JP5777461B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] 感光性樹脂組成物の総量基準で、
(A)アルカリ可溶性高分子:10〜90質量%、
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物:5〜70質量%、及び
(C)光重合開始剤:0.01〜20質量%、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該(A)アルカリ可溶性高分子が、酸当量100〜600、及び重量平均分子量5000〜500000を有し、
該(A)アルカリ可溶性高分子が、下記一般式(I):
で表される化合物を45質量%以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式(II):
で表される化合物が60〜95質量%を構成している、感光性樹脂組成物。
[2] 上記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式(III):
で表される化合物を含有する、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 上記(C)光重合開始剤としてアクリジン化合物を含有する、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 上記一般式(II)において、X1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにX2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数が4〜16である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体。
[6] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
本発明の一態様は、
感光性樹脂組成物の総量基準で、
(A)アルカリ可溶性高分子:10〜90質量%、
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物:5〜70質量%、及び
(C)光重合開始剤:0.01〜20質量%、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該(A)アルカリ可溶性高分子が、酸当量100〜600、及び重量平均分子量5000〜500000を有し、
該(A)アルカリ可溶性高分子が、下記一般式(I):
で表される化合物を45質量%以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式(II):
で表される化合物が60〜95質量%を構成している、感光性樹脂組成物を提供する。。以下、各成分を順に説明する。
(A)アルカリ可溶性高分子は、酸当量100〜600を有する。該酸当量は好ましくは250〜450である。本開示において、酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有する重合体の質量(グラム)を意味する。すなわち、(A)アルカリ可溶性高分子は、所定量のカルボキシル基を有する。(A)アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性及び密着性の観点から100以上であり、現像性及び剥離性の観点から600以下である。酸当量は、電位差滴定法により評価される。
(分散度)=(重量平均分子量)/(数平均分子量)
上記の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
で表される化合物を45質量%以上含有する単量体成分の重合生成物である。このような(A)アルカリ可溶性高分子を用いることにより、現像後の解像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記一般式(I)で表される化合物としては、1種又は2種以上を使用できる。(A)アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分が含有する、上記一般式(I)で表される化合物の割合は、好ましくは50質量%以上である。また、上記割合は、現像性の観点から80質量%以下であることが好ましい。
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、必須成分として、下記一般式(II):
で表される化合物を、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量基準で60〜95質量%含有する。
X1中のエチレンオキシド単位とX2中のエチレンオキシド単位との合計数は解像性の観点から2〜20であり、好ましくは4〜16である。そしてX1中のプロピレンオキシド単位とX2中のプロピレンオキシド単位との合計数は解像度の観点から0〜20であり、好ましくは0〜10である。
で表される化合物を含有する。
(C)光重合開始剤は、感光性樹脂の分野において光重合開始剤として当業者に一般に知られているもの全般を包含する。感度の観点から、2,4,5,−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン化合物は好ましい。具体的には、2−(o―クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o―クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o―フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o―メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p―メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;等が挙げられる。特に好ましくは、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン化合物である。本実施の形態において、(C)光重合開始剤としてN−アリールアミノ酸を含有することは、感度の観点から好ましい。N−アリールアミノ酸の例としては、N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−エチル−N−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、N−フェニルグリシンが特に好ましい。
感光性樹脂組成物には、上記(A)〜(C)の成分に加え、必要に応じて、例えば変色剤、染料、ハロゲン化合物、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、可塑剤等の添加剤を含有させることができる。
感光性樹脂組成物の感度の指標として、ストーファー21段ステップタブレットを用いたときの、感光性樹脂層の厚みの95%以上の厚みの硬化レジスト膜の最高残膜段数は、3段以上7段以下であり、より好ましくは5段以上7段以下である。なお上記の最高残膜段数は下記の方法を用いた評価による値である。感光性樹脂組成物からなる層(以下、感光性樹脂層ともいう)に対し、露光装置(主波長405±5nm)により、ストーファー21段タブレットをマスクとして、15mJ/cm2の露光量で感光性樹脂組成物を露光する。露光後、未硬化部分が現像液に完全に溶解するのに要する最も少ない時間である最小現像時間の2倍の時間で、30℃の1質量%Na2CO3水溶液のスプレーによる現像を行う。得られた硬化レジストパターンの最高残膜段数を評価する。
本発明の別の態様は、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体を提供する。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層の支持体形成側とは反対側の表面に保護層をさらに有してもよい。
本発明の別の態様は、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。形成されるレジストパターンは、例えばプリント配線板における配線パターン等であることができる。以下、支持体、感光性樹脂層、及び保護層からなる感光性樹脂積層体を用いる場合を例に、各工程についてさらに説明する。
エッチング工程では、上記で形成されたレジストパターンの上から基板(例えば銅張積層板)にエッチング液を吹き付けて、レジストパターンによって覆われていない基板表面(例えば銅面)をエッチングする。エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチング等、使用する感光性樹脂組成物に適した方法で行なわれる。
剥離工程では、上記のエッチング工程後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液について特に制限はないが、濃度約2〜5質量%、温度約40〜70℃のNaOH又はKOHの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM−555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法を用いた。
日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:GullIver、PU−1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105 Polystyrene)による検量線使用)により求めた。
まず、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を薬液処理(菱江化学(株)製、CPE−900(登録商標)を使用)し、10質量%H2SO4で基板表面を洗浄した。
現像後の残膜限界段数を以下の基準によりランク分けした:
○:最高残膜段数が5段以上7段未満;
△:最高残膜段数が3段以上5段未満;
×:最高残膜段数が3段未満。
感度評価手順と同様に基板整面及びラミネートを行い、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを、描画データを用いて15mJ/cm2の露光量で露光した。その後、最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした:
○:解像度の値が18μm以下;
△:解像度の値が18μmを超え、22μm以下;
×:解像度の値が22μmを超える。
解像性評価手順により得られた、パターニングされた基板を、塩銅エッチング装置(東京化工機(株)製、塩銅エッチング装置)を用いて塩化第二銅濃度250g/L、塩酸濃度3mol/Lである、50℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上の、レジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
硬化レジストを水酸化ナトリウム水溶液にて剥離除去して得られた導体パターンを光学顕微鏡にて観察し、かかる観察結果に基づき、以下のようにランク分けした:
○:導体パターンが直線的に形成されており、エッチング液の染み込みが見られない;
△:導体パターンが直線的に形成されているが、エッチング液の染み込みが見られる;
×:導体パターンが直線的に形成されておらず、ガタツキが見られる。
感光性樹脂積層体を5mm×40mmの長方形の描画データを用いて露光した。さらに最小現像時間の2倍の時間で現像し、硬化レジストを得た。作製した幅5mm×長さ40mmの硬化レジストを引っ張り試験機(オリエンテック(株)製、RTM−500)にて100mm/minの速度にて長さ方向に引っ張り、その際の硬化レジストの伸度に基づき、以下のようにランク分けした:
○:硬化レジストの伸度が20mm以上;
△:硬化レジストの伸度が10mm以上で、20mm未満;
×:硬化レジストの伸度が10mm未満。
感光性樹脂積層体中の厚み15μm、及び2.0m2の感光層を、200mlの1質量%Na2CO3水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧0.1MPaで3時間スプレーを行なった。その後、現像液を1日静置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底面及び側面に粉状物又は油状物が観察される。現像液凝集性が良好な組成物においては、上記のような凝集物が全く発生しない。凝集性を、凝集物の発生状態に基づき、以下のようにランク分けした:
○:凝集物が全く発生しない;
△:スプレー装置の底部又は側面の一部に凝集物が見られる;
×:スプレー装置全体に凝集物が見られる。
表1〜2に示す組成(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す)の感光性樹脂組成物及び溶剤をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(三菱化学ポリエステルフィムル(株)製、R130−16)の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で2分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは20μmであった。
まず、実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、高解像性を発現できることが分かる。次に、実施例1〜5、7、8と実施例6との対比により、(C)光重合開始剤としてアクリジン化合物を用いることで感度を向上させることができることが分かる。
Claims (4)
- 感光性樹脂組成物の総量基準で、
(A)アルカリ可溶性高分子:10〜90質量%、
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物:5〜70質量%、及び
(C)光重合開始剤:0.01〜20質量%、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該(A)アルカリ可溶性高分子が、酸当量100〜600、及び重量平均分子量5000〜500000を有し、
該(A)アルカリ可溶性高分子が、下記一般式(I):
で表される化合物を45質量%以上含有する単量体成分の重合生成物であり、
該(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の総量に対し、下記一般式(II):
で表される化合物が60〜95質量%を構成しており、
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、下記一般式(III):
で表される化合物を含み、
前記(C)光重合開始剤がアクリジン化合物を含む、感光性樹脂組成物。 - 前記一般式(II)において、X1が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位並びにX2が有するエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の合計数が4〜16である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる、感光性樹脂積層体。
- 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
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