CN104049457A - 光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供与基板的密合性和挠性优异，而且固化物的裂纹、翘曲的产生率低，进而分辨率优异的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板。可以获得如下的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、其光固化性干膜、固化物、以及包含它们的印刷电路板，所述可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物的特征在于，该光固化性树脂组合物含有：(A)碱溶性树脂、(B)光聚合引发剂、和(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料，其中，相对于光固化性树脂组合物的总量，前述(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料的配混量为60质量%以上。

Description

光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板

技术领域

本发明涉及可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，尤其涉及通过紫外线曝光或激光曝光来光固化的阻焊剂用的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板。 

背景技术

目前，对于一部分民用印刷电路板和几乎所有产业用印刷电路板的阻焊剂，从高精度、高密度的观点出发，使用在紫外线照射后通过显影来进行图像形成并通过热和光照射中的至少任一者进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂。 

其中，从对环境问题的顾虑出发，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型光致阻焊剂成为主流，在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。 

这种现有的碱显影型光致阻焊剂通常使用含羧基树脂，尤其是环氧丙烯酸酯改性树脂。 

例如，专利文献1中报道了一种阻焊剂组合物，其包含对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物加成酸酐而成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物。 

此外，专利文献2中公开了一种阻焊剂组合物，其包含：使水杨醛和一元酚的反应产物与表氯醇反应得到环氧树脂，对该环氧树脂加成(甲基)丙烯酸后，再与多元羧酸或其酸酐反应而得到的感光性树脂；光聚合引发剂；有机溶剂等。 

进而，专利文献3中公开了一种感光性树脂组合物，其含有：将具有烯 属不饱和基团和2个以上羟基的环氧丙烯酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、和具有羧基的二醇化合物反应而得到的聚氨酯化合物；具有烯属不饱和基团的光聚合性单体；光聚合引发剂；环氧化合物；以及平均粒径为3～300nm的二氧化硅填料。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书) 

专利文献2：日本特开平3-250012号公报(权利要求书) 

专利文献3：日本特开2011-013622号公报(权利要求书) 

发明内容

发明要解决的问题

然而，现有的碱显影型的光致阻焊墨与热固化型、溶剂显影型阻焊墨相比，在涂膜的耐久性、特别是耐化学药品性(例如耐碱性)、耐水性、耐热性以及与基板的密合性的方面依然有改善的余地。 

可以认为这是由于为了使其可以碱显影而使用的主要成分的含亲水性基团成分所带来的影响。即，由于含亲水性基团成分，使其成为药液、水、水蒸气等容易渗透的状态。由此，存在抗蚀剂的耐化学药品性、抗蚀皮膜与铜的密合性降低的倾向。 

另外，现有的碱显影型的光致阻焊墨由于固化收缩和固化后的冷却收缩大，因此，尤其在无铅焊料的高温表面安装中，产生涂膜的裂纹、翘曲，有时对芯片安装时造成不良影响。特别是在前述阻焊墨中填充填料时，无论其种类、粒径如何，都发生了涂膜裂纹的产生。尤其是高度填充时，涂膜裂纹的产生显著。 

今后，印刷电路板、尤其是中介层基板也期待变得更薄、无芯化，因此 可以认为PKG用阻焊剂需要非常优异的分辨率。 

然而，本发明的目的在于克服上述不良情况，提供分辨率优异，固化物的耐冷热冲击性、和HAST耐性优异，进而翘曲小的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、其光固化性干膜、固化物以及包含它们的印刷电路板。 

用于解决问题的方案

发现上述目的通过如下的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物来达成。所述可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物的特征在于， 

该光固化性树脂组合物含有： 

(A)碱溶性树脂、 

(B)光聚合引发剂、和 

(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料， 

其中，相对于光固化性树脂组合物的总量，前述(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料的配混量为60质量%以上。 

关于本发明的光固化性树脂组合物，优选的是，前述(A)碱溶性树脂为(A-1)不具有感光性基团的含羧基树脂。 

关于本发明的光固化性树脂组合物，优选的是，作为前述(A)碱溶性树脂，还包含(A-2)具有感光性基团的含羧基树脂。 

本发明的光固化性树脂组合物优选还含有(D)环氧树脂。 

关于本发明的光固化性树脂组合物，优选的是，前述(D)环氧树脂为(D-1)具有萘结构的环氧树脂。 

另外，本发明的光固化性树脂组合物中，作为(A-1)不具有感光性基团的含羧基树脂，优选使用通过使将多酚化合物进行环氧烷改性而成的多元醇树脂与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。 

本发明的光固化性树脂组合物中，作为(A-2)具有感光性基团的含羧基树脂，优选使用通过使将多酚化合物进行环氧烷改性而成的多元醇树脂与(甲 基)丙烯酸反应，再与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。 

此外，本发明的上述目的通过如下的光固化性干膜、固化物、或者印刷电路板来解决：将本发明的光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥所得的光固化性干膜；在载体膜上施加上述光固化性树脂组合物或干膜，进行光固化而得到的固化物；具有该固化物的印刷电路板。 

发明的效果

根据本发明，提供干膜、固化物的耐冷热冲击性、和HAST耐性优异，固化物的翘曲的产生率低，进而可赋予优异的分辨率的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、由其得到的光固化性干膜、固化物和包含它们的印刷电路板。 

尤其，本发明中，通过平均粒径为300nm以下的二氧化硅填料，且前述二氧化硅填料为球状，从而可抑制固化物中的裂纹，而且分辨率提高，翘曲性降低。另外，本发明的光固化性树脂组合物以少的曝光量即可固化，能量效率也优异。 

具体实施方式

本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，可利用碱水溶液显影， 

其含有： 

(A)碱溶性树脂、 

(B)光聚合引发剂、和 

(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料， 

相对于光固化性树脂组合物的总量，前述(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料的配混量为60质量%以上。 

以下，对各成分进行说明。 

[成分(A)：碱溶性树脂] 

本发明使用碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，优选使用含羧基树脂或酚醛树脂。特别是从显影性的方面出发，更优选使用含羧基树脂。 

作为含羧基树脂，可以使用分子中具有羧基，进而不具有烯属不饱和双键的(非感光性的)、或具有烯属不饱和双键的(感光性的)现有公知的各种含羧基树脂。 

从柔软性的提高、翘曲的降低(低翘曲性)、耐裂纹性的提高的方面出发，特别优选分子中不具有烯属不饱和双键的非感光性含羧基树脂。 

作为非感光性含羧基树脂的具体例子，可列举出如下的化合物(低聚物和聚合物均可)。 

(1)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含有羧基的二元醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。 

(2)通过二异氰酸酯与含羧基二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。 

(3)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。 

(4)使2官能环氧树脂或2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，对所生成的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。 

(5)使环氧树脂或氧杂环丁烷树脂开环，使生成的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。 

(6)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物、即多酚化合物与环氧乙烷、 环氧丙烷等环氧烷反应，使所得到的多元醇树脂等反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。 

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。 

作为非感光性含羧基树脂，其中，由于不含有氯，因此优选使用上述(1)、(2)、(6)。尤其是从具有芳香环，耐冷热冲击性、和PCT耐性优异的方面出发，优选使用兼具低翘曲性、所有特性的平衡良好的上述(6)。 

进而，本发明的树脂组合物中，作为碱溶性树脂，优选加入感光性含羧基树脂。作为感光性含羧基树脂的具体例子，可列举出如下的化合物(低聚物和聚合物均可)。其中，含羧基树脂中的烯属不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。 

(7)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含有羧基的二元醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。 

(8)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、和含羧基的二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。 

(9)通过在上述(7)或(8)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。 

(10)通过在上述(8)或(9)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以 上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。 

(11)使2官能或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对存在于侧链的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。 

(12)使将2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对所生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。 

(13)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，对所生成的伯羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯感光性树脂。 

(14)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物、即多酚化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使所得到的多元醇树脂等反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使所得到的反应产物进一步与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。 

(15)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。 

(16)对上述(7)～(15)的树脂进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。 

这些感光性含羧基树脂可以使用(7)～(16)所述以外的树脂，可以单独使用一种，也可以混合多种使用。含羧基树脂当中，特别是具有芳香环的树脂不仅分辨率优异，而且PCT耐性、耐裂纹性优异，故而优选。 

其中，像含羧基树脂(14)、(15)那样以酚化合物为起始原料而合成的含羧基树脂不含氯，因此绝缘性、例如HAST耐性、PCT耐性优异，而且在本发明中韧性也优异，其结果耐裂纹性也优异，因此可以适宜地使用。 

上述含羧基树脂无论是感光性的还是非感光性的，都可以如下所述。 

即，主链聚合物的侧链具有多个羧基，利用稀碱水溶液的显影成为可能。 

另外，含羧基树脂的酸值为40～200mgKOH/g的范围是适当的，更优选为45～120mgKOH/g的范围。 

含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，由显影液造成的曝光部的溶解加剧，因此线变得比所需要的更细，根据情况曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。 

此外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000～150000，进一步优选处于5000～100000的范围内。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，得不到曝光后的涂膜的耐显影性，此外，有时分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著变差。 

这种含羧基树脂的配混量(固体成分)在光固化树脂组合物中为10～60质量%、优选为20～50质量%的范围是适当的。含羧基树脂的配混量少于10质量%时，有时覆膜强度降低，故不优选。另一方面，多于60质量%时，光固化性树脂组合物的粘性变高，对载体膜的涂布性等降低，故不优选。 

另外，使用感光性含羧基树脂、和不具有感光性的含羧基树脂两者时，关于它们的含有比例，(感光性含羧基树脂：不具有感光性的含羧基树脂)以固体成分质量基准计为(1:9)～(9:1)、优选为(2:8)～(8:2)、进一步优选为(5:5)～(7:3)的范围。为该范围时，尤其能够得到避免曝光量的增大、且分辨率和低翘曲性两者均优异的树脂组合物的固化物以及具有其的印刷电路板。 

感光性含羧基树脂、和不具有感光性的含羧基树脂也可以使用上述以外的树脂，可以分别单独使用一种，也可以混合多种使用。含羧基树脂当中，尤其是具有芳香环的树脂的折射率高、分辨率优异，故而优选，进而，具有酚醛清漆结构的树脂在分辨率、PCT耐性、耐裂纹性方面优异，是优选的。 

作为酚醛树脂，可以使用具有酚性羟基的化合物，例如，具有联苯骨架、或亚苯基骨架、或这两种骨架的化合物；或者可以使用利用含酚性羟基化合 物，例如，苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚等而合成的具有各种骨架的酚醛树脂。 

例如可以使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等公知惯用的酚醛树脂。 

它们可以单独或组合两种以上使用。 

作为上述酚醛树脂的市售品，可列举出HF1H60(明和化成株式会社制造)PHENOLITE TD-2090、PHENOLITE TD-2131(大日本印刷株式会社制造)、Besmol CZ-256-A(DIC株式会社制造)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和电工株式会社制造)、CGR-951(丸善石油株式会社制造)、或聚乙烯基苯酚CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油株式会社制造)等。这些酚醛树脂可以单独或者适当组合两种以上使用。 

本发明中，作为碱溶性树脂，可以使用含羧基树脂和酚醛树脂中的任一者，或者也可以使用它们的混合物。 

此外，本发明的光固化性树脂组合物中，作为碱溶性树脂(成分A)使用不含烯属不饱和基团的材料时，需要组合使用分子中具有1个以上、优选为2个以上烯属不饱和基团的化合物、即光聚合性单体。光聚合性单体利用活性能量射线照射进行光固化，并且有助于碱溶性树脂向碱水溶液中的溶解。此外，使用含羧基树脂时，为了进一步促进光固化，也可以组合使用光聚合性单体。 

无论哪种情况下，都可以使用一种或多种后述光聚合性单体。 

[成分(B)：光聚合引发剂] 

为了令本发明的树脂组合物组成光固化性树脂组合物，配混光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选为选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。 

关于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKA株式会社制造的N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831等。此外，分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂也是适合使用的，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。 

式中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z各自表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-芪-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n表示0或1的整数。 

特别优选的是，上述式中，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。 

相对于100质量份含羧基树脂(固体成分)，肟酯系光聚合引发剂的配混量优选设为0.01～5质量份。不足0.01质量份时，树脂组合物的光固化性不足，有时涂膜发生剥离，而且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，在阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～3质量份。 

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。 

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的LUCIRIN TPO、IRGACURE819等。 

相对于100质量份含羧基树脂(固体成分)，α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.1～30质量份。不足0.1质量份时，树脂组合物的光固化性不足，涂膜发生剥离，并且存在耐化学药品性等涂膜特性降低的担心。另一方面，超过30质量份时，得不到脱气的降低效果，进而在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～15质量份。 

本发明的树脂组合物优选使用肟酯系光聚合引发剂。通过使用肟酯系光聚合引发剂，不仅在少量情况下即可获得充分的灵敏度，而且由于在热固化时和安装时的后热工序中的光聚合引发剂的挥发少，因此可以抑制固化涂膜 的收缩，从而可以大幅降低翘曲。 

另外，使用酰基氧化膦系光聚合引发剂也是优选的。通过使用酰基氧化膦，使光反应时的深部固化性提高，进而将通过光照射而断裂的来源于引发剂的含磷化合物成分组入到固化物网络中，从而可高效地提高固化涂膜中的磷浓度，使阻燃性的进一步提高变为可能。 

本发明的树脂组合物中，使用肟酯系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂中的任一种均有效，但从提高如上所述的抗蚀剂的线形状和开口的平衡、加工精度，进而改善低翘曲性、弯折性、阻燃性等的观点出发，更优选组合使用肟酯系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂。 

另外，作为光聚合引发剂，也可以适宜地使用BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE389、IRGACURE784。 

除了上述光聚合引发剂之外，本发明中还可以使用光引发助剂或敏化剂。 

[光聚合引发助剂和敏化剂] 

此外，作为可以适宜地在本发明的树脂组合物中使用的光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物及呫吨酮化合物等。 

作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。 

作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。 

作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。 

作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。 

作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。 

作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。 

作为叔胺化合物，具体而言，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，市售品可列举出4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCURE MABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.Ltd.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol507)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.Ltd.制造的EAB)等。 

此外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350～450nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。 

作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，故优选。含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长处于350～410nm的紫外线区域，所以能够提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供在使用着色颜料而反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400nm～410nm的激光显示出优异的敏化效果考虑，尤其优选7-(二乙 基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。 

作为这种叔胺化合物的配混量，相对于含羧基树脂100质量份(固体成分)，优选为0.1～20质量份。 

叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时，存在不能得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，由叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1～10质量份。 

上述光引发助剂和敏化剂当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是从树脂组合物的深部固化性的方面出发，优选包含噻吨酮化合物。尤其优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。 

作为这种噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份含羧基树脂(固体成分)，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，担心厚膜固化性降低，并导致产品的成本增加。进一步优选为10质量份以下。 

这些光引发助剂和敏化剂可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。 

在可碱显影的印刷电路板用感光性树脂组合物中，相对于100质量份含羧基树脂，上述光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由于它们的光吸收而导致树脂组合物的深部固化性降低的倾向。 

此外，上述光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，所以根据情况灵敏度变低，有时作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅为了提高组合物的灵敏度而使用。根据需要能够吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。 

[成分C：平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料] 

本发明的树脂组合物中使用平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料(以下也称为球状纳米二氧化硅)。优选为200nm以下，作为下限，优选为3nm以上。平均粒径通过激光衍射法测定。 

另外，本发明中使用的球状纳米二氧化硅优选为将表面用硅烷偶联剂处理过的球状纳米二氧化硅。其在液体中分散后，能够防止沉淀、聚集，其结果保存稳定性优异。另外，配混组合物时也能够稳定地投加而不会聚集。进而，能够提高得到的固化物的树脂与填料的润湿性。 

作为上述硅烷偶联剂中所含的有机基团，例如可列举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、多硫基、异氰酸酯基等。 

作为上述硅烷偶联剂的市售品，例如可列举出KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均为商品名；信越有机硅株式会社制造)等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 

本发明的球状纳米二氧化硅可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，如后所述，也可以与其它种类的填料组合使用。 

本发明中，通过使用球状纳米二氧化硅，能够大幅提高树脂组合物的分辨率。 

光固化性树脂组合物中的球状纳米二氧化硅成分会成为使光散射的起点，该光散射对分辨率造成大大的影响。根据瑞利散射、米氏散射等的理论可以推测光散射现象取决于纳米二氧化硅颗粒的粒径。这是因为，米氏散射的数学式中，散射体的尺寸参数越大，光的散射强度越强。另外，尺寸参数 相对于光的波长而充分小时，散射强度变小。 

因此，通过使球状纳米二氧化硅的尺寸小于曝光所使用的光的波长，能够抑制光散射，本发明中能够得到分辨率优异的光固化性树脂组合物。 

另外，本发明的球状纳米二氧化硅在树脂中的分散性良好，而且为球状，由此良好地降低固化覆膜的裂纹的产生。进而，即使高度填充也能够减少翘曲的产生，能够期待提高耐弯折性等的效果。 

可与球状纳米二氧化硅组合使用的其它种类的填料的例子有平均粒径超过300nm的球状二氧化硅填料、其它惯用的无机或有机填料、尤其是氧化铝、硫酸钡、滑石、和诺伊堡硅土颗粒。进而，作为可赋予阻燃性的填料，也可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石等。 

另外，本发明中使用的球状纳米二氧化硅为球状即可，并不限定为完美的圆球。作为适宜的(C)成分，例如可列举出如下测定的圆球度为0.8以上的球状纳米二氧化硅。 

圆球度根据以下方式测定。可以作为如下的值来算出：用SEM拍摄照片，根据其观察到的颗粒的面积和周长、由(圆球度)={4π×(面积)÷(周长)²}算出的值。具体而言，采用使用图像处理装置对100个颗粒进行测定而得到的平均值。 

对球状二氧化硅颗粒的制造方法没有特别限定，可以应用本领域技术人员所周知的方法。例如可以通过VMC(汽化金属燃烧；Vaporized Metal Combustion)法将硅粉末燃烧来制造。VMC法是指在含氧气氛中利用燃烧器形成化学火焰，将构成目标氧化物颗粒的一部分的金属粉末以形成粉尘云的水平的量投入到该化学火焰中，引起爆燃，从而得到氧化物颗粒的方法。 

本发明的树脂组合物中的球状纳米二氧化硅的配混量在全部组合物中(将碱可用性树脂以固体成分换算)、优选为60质量%以上、更优选超过70质量%、特别优选超过70%且为85质量%以下。球状纳米二氧化硅配混量少于 60质量%时，固化性树脂组合物的粘度变低，存在印刷性的降低、固化物的固化性减少的可能性，故不优选。 

可以按照本发明的球状二氧化硅填料(成分C)相对于上述填料的总配混量占50质量%以上、优选80质量%以上的方式添加其它种类的填料。 

另外，纳米二氧化硅的配混量可以通过测定燃烧后的残渣量来得知。具体而言，可以利用将燃烧的条件设定为800～1000℃的TG-DTA(Hitachi High-Tech Science Corporation制造)来测定。 

进而，还可以使用在具有1个以上烯属不饱和基团的化合物、多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(均为产品的等级名)、Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(均为产品的等级名)。此时，纳米二氧化硅配混量以及包含其它种类的填料时的总配混量也可以与上述同样。 

[光聚合性单体] 

本发明的光固化性树脂组合物也可以包含公知惯用的光反应性单体。光聚合性单体为分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。光反应性单体有助于利用活性能量射线照射进行的含羧基树脂的光固化。 

作为可以用作前述光聚合性单体的化合物，例如可列举出惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类； 己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多丙烯酸酯类；并不限于前述，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、和与前述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。 

其中，通过使用具有芳香环的光聚合性单体，从翘曲的降低的方面出发是优选的。 

进而，使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进而使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等也可以用作光反应性单体。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会降低指触干燥性。 

相对于感光性含羧基树脂和不具有感光性的含羧基树脂的总计100质量份(固体成分)，光聚合性单体的配混量为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比例。 

配混量不足5质量份时，光固化性降低，有时难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，相对于碱水溶液的溶解性降低，有时涂膜变脆，故不优选。 

[热固化性成分] 

本发明的光固化性树脂组合物除了光固化之外还可以进行热固化。 

通过将光固化后的树脂组合物进一步热固化，能够提高固化物的耐热性、绝缘可靠性等特性。 

作为热固化性成分，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂。 

本发明中，特别优选使用环氧树脂(D)。 

作为环氧树脂，可以使用1分子中具有至少2个环氧基的公知惯用的多官能环氧树脂。环氧树脂可以为液态，也可以为固态或半固态。 

作为环氧树脂，例如可列举出三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成 工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299、新日铁化学株式会社制造的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5，YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704YDCN-704A、DIC株式会社制造的EPICLONN-680、N-690、N-695(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830、三菱化学株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、住友化学工业株式会社制造的Sumi-Epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制造的CELLOXIDE2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、ADEKA株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂(tetraglycidyl xylenoyl ethane resin)；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧 树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限定于它们。 

这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。 

本发明中，环氧树脂当中，特别优选使用具有萘结构的环氧树脂(成分D-1)。通过使用具有萘结构的环氧树脂，固化物的低翘曲性、阻燃性提高。 

作为市售的材料的具体例子，可列举出ESN-190、ESN-360(新日铁化学株式会社制造)和HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(DIC株式会社制造)。 

这些固化性树脂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。通过使用具有萘结构的环氧树脂，能够提高固化涂膜的柔软性，进而降低线膨胀系数。 

相对于感光性含羧基树脂和不具有感光性的含羧基树脂的总计100质量份(固体成分)，热固化成分的配混量为5质量份～50质量份、优选为10～30质量份的比例。 

进而，本发明的光固化性树脂组合物还可以使用着色剂、规定的共聚物、粘结剂聚合物、弹性体、密合促进剂、抗氧化剂、和紫外线吸收剂等添加剂、以及有机溶剂来构成。以下，对这些成分进行说明。 

[着色剂] 

本发明的固化性树脂组合物中，可以配混着色剂。 

作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知惯用的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意种。具体而言，可列举出如下所述的带有染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的着色剂。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选为不含卤素的着色剂。 

红色着色剂： 

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可列举出以下物质。 

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、 22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。 

双偶氮系：颜料红37、38、41。 

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。 

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。 

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149，颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。 

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。 

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。 

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。 

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。 

蓝色着色剂： 

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体的有：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。 

作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者非取代的酞菁化合物。 

绿色着色剂： 

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者非取代的酞菁化合物。 

黄色着色剂： 

作为黄色着色剂，可列举出单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下物质： 

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。 

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。 

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。 

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。 

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。 

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。 

另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。 

若具体例示，则有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73，C.I. 颜料棕23、C.I.颜料棕25，C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。 

对着色剂的配混比例没有特别限制，相对于感光性含羧基树脂和不具有感光性的含羧基树脂的总计100质量份(固体成分)，以优选0～10质量份、优选0.1～5质量份的比例来使用。 

[粘结剂聚合物] 

为了提高得到的固化物的挠性和指触干燥性，本发明的树脂组合物中可以使用惯用公知的粘结剂聚合物。 

作为粘合剂聚合物，优选使用纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物。 

作为纤维素系聚合物，优选Eastman Chemical Company制造的乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸丙酸纤维素(CAP)系列。 

作为聚酯系聚合物，优选TOYOBO CO.,LTD制造的Vylon系列。 

作为苯氧基树脂系聚合物，优选双酚A、双酚F和它们的氢化物的苯氧基树脂。 

相对于感光性含羧基树脂和不具有感光性的含羧基树脂的总计100质量份，粘结剂聚合物的添加量优选为50质量份以下，进一步优选为1～30质量份，特别优选为5～30质量份。粘结剂聚合物的配混量超过50质量份时，固化性树脂组合物的碱显影性差，可显影的使用寿命变短，故不优选。 

[Y-X-Y型嵌段共聚物] 

本发明的光固化性树脂组合物可以组合使用嵌段共聚物。嵌段共聚物通常是指，性质不同的两种以上的聚合物单元利用共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。 

通过将Y-X-Y型嵌段共聚物、和平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料组合使用，由本发明的光固化性树脂组合物得到的固化物中，裂纹受到抑制，而且分辨率进一步提高，翘曲性进一步降低。 

本发明中使用的嵌段共聚物优选为下述式(I)所示的嵌段共聚物， 

Y-X-Y  (I) 

(式中，Y是玻璃化转变温度Tg为0℃以上、优选为50℃以上的聚合物单元，X是玻璃化转变温度Tg不足0℃、优选为-20℃以下的聚合物单元。)，进一步优选为在20℃以上且30℃以下为固态的物质。 

由此，可以认为，通过制成两端的嵌段在基质中相容、而中央的嵌段在基质中不相容的嵌段共聚物，从而在基质中容易表现出特异性的结构。 

作为聚合物单元Y，优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，作为聚合物单元X，优选聚丙烯酸正丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等。另外，在聚合物单元Y的一部分导入以苯乙烯单元、含羟基单元、含羧基单元、含环氧基单元、N取代丙烯酰胺单元等为代表的与前述含羧基树脂相容性优异的亲水性单元时，能够进一步提高相容性。 

作为嵌段共聚物的制造方法，例如可列举出日本特愿2005-515281号、日本特愿2007-516326号中记载的方法。 

具体而言，优选的是，式(I)中，Y为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、或N取代聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯或其羧酸改性物或亲水基团改性物，X为聚(甲基)丙烯酸正丁酯或聚丁二烯等。 

作为Y-X-Y型嵌段共聚物的市售品，可列举出Arkema株式会社制造的使用活性聚合而制造的丙烯酸类三元嵌段共聚物。作为具体例子，可列举出以聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的MAM型(例如M51、M52、M53、M22等)、羧酸改性了的MAM A型(例如SM4032XM10等)、亲水基团改性处理过的MAM N型(例如52N、22N等)。 

另外，嵌段共聚物的质均分子量(Mw)为20000以上且400000以下、优选处于30000～300000的范围内。分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下。 

质均分子量不足20000时，得不到韧性、柔软性的效果，粘性也差。另一方面，质均分子量超过400000时，固化性树脂组合物的粘度变高，印刷性、 显影性等明显变差。 

相对于前述(A)含羧基树脂100质量份(固体成分)，上述嵌段共聚物的配混量优选为1～50质量份的范围、更优选为5～35质量份。 

不足1质量份时，无法期待其效果，为50质量份以上时，作为光固化性树脂组合物担心显影性、涂布性恶化，故不优选。 

[弹性体] 

为了对得到的固化物赋予柔软性、改善固化物的脆性等，本发明的树脂组合物可以配混弹性体。 

作为弹性体，例如可列举出聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体。 

另外，也可以使用用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基进行改性而成的树脂等。 

进而，可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。 

弹性体可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。 

[密合促进剂] 

为了提高层间的密合性，或者为了提高感光性树脂层与基材的密合性，本发明的树脂组合物中可以使用密合促进剂。 

作为密合促进剂，例如可列举出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶联剂等。 

[抗氧化剂] 

大多数高分子材料一旦开始氧化便会相继连锁地发生氧化劣化，导致高 分子原料的功能降低。本发明的树脂组合物中，可以添加(1)使产生的自由基失效的自由基捕获剂、和(2)将产生的过氧化物分解成无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂中的至少任一种。 

作为自由基捕获剂的具体例子，可列举出氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系，对甲氧基苯酚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。 

自由基捕获剂也可以为市售品，例如可列举出ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-330、ADKSTAB AO-20、ADKSTAB LA-77、ADKSTAB LA-57、ADKSTAB LA-67、ADKSTAB LA-68、ADKSTAB LA-87(以上，旭电化株式会社制造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(以上，BASF Japan Ltd.制造，商品名)等。 

关于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。 

过氧化物分解剂也可以为市售品，例如可列举出ADKSTAB TPP(旭电化株式会社制造，商品名)、Mark AO-412S(Adeka Argus Chemical Co.,Ltd.制造，商品名)、Sumilizer TPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。 

抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。 

[紫外线吸收剂] 

高分子材料吸收光，由此发生分解/劣化，因此，为了实施针对紫外线的 稳定化对策，本发明的树脂组合物除了抗氧化剂之外还可以使用紫外线吸收剂。 

作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。 

作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。 

作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。 

作为苯并三唑衍生物的具体例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。 

作为三嗪衍生物的具体例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。 

作为紫外线吸收剂可以是市售品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(以上，BASF Japan Ltd.制造，商品名)等。 

紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，通过与抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的固化性树脂组合物得到的成型物的稳定化。 

[其它的添加剂] 

本发明的树脂组合物中还可以根据需要使用热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等添加剂。 

其中，作为热聚合抑制剂，可以使用氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等。 

作为增稠剂，可以使用微粉硅石、有机膨润土、蒙脱石等。 

作为消泡剂和流平剂中的至少任一种，可以使用有机硅系、氟系、高分子系等。 

作为硅烷偶联剂，可以使用咪唑系、噻唑系、三唑系等。可以配混添加剂类。 

热聚合抑制剂可以用于防止树脂组合物的并不期望的热聚合或经时聚合。 

作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。 

[有机溶剂] 

进而，本发明中，可以使用有机溶剂。有机溶剂用于含羧基树脂的合成，成分A～C、根据情况而定的成分D、E、F、及必需的添加物的混合，以及将得到的感光性树脂组合物涂布到基板、载体膜时的粘度调整。 

作为有机溶剂、可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。 

更具体而言，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类； 

甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类； 

溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类； 

乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类； 

乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类； 

辛烷、癸烷等脂肪族烃； 

石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。 

这种有机溶剂可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。 

本发明的固化性树脂组合物可以是干膜的形态，所述干膜具备载体膜(支撑体)和形成在该载体膜上的由固化性树脂组合物形成的层。 

干膜化时，将本发明的固化性树脂组合物用有机溶剂稀释并调整至适当的粘度，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆转涂布机、转移辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在载体膜上以均匀的厚度进行涂布，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，可以得到膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常，干燥后的膜厚在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。 

作为载体膜，可使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。 

在载体膜上将本发明的树脂组合物成膜之后，为了防止灰尘附着在膜的表面，在膜的表面进一步层叠可剥离的覆盖膜是优选的。 

作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚 丙烯薄膜、表面处理过的纸等。考虑覆盖膜的剥离，使膜与覆盖膜的粘接力小于膜与载体膜的粘接力。 

关于本发明的树脂组合物，例如用有机溶剂调整至适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而能够形成不粘的涂膜。另外，将组合物涂布到载体膜上并干燥而制成薄膜，并将该薄膜卷取而得到干膜时，通过层压机等以使光固化性树脂组合物层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，可以形成树脂绝缘层。 

作为基材，除了可列举出预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可列举出覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。所述覆铜层叠板使用利用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚·氰酸酯树脂等复合材料的高频电路用覆铜层叠板等的材质，是全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板。 

涂布本发明的光固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法，以及通过喷嘴吹送到支撑体的方式)来进行。 

本发明中，将光固化性树脂组合物或干膜的溶剂挥发干燥后，对由此得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)，从而使曝光部(被活性能量射线照射了的部分)固化。 

例如，可以对干燥后的光固化性树脂组合物或干膜、通过形成有图案的光掩模以接触式或非接触方式进行利用活性能量射线的曝光。此外，可以通 过对光固化性树脂组合物或干膜、利用激光直接曝光机进行直接图案曝光，从而使曝光部分光固化。 

在上述任意方法中，将未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3～3wt%碳酸钠水溶液)显影，可以形成抗蚀图案。 

作为用于活性能量射线照射的曝光机，只要是搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等、以350～450nm的范围照射紫外线的装置即可。 

进而，也可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光光源，只要使用最大波长处于350～410nm范围内的激光，则气体激光、固体激光均可。 

用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常为20～800mJ/cm²、优选为20～600mJ/cm²的范围内。 

作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。 

进而，本发明的阻燃性固化性树脂组合物包含热固化成分时，通过加热至例如约140～180℃的温度使其热固化，含羧基树脂的羧基与热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。 

通过以下的实施例对本发明进一步详细说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的任何限定。实施例中，材料的用量的“份”和“%”在没有特别记载的情况下是指以质量基准计。 

本发明的光固化性树脂组合物适宜作为印刷电路板的永久覆膜，尤其适宜作为阻焊剂、层间绝缘材料。 

实施例

[实施例1～9和比较例1～4] 

按照后述表1中记载的组成将各材料分别配混，用搅拌机预混合，接着用3辊磨混炼，制备热固化性树脂组合物。 

需要说明的是，感光性含羧基树脂溶液、不具有感光性的含羧基树脂溶液、及二氧化硅(浆料状)通过以下的步骤制造。 

[感光性含羧基树脂溶液A-2的合成] 

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置、和搅拌装置的高压釜中投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制造，商品名“Shonol(注册商标)CRG951”、OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g和甲苯119.4g，一边搅拌一边将体系内氮气置换，加热升温。 

接着，通过上述环氧烷导入装置缓慢滴加环氧丙烷63.8g，以125～132℃、0～4.8kg/cm²使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89%磷酸1.56g来中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔环氧烷的物质。 

将得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g和甲苯252.9g投入到具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边在110℃下使其反应12小时。由反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12.6g的水。 

然后，将得到的反应溶液冷却至室温，用15%氢氧化钠水溶液35.35g中和，接着水洗。然后，利用蒸发器将甲苯一边用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g置换一边馏去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。进而，将得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g投入到具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢 加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，在95～101℃下使其反应6小时。 

由此，得到固体成分的酸值88mgKOH/g、不挥发成分71%的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将其称为清漆A-2。 

[不具有感光性的含羧基树脂溶液A-1的合成] 

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置、和搅拌装置的高压釜中投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制造、Shonol(注册商标)CRG951、OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g和甲苯119.4g，一边搅拌一边将体系内氮气置换，加热升温。 

接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，以125～132℃、0～4.8kg/cm²使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89%磷酸1.56g来中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔环氧烷的物质。 

进而，将上述产物293g和三苯基膦1.22g投入到具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐(分子量152)152g，在95～101℃下使其反应6小时。 

由此，得到固体成分的酸值100mgKOH(56)/g、不挥发成分75%的含羧基树脂的树脂溶液。以下，将其称为清漆A-1。 

[球状二氧化硅浆料的制备] 

将圆球状二氧化硅500g、作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)495g、作为硅烷偶联剂的乙烯基硅烷偶联剂5g混合搅拌，利用珠磨机使用0.5μm的氧化锆微珠进行分散处理。将该操作重复3次，用3μm过滤器过滤，制作平均粒径为150nm、200nm、300nm、450nm、770nm的各二氧化硅浆料。 

[表1] 

*1：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(LUCIRIN TPO：BASF Japan Ltd.制造) 

*2：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1,1-(O-乙酰肟)乙酮(IRGACURE OXE02：BASF Japan Ltd.制造) 

*3：Admatechs Co.,Ltd.制造的球状二氧化硅浆料 

*4：C.I.颜料蓝15:3 

*5：C.I.颜料黄147 

*6：2-巯基苯并噻唑 

*7：二乙二醇单乙醚乙酸酯 

*8：萘型环氧树脂(ESN―355：新日铁化学株式会社制造) 

*9：双酚型环氧树脂(YSLV-80XY：东都化成株式会社制造) 

*10：二季戊四醇五丙烯酸酯 

*11：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 

*12：FUSELEX WX(TATSUMORI LTD.制造) 

使用由实施例1～9和比较例1～4制造的光固化性树脂组合物(清漆)，通过以下的操作制作评价用样品。 

<1-1.最佳曝光量评价用样品的制作> 

对铜厚18μm的电路图案基板、使用铜表面粗化剂(MEC COMPANY LTD.制造的MEC Etch Bond(注册商标)CZ-8100)实施表面粗化处理后，将其水洗，干燥。 

然后，在基板整面上通过丝网印刷法涂布实施例1-9和比较例1-4的光固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后的树脂组合物的膜厚为20μm。将其用作以下的最佳曝光量测定评价用样品。 

<1-2.最佳曝光量测定> 

使用搭载高压汞灯的曝光装置，以在曝光装置与评价样品之间分别配置 阶段式曝光表(Kodak No.2)的状态、对各评价用样品进行曝光。需要说明的是，阶段式曝光表是指，具有浓度梯度的薄膜，通过将其夹设在样品与曝光装置之间，利用1次曝光、对各样品进行具有曝光量以21个阶段增大的梯度的曝光。 

对曝光后的评价用样品、使用0.2MPa、1wt%的碳酸钠水溶液、在30℃下进行90秒的显影。调整曝光装置的光量，使得相当于阶段式曝光表的自薄膜浓度浓的(光的透过量少的)一侧起直至第8阶段的区域的树脂未固化，可通过显影去除。根据以下的基准，评价树脂的固化所使用的光量。 

○：曝光量不足300mJ/cm²

△：曝光量为300mJ/cm²以上且不足500mJ/cm²

×：曝光量为500mJ/cm²以上 

<2-1.耐冷热冲击性评价用样品的制作> 

将实施例1-9和比较例1-4的光固化性树脂组合物分别用甲乙酮适当稀释，将由此得到的溶液使用涂膜器涂布到PET载体膜(东丽株式会社制造、FB-50：16μm)上，在80℃下干燥30分钟。干燥后的干膜的膜厚为20μm。 

将得到的干膜以固化性树脂层与基板接触的方式使用真空层压机粘贴到铜厚18μm的电路图案基板上。对该基材、使用搭载有高压水银短弧灯的曝光装置以上述最佳曝光量曝光阻焊图案后(□空白、○空白)，剥离PET载体膜。 

用30℃的1质量%碳酸钠水溶液以喷压0.2MPa的条件进行60秒显影，得到阻焊图案。将该基材、用UV输送炉以累积曝光量1000mJ/cm²的条件进行紫外线照射后，在160℃下加热60分钟进行固化。将得到的印刷电路板用作以下的耐冷热冲击性评价用样品。 

<2-2.耐冷热冲击性评价> 

使用冷热冲击试验机(ETAC株式会社制造)，将耐冷热冲击性评价用样品 在-55℃下保持30分钟后，升温至125℃，将其维持30分钟。将其作为1个循环，进行500个循环的耐性试验。 

试验后，通过目视观察处理后的固化物图案，评价裂纹的产生情况。判定基准如下。 

〇：裂纹产生率不足20% 

△：裂纹产生率为30%以上且不足50% 

×：裂纹产生率为50%以上 

<3-1.分辨率评价用样品的制作> 

与耐冷热冲击性评价用样品的制作同样地，制作分辨率评价用样品。但是，为了用于该试验，以在干膜上设置80μm的开口来代替□空白、○空白的方式进行图案曝光。将其作为以下的分辨率评价用的样品。 

<3-2.分辨率评价> 

利用SEM(扫描电子显微镜)观察开口直径80μm的开口部，按照以下的基准进行评价。 

○：确认到开口底部的Cu的良好的形状 

×：无法确认到开口底部的Cu的开口形状不良 

<4-1.翘曲评价用样品的制作> 

将实施例1-9和比较例1-4的光固化性树脂组合物涂布到35μm铜箔上。将其作为以下的翘曲评价用样品。 

<4-2.翘曲评价> 

将翘曲评价用样品在与2-1同样的条件下固化，形成固化物。将固化物在具有铜箔的状态下切出50mm×50mm正方形，测定4个角的翘曲，求出平均值，按照以下的基准进行评价。 

○：翘曲不足10mm。 

△：翘曲为10mm以上且不足15mm。 

×：翘曲为15mm以上。 

<5-1.HAST耐性评价用样品的制作> 

与耐冷热冲击性评价用样品的制作同样地制作HAST耐性评价用样品。其中，为了用于该试验，将干膜施加到形成有梳型电极(线/空隙=15微米/15微米)的BT基板上来代替实施过电镀金的铜厚18μm的电路图案基板。将其作为以下的HAST耐性评价用样品。 

<5-2.HAST耐性评价> 

将该HAST耐性评价用样品放入到130℃、湿度85%的气氛下的高温高湿槽中，施加电压5.5V，进行168小时槽内HAST试验。 

测定经过168小时时的槽内绝缘电阻值，评价HAST耐性。判定基准如下。 

○：超过10⁸Ω 

△：10⁶～10⁸Ω 

×：不足10⁶Ω或者发生短路 

对实施例1～15和比较例1～4的树脂组合物使用Hitachi High-Tech Science Corporation制造的TG/DTA6200以温度条件800～1000℃测定二氧化硅配混量(残渣量)。 

将上述各试验结果示于下述表2。 

[表2] 

若考虑上述各试验的结果，则本发明的光固化性树脂组合物在曝光量、分辨率、翘曲、耐冷热冲击性和HAST耐性方面都显示出令人满意的结果。 

另一方面，比较例中都没有使用粒径300nm以下的纳米二氧化硅、或者粒径300nm以下的纳米二氧化硅相对于光固化性树脂组合物的总量低于60质量%，得到的固化物未取得像本发明那样的平衡良好的特性提升。 

本发明并不限定于上述实施方式的构成和实施例，可在发明的要旨的范围内进行各种变形。 

Claims (10)

1.一种可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，该光固化性树脂组合物含有：

(A)碱溶性树脂、

(B)光聚合引发剂、和

(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料，

其中，相对于光固化性树脂组合物的总量，所述(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料的配混量为60质量%以上。

2.根据权利要求1所述的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)碱溶性树脂为(A-1)不具有感光性基团的含羧基树脂。

3.根据权利要求2所述的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，作为所述(A)碱溶性树脂，还包含(A-2)具有感光性基团的含羧基树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)环氧树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)环氧树脂为(D-1)具有萘结构的环氧树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A-1)不具有感光性基团的含羧基树脂是通过使将多酚化合物进行环氧烷改性而成的多元醇树脂与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A-2)具有感光性基团的含羧基树脂是通过使将多酚化合物进行环氧烷改性而成的多元醇树脂与(甲基)丙烯酸反应，再与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。

8.一种光固化性干膜，其是将权利要求1～7中任一项所述的光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的。

9.一种固化物，其是使权利要求1～7中任一项所述的光固化性树脂组合物、或者是使将所述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥所得的光固化性干膜光固化而得到的。

10.一种印刷电路板，其具有固化覆膜，所述固化覆膜是如下得到的：在基板上施加权利要求1～7中任一项所述的光固化性树脂组合物、或施加将所述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥所得的光固化性干膜，由此设置该光固化性树脂组合物的覆膜，并利用活性能量射线的照射将所述覆膜光固化，然后进行热固化，从而得到。