B-2)软化点超过40℃的2官能以上的环氧树脂中的软化点的上限没有特别限制，约为400℃以下。从干膜化时的加工性的观点出发，优选80℃以下。
对于(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂与(B-2)软化点超过40℃的环氧树脂的配混比，(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂的环氧基(b-1)与(B-2)软化点超过40℃的2官能以上的环氧树脂的环氧基(b-2)的当量比(b-1)：(b-2)优选3：7～9：1、进而优选4：6～8：2。通过环氧基(b-1)的比率为3～9，可以实现低Tanδ化与高Tg化的兼顾。
作为环氧当量为300g/eq.以下的环氧树脂，环氧树脂中，从提高交联密度的观点出发，特别优选包含3官能以上的环氧树脂。3官能以上的环氧树脂的结构没有特别限定，可以为具有3个以上环氧基的环氧树脂。它们之中，从进一步提高交联密度的观点出发，更优选环氧当量为200g/eq.以下的3官能以上的环氧树脂。
作为具有3官能以上的环氧基的环氧树脂的市售品的具体例，可以举出：3官能氨基苯酚型环氧树脂的商品名“jER-630”(三菱化学株式会社制)、3官能含三嗪骨架的环氧树脂的商品名“TEPIC-SP”(日产化学工业株式会社制)、3官能芳香族环氧树脂的商品名“Techmore VG3101”(Printech公司制)、4官能芳香族环氧树脂的商品名“GTR-1800”(日本化药株式会社制)、改性酚醛清漆型环氧树脂的商品名“EPICLON-N740”(DIC株式会社制)、二环戊二烯型环氧树脂的商品名“EPICLON-HP7200H-75M”(DIC株式会社制)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂的商品名“EPICLON-N660”(DIC株式会社制)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂的商品名“jER-152”(三菱化学株式会社制)、含联苯骨架的环氧树脂的商品名“NC3000”(日本化药株式会社制)、“NC3000H”(日本化药株式会社制)、“NC3000L”(日本化药株式会社制)、萘型环氧树脂的商品名“ESN-175S”(新日铁住金化学株式会社制)等。
作为(B)热固化成分，上述环氧树脂中，可以更适合使用具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂。通过配混具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂，组合物的无机成分的比率增加，粘性成分减少。由此，Tanδ的最大值变小，固化物在高温时变得不易固化收缩。作为具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂，只要为倍半硅氧烷、即、将3官能性硅烷水解而得到的具有(RSiO1.5)n的结构的网络型聚合物或多面体簇、且具有包含环氧基的基团的化合物就没有特别限定。倍半硅氧烷的各硅平均与1.5个氧原子和1个烃基键合。
具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂优选具有下述通式(1)所示的倍半硅氧烷骨架。
Figure GDA0001803770620000131
(式中、R1～R4分别独立地为具有SiO键的基团或有机基团，R1～R4中的至少一者为具有环氧基的基团。)此处，有机基团是指，包含碳原子的基团。
前述倍半硅氧烷的结构没有特别限定，可以使用无规结构、梯形结构、完全笼型结构、不完全笼型结构等公知常用的结构的倍半硅氧烷。
作为R1～R4能取的具有SiO键的基团，没有特别限定，可以举出：具有SiO键和脂肪族骨架的基团、具有SiO键和芳香族骨架的基团、具有SiO键和杂原子的基团等，优选成为上述热固化性的官能团(环氧基)的当量的范围内者。
作为R1～R4能取的包含碳原子的有机基团，没有特别限定，可以举出甲基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团、具有杂原子的基团等。优选碳原子数1～30的有机基团，优选成为上述热固化性的官能团(环氧基)的当量的范围内者。
R1～R4中的至少一者为具有环氧基的基团，此处作为具有环氧基的基团，没有特别限定，只要具有SiO键的基团或有机基团具有环氧基即可。
(B)热固化成分的配混量相对于(A)碱溶性树脂100质量份，例如为1～100质量份、优选10～80质量份、更优选20～60质量份。(B)热固化成分的配混量为1质量份以上时，耐裂纹性和绝缘可靠性提高，为100质量份以下时，保存稳定性提高。
本发明的固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有除环氧当量为300g/eq.以下的环氧树脂以外的公知的热固化成分。例如可以使用：三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、环氧当量超过300g/eq.的环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的化合物。特别优选的是，分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下，简记作环状(硫)醚基)的化合物。上述分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物为分子中具有多个3元环、4元环或5元环的环状(硫)醚基的化合物，例如可以举出：分子内具有多个环氧基的化合物、即、多官能环氧化合物、分子内具有多个氧杂环丁基的化合物、即、多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有多个硫醚基的化合物、即、多官能环硫树脂等。
[(C)具有烯属不饱和基团的化合物]
本发明的固化性树脂组合物含有(C)具有烯属不饱和基团的化合物。作为(C)具有烯属不饱和基团的化合物，优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以使用公知常用的具有烯属不饱和基团的化合物即光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等。需要说明的是，此处所谓(C)具有烯属不饱和基团的化合物中不包括具有烯属不饱和基团的(A)碱溶性树脂和(E)经表面处理的无机填充剂。
作为光聚合性低聚物，可以举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知常用的物质，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基异丁醚、乙烯基-正丁醚、乙烯基-叔丁醚、乙烯基-正戊醚、乙烯基异戊醚、乙烯基-正十八烷醚、乙烯基环己醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以根据要求特性而单独使用或组合2种以上使用。
(C)具有烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于(A)碱溶性树脂100质量份，优选低于20质量份、更优选5～18质量份、进而更优选10～15质量份。通过减少(C)具有烯属不饱和基团的化合物的配混量，可以降低固化物中的未反应的具有烯属不饱和基团的化合物，降低损耗模量(粘性成分)。
[(D)光聚合引发剂]
作为(D)光聚合引发剂，只要为作为光聚合引发剂、光自由基产生剂的公知的光聚合引发剂就均可以使用。
作为光聚合引发剂，例如可以举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN公司制IRGACURE819)等二酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN公司制IRGACURE TPO)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、联苯酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯硫基)-苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮双异丁腈、四甲基秋兰姆二硫醚等。光聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，优选单酰基氧化膦类、肟酯类，为最优选高灵敏度的肟酯类。作为肟酯类，优选具有1个或2个以上肟酯基的物质，例如更优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)。
光聚合引发剂的配混量相对于(A)碱溶性树脂100质量份优选0.5～20质量份。为0.5质量份以上的情况下，表面固化性变得良好，为20质量份以下的情况下，不易产生晕影，可以得到良好的分辨率。
[(E)经表面处理的无机填充剂]
本发明的固化性树脂组合物含有(E)经表面处理的无机填充剂，所述(E)经表面处理的无机填充剂的平均粒径为100nm～1μm，且具有能与(A)碱溶性树脂、(B)热固化成分和(C)具有烯属不饱和基团的化合物中的至少任1种反应的反应性基团。
作为无机填充剂，没有特别限定，可以使用：公知常用的填充剂、例如二氧化硅、结晶性二氧化硅、诺易堡硅土(Neuburger Kieselerde)、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿棉、硅酸铝、硅酸钙、锌华等无机填料。其中，优选二氧化硅，从表面积小、应力在整体中分散而不易成为裂纹的起点的方面出发，另外，从分辨率优异的方面出发，更优选球状二氧化硅。
作为(E)经表面处理的无机填充剂的反应性基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环状(硫)醚基、酸性基团、碱性基团。
作为环状(硫)醚基，例如可以举出环氧基、氧杂环丁基、环硫化物基等。
作为酸性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、醇性羟基、硫醇基、磺基、磷酸基等。
作为碱性基团，例如可以举出氨基、酰胺基、铵基等。
(E)经表面处理的无机填充剂的反应性基团优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基和环状(硫)醚基中的任1种。(E)经表面处理的无机填充剂的反应性基团为环状(硫)醚基时，与(A)碱溶性树脂的反应性优异，为(甲基)丙烯酰基或乙烯基时，与(A)碱溶性树脂的烯属不饱和基团等的反应性优异。
在无机填充剂中导入前述反应性基团的方法没有特别限定，只要用公知常用的方法导入即可，可以用具有前述反应性基团的表面处理剂、例如具有前述反应性基团的偶联剂等对无机填充剂的表面进行处理。
作为无机填充剂的表面处理，优选利用偶联剂的表面处理。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。其中，优选硅烷偶联剂。
作为能在无机填充剂中导入前述反应性基团的硅烷偶联剂，可以举出：具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有羧基的硅烷偶联剂等，其中，优选具有(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的至少任一者的硅烷偶联剂。
(E)经表面处理的无机填充剂只要在经表面处理的状态下配混于本发明的固化性树脂组合物即可，也可以将表面未处理的无机填充剂和表面处理剂分别配混后在组合物中对无机填充剂进行表面处理，但优选配混预先经表面处理的无机填充剂。通过配混预先经表面处理的无机填充剂，可以防止分别配混时可能残留的表面处理中未被消耗的表面处理剂所产生的耐裂纹性等的降低。预先进行表面处理的情况下，优选配混在溶剂、树脂成分中预分散有无机填充剂的预分散液，更优选使经表面处理的无机填充剂预分散于溶剂，将该预分散液配混在组合物中，或在使表面未处理的无机填充剂预分散于溶剂时充分进行表面处理后，将该预分散液配混在组合物中。
(E)经表面处理的无机填充剂的平均粒径优选100～800nm、更优选100～700nm、进而更优选200～700nm。需要说明的是，本说明书中，(E)经表面处理的无机填充剂的平均粒径是不仅包含一次颗粒的粒径还包含二次颗粒(聚集体)的粒径的平均粒径(D50)。平均粒径可以通过激光衍射式颗粒径分布测定装置而求出。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出日机装株式会社制Nanotrac wave等。
(E)经表面处理的无机填充剂的配混量越多，储能模量越增加，Tanδ变小，固化物变得不易膨胀，因此，(E)经表面处理的无机填充剂的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分的总量，优选35质量％以上。更优选38～80质量％。
(热固化催化剂)
本发明的固化性树脂组合物优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些也作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与热固化催化剂组合使用。
热固化催化剂的配混量相对于(B)热固化成分100质量份，优选0.05～20质量份、更优选0.1～15质量份。
(固化剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出酚醛树脂、聚羧酸和其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂、马来酰亚胺化合物、脂环式烯烃聚合物等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(着色剂)
本发明的固化性树脂组合物中可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、黑、白等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素，均可。但是，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
着色剂的添加量没有特别限制，以相对于(A)碱溶性树脂100质量份优选10质量份以下、特别优选0.1～7质量份的比率是充分的。
(有机溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中，出于制备组合物、调整涂布于基板、载体膜时的粘度等目的可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
(其他任意成分)
进而，本发明的固化性树脂组合物中，可以配混电子材料的领域中公知常用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、热塑性树脂、有机填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体、AB型或ABA型的嵌段共聚物等。
本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化而使用，也可以形成液态而使用。以液态的形式使用时，可以为单组分性也可以为双组分性以上。
接着，本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是将本发明的固化性树脂组合物涂布于载体膜上并干燥而得到的。形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释，调整成适当的粘度后，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等，在载体膜上涂布成均匀的厚度。之后，将涂布的组合物通常在40～130℃的温度下进行1～30分钟干燥，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别限制，一般以干燥后的膜厚计、在3～150μm、优选5～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度没有特别的限制，通常在10～150μm的范围内适当选择，更优选15～130μm的范围内。
在载体膜上形成包含本发明的固化性树脂组合物的树脂层后，出于防止灰尘附着于树脂层的表面等目的，进一步优选在树脂层的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，只要在剥离覆盖膜时小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
需要说明的是，本发明中，可以在上述覆盖膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并使其干燥从而形成树脂层，并在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖膜均可。
本发明的印刷电路板具有由本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如，使用上述有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物调节到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而形成不粘的树脂层。另外，在为干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可列举出使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。
在印刷电路板上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模、利用活性能量射线选择性地进行曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成固化物的图案。进而，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如，100～220℃)、或加热固化后照射活性能量射线、或仅进行加热固化而使其最终完成固化(完全固化)，由此形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据、利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长处于350～410nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为10～1000mJ/cm2、优选为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的固化性树脂组合物适合用于在印刷电路板上形成固化膜，更适合的是，用于形成永久覆膜，进而适合的是，用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层。另外，适合于形成要求高度的可靠性的具备精细间距的布线图案的印刷电路板、例如封装基板、特别是FC-BGA用的永久覆膜(特别是阻焊层)。特别是，利用本发明的固化性树脂组合物，可以得到施加高温负荷时的耐裂纹性优异的固化物，因此，适合于车载用途等暴露于高温状态的用途。
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。
[碱溶性树脂A-1的合成]
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，一边导入酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shownor CRG951”、昭和高分子株式会社制、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份并搅拌，一边对体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56份来中和氢氧化钾，从而得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2mgKOhg(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基平均加成1.08摩尔的环氧丙烷而成的。
在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，导入所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边以110℃使其反应12小时。通过反应而生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式，蒸馏去除12.6份的水。然后，冷却至室温，将所得反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份进行中和，接着进行水洗。其后，利用蒸发器，用二乙二醇单乙基醚乙酸酯118.1份置换甲苯并进行蒸馏去除，从而得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，导入所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢添加四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃使其反应6小时，冷却后取出。如此，得到不挥发成分65％、固体物的酸值87.7mgKOH/g的含羧基的感光性树脂A-1的溶液。
[碱溶性树脂A-2的合成]
在二乙二醇单乙基醚乙酸酯700g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均反应性基团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)和氢醌1.5g，在100℃下加热搅拌，使其均匀溶解。
接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃使其反应2小时后，进一步追加三苯基膦1.6g，升温至120℃进而进行12小时反应。在所得反应液中投入芳香族系烃(Solvesso 150)562g、四氢邻苯二甲酸酐684g(4.5摩尔)，在110℃下进行4小时反应。进而，在所得反应液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.0g(1.0摩尔)，在115℃下进行4小时反应，得到含羧基的感光性树脂溶液(A-2)。
如此得到的感光性树脂溶液(A-2)的固体成分为65％、固体成分的酸值为87mgKOH/g。
[具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂的合成B-1]
在反应容器中投入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷90.0份、苯基三甲氧基硅烷3.0份、甲基三甲氧基硅烷2.0份、甲基异丁基酮93份，升温至80℃。升温后，用30分钟连续滴加0.1重量％氢氧化钾水溶液21.6份。滴加结束后，边将生成的甲醇去除边以80℃使其反应5小时。反应结束后，重复水洗直至清洗液成为中性。接着，在减压下将溶剂去除，从而得到具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂69份。所得环氧树脂的环氧当量为176g/eq.、重均分子量为2200。
[经表面处理的无机填充剂(二氧化硅)E-1的调整]
使球状二氧化硅(Denka公司制SFP-30M、平均粒径：600nm)70g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)28g和具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-503)2g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品E-1。
[经表面处理的无机填充剂(二氧化硅)E-2的调整]
使球状二氧化硅(Denka公司制SFP-20M、平均粒径：300nm)70g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)28g和具有环氧基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-403)4g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品E-2。
[实施例1～17、比较例1～5]
将上述树脂溶液(清漆)与表1～3所示的各种成分一起以表1～3所示的比率(质量份)进行配混，以搅拌机进行预混合后，用三辊磨混炼，制备固化性树脂组合物。
＜干膜的制作＞
在如上述得到的固化性树脂组合物中加入甲乙酮300g并稀释，用搅拌机搅拌15分钟得到涂覆液。将涂覆液涂布于算术表面粗糙度Ra为150nm的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Unitika公司制Enlette PTH-25)上，通常在80℃的温度下干燥15分钟，形成厚度20μm的感光性树脂层。接着，在感光性树脂层上粘贴厚度18μm的聚丙烯薄膜(Futamura公司制OPP-FOA)，制作感光性干膜。
＜固化涂膜的制作＞
在低剖面的铜箔上，从如上述得到的感光性干膜剥离聚乙烯薄膜，在铜箔表面侧粘贴感光性干膜的感光性树脂层，接着，用真空层压机(名机制作所制MVLP-500)，在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，使基板与感光性树脂层密合。
接着，使用搭载有高压汞灯(短弧光灯)的曝光装置，从感光性干膜上进行曝光(曝光量：400～600mJ/cm2)后，从感光性干膜剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使感光性树脂层露出。之后，用1重量％Na2CO3水溶液，在30℃、喷雾压2kg/cm2的条件下进行60秒显影，形成具备规定的抗蚀图案的树脂层。接着，用具备高压汞灯的UV输送炉以1J/cm2的曝光量照射至树脂层后，以160℃加热60分钟，使树脂层完全固化，制作固化涂膜。
＜Tanδ、Tg、储能模量的评价＞
将如上述得到的固化涂膜从铜箔剥离，切出样品以得到测定尺寸(5mm×10mm的尺寸)，用日立Hightech公司制DMS6100从25℃升温至300℃，以5℃/分钟、频率1Hz、拉伸正弦波模式进行测定。
Tanδ取温度测定区域中的最大值，将此时的温度作为Tg，储能模量(E’)取25℃(E’1)和150℃(E’2)的数据。
储能模量(E’)的变化率是使用上述2点的储能模量、通过(E’1-E’2)/E’1算出而得到的。
＜CTE的评价＞
将如上述得到的固化涂膜从铜箔剥离，切出样品以得到测定尺寸(3mm×10mm的尺寸)，用日立Hightech公司制TMA6100测定CTE。测定条件如下：将试验载荷5g、样品以10℃/分钟的升温速度从室温进行升温，重复该操作2次，得到第2次中的Tg以上的线膨胀系数(CTE(α2))。
＜耐裂纹性(TCT耐性)＞
对连接C4的形成有250μm凸起间距的电路的基板(50mm×50mm×0.4mmt)表面进行化学研磨，从如上述得到的感光性干膜剥离聚乙烯薄膜，在经表面研磨的一侧的面上粘贴感光性干膜的感光性树脂层，接着，用真空层压机(名机制作所制MVLP-500)，在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，使基板与感光性树脂层密合。接着，使用搭载有高压汞灯(短弧光灯)的曝光装置，隔着具有直径70μm的负型图案的曝光掩模，从感光性干膜上进行曝光后，从感光性干膜剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使感光性树脂层露出。之后，用1重量％Na2CO3水溶液，在30℃、喷雾压2kg/cm2的条件下进行60秒显影，形成具有规定的抗蚀图案的树脂层。接着，用具备高压汞灯的UV输送炉，以1J/cm2的曝光量照射至树脂层后，以160℃加热60分钟，使树脂层完全固化，形成固化覆膜，制作在基板上设有固化覆膜的TST评价基板。
接着，通过C4工艺安装20mm见方的晶片后，作为前处理，在125℃下以24小时进行加热处理，在60℃湿度60％48小时下进行加湿处理，实施回流焊260℃3次。将所得基板放入在-65℃与175℃之间进行温度循环的冷热循环机，进行TCT(热循环试验(Thermal CycleTest))。而且，观察300个循环时、600个循环时和800个循环时的外观。
◎◎：1000个循环以上中无异常。
◎：800个循环以上中无异常。
○：800个循环中产生裂纹。
△：600个循环中产生裂纹。
×：300个循环中产生裂纹。
[表1]
Figure GDA0001803770620000281
[表2]
Figure GDA0001803770620000291
[表3]
Figure GDA0001803770620000301
＊1：上述中合成的含羧基的树脂A-1(碱溶性基团当量：701.3g/eq.)
＊2：上述中合成的含羧基的树脂A-2(碱溶性基团当量：579g/eq.)
＊3：日本化药株式会社制的PCR-1170H(以苯酚酚醛清漆型环氧树脂为起始原料的含羧基的树脂)(碱溶性基团当量：656g/eq.)
＊4：上述中合成的具有倍半硅氧烷骨架的环氧树脂B-1(环氧当量：176g/eq.、2官能、软化点：-50℃)
＊5：DIC株式会社制Epiclon N-740(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量：180g/eq.、3官能、软化点：30℃)
＊6：DIC株式会社制Epiclon HP-7200H(具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、环氧当量：280g/eq.、2官能、软化点：75～90℃)
＊7：DIC株式会社制Epiclon HP-820(烷基苯酚型环氧树脂、环氧当量：225g/eq.、2官能、液态)
＊8：新日铁住金化学株式会社制Epototo YDC-1312(氢醌型环氧树脂、环氧当量：178g/eq.、2官能、软化点：140℃)
＊9：新日铁住金化学株式会社制Epototo YSLV-80XY(双酚F型环氧树脂、环氧当量：195g/eq.、2官能、软化点：80℃)
＊10：DIC株式会社制Epiclon 152(四溴双酚A型环氧树脂、环氧当量：360g/eq.、2官能、软化点：56～66℃)
＊11：三菱化学株式会社制jER1001(双酚A型环氧树脂、环氧当量：475g/eq.、2官能、软化点：64℃)
＊12：四国化成株式会社制2PHZ(2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑)
＊13：双氰胺
＊14：日本化药株式会社制DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
＊15：BASF JAPAN公司制Irgacure TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
＊16：BASF JAPAN公司制Irgacure OXE02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟))
＊17：进行了上述调整的经表面处理的二氧化硅溶剂分散品E-1(具有甲基丙烯酰基作为反应性基团的二氧化硅)(二氧化硅含量70质量％(固体成分))(平均粒径600nm)(表中的数值表示固体成分量)
＊18：进行了上述调整的经表面处理的二氧化硅溶剂分散品E-2(具有环氧基作为反应性基团的二氧化硅)(二氧化硅含量68.6质量％(固体成分))(平均粒径300nm)(表中的数值表示固体成分量)
＊19：Admatex公司制Admanano YA050C-SV2(具有乙烯基作为反应性基团的二氧化硅)(平均粒径50nm)
＊20：Admatex公司制Admafine SO-C2(球状二氧化硅、平均粒径0.5μm)
＊21：Admatex公司制Admafine SO-C5(球状二氧化硅、平均粒径1.5μm)
＊22：日本化药株式会社制NC-3000L(亚联苯型环氧树脂、环氧当量：273g/eq.、2官能、软化点：52℃)
＊23：DIC株式会社制EXA-7241(三苯基甲烷型环氧树脂、环氧当量：168g/eq.、3官能、软化点：70℃)、
＊24：DIC株式会社制EPICLON-N660(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量：210g/eq.、2官能、软化点：61～69℃)
由上述表中所示的结果可知，本发明的实施例1～17的固化性树脂组合物的固化物的耐裂纹性优异。相对于此，比较例1～5的固化性树脂组合物的固化物中，Tanδ的最大值超过0.15，无法得到耐裂纹性。

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)碱溶性树脂；
(B)热固化成分；
(C)具有烯属不饱和基团的化合物；
(D)光聚合引发剂；和，
(E)经表面处理的无机填充剂，
所述(E)经表面处理的无机填充剂的平均粒径为100nm～1μm，且具有能与所述(A)碱溶性树脂、所述(B)热固化成分和所述(C)具有烯属不饱和基团的化合物中的至少任1种反应的反应性基团，
作为所述(B)热固化成分，包含环氧当量300g/eq.以下的环氧树脂，
作为所述(A)碱溶性树脂，包括下述(3)、(4)、(5)或(8)所述的含羧基的树脂：
(3)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和含不饱和基团的单羧酸反应，得到反应产物，对于所得反应产物的醇性羟基，使多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂；
(4)使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物、与环氧烷反应而得到反应产物，使所得反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂；
(5)使1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物与环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使所得反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂；
(8)在上述(3)、(4)或(5)的含羧基的树脂上加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基的感光性树脂，
由所述树脂组合物得到的厚度40μm的固化物中，在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下进行动态粘弹性测定从25℃直至300℃时的Tanδ的最大值为0.15以下，
所述固化物的Tg为160℃以上。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
在(3)所述的含羧基的树脂中，所述含不饱和基团的单羧酸为(甲基)丙烯酸，所述多元酸酐为马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐或己二酸酐，
在(4)所述的含羧基的树脂中，所述1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物为双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、或二羟基萘与醛类的缩合物，所述环氧烷为环氧乙烷或环氧丙烷，所述含不饱和基团的单羧酸为(甲基)丙烯酸，
在(5)所述的含羧基的树脂中，所述环状碳酸酯化合物为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，作为所述环氧当量300g/eq.以下的环氧树脂，包含：(B-1)软化点为40℃以下的2官能以上的环氧树脂；和，(B-2)软化点超过40℃的2官能以上的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)具有烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于所述(A)碱溶性树脂100质量份低于20质量份。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(E)经表面处理的无机填充剂的配混量在固化性树脂组合物的固体成分中为35质量％以上。
6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化物在频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下进行动态粘弹性测定从25℃直至300℃时的、150℃的储能模量为1GPa以上，并且从25℃直至150℃的储能模量的变化率为70％以内。
7.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化物的CTEα2为110ppm以下。
8.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其用于阻焊剂形成。
9.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
10.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求9所述的干膜的树脂层固化而得到的。
11.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求10所述的固化物。
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