CN111708251A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件。提供虽然无机填料的配混量多但是在与铜箔的密合性和分辨率方面优异的固化性树脂组合物等。一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、和(D)无机填料，前述(D)无机填料的配混量以固体成分换算计为50质量％以上，实质上除前述(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外不含有具有烯属不饱和基团的有机化合物，作为前述(C)环氧树脂，包含：(C‑1)在20℃下为液态的液态环氧树脂；(C‑2)在20℃下为固体状、且在40℃下为液态的半固体环氧树脂；和，(C‑3)在40℃下为固体状的固体环氧树脂。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件。
背景技术
近年来，通信用、民生用、产业用等电子设备的领域中的安装方法对小型化/高密度化的目标明显，伴随于此，电子部件的小型化推进。特别是移动电话、智能手机等小型的移动设备中，使用有大量的层叠电子部件，其中，层叠片式电感器与绕线式电感器相比，小型化和薄壁化容易，因此，近年来，需求急速扩大。该层叠片式电感器通过将用金属糊剂印刷了线圈图案的陶瓷的片多张层叠，在内部制成立体的线圈，从而形成。最终在高温下使陶瓷焙烧而形成电感器，但出于焙烧时的裂纹等问题、基于低介电常数的Q特性的稳定化的要求，寻求树脂系材料的片式电感器而不是陶瓷的片式电感器(例如专利文献1)。
另外，作为线圈图案的形成方法之一，树脂系材料中，可以举出利用铜箔蚀刻的压凹法等。以往的陶瓷电感器中，通过将导电糊剂进行丝网印刷，从而形成电路线圈(导线)，因此，在使导线的厚度增大而进行印刷上存在限度，烧结工序中厚度减少，因此，难以控制导线的厚度。与此相对，铜箔压凹法可以容易调节铜箔的厚度和镀层的厚度，通过使铜电路线圈的厚度自由增大，从而可以降低电阻，使Q值增加。进一步还不引起焙烧工序中的厚度的减少，因此，厚度的控制变容易。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-225611号公报
发明内容
发明要解决的问题
层叠片式电感器必须将线圈图案以三维的方式构成为螺旋状，在各层中开设导通孔，确保上下方向的导通。导通孔的形成方法通常为激光加工，但在导通孔的小径化、成本的问题上存在课题。针对该问题，碱溶型感光性树脂组合物通过在利用光工具的曝光后，在碱水溶液中进行显影，从而能形成通孔，另外，与激光相比，存在工艺成本低的优点。
然而，树脂系材料的片式电感器与以往的陶瓷电感器相比，由于为树脂成分，因此，在固化时的尺寸稳定性(翘曲)、涂膜强度上存在问题。针对该问题，有在树脂成分中填充无机填料的方法，但如果将无机填料进行高填充，则无法得到与铜箔的密合性，而且难以形成小径的通孔，难以得到充分的分辨率。
因此，本发明的目的在于，提供：虽然无机填料的配混量多但是在与铜箔的密合性和分辨率方面优异的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。
用于解决问题的方案
通常，分辨率的控制通过调整具有烯属不饱和基团的有机化合物(光聚合性单体)的种类、配混量而进行，但本发明中，由于还需要兼具与铜箔的密合性，因此，仅通过调整具有烯属不饱和基团的有机化合物，难以兼顾它们。
本发明人等面对上述目的的实现而进行了深入研究，结果发现：作为碱溶性树脂，配混具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂，且实质上除前述碱溶性树脂以外不配混具有烯属不饱和基团的有机化合物，进一步组合使用液态环氧树脂、半固体环氧树脂和固体环氧树脂，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、和(D)无机填料，前述(D)无机填料的配混量以固体成分换算计为50质量％以上，实质上除前述(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外不含有具有烯属不饱和基团的有机化合物，作为前述(C)环氧树脂，包含：(C-1)在20℃下为液态的液态环氧树脂；(C-2)在20℃下为固体状、且在40℃下为液态的半固体环氧树脂；和，(C-3)在40℃下为固体状的固体环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(D)无机填料用具有固化性反应性基团的表面处理剂进行了处理。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(C-1)液态环氧树脂与前述(C-2)半固体环氧树脂的配混量的总计、跟前述(C-3)固体环氧树脂的配混量的质量比为0.3：1.0～2.0：1.0，前述(C-1)液态环氧树脂与前述(C-2)半固体环氧树脂的配混量的质量比为0.3：1.0～3.0：1.0。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(C-1)液态环氧树脂、前述(C-2)半固体环氧树脂、和前述(C-3)固体环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，用于形成电子部件的层间绝缘层。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，用于形成电感器的层间绝缘层。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：虽然无机填料的配混量多但是在与铜箔的密合性和分辨率方面优异的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂(以下，也简记作“(A)碱溶性树脂”)、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、和(D)无机填料，前述(D)无机填料的配混量以固体成分换算计为50质量％以上，实质上除前述(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外不含有具有烯属不饱和基团的有机化合物，作为前述(C)环氧树脂，包含：(C-1)在20℃下为液态的液态环氧树脂；(C-2)在20℃下为固体状、且在40℃下为液态的半固体环氧树脂；和，(C-3)在40℃下为固体状的固体环氧树脂。本发明的固化性树脂组合物与铜箔的密合性优异，因此，在显影后的状态下即使对铜箔进行加热层压，密合性也优异。因此，在形成层叠结构的中途即使不另行设置加热工序，也可以稳定地重复层叠本发明的固化性树脂组合物的层与铜箔的层，例如在层叠后同时进行加热而进行正式固化，从而也可以省略中途的加热工序。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。
[(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂]
(A)碱溶性树脂含有：酚性羟基、巯基和羧基中的1种以上的官能团；以及，烯属不饱和基团，是在碱溶液中能显影的树脂，优选可以举出：具有2个以上酚性羟基的感光性树脂、含羧基的感光性树脂、具有酚性羟基和羧基的感光性树脂、具有2个以上巯基的感光性树脂。此处，“感光性”是指，具有烯属不饱和基团。
(A)碱溶性树脂更优选具有羧基，进一步优选以环氧树脂为起始原料的含羧基的感光性树脂、以酚化合物为起始原料的含羧基的感光性树脂、具有共聚结构的含羧基的感光性树脂、具有氨基甲酸酯结构的感光性含羧基的树脂。作为烯属不饱和基团，优选源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物者。本说明书中(甲基)丙烯酸是统称丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
作为(A)碱溶性树脂的具体例，可以举出以下中作为(1)～(10)列举的化合物(可以为低聚物和聚合物中的任意者)，但不限定于这些。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到含羧基的树脂、并在得到的含羧基的树脂上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的、具有共聚结构的含羧基的感光性树脂。需要说明的是，低级烷基是指，碳原子数1～5的烷基。
(2-1)通过二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物与二元醇化合物的加聚反应而得到含羧基的聚氨酯树脂、并在得到的含羧基的聚氨酯树脂上进一步加成上述的在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的具有氨基甲酸酯结构的含羧基的感光性树脂。
(2-2)使二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物与二元醇化合物与在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基的感光性树脂。
(2-3)使二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物与二元醇化合物与在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基的感光性树脂。
此处，作为二异氰酸酯，可以举出脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。
作为含羧基的二醇化合物，可以举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
作为二元醇化合物，可以举出聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等。
作为在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等。
(3-1)通过二异氰酸酯、与2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、与含羧基的二醇化合物、与二元醇化合物的加聚反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基的感光性树脂。
(3-2)在(3-1)的含羧基的感光性树脂上进一步加成在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的具有氨基甲酸酯结构的含羧基的感光性树脂。
(3-3)使二异氰酸酯、与2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、与含羧基的二醇化合物、与二元醇化合物、与在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基的感光性树脂。
(3-4)使二异氰酸酯、与2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、与含羧基的二醇化合物、与二元醇化合物、与在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基的感光性树脂。
(4)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸反应，在存在于侧链的羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基的感光性树脂。
(5)使2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化而得到多官能环氧树脂、并使得到的多官能环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基的感光性树脂。
(6)使在1分子中具有多个环氧基的环氧化合物、与对羟基苯乙醇等在1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与不饱和单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基、与马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(7)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到含羧基的聚酯树脂、并在得到的含羧基的聚酯树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基的感光性树脂。
(8)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物、并使得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(9)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物、并使得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(10)在前述(4)～(9)的含羧基的感光性树脂上进一步加成上述那样的在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基的感光性树脂。
(A)碱溶性树脂的酸值期望为20～200mgKOH/g的范围，更优选40～150mgKOH/g的范围。(A)碱溶性树脂的酸值为20mgKOH/g以上的情况下，涂膜的密合性良好，且形成光固化性树脂组合物时碱显影变良好。另一方面，酸值为200mgKOH/g以下的情况下，可以抑制显影液所导致的曝光部的溶解，因此，可以抑制开口变大至设计以上且所需以上，或者可以抑制根据情况曝光部与未曝光部无区别地在显影液中进行溶解剥离，可以良好地描绘抗蚀图案。
作为(A)碱溶性树脂，优选(4)～(10)的含羧基的感光性树脂，从HAST耐性的观点出发，更优选上述(8)、(9)的含羧基的感光性树脂。
另外，(A)碱溶性树脂的重均分子量根据树脂骨架不同而不同，优选1500～50000、进一步优选1500～30000的范围。重均分子量为1500以上的情况下，不粘手性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，且可以抑制显影时的膜损耗，可以进一步抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量为50000以下的情况下，显影性良好，且贮藏稳定性也优异。
(A)碱溶性树脂的双键当量例如为500～3500g/eq.，从分辨率的观点出发，优选700～3000g/eq.。
(A)碱溶性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。(A)碱溶性树脂的配混量例如以组合物的固体成分总量基准计为5～30质量％。
另外，本发明的固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有以往公知的不具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂。
[(B)光聚合引发剂]
本发明的固化性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂。作为(B)光聚合引发剂，可以使用公知的任意者。(B)光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为(B)光聚合引发剂，具体而言，例如可以举出：双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮双异丁腈、四甲基秋兰姆二硫醚等。光聚合引发剂中，优选包含苯乙酮类和酰基氧化膦类中的任1种，为了分辨率和与铜箔的密合性进一步改善，更优选包含酰基氧化膦类。
(B)光聚合引发剂的配混量相对于(A)碱溶性树脂100质量份例如为5～30质量份。
[(C)环氧树脂]
本发明的固化性树脂组合物中，作为(C)环氧树脂，包含：(C-1)在20℃下为液态的液态环氧树脂；(C-2)在20℃下为固体状、且在40℃下为液态的半固体环氧树脂；和，(C-3)在40℃下为固体状的固体环氧树脂。此处，液态的判定依据涉及危险物的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附件第2的“液态的确认方法”而进行。例如，以日本特开2016-079384号公报的23～25段中记载的方法而进行。
作为(C-1)液态环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。(C-1)液态环氧树脂中，优选双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。另外，(C-1)液态环氧树脂中，从与铜箔的密合性的观点出发，更优选酚醛清漆型环氧树脂。
(C-1)液态环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为(C-2)半固体环氧树脂，可以举出DIC株式会社制EPICLON860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、Tohto Kasei Co.,Ltd.制Epotote YD-134、Mitsubishi Chemical Corporation制jER834、jER872、住友化学公司制ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制EPICLON HP-4032等萘型环氧树脂；DIC株式会社制EPICLON N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。(C-2))半固体环氧树脂中，优选双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。另外，(C-2))半固体环氧树脂中，从与铜箔的密合性的观点出发，优选酚醛清漆型环氧树脂。
(C-2)半固体环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为(C-3)固体环氧树脂，可以举出DIC株式会社制EPICLON HP-4700(萘型环氧树脂)、日本化药株式会社制NC-7000(含萘骨架的多官能固体环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药株式会社制EPPN-502H(三酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三酚型环氧树脂)；DIC株式会社制EPICLON HP-7200H(含二环戊二烯骨架的多官能固体环氧树脂)等二环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000H(含联苯骨架的多官能固体环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制EPICLON N660、EPICLON N690、日本化药株式会社制EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；Mitsubishi Chemical Corporation制YX-4000等联苯型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制TX0712等含磷的环氧树脂；日产化学株式会社制TEPIC等三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。(C-3)固体环氧树脂中，优选二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型、酚醛清漆型环氧树脂。另外，(C-3)固体环氧树脂中，从铜箔密合性的观点出发，优选酚醛清漆型环氧树脂。
(C-3)固体环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中，从铜箔密合性优异的方面出发，优选(C-1)液态环氧树脂、前述(C-2)半固体环氧树脂、和前述(C-3)固体环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂。
本发明中，优选的是，(C-1)液态环氧树脂与(C-2)半固体环氧树脂的配混量的总计、跟(C-3)固体环氧树脂的配混量的质量比为0.3：1.0～2.0：1.0，(C-1)液态环氧树脂与(C-2)半固体环氧树脂的配混量的质量比为0.3：1.0～3.0：1.0。如果为这样的范围，则在与铜箔的密合性和分辨率方面进一步优异。
关于(C)环氧树脂的配混量，环氧基相对于(A)碱溶性树脂的羧基、酚性羟基等碱溶性基团1当量优选为0.6～2.5当量。
本发明的固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有除(C)环氧树脂以外的其他热固化成分。
[(D)无机填料]
本发明的固化性树脂组合物包含以固体成分换算计为50质量％以上的(D)无机填料。(D)无机填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，(D)无机填料优选为进行了表面处理的填料(表面处理填料)，可以在不破坏分辨率的情况下得到高弹性且低CTE的固化物。
此处，(D)无机填料的表面处理是指，用于改善与(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂、或(C)环氧树脂的相容性的处理。(D)无机填料的表面处理没有特别限定，(D)无机填料优选用具有固化性反应性基团的表面处理剂进行了处理，有机成分与无机成分的界面减少，从而可以提高弹性模量或改善涂膜强度。
作为(D)无机填料，例如可以举出二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、诺易堡硅土、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等。其中，优选二氧化硅，可以抑制固化性树脂组合物的固化物的固化收缩，可以改善密合性、硬度等特性。作为二氧化硅，可以举出熔融二氧化硅、球状二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅等。
前述表面处理填料优选为用偶联剂进行了表面处理的无机填料。
作为偶联剂，可以使用硅烷系、钛酸盐系、铝酸盐系和铝酸锆系等的偶联剂。其中，优选硅烷系偶联剂。作为上述硅烷系偶联剂的例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用、或者组合使用而使用。这些硅烷系偶联剂优选的是，预先在无机填料的表面通过吸附或者反应而固定化。需要说明的是，本发明中，对无机填料实施的偶联剂不包含于“具有烯属不饱和基团的有机化合物”。
前述表面处理填料优选具有固化性反应基团。固化性反应基团可以为热固化性反应基团也可以为光固化性反应基团。作为热固化性反应基团，可以举出羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。作为光固化性反应基团，可以举出乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。其中，优选具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等烯属不饱和基团、环氧基，可以得到分辨率更优异的固化性树脂组合物。前述表面处理填料更优选为具有烯属不饱和基团或环氧基的二氧化硅。
(D)无机填料的平均粒径优选5μm以下，平均粒径更优选0.4～1.0μm。此处，平均粒径是指，无机填料单独或无机填料分散液的平均粒径。而且，也可以组合使用一部分的平均粒径100nm以下的纳米填料。此处，本说明书中，无机填料的平均粒径不仅是一次颗粒的粒径，还是包含二次颗粒(聚集体)的粒径的平均粒径(D50)，是通过激光衍射法测定的D50的值。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出MicrotracBEL Corp.制的MicrotracMT3300EXII。
对于(D)无机填料，可以调整平均粒径，例如优选用珠磨机、喷磨机进行预分散。另外，(D)无机填料优选以浆料状态配混，通过以浆料状态配混，从而容易高分散化，防止聚集，操作变得容易。
对于本发明的固化性树脂组合物，即使将(D)无机填料进行高填充，在与铜箔的密合性和分辨率方面也优异，因此，另外，如果将(D)无机填料进行高填充，则固化时的尺寸稳定性(低翘曲性)、涂膜强度优异，因此，(D)无机填料的配混量例如以固体成分换算计可以为60质量％以上。
对于(D)无机填料的配混量，从确保固化膜的刚性、可以得到更良好的分辨率的方面出发，以固化性树脂组合物的固体成分换算计优选为50～75质量％的范围。
(具有烯属不饱和基团的有机化合物)
本发明的固化性树脂组合物除(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外实质上不含有具有烯属不饱和基团的有机化合物。作为具有烯属不饱和基团的有机化合物的例子，可以举出作为光反应性单体的以往的固化性树脂组合物中配混的丙烯酸酯化合物等。
此处，“实质上不含有”是指，作为构成成分不积极地配混，不排除在不有损本发明的效果的范围内包含少量的情况。例如，相对于(A)碱溶性树脂100质量份，为3质量份以下，优选1质量份以下，最优选不含具有烯属不饱和基团的有机化合物。具有烯属不饱和基团的有机化合物的含量越少，分辨率和铜箔密合性越优异。
(固化促进剂)
本发明的固化性树脂组合物优选含有固化促进剂。作为这样的固化促进剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些也作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与固化促进剂组合使用。固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
固化促进剂的配混量相对于(A)碱溶性树脂100质量份，优选0.1～20质量份。
(有机溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中，为了合成(A)碱溶性树脂、制备组合物，或为了用于涂布于基材、载体膜的粘度调整，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(其他任意成分)
本发明的固化性树脂组合物中，根据需要，可以进一步配混：着色剂、光引发助剂、氰酸酯化合物、弹性体、巯基化合物、氨基甲酸酯化催化剂、触变化剂、密合促进剂、嵌段共聚物、磁性体颗粒、链转移剂、阻聚剂、铜抑制剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等增稠剂、有机硅系、氟系、丙烯酸类、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂、膦酸盐、燐酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等阻燃剂等成分。它们可以使用电子材料的领域中公知的物质。
本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化而使用，也可以以液态而进行。以液态使用的情况下，可以为单组分性也可以为双组分性以上。
接着，本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是通过在载体膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥而得到的。干膜的情况下，干燥后的树脂层的膜厚精度优异，层叠芯片电容器层叠时的尺寸精度优异。形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释并调整至适当的粘度后，通过逗点涂布机、刮板涂布机、唇口涂布机、棒涂机、压涂机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等，在载体膜上以均匀的厚度涂布。之后，将经涂布的组合物在通常40～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚，没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计，在3～150μm、优选5～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度，没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。更优选15～130μm的范围。
在载体膜上形成包含本发明的固化性树脂组合物的树脂层后，出于防止在树脂层的表面附着灰尘等目的，优选进一步在树脂层的表面层叠能剥离的覆盖膜。作为能剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖膜，将覆盖膜剥离时，只要小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
需要说明的是，本发明中，通过在上述覆盖膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥，从而形成树脂层，可以在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖膜中的任意者。
本发明的电子部件具有固化物，所述固化物是将本发明的固化性树脂组合物、或干膜的树脂层固化而得到的。作为使用本发明的固化性树脂组合物的树脂层的形成方法，例如，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法，涂布在基材上后，在60～100℃的温度下，使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘手的树脂层。另外，干膜的情况下，通过层压机等，将树脂层以其与基材接触的方式粘贴在基材上后，剥离载体膜，从而在基材上形成树脂层。
作为上述基材，没有特别限定，除预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部的等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、铁氧体片、电介质体陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。
作为本发明的电子部件的制造方法的例子，下述中对具有用本发明的干膜的树脂层形成的层间绝缘层的电感器的制造方法的一例进行说明。将本发明的干膜的树脂层层压在形成有铜等导体图案的基材上，在基材上形成树脂层后，曝光后，进行显影，形成用于设置层间导通部的通孔。此处，载体膜的剥离可以在曝光前也可以在曝光后。接着，在前述通孔中填充导体，设置层间导通部。导体的填充方法没有特别限定，例如通过基于糊剂印刷法的金属糊剂的填充、电解电镀、铜箔的蚀刻等公知常用的方法，可以在通孔中填充导体。接着，边加热铜箔，边层压在树脂层上，然后通过蚀刻形成铜箔的导体图案。重复上述，最后同时进行热固化，从而可以制造以三维的方式以螺旋状构成导体的线圈图案的电感器。
前述曝光和显影如下：通过形成有规定图案的光掩模选择地利用活性能量射线进行曝光，将未曝光部用稀碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)进行显影而形成图案。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可以使用直接描绘装置(例如利用来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，可以使用最大波长处于350～450nm的范围内者。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，一般而言，可以设为10～1000mJ/cm2、优选设为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
前述铜箔的层压没有特别限定，例如可以边在40～120℃下进行加热边进行层压。
前述热固化没有特别限定，例如只要在130～220℃下进行加热即可，可以凭借在照射活性能量射线后进行加热固化、或在加热固化后照射活性能量射线、或仅加热固化而进行最终完成固化(正式固化)。
另外，可以设置电感器的保护层。保护层没有特别限定，例如可以在层叠方向的两端面设置保护层。另外，保护层可以为本发明的固化性树脂组合物的固化物，通过由包含同一组合物的固化物构成，从而可以减少热物性差所带来的影响。
本发明的固化性树脂组合物可以适合用于电子部件的制造，在数字设备、AV设备、信息通信终端等各种电子设备中使用的电子部件等中是有用的。电子部件可以为无源部件也可以为有源部件，优选电感器。特别是，本发明的固化性树脂组合物在与铜箔的密合性和分辨率方面优异，因此，可以适合用于形成电子部件的层间绝缘层，可以更适合用于形成层叠型电子部件的层间绝缘层、特别是电感器的层间绝缘层。电感器的尺寸没有特别限定，由于分辨率优异，因此，可以适合用于制造1边为10mm以下的、小型的电感器。
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下中“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
(具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂A-1的合成)
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子株式会社制、商品名“SHONOL CRG951”、OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g和甲苯119.4g，搅拌的同时对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，以125～132℃、0～4.8kg/cm2反应16小时。之后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56g并中和氢氧化钾，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为相当于每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔的环氧烷而得到者。
接着，在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g和甲苯252.9g，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边以110℃反应12小时。通过反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12.6g的水。之后，冷却至室温，将得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和，接着进行水洗。之后，在蒸发仪中将甲苯用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g置换的同时进行蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入四氢苯二甲酸酐60.8g，以95～101℃反应6小时。得到固体物的酸值为88mgKOH/g、不挥发成分为65％的含羧基的感光性树脂的树脂溶液A-1。
(无机填料的制备)
(用甲基丙烯酸类硅烷进行了表面处理的二氧化硅的制备)
对Admatech公司制球状二氧化硅700g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)300g，在珠磨机中用0.7μm的氧化锆珠进行分散处理。重复该操作3次，用3μm过滤器过滤，制备平均粒径成为0.7μm的二氧化硅浆料。
使用上述中得到的平均粒径0.7μm的二氧化硅浆料(PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中、固体成分70质量％))，对于二氧化硅添加4wt％的甲基丙烯酸类硅烷，用珠磨机进行10分钟处理，得到用甲基丙烯酸类硅烷进行了表面处理的二氧化硅。需要说明的是，作为上述甲基丙烯酸类硅烷，使用信越有机硅株式会社的KBM-503。
(用环氧硅烷进行了表面处理的二氧化硅的制备)
使用与上述同样地得到的平均粒径0.7μm的二氧化硅浆料(PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中、固体成分70质量％))，对于二氧化硅添加4wt％的环氧硅烷，用珠磨机进行10分钟处理，得到用环氧硅烷进行了表面处理的二氧化硅。需要说明的是，作为上述环氧硅烷，使用信越有机硅株式会社的KBM-403。
[实施例1～15、比较例1～8]
按照下述的表1～4中所示的配方，将各成分配混，用搅拌机进行预混合后，用珠磨机使其分散，分别制备固化性树脂组合物。表中的配混量表示质量份。用调整后的实施例和比较例的固化性树脂组合物，如下述进行评价。
＜干膜的制作＞
将实施例1～15和比较例1～8的固化性树脂组合物分别用甲乙酮适宜稀释后，用涂抹器，涂布于PET薄膜(东丽株式会社制、FB-50：16μm)，以80℃干燥30分钟，得到干膜。需要说明的是，对于干燥后的树脂层的膜厚，根据使用的涂抹器的种类而调整，制作根据评价项目不同的膜厚的干膜。
＜评价基板制作方法＞
以上述方法制作干膜后(树脂层的膜厚20μm)，对线/空间＝25μm/25μm的形成有电路的印刷电路板或未形成电路图案的覆铜层叠板(铜实心基板)进行化学研磨后，用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制CVP-300)，在加压度：0.4MPa、100℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，以100℃、5kg/f进行平板加压后，得到具有未曝光的感光性树脂层(干膜)的基板。
＜层压性＞
用以上述基板制作方法得到的基板的线/空间＝25μm/25μm的电路部，以下述基准评价层压性。
○：电路间无气泡的发生，能层压，在电路部的截面观察中得到充分的平滑性。
×：电路间产生了气泡，或流动性不足，在电路部的截面观察中无法得到平滑性。
＜铜箔密合性＞
对于上述基板制作条件(树脂层的膜厚15μm)下得到的铜实心基板(150mm×95mm)上的感光性树脂层，用ORC制作所UV-DI曝光机(Mms-60)，以300mJ/cm2(阶段式曝光表8/41段)实施曝光。曝光后在5分钟内剥离PET薄膜，得到经整面曝光的树脂层。之后，在喷涂压力2kg/cm2的条件下，将30℃的1wt％Na2CO3水溶液进行90秒显影，使古河电气工业株式会社制电解铜箔(品名：F2-WS)的无光泽面载置于树脂层，用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制CVP-300)，在加压度：0.4MPa、100℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，以120℃、5kg/f进行平板加压，使铜箔粘附。将粘附后的基板裁切成宽度2cm、长度9.5cm后，使铜箔残留宽1cm，将此外的铜箔部剥离。用岛津制作所制拉伸试验机(AGS-100)，将残留的宽1cm铜箔从端面起剥离，以以下的基准评价铜箔密合性。
◎：剥离强度为2N/cm以上
〇：剥离强度为1N/cm以上且低于2N/cm
×：剥离强度低于1N/cm
＜分辨率＞
对于上述基板制作条件(树脂层的膜厚15μm)中得到的铜实心基板上的感光性树脂层，用ORC制作所UV-DI曝光机(Mms-60)，用
Figure BDA0002357726600000211
每隔10μm开口的图案，以曝光量300mJ/cm2实施曝光。曝光后在5分钟内剥离PET薄膜，之后在喷涂压力2kg/cm2的条件下对30℃的1wt％Na2CO3水溶液进行90秒显影。之后，在UV传输炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以170℃加热60分钟进行固化。利用(扫描型电子显微镜)观察得到的开口部，以以下的基准进行评价。
◎：开口图案
Figure BDA0002357726600000212
的底径相对于顶径以90～100％的尺寸开口。
〇：开口图案
Figure BDA0002357726600000213
的底径相对于顶径以80％～低于90％的尺寸开口。
×：开口图案
Figure BDA0002357726600000214
的底径相对于顶径以低于80％的尺寸开口。
＜翘曲＞
以上述方法制作干膜(树脂层的膜厚15μm)后，在古河电气工业株式会社制电解铜箔(品名：FV-WS)的光泽面上载置干膜，用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制CVP-300)，在加压度：0.4MPa、100℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，以100℃、5kg/f进行平板加压，粘附于铜箔。对该铜箔在UV传输炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以170℃加热60分钟，使树脂层固化。固化后以5cm×5cm切出，测定各4边的翘曲量，以以下的基准进行评价。
◎：4边的翘曲量的平均值低于4mm
○：4边的翘曲量的平均值为4mm以上且低于7mm
×：4边的翘曲量的平均值为7mm以上
＜涂膜强度(弯曲模量)＞
以上述方法制作干膜(树脂层的膜厚20μm)后，在古河电气工业株式会社制电解铜箔(品名：FV-WS)的光泽面上载置干膜，用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制CVP-300)，在加压度：0.4MPa、100℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，以100℃、5kg/f进行平板加压，粘附于铜箔。重复该操作2次，制作膜厚40μm的涂膜，以ORC制作所UV-DI曝光机(Mms-60)曝光量300mJ/cm2进行曝光后，进一步重复该操作3次，形成约120μm的涂膜。
之后，在UV传输炉中，在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，以170℃加热60分钟进行固化。将固化涂膜从铜箔剥离，切成10mm×100mm的尺寸，用岛津制作所社制拉伸试验机(AGS-100)，在支点间距离20mm、压缩速度2mm/分钟的条件下测定弯曲模量，以以下的基准进行评价。
◎：弯曲模量为10GPa以上
〇：弯曲模量为5GPa以上且低于10GPa
×：断裂点强度低于5GPa
[表1]
Figure BDA0002357726600000231
＊1：上述中合成的具有烯属不饱和基团的含羧基的树脂A-1
＊2：IGM RESINS LIMITED制OmniradTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
＊3：IGM RESINS LIMITED制Omnirad907(2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮)
＊4：DIC株式会社制EPICLON N-730A(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)
＊5：DIC株式会社制EPICLON 840-S(双酚A型环氧树脂)
＊6：DIC株式会社制EPICLON N-740(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)
＊7：DIC株式会社制EPICLON 860(双酚A型环氧树脂)
＊8：DIC株式会社制EPICLON N-770(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、软化点70℃)
＊9：DIC株式会社制EPICLON N-870(双酚A酚醛清漆型环氧树脂、软化点70℃)
＊10：日本化药株式会社制NC-7300L(萘型环氧树脂、软化点63℃)
＊11：上述中制备的用甲基丙烯酸类硅烷进行了表面处理的二氧化硅
＊12：上述中制备的用环氧硅烷进行了表面处理的二氧化硅
＊13：Admatex公司制SO-C2
＊14：日本化药株式会社制DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
＊15：BYK JAPAN KK制BYK-361N(丙烯酸酯系流平剂)
＊16：C.I.Pigment Yellow 147
＊17：丙二醇单甲醚乙酸酯
[表2]
Figure BDA0002357726600000251
[表3]
Figure BDA0002357726600000261
[表4]
Figure BDA0002357726600000271
由上述表中所示的结果可知，本发明的实施例1～15的固化性树脂组合物虽然无机填料的配混量多但是在与铜箔的密合性和分辨率方面优异。

Claims (9)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)环氧树脂、和
(D)无机填料，
所述(D)无机填料的配混量以固体成分换算计为50质量％以上，
实质上除所述(A)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外不含有具有烯属不饱和基团的有机化合物，
作为所述(C)环氧树脂，包含：(C-1)在20℃下为液态的液态环氧树脂；(C-2)在20℃下为固体状、且在40℃下为液态的半固体环氧树脂；和，(C-3)在40℃下为固体状的固体环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)无机填料用具有固化性反应性基团的表面处理剂进行了处理。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C-1)液态环氧树脂与所述(C-2)半固体环氧树脂的配混量的总计、跟所述(C-3)固体环氧树脂的配混量的质量比为0.3：1.0～2.0：1.0，
所述(C-1)液态环氧树脂与所述(C-2)半固体环氧树脂的配混量的质量比为0.3：1.0～3.0：1.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C-1)液态环氧树脂、所述(C-2)半固体环氧树脂和所述(C-3)固体环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其用于形成电子部件的层间绝缘层。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其用于形成电感器的层间绝缘层。
7.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
8.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求7所述的干膜的树脂层固化而得到的。
9.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求8所述的固化物。
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