CN107924128A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、及(C)光聚合引发剂，(A)碱溶性高分子的根据下述数学式(I){数学式(I)中，Wi为构成碱溶性高分子的各共聚单体的质量，Tgi为构成碱溶性高分子的共聚单体的各自形成均聚物时的玻璃化转变温度，Wtotal为碱溶性高分子的合计质量，此外n为构成该碱溶性高分子的共聚单体的种类的数量。}求出的玻璃化转变温度(Tgtotal)为100℃以下，(B)具有烯属双键的化合物含有具有烯属双键和三嗪‑三酮结构的化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
印刷电路板通常通过光刻法来制造。光刻法是指如下方法：在基板上形成由感光性的树脂组合物形成的层，对该涂膜进行图案曝光及显影而形成抗蚀图案，接着通过蚀刻或镀覆处理形成导体图案，然后将基板上的抗蚀图案去除，由此在基板上形成期望的布线图案。
印刷电路板的制造中大多使用感光性元件。作为使用该感光性元件的布线图案的形成方法、及适于其的感光性树脂组合物，存在很多公知的例子(专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233769号公报
专利文献2：国际公开第2009/022724号
专利文献3：日本特开2004-101617号公报
专利文献4：日本特开2013-109323号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于基于光刻法的布线图案的形成，要求得到的图案上不产生缺口、断线等缺陷。特别是在基于蚀刻的图案形成中，有时会发生本来应该仅在纵向被蚀刻液蚀刻的导体材料在横向也被蚀刻、得到的布线图案的顶宽变得比抗蚀膜的底部宽度小的“侧蚀(sideetch)”，正在谋求该侧蚀的抑制。
然而，近年来，由于smartphone(注册商标)等的普及，触摸面板型的显示器的需求正在增大。该触摸面板的传感器中的布线部分的制造中大多时候也使用上述感光性元件。触摸面板传感器情况下，对经蚀刻工序制造的布线要求高精细及高密度。即，采用蚀刻加工方法的通常的印刷电路板的线/间隔(line/space)尺寸大致达到40μm/40μm左右，而在触摸面板传感器中有时要求25μm/25μm左右或其以上的高精细。为了实现这样的高精细的布线，在经蚀刻工序形成的导体图案中，理想的是，除了上述的侧蚀量少以外，线图案的笔直性(线宽的均匀性)也高。
另一方面，上述的专利文献1～4中记载的材料从侧蚀量抑制的观点出发均存在进一步改良的余地。
本发明是鉴于上述的现状而做成的。即，本发明的目的在于，提供能形成抑制了蚀刻工序时的侧蚀量的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过以下的技术方案能够达成上述目的，从而完成了本发明。本发明如下。
[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、及(C)光聚合引发剂，
前述(A)碱溶性高分子的根据下述数学式(I)求出的玻璃化转变温度为100℃以下，
{数学式(I)中，Wi为构成碱溶性高分子的各共聚单体的质量，
Tgi为构成碱溶性高分子的共聚单体的各自形成均聚物时的玻璃化转变温度，
Wtotal为碱溶性高分子的合计质量，并且
n为构成该碱溶性高分子的共聚单体的种类的数量。}
前述(B)具有烯属双键的化合物含有具有烯属双键和三嗪-三酮结构的化合物。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属双键的化合物中的具有烯属双键和三嗪-三酮结构的化合物为具有烯属双键的异氰脲酸酯化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属双键的化合物还包含将双酚A改性而得到的化合物。
[4]根据[3]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属双键的化合物中的将双酚A改性而得到的化合物为双酚A加成了10摩尔以上且30摩尔以下的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的两末端具有烯属双键的化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含六芳基联咪唑化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有隐色染料。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子包含：
(A-1)重均分子量为50000以上的碱溶性高分子、及
(A-2)重均分子量不足50000的碱溶性高分子。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，烯属双键浓度以感光性树脂组合物的固体成分为基准是1.1mmol/g以上。
[9]一种感光性元件，其特征在于，在支撑体上具有由[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
[10]一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括：层压工序，使用[9]所述的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层；曝光工序，对该感光性树脂组合物层进行曝光；及显影工序，用显影液将该感光性树脂组合物层的未曝光部去除，由此形成抗蚀图案。
[11]一种布线板的制造方法，其特征在于，包括：层压工序，使用[9]所述的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层；曝光工序，对该感光性树脂组合物层进行曝光；显影工序，用显影液将该感光性树脂组合物层的未曝光部去除，由此形成抗蚀图案；导体图案形成工序，对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆；及剥离工序，将该抗蚀图案剥离。
发明的效果
根据本发明，可提供能形成抑制了蚀刻工序时的侧蚀量的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简记为“本实施方式”)具体进行说明。本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、及(C)光聚合引发剂。
<(A)碱溶性高分子>
对于本实施方式中的(A)碱溶性高分子，根据下述数学式(I)求出的玻璃化转变温度(Tgtotal)为100℃以下。
{数学式(I)中，Wi为构成碱溶性高分子的各共聚单体的质量，
Tgi为构成碱溶性高分子的共聚单体的各自形成均聚物时的玻璃化转变温度，
Wtotal为碱溶性高分子的合计质量，并且
n为构成该碱溶性高分子的共聚单体的种类的数量。}
使用多种高分子的混合物作为(A)碱溶性高分子的情况下，本实施方式中的玻璃化转变温度为以全部高分子的平均值的形式而确定的值。
在求玻璃化转变温度Tgi时，作为由形成对应的碱溶性高分子的共聚单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，使用Brandrup，J.Immergut，E.H.编辑“Polymer handbook，Third edition，Johnwiley&sons，1989,p.209Chapter VI《Glass transitiontemperatures of polymers》”中所示的值。
后述的实施例中使用的各共聚单体的Tgi如下所述(均为文献值)。
甲基丙烯酸：Tg＝501K
甲基丙烯酸苄酯：Tg＝327K
甲基丙烯酸甲酯：Tg＝378K
苯乙烯：Tg＝373K
丙烯酸-2-乙基己酯：Tg＝223K
作为显示出上述那样的玻璃化转变温度(Tgtotal)的碱溶性高分子，优选酸单体与其它单体的共聚物。
对于根据上述数学式(I)求出的(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度(Tgtotal)的下限值没有特别限定。玻璃化转变温度(Tgtotal)可以为10℃以上、可以为30℃以上、可以为50℃以上、也可以为70℃以上。
(A)碱溶性高分子优选为通过使后述的第一单体的至少1种聚合而得到的碱溶性高分子。另外，(A)碱溶性高分子更优选为通过使第一单体的至少1种与后述的第二单体的至少1种共聚而得到的碱溶性高分子。
第一单体为分子中含有羧基的单体。作为第一单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。这些之中，特别优选(甲基)丙烯酸。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”。
对于(A)碱溶性高分子中的第一单体的共聚比率，相对于全部单体的合计质量，优选为10质量％～30质量％、更优选为15质量％～25质量％。
第二单体为非酸性、并且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及可聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体等)等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、及(甲基)丙烯酸苄酯。
对于(A)碱溶性高分子中的第二单体的共聚比率，相对于全部单体的合计质量，优选为70质量％～90质量％、更优选为75质量％～85质量％。
在本实施方式中，从提高抗蚀图案的分辨率的观点出发，(A)碱溶性高分子优选其结构的侧链具有芳香族基团。
侧链具有芳香族基团的(A)碱溶性高分子可以通过使用具有芳香族基团的化合物作为上述的第一单体及第二单体中的至少1种单体来制备。作为具有芳香族基团的单体，例如除了(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯以外，还可列举出苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂酸、可聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体等)等。从抑制侧蚀的观点出发，优选(甲基)丙烯酸芳烷基酯、特别优选(甲基)丙烯酸苄酯。
上述的具有芳香族基团的化合物的共聚比率优选相对于全部单体的合计质量为20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、或80质量％以上。作为具有芳香族基团的化合物的共聚比率的上限，没有特别限制。从维持碱溶性的观点出发，具有芳香族基团的化合物的共聚比率优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
本实施方式中，(A)碱溶性高分子可以通过使选自上述的第一单体及第二单体的1种以上单体通过已知的聚合法、优选加成聚合、更优选自由基聚合来制备。
对于(A)碱溶性高分子的酸当量(包含多种共聚物的情况下为关于其混合物整体的酸当量)，从感光性树脂层的耐显影性、以及抗蚀图案的分辨率及密合性的观点出发，优选为100以上，从感光性树脂层的显影性及剥离性的观点出发，优选为600以下。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选为200～500、进一步优选为250～450。
作为(A)碱溶性高分子的重均分子量(以下，有时简记为“Mw”)(组合使用多种碱溶性高分子的情况下是指其整体的Mw)，优选为5000～500000、更优选为5000～100000、进一步优选为10000～65000。作为重均分子量与数均分子量(以下，有时简记为“Mn”)的比即分散度(Mw/Mn)(组合使用多种碱溶性高分子的情况下为其整体的分散度)，优选为1.0～6.0。
(A)碱溶性高分子的重均分子量及分散度处于上述范围从可得到适度的显影性、高的涂膜强度、及抗蚀剂厚度的均匀性的观点出发是优选的。
作为(A)碱溶性高分子，组合使用多种碱溶性高分子的情况下，特别优选包含：
(A-1)Mw为50000以上的碱溶性高分子、及
(A-2)Mw不足50000的碱溶性高分子。
上述碱溶性高分子(A-1)的Mw更优选为50000～100000、进一步优选为50000～75000、特别优选为50000～65000。碱溶性高分子(A-1)的Mw处于该范围在使将本实施方式的感光性树脂组合物应用于感光性元件(干膜抗蚀剂)时的产品寿命更长的观点上是优选的。
另一方面，上述碱溶性高分子(A-2)的Mw更优选为5000以上且不足50000、进一步优选为10000～45000、特别优选为10000～35000。碱溶性高分子(A-2)的Mw处于该范围在兼顾显影性和小的侧蚀量的观点上是优选的。
碱溶性高分子(A-1)成分在(A)碱溶性高分子整体中的含有比率优选为3质量％以上且30质量％以下、更优选为5质量％以上且25质量％以下、进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。将(A-1)成分的使用比率设定为上述范围在分辨率的观点上是优选的。
碱溶性高分子(A-2)成分在(A)碱溶性高分子整体中的含有比率优选为5质量％以上且50质量％以下、更优选为10质量％以上且40质量％以下、进一步优选为10质量％以上且35质量％以下。将(A-2)成分的使用比率设定为上述范围在同时实现将本实施方式的感光性树脂组合物应用于感光性元件(干膜抗蚀剂)时的长产品寿命和所形成的导体图案的小的侧蚀量的观点上是优选的。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的使用比率，相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量，优选25质量％～85质量％、更优选35质量％～75质量％。将(A)碱溶性高分子的使用比率设定为上述范围从分辨率、显影性、曝光部分的显影液溶胀性、抗蚀图案的剥离性、感光性元件的产品寿命的观点出发是优选的。进而，若考虑所形成的导体图案中的线宽的均匀性，则特别优选将(A)碱溶性高分子的使用比率设为50质量％～70质量％。
<(B)具有烯属双键的化合物>
本实施方式的感光性树脂组合物中的(B)具有烯属双键的化合物为其结构中具有烯属不饱和基团从而具有聚合性的化合物。此外，本实施方式中的(B)具有烯属双键的化合物含有具有烯属双键和三嗪-三酮结构的化合物。
(B)具有烯属双键的化合物所具有的三嗪-三酮结构是指下述式所示的结构。
上述式中，从氮原子伸出的线表示连接键。
作为上述具有烯属双键和三嗪-三酮结构的化合物，可列举出具有烯属双键的异氰脲酸酯化合物，其中，优选具有2个以上的烯属双键和1个以上的三嗪-三酮结构的化合物。
作为这样的化合物的具体例，例如可列举出乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、下述式所示的化合物
[式中，R5、R6及R7各自独立地表示碳数1～20的亚烷基，R8、R9及R10各自独立地表示氢原子或甲基，L1、L2及L3各自独立地表示碳数2～4的亚烷基，r3、r4及r5各自独立地表示1～40的整数，s3、s4、s5、t3、t4及t5各自独立地表示0～40的整数，其中，s3、s4、s5、t3、t4或t5为0时，L1表示亚乙基，r3、r4、r5、s3、s4、s5、t3、t4或t5为2以上时，多个存在的-L1-O-、-L2-O-或-L3-O-所示的结构单元可以无规地存在，也可以形成嵌段。]、(EO)改性异氰脲酸酯衍生三(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷平均27mol加成物)等。
作为这样的化合物，可以使用市售品，例如可列举出UA-7100、A-9300-1CL(以上，新中村化学工业株式会社制)；ARONIX M-327(东亚合成株式会社制)等。
本实施方式中，作为(B)具有烯属双键的化合物，可以将上述的具有烯属双键和三嗪-三酮结构的化合物和其它化合物组合使用来使用。
作为这样的其它化合物，例如可列举出：
在聚氧化烯的单个末端上加成(甲基)丙烯酸而得到的化合物，
在聚氧化烯的单个末端上加成(甲基)丙烯酸、将另一末端烷基醚化或烯丙基醚化而得到的化合物等(第1组其它化合物)；
氧化烯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、
环氧乙烷链和环氧丙烷链无规或嵌段地键合而得到的氧化烯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、
将双酚A改性而得到的化合物等(第2组其它化合物)；
一分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物等(第3组其它化合物)等。
作为第1组其它化合物，具体而言，例如可列举出，
作为苯基加成了聚乙二醇而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯的苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、
作为将平均2摩尔的环氧丙烷加成而成的聚丙二醇和将平均7摩尔的环氧乙烷加成而成的聚乙二醇加成在壬基苯酚上而得到化合物的(甲基)丙烯酸酯的4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、
作为将平均1摩尔的环氧丙烷加成而成的聚丙二醇和将平均5摩尔的环氧乙烷加成而成的聚乙二醇加成在壬基苯酚上而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯的4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯
作为将平均8摩尔的环氧乙烷加成而成的聚乙二醇加成在壬基苯酚上而得到的化合物的丙烯酸酯的4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成株式会社制、M-114)等。
作为第2组其它化合物，具体而言，例如可列举出四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、12摩尔的环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为化合物中包含氧亚乙基和氧亚丙基的聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如除了可列举出将平均12摩尔的环氧丙烷加成而成的聚丙二醇进而在两端分别加成了平均3摩尔环氧乙烷而得到的二醇的二甲基丙烯酸酯、将平均18摩尔的环氧丙烷加成而成的聚丙二醇进而在两端加成了平均15摩尔的环氧乙烷而得到的二醇的二甲基丙烯酸酯等以外，
还可列举出双酚A加成了氧化烯而得到的聚亚烷基二醇的两末端具有烯属双键的化合物等。
作为上述第2组其它化合物中的将双酚A改性而得到的化合物，使用双酚A加成了氧化烯而得到的聚亚烷基二醇的两末端具有烯属双键的化合物从分辨率及密合性的观点出发是优选的。该化合物中的烯属双键优选以含于(甲基)丙烯酰基中的形态含有在该化合物中。
对于双酚A加成氧化烯而进行改性，例如已知有环氧乙烷改性、环氧丙烷改性、环氧丁烷改性、环氧戊烷改性、环氧己烷改性等。优选双酚A加成了环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这样的化合物，例如可列举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业株式会社制NK ESTER BPE-200)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业株式会社制NK ESTER BPE-500)等。进而，也优选如双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、或双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等那样，进行了环氧乙烷改性及环氧丙烷改性而得到的化合物。从提高分辨率、密合性、及柔软性的观点出发，通过对双酚A进行氧化烯改性从而两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物中的环氧乙烷的摩尔数优选10摩尔以上且30摩尔以下。
上述第3组其它化合物可以通过对分子内具有3摩尔以上的能够加成氧亚烷基的基团的中心骨架上加成氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等氧亚烷基而得到的醇进行(甲基)丙烯酸酯化来获得。作为能够成为中心骨架的化合物，例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。
更具体而言，例如可列举出三羟甲基丙烷的环氧乙烷(EO)3摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO6摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO9摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO12摩尔改性三丙烯酸酯等。作为这样的化合物，例如可列举出甘油的EO3摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社制A-GLY-3E)、甘油的EO9摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社制A-GLY-9E)、甘油的EO6摩尔及环氧丙烷(PO)6摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0606PE)、甘油的EO9摩尔PO9摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0909PE)等。还可列举出季戊四醇的4EO改性四丙烯酸酯(例如サートマージャパン(株)社制SR-494)、季戊四醇的35EO改性四丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社制NK ESTER ATM-35E)等。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的具有烯属双键和三嗪-三酮结构的化合物的使用比率，相对于感光性树脂组合物的固体成分的合计质量，优选5质量％～30质量％、更优选7质量％～25质量％、进一步优选7质量％～20质量％。将使用比率设为该范围在获得侧蚀量、分辨率、及显影性的平衡优异的感光性树脂组合物的观点上是适当的。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的将双酚A改性而得到的化合物的使用比率，相对于感光性树脂组合物的固体成分的合计质量，优选12质量％～45质量％、更优选17质量％～40质量％、进一步优选22质量％～40质量％。将该化合物的使用比率设为该范围在获得分辨率和显影性的平衡优异的感光性树脂组合物的观点上是适当的。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比率优选为5质量％～70质量％。从灵敏度、分辨率及密合性的观点出发，优选将该比率设为5质量％以上，更优选将该比率设为20质量％以上、进一步优选设为30质量％以上，另一方面，将该比率设为70质量％以下从抑制熔边(edge fuse)及固化抗蚀剂的剥离延迟这样的观点出发是优选的，更优选将该比率设为50质量％以下。
作为本实施方式的感光性树脂组合物的烯属双键浓度，以该感光性树脂组合物的固体成分为基准优选为1.1mmol/g以上。更优选为1.2mmol/g以上。将烯属双键浓度设定为这样的范围从形成蚀刻液耐性优异的抗蚀图案、抑制导体图案中的侧蚀量的观点出发是适当的。
另一方面，若感光性树脂组合物中的烯属双键浓度过高，则有时会损害组合物的贮藏稳定性。从避免该情况的观点出发，烯属双键浓度以感光性树脂组合物的固体成分为基准优选为4.0mmol/g以下、更优选为3.5mmol/g以下、进一步优选为3.2mmol/g以下。
<(C)光聚合引发剂>
作为(C)光聚合引发剂，例如可列举出六芳基联咪唑化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、二烷基缩酮化合物、噻吨酮化合物、二烷基氨基苯甲酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、吡唑啉衍生物、N-芳基氨基酸的酯化合物、卤素化合物等。
作为六芳基联咪唑化合物，例如可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、及2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等。其中，从高灵敏度、分辨率及密合性的观点出发，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物，例如可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。特别是N-苯基甘氨酸的敏化效果高，是优选的。
作为醌化合物，例如可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
作为芳香族酮化合物，例如可列举出二苯甲酮、米氏酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等。
作为苯乙酮化合物，例如可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等。作为苯乙酮化合物的市售品，例如可列举出Ciba Specialty Chemicals Inc.制的Irgacure-907、Irgacure-369、及Irgacure-379。从密合性的观点出发，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为酰基氧化膦化合物，例如可列举出2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酸酰)-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酸酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为酰基氧化膦化合物的市售品，例如可列举出BASF公司制的Lucirin TPO、及CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure-819。
作为苯偶姻化合物及苯偶姻醚化合物，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等。
作为二烷基缩酮化合物，例如可列举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。
作为噻吨酮化合物，例如可列举出2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
作为二烷基氨基苯甲酸酯化合物，例如可列举出二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。
作为肟酯化合物，例如可列举出1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作为肟酯化合物的市售品，例如可列举出CibaSpecialty Chemicals Inc.制的CGI-325、Irgacure-OXE01、及Irgacure-OXE02。
作为吖啶化合物，从灵敏度、分辨率、获得性等方面出发，优选1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
作为吡唑啉衍生物，从密合性及抗蚀图案的矩形性的观点出发，优选1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉及1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基苯基)-吡唑啉。
作为N-芳基氨基酸的酯化合物，例如可列举出N-苯基甘氨酸的甲基酯、N-苯基甘氨酸的乙基酯、N-苯基甘氨酸的正丙基酯、N-苯基甘氨酸的异丙基酯、N-苯基甘氨酸的1-丁基酯、N-苯基甘氨酸的2-丁基酯、N-苯基甘氨酸的叔丁基酯、N-苯基甘氨酸的戊基酯、N-苯基甘氨酸的己基酯、N-苯基甘氨酸的戊基酯、N-苯基甘氨酸的辛基酯等。
作为卤素化合物，例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物等，尤其优选三溴甲基苯基砜。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的使用比率，相对于该感光性树脂组合物的固体成分的合计质量，优选0.01质量％～20质量％、更优选0.5质量％～10质量％。通过将(C)光聚合引发剂的使用比率设为该范围，从而可得到充分的灵敏度、能够使光充分地透过直到抗蚀剂底部、可得到高分辨率、并且能够得到与导体图案中的侧蚀量的平衡优异的感光性树脂组合物。
作为(C)光聚合引发剂，优选使用六芳基双咪唑化合物。该情况下，六芳基双咪唑化合物的使用比率相对于该感光性树脂组合物的固体成分的合计质量优选0.1质量％～10质量％、更优选0.5质量％～5质量％。
作为(C)光聚合引发剂，特别优选组合使用芳香族酮化合物和六芳基双咪唑化合物。该情况下，芳香族酮化合物的使用比率相对于该感光性树脂组合物的固体成分的合计质量优选0.5质量％以下、更优选0.01质量％～0.4质量％。六芳基双咪唑化合物的使用比率相对于该感光性树脂组合物的固体成分的合计质量优选0.1质量％～10质量％、更优选0.5质量％～5质量％。
<其它成分>
本实施方式的感光性树脂组合物可以仅含有上述中说明的(A)～(C)成分，也可以与它们一起含有其它成分。作为此处可以使用的其它成分，例如可列举出隐色染料、基础染料、抗氧化剂、稳定化剂等。
<隐色染料>
为了对抗蚀剂固化膜赋予适当的发色性和优异的剥离特性，上述隐色染料可以配混到本实施方式的感光性树脂组合物中。
作为隐色染料的具体例，例如可列举出隐色结晶紫(三[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞等。这些之中，优选隐色结晶紫。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的隐色染料的使用比率，相对于该感光性树脂组合物的固体成分的合计质量优选为0.01质量％～2质量％、更优选为0.1质量％～1.5质量％。通过将隐色染料的使用比率设定为该范围，从而能够实现良好的发色性和灵敏度。
本实施方式的感光性树脂组合物中，增多隐色染料的使用比率从减少所形成的导体图案的侧蚀量的观点出发是优选的。但是，若隐色染料的含有比率过多，则有时会对分辨率有不良影响。将隐色染料的使用比率相对于该感光性树脂组合物的固体成分的合计质量设为0.2质量％～1.2质量％时，能够得到侧蚀量与分辨率的平衡特别优异的感光性树脂组合物，特别优选。
<基础染料>
作为上述基础染料，例如可列举出碱性绿1[CAS编号(以下，相同)：633-03-4](例如，Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工业株式会社制)、孔雀石绿草酸盐[2437-29-8](例如Aizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工业株式会社制)、亮绿(Brilliant green)[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如，Aizen Victoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工业株式会社制)、罗丹明B[81-88-9]、罗丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]等。这些之中，优选选自碱性绿1、孔雀石绿草酸盐及碱性蓝7的1种以上，从色相稳定性及曝光对比度的观点出发，特别优选碱性绿1。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的基础染料的使用比率，相对于该感光性树脂组合物的固体成分的合计质量优选0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％的范围、进一步优选为0.01质量％～1.2质量％的范围。通过设为该范围的使用比率，从而能够得到良好的着色性。
<稳定化剂>
从提高感光性树脂组合物的热稳定性或保存稳定性、或这两者的观点出发，优选使用稳定化剂。作为稳定化剂，例如可列举出选自由自由基聚合抑制剂、苯并三唑化合物、羧基苯并三唑化合物、及具有缩水甘油基的氧化烯化合物组成的组中的至少1种化合物。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为自由基聚合抑制剂，例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚硝基苯基羟基胺铝盐(例如，3摩尔亚硝基苯基羟基胺加成而得到的铝盐等)、二苯基亚硝基胺等。这些之中，优选三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3摩尔亚硝基苯基羟基胺加成而得到的铝盐。另外，这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为苯并三唑化合物，例如可列举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1：1混合物等。这些之中，优选1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1：1混合物。另外，这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为羧基苯并三唑化合物，例如可列举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、及N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为具有缩水甘油基的氧化烯化合物，例如可列举出新戊基二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制Epolite 1500NP)、九乙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制Epolite 400E)、双酚A-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制Epolite 3002)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制Epolite 1600)等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式中，自由基聚合抑制剂、苯并三唑化合物、羧基苯并三唑化合物、及具有缩水甘油基的氧化烯化合物在感光性树脂组合物中的合计含量优选为0.001质量％～3质量％的范围、更优选为0.05～1质量％的范围。从对感光性树脂组合物赋予良好的保存稳定性的观点出发，该合计含量优选为0.001质量％以上，另一方面，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。
<感光性树脂组合物调合液>
本实施方式中，通过在如上所述的感光性树脂组合物中添加溶剂，从而能够制备感光性树脂组合物调合液。作为此处使用的适当的溶剂，可列举出甲乙酮(MEK)等酮；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。优选以感光性树脂组合物调合液的粘度在25℃下成为500mPa·秒～4,000mPa·秒的方式在感光性树脂组合物中添加溶剂来制备调合液。
<感光性元件>
本发明的又一方案提供一种感光性元件(感光性层叠体)，其具有支撑体和在该支撑体上由上述的本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。本实施方式的感光性元件根据需要可以在前述感光性树脂组合物层的背对支撑体一侧的表面具有保护层。
<支撑体>
作为支撑体，优选使从曝光光源放射的光透过的透明基材。作为这样的支撑体，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜，根据需要也可以使用经拉伸的薄膜。
作为支撑体的雾度，优选0.01％～5.0％、更优选0.01％～2.5％、进一步优选0.01％～1.0％。
支撑体的厚度薄在图像形成性及经济性的方面是有利的，但必须要维持强度。若考虑这两者，则可以优选使用10～30μm的支撑体。
<感光性树脂组合物层>
本实施方式的感光性元件中的感光性树脂组合物层为由上述本实施方式的感光性树脂组合物形成的层。感光性树脂组合物层的形成中使用的感光性树脂组合物含有溶剂的情况下，优选将该溶剂从感光性树脂组合物层中去除，但也可以残留溶剂。
本实施方式的感光性元件中的感光性树脂组合物层的厚度优选为5～100μm、更优选为5～50μm。该厚度越薄，分辨率越提高，厚度越厚，膜强度越提高。因此，该组合物层的厚度可以根据用途在上述的范围内进行适宜选择。
<保护膜>
本实施方式的感光性元件中的保护层的重要的特性为：与感光性树脂组合物层的密合力相较于支撑体与感光性树脂组合物层的密合力足够小、能够容易地剥离。作为保护层，例如除了可以优选使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等以外，例如还可以使用日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜。
保护层的厚度优选10～100μm、更优选10～50μm。
<感光性元件的制造方法>
本实施方式的感光性元件可以通过依次层叠支撑体及感光性树脂组合物层、以及根据需要的保护层来制造。作为支撑体、感光性树脂组合物层、及保护层的层叠方法，可以采用公知的方法。
例如，将本实施方式的感光性树脂组合物制备成前述的感光性树脂组合物调合液，首先，用棒涂机或辊涂机在支撑体上涂布并使其干燥，在支撑体上形成由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。接着，根据需要，在所形成的感光性树脂组合物层上层叠保护层，由此能够制造感光性元件。
<抗蚀图案的形成方法>
可以使用如上所述的感光性元件，在基板上形成抗蚀图案。抗蚀图案的形成方法依次包括如下工序：层压工序，使用本实施方式的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层；曝光工序，对该感光性树脂组合物层进行曝光；及显影工序，用显影液将该感光性树脂组合物层的未曝光部去除，由此形成抗蚀图案。
本实施方式的抗蚀图案的形成方法中，首先，在层压工序中用层压机在基板上形成感光性树脂组合物层。具体而言，感光性元件具有保护层的情况下，剥离保护层后，用层压机对感光性树脂组合物层进行加热压接而层压在基板表面上。作为使用的基板的材质，例如可列举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)、层叠有导体薄膜的柔性基材等。作为上述导体薄膜，例如可列举出ITO、铜、铜-镍合金、银等；作为构成上述柔性基材的材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。上述的基板可以具有与多层基板相对应的通孔。
本实施方式的感光性元件可适合应用于基于蚀刻加工方法的触摸面板传感器的制造。在触摸面板传感器中的布线(导体图案)的形成中通常为蚀刻加工方法。如上所述，在触摸面板传感器中，要求形成远比通常的印刷电路板精细的尺寸的布线。此处，若采用使用了现有技术中的感光性元件的蚀刻加工方法，则所形成的导体图案的侧蚀量大，因此触摸面板传感器制造的制品成品率有极限。但是本实施方式的感光性元件由于侧蚀量的减少优异，因此能够以高的成品率制造触摸面板传感器。
此处，感光性树脂组合物层可以仅层压在基板表面的单面，也可以根据需要层压在基板两面。此时的加热温度优选设为40℃～160℃。通过进行2次以上加热压接，从而进一步提高所得到的抗蚀图案的对基板的密合性。进行2次以上的压接的情况下，可以使用具备二联辊的二段式层压机，也可以使基板和感光性树脂组合物层的层叠物多次反复通过辊进行压接。
接着，在曝光工序中，使用曝光机对感光性树脂组合物层进行曝光。该曝光可以不剥离支撑体地借助该支撑体来进行，根据需要也可以在剥离支撑体后进行。
通过以图案状进行该曝光，从而在经由后述的显影工序后能够得到具有期望的图案的抗蚀膜(抗蚀图案)。图案状的曝光可以通过借助光掩模进行曝光的方法、及无掩模曝光中的任意方法。借助光掩模进行曝光的情况下，曝光量由光源照度及曝光时间来决定。曝光量可以使用光量计来测定。
无掩模曝光中，不使用光掩模，利用直接描绘装置在基板上进行曝光。作为光源，可以使用波长350nm～410nm的半导体激光、超高压汞灯等。对于无掩模曝光，通过计算机来控制描绘图案，曝光量由曝光光源的照度及基板的移动速度来决定。
本实施方式的感光性元件应用于借助光掩模进行曝光的方法在最大限地发挥提高分辨率、并且减少侧蚀量的效果的点上是优选的。
接着，在显影工序中，利用显影液将感光性树脂组合物层的未曝光部去除。曝光后在感光性树脂组合物层上具有支撑体的情况下，优选将其去除后供于显影工序。
在显影工序中，使用由碱水溶液形成的显影液，将未曝光部显影去除，得到抗蚀图像。作为碱水溶液，例如优选使用Na2CO3、K2CO3等水溶液。碱水溶液根据感光性树脂组合物层的特性来选择，优选使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。该碱水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
显影工序中的显影液的温度优选在18℃～40℃的范围保持恒定温度。
通过上述的工序可得到抗蚀图案。根据情况，可以进而进行100℃～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，能进一步提高耐化学药品性。加热中可以使用热风、红外线、远红外线等适宜方式的加热炉。
<布线板的形成方法>
本发明进而公开布线板的形成方法。该布线板的形成方法依次包括如下工序：层压工序，使用本实施方式的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层的层压工序；曝光工序，对该感光性树脂组合物层进行曝光；显影工序，用显影液将该感光性树脂组合物层的未曝光部去除，由此形成抗蚀图案；导体图案形成工序，对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆；及剥离工序，将该抗蚀图案剥离。通过上述的方法，能够得到在基板上形成期望的导线图案而成的布线板。
关于层压工序、曝光工序、及显影工序，与上述<抗蚀图案的形成方法>同样。在通过上述的抗蚀图案的形成方法形成抗蚀图案后，经过以下的导体图案形成工序及剥离工序，由此能够得到在基板上形成有导体图案的布线板。
在导体图案形成工序中，在形成有抗蚀图案的基板上，可以使用公知的蚀刻法或镀覆法在通过显影工序而露出的基板表面(例如铜面)上形成导体图案。
通过如上所述的本实施方式的导体图案的形成方法形成的导体图案(布线)的侧蚀量极少。即，在基于蚀刻的导体图案形成中，有时会发生本来应该仅在纵向被蚀刻液蚀刻的导体材料在横向也被蚀刻、得到的导体图案的顶宽变得比抗蚀膜的底部宽度小的“侧蚀”。但是，若利用使用本实施方式的感光性元件的方法，则能够得到极力减少了该侧蚀量的导体图案。
具体而言，使用本实施方式的感光性树脂组合物得到的抗蚀图案的侧蚀量优选为8μm以下。更优选为7μm以下。由此，可获得能形成精细的布线的优点，是优选的。
本实施方式中的感光性树脂组合物、感光性元件、及导体图案的形成方法例如极其适合应用于印刷电路板、引线框、具有凹凸图案的基材、半导体封装体、触摸面板传感器等的制造。
<触摸面板传感器>
本实施方式的感光性树脂组合物、感光性元件、及导体图案的形成方法特别适于触摸面板传感器的制造。触摸面板传感器通过在具有溅射铜层的柔性基材上形成由通过上述方法形成的导体图案形成的引出布线来制造。此外，通过依次层叠液晶显示元件、上述的触摸面板传感器、及玻璃，能够得到触摸面板。
对于上述各种参数的评价值，只要没有特别提及，就是根据后述的实施例中的测定方法所测定的测定值。
实施例
以下，对本实施方式的感光性树脂组合物通过实施例的形式更具体地进行说明。
实施例及比较例中的试样的制作方法、及该试样的评价方法分别如下。
<重均分子量及分散度>
利用凝胶渗透色谱(GPC)测定试样，使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制ShodexSTANDARD SM-105)的标准曲线，算出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)。
具体而言，使用日本分光株式会社制凝胶渗透色谱，在以下的条件下进行测定。
差示折射计：RI-1530
泵：PU-1580
脱气装置：DG-980-50
柱恒温箱：CO-1560
柱：KF-8025、KF-806M×2、及KF-807依次串联连接
洗脱液：THF
<酸当量>
酸当量是指分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，通过电位差滴定法测定酸当量。
<玻璃化转变温度(Tgtotal)>
对于(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度(Tgtotal)，作为各共聚单体的Tgi使用上述的文献值，根据上述数学式(I)算出。
<感光性元件的制作>
将表1所示的各成分混合，进而追加甲乙酮(MEK)，制备固体成分浓度61质量％的感光性树脂组合物。
用棒涂机将所得到的感光性树脂组合物均匀地涂布在作为支撑体的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries,Inc.制、品名“FB40”)上后，在温度调节至95℃的干燥机中加热干燥2分钟，在支撑体上形成厚度10μm的感光性树脂组合物层。
接着，在上述感光性树脂组合物层的背对支撑体一侧的面上粘贴作为保护层的厚度33μm的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY CO.,LTD.制、品名“GF-858”)，由此得到感光性元件。
<评价中使用的基板>
作为评价用基板，使用在PET上依次蒸镀有ITO及5μm以下的薄膜铜的柔性基材。
<层压>
在前述基板上，边剥离通过各实施例或比较例得到的感光性元件的聚乙烯薄膜，边利用热辊层压机(旭化成株式会社制、AL-70)在辊温度105℃、空气压力0.35MPa、及层压速度1.5m/分钟的条件下进行层压。
<曝光>
使用铬玻璃掩模，利用平行光曝光机(Oak Co.,Ltd.HMW-801)，以Stouffer21段阶段式曝光表中为4段的曝光量进行曝光。
<显影>
从曝光后的感光性树脂组合物层剥离支撑体后，使用碱显影机(FUJIKIKO CO.,LTD.制、干膜用显影机)，将30℃的1质量％Na2CO3水溶液进行最小显影时间的2倍时间的喷雾，将感光性树脂组合物层的未曝光部分溶解去除。显影后，进行水洗处理，由此得到具有评价用固化膜的基板。
上述最小显影时间是指直到感光性树脂组合物层的未曝光部分完全溶解去除所需的最小的时间。
<侧蚀量>
侧蚀量的评价中使用上述<层压>后经过15分钟后的层压基板。
对该层压基板，对线/间隔＝30μm/30μm的图案进行曝光后，利用上述<显影>中记载的方法进行显影。
首先，利用光学显微镜测定该图案的抗蚀剂底宽Wb。
接着，对具有该线/间隔图案的基板，使用浸渍方式，在盐酸浓度2质量％、氯化铁2质量％、及温度30℃的条件下，进行最少蚀刻时间的1.5倍时间的蚀刻。此处最小蚀刻时间是指在上述的条件下基板上的铜箔完全溶解去除所需的最小的时间。
利用光学显微镜对上述蚀刻后使用浓度3质量％的NaOH水溶液作为剥离液在温度50℃下将基板上的固化膜剥离去除而得到的铜的线图案的顶宽Wt进行测定。
此外，根据下述数学式：
侧蚀(μm)＝(Wb-Wt)÷2
算出侧蚀量。
<实施例1～13及比较例1～3>
将实施例及比较例中使用的感光性树脂组合物的组成示于表1，
将表1中记载的各成分名的详细情况示于表2。表1中的各成分的配混量均为固体成分换算的质量份。
将使用各组合物进行的侧蚀量的评价结果一起示于表1。
<线宽均匀性的评价例>
对在上述的实施例2及9、以及比较例1及2中制备的组合物进行线宽均匀性的评价。
对于线宽均匀性的评价，对在上述<侧蚀量>的评价中形成的线/间隔＝30μm/30μm的铜的线图案，在长度6mm的范围内用光学显微镜进行观察，研究其最粗的线宽Wmax和最细的线宽Wmin，评价其差Wmax-Wmin。将评价结果示于表3。
<分辨率及密合性的评价例>
对上述的实施例2及10～13中制备的组合物分别通过以下的方法进行分辨率及密合性的评价。
[分辨率]
对层压后经过15分钟的评价基板，通过以不同掩模宽度具有多个曝光部与未曝光部的宽度为1：1的比率的线图案的铬玻璃掩模而进行曝光后，以最小显影时间的2倍时间进行显影，得到固化抗蚀剂线。此时，将得到的正常形成有固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值来进行评价。
正常形成有固化抗蚀剂线是指未观察到线图案的坍塌、及相邻的线图案彼此密合这两者的情况。
[密合性]
对层压后经过15分钟的评价基板，通过以不同掩模宽度具有多个曝光部与未曝光部的宽度为1：100的比率的线图案的铬玻璃掩模而进行曝光后，以最小显影时间的2倍时间进行显影，得到固化抗蚀剂线。此时，将得到的正常形成有固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为密合性的值来进行评价。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表3.线宽均匀性的评价结果
[表5]
表4.分辨率及密合性的评价结果

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、及(C)光聚合引发剂，
所述(A)碱溶性高分子的根据下述数学式(I)求出的玻璃化转变温度为100℃以下，
所述(B)具有烯属双键的化合物含有具有烯属双键和三嗪-三酮结构的化合物，
<mrow> <msub> <mi>Tg</mi> <mrow> <mi>t</mi> <mi>o</mi> <mi>t</mi> <mi>a</mi> <mi>l</mi> </mrow> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <munderover> <mo>&amp;Sigma;</mo> <mrow> <mi>i</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mi>n</mi> </munderover> <mrow> <mo>(</mo> <mi>W</mi> <mi>i</mi> <mo>&amp;times;</mo> <mi>T</mi> <mi>g</mi> <mi>i</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> <msub> <mi>W</mi> <mrow> <mi>t</mi> <mi>o</mi> <mi>t</mi> <mi>a</mi> <mi>l</mi> </mrow> </msub> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mi>I</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>
数学式(I)中，Wi为构成碱溶性高分子的各共聚单体的质量，
Tgi为构成碱溶性高分子的共聚单体的各自形成均聚物时的玻璃化转变温度，
Wtotal为碱溶性高分子的合计质量，并且
n为构成该碱溶性高分子的共聚单体的种类的数量。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属双键的化合物中的具有烯属双键和三嗪-三酮结构的化合物为具有烯属双键的异氰脲酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属双键的化合物还包含将双酚A改性而得到的化合物。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属双键的化合物中的将双酚A改性而得到的化合物为双酚A加成了10摩尔以上且30摩尔以下的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的两末端具有烯属双键的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含六芳基联咪唑化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有隐色染料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子包含：
(A-1)重均分子量为50000以上的碱溶性高分子、及
(A-2)重均分子量不足50000的碱溶性高分子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，烯属双键浓度以感光性树脂组合物的固体成分为基准是1.1mmol/g以上。
9.一种感光性元件，其特征在于，在支撑体上具有由权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
10.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括：层压工序，使用权利要求9所述的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层；曝光工序，对该感光性树脂组合物层进行曝光；及显影工序，用显影液将该感光性树脂组合物层的未曝光部去除，由此形成抗蚀图案。
11.一种布线板的制造方法，其特征在于，包括：层压工序，使用权利要求9所述的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层；曝光工序，对该感光性树脂组合物层进行曝光；显影工序，用显影液将该感光性树脂组合物层的未曝光部去除，由此形成抗蚀图案；导体图案形成工序，对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆；及剥离工序，将该抗蚀图案剥离。
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