WO2018159629A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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photosensitive resin
resin composition
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compound
laser beam
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有里 山田
隼也 小坂
隆之 松田
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旭化成株式会社
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    • G03F7/70575Wavelength control, e.g. control of bandwidth, multiple wavelength, selection of wavelength or matching of optical components to wavelength

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and the like.
  • printed wiring boards are generally manufactured by a photolithography method.
  • the photolithography method first, pattern exposure is performed on the photosensitive resin composition layer laminated on the substrate.
  • the exposed portion of the photosensitive resin composition is polymerized and cured (in the case of a negative type) or solubilized in a developer (in the case of a positive type).
  • the unexposed portion (in the case of negative type) or the exposed portion (in the case of positive type) is removed with a developer to form a resist pattern on the substrate.
  • the resist pattern is peeled off from the substrate. Through these steps, a conductor pattern is formed on the substrate.
  • a photosensitive resin composition is applied onto a substrate
  • a solution of the photosensitive resin composition is applied to the substrate and dried, or a support or a layer comprising the photosensitive resin composition (Hereinafter also referred to as “photosensitive resin layer”)
  • a method of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as “dry film resist”) obtained by sequentially laminating a protective layer, if desired, on a substrate. Either is used. The latter is frequently used in the production of printed wiring boards.
  • the sensitivity, resolution, and adhesion of the cured resist are greatly affected by the absorbance of the dry film resist at the exposure wavelength.
  • the absorbance is high, the sensitivity of the dry film resist is high, and the curing degree is high even at a low exposure amount.
  • the absorbance is low, the amount of light reaching the bottom of the dry film resist increases, so that the polymerization reaction tends to proceed to the bottom of the cured resist and the adhesion tends to be improved.
  • the exposure light source has a single wavelength
  • a dry film resist suitable for each exposure wavelength is designed by appropriately adjusting the absorbance of the dry film resist at that wavelength.
  • two-wavelength exposure In recent years, an exposure machine equipped with two types of lasers has been applied in order to further refine the resist pattern.
  • the process of exposing using two types of lasers is called two-wavelength exposure.
  • the two-wavelength exposure by combining a wavelength having a high absorbance and a wavelength having a low absorbance, it is possible to achieve both the advantages of the case where the absorbance is low and the case where the absorbance is high. For this reason, two-wavelength exposure is expected in recent years as a new exposure method.
  • Patent Document 1 proposes a photosensitive resin composition that is exposed at 390 to 405 nm using a specific sensitizer, and Patent Document 2 discloses light having a peak in the range of 350 to 440 nm.
  • a photosensitive resin composition to be exposed is described.
  • Patent Document 3 describes a photosensitive resin composition containing a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol for the purpose of improving the adhesion and resolution of a resist pattern.
  • No. 4 also proposes a photosensitive resin composition containing a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol for the purpose of improving the adhesion and resolution of the resist pattern.
  • Patent Documents 5 and 6 various photosensitive resin compositions have been proposed in order to improve the sensitivity, resolution and adhesion properties of the dry film resist.
  • Patent Document 5 a photosensitive resin composition containing a large amount of a copolymer component derived from styrene is studied from the viewpoints of a sedge shape of a resist pattern, resolution, and a remaining film ratio.
  • Patent Document 6 the photosensitive resin composition suitable for laser direct imaging is examined.
  • Patent Document 1 has room for improvement in resolution and adhesion when two-wavelength exposure is applied.
  • Patent Document 2 no consideration has been given to two-wavelength exposure.
  • the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 3 to 6 have room for further improvement in terms of applicability to two-wavelength exposure, and no consideration or suggestion regarding two-wavelength exposure has been made.
  • the present invention has been made with respect to the background art described above, and the problem to be solved by the present invention is used for two-wavelength exposure, and has excellent exposure sensitivity, adhesion and resolution. It is providing the photosensitive resin composition to give.
  • a photosensitive resin composition for obtaining a resin cured product by exposure with a first laser beam having a central wavelength of less than 390 nm and a second laser beam having a central wavelength of 390 nm or more
  • the photosensitive resin composition is (A) an alkali-soluble polymer, (B) a compound having an ethylenic double bond, and (C) a photopolymerization initiator,
  • the photosensitive resin composition has photosensitivity to both the first laser beam and the second laser beam
  • the photopolymerization initiator (C) is a photosensitive resin composition containing an anthracene and / or an anthracene derivative.
  • the copolymerization ratio of the aromatic group-containing comonomer in the (A) alkali-soluble polymer is 40% by mass or more
  • the photosensitive resin composition of the said aspect 1 which contains 5 mass% or more with respect to.
  • the photosensitive resin composition according to the above aspect 1 or 2 wherein a copolymerization ratio of styrene in the (A) alkali-soluble polymer is 30% by mass or more.
  • the anthracene derivative is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent and / or 6 to 6 carbon atoms which may have a substituent at the 9th and / or 10th position. 4.
  • the anthracene derivative is an optionally substituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms and / or an optionally substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms at the 9,10 positions. 4.
  • the compound (B) having an ethylenic double bond includes an alkylene oxide structure having 3 or more carbon atoms.
  • Composition. [13] The method includes exposing the photosensitive resin composition according to any one of the above aspects 1 to 12 with a first laser beam having a center wavelength of less than 390 nm and a second laser beam having a center wavelength of 390 nm or more. A method for producing a cured photosensitive resin.
  • An exposure process A development step of developing the exposed photosensitive resin composition.
  • Method. A method for manufacturing a circuit board, comprising forming a circuit board by etching or plating a substrate having a resist pattern manufactured by the method according to the aspect 15 or 16.
  • the photopolymerization initiator (C) is a photosensitive resin composition containing an anthracene derivative having a halogen atom.
  • the (C) photopolymerization initiator includes a compound in which the 9-position and / or 10-position alkoxy group of 9,10-dialkoxyanthracene is modified with one or more halogens.
  • the photosensitive resin composition as described.
  • a photosensitive resin composition for obtaining a resin cured product by exposure with a first laser beam having a central wavelength of less than 390 nm and a second laser beam having a central wavelength of 390 nm or more
  • the photosensitive resin composition includes (A) an alkali-soluble polymer, (B) a compound having an ethylenic double bond, and (C) a photopolymerization initiator, (A) The photosensitive resin composition whose copolymerization ratio of the aromatic group containing comonomer in said (A) alkali-soluble polymer is 40 mass% or more.
  • a photosensitive resin composition comprising (B) a compound having a bifunctional ethylenic double bond and having an ethylene oxide structure of 1 mol or more and 15 mol or less as the compound having an ethylenic double bond.
  • the photosensitive resin composition according to the above aspect 23 which is contained in an amount of 5% by mass or more based on the total solid content.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition that is used for two-wavelength exposure and gives excellent exposure sensitivity, adhesion, and resolution.
  • the photosensitive resin composition includes (A) an alkali-soluble polymer, (B) a compound having an ethylenic double bond (that is, an ethylenically unsaturated bond), and (C) a photopolymerization initiator. .
  • the photopolymerization initiator contains anthracene and / or an anthracene derivative.
  • the photosensitive resin composition may further contain other components such as (D) an additive.
  • the photosensitive resin composition can form the photosensitive resin layer by applying to arbitrary supports.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment has photosensitivity to both first active light having a central wavelength of less than 390 nm and second active light having a central wavelength of 390 nm or more. Therefore, the photosensitive resin composition of this embodiment has a specific composition suitable for obtaining a resin cured product by exposure with the first active light and the second active light.
  • the central wavelength of the first active light is preferably 350 to 380 nm, more preferably 355 to 375 nm, and particularly preferably 375 nm.
  • the central wavelength of the second active light is preferably 400 to 410 nm, more preferably 402 to 408 nm, and particularly preferably 405 nm (h line).
  • each component contained in the photosensitive resin composition will be described.
  • Alkali-soluble polymer (A) The alkali-soluble polymer is a polymer that can be dissolved in an alkaline substance. (A) The alkali-soluble polymer preferably has a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability, and more preferably a copolymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. (A) The alkali-soluble polymer may be thermoplastic.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a copolymer having an aromatic group as the (A) alkali-soluble polymer from the viewpoint of the high resolution of the resist pattern and the sword shape. It is particularly preferable that the photosensitive resin composition includes (A) a copolymer having an aromatic group in the side chain as the alkali-soluble polymer. Examples of such an aromatic group include a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • the proportion of the copolymer having an aromatic group in the component (A) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further Preferably it is 80 mass% or more.
  • the proportion may be 100% by mass, but from the viewpoint of maintaining good alkali solubility, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass.
  • the copolymerization ratio of the comonomer having an aromatic group in the alkali-soluble polymer (A) is preferably 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, preferably Is 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the copolymerization ratio is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less from the viewpoint of maintaining good alkali solubility.
  • Examples of the comonomer having an aromatic group include a monomer having an aralkyl group, styrene, and a polymerizable styrene derivative (for example, methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, Styrene dimer, styrene trimer, etc.).
  • a monomer having an aralkyl group and styrene are preferable, and a monomer having an aralkyl group is more preferable.
  • the copolymerization ratio of styrene in the alkali-soluble polymer (A) is preferably 30% by mass or more, and more preferably from the viewpoint of the high resolution of the resist pattern and the sword shape. Is 50% by mass or more, and from the viewpoint of maintaining good alkali solubility, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • aralkyl group examples include a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenylalkyl group (excluding a benzyl group), and the like, and a substituted or unsubstituted benzyl group is preferable.
  • Examples of the comonomer having a benzyl group include (meth) acrylates having a benzyl group, such as benzyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, etc .; vinyl monomers having a benzyl group, such as vinylbenzyl chloride, vinylbenzyl alcohol, etc. Is mentioned. Of these, benzyl (meth) acrylate is preferred.
  • Examples of the comonomer having a phenylalkyl group include phenylethyl (meth) acrylate.
  • the copolymer having an aromatic group (preferably benzyl group) in the side chain comprises: (i) a monomer having an aromatic group; and (ii) at least one kind of a first monomer described below and / or a second monomer described below. It is preferable to obtain by polymerizing at least one of the above.
  • the (A) alkali-soluble polymer other than the copolymer having an aromatic group in the side chain is preferably obtained by polymerizing at least one of the first monomers described later, and is preferably at least one of the first monomers described later. More preferably, it is obtained by copolymerizing the seed and at least one of the second monomers described below.
  • the first monomer is a monomer having a carboxyl group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like.
  • (meth) acrylic acid is preferable.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acryloyl group” means acryloyl group or methacryloyl group
  • the copolymerization ratio of the first monomer is preferably 10 to 50% by mass based on the total mass of all the monomer components of the polymer obtained by polymerizing at least one of the first monomers.
  • the copolymerization ratio is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of developing good developability and controlling the edge fuse property.
  • the copolymerization ratio is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of high resolution and sword shape of the resist pattern, and further from the viewpoint of chemical resistance of the resist pattern. 25% by mass or less, particularly preferably 22% by mass or less, and most preferably 20% by mass or less.
  • the second monomer is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert -(Meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; And vinyl alcohol esters; and (meth) acrylonitrile.
  • the alkali-soluble polymer can be prepared by polymerizing one or more monomers described above by a known polymerization method, preferably addition polymerization, more preferably radical polymerization. It is preferable that the monomer contains a monomer having an aralkyl group and / or styrene from the viewpoint of chemical resistance, adhesion, high resolution, or sword shape of the resist pattern.
  • a copolymer composed of methacrylic acid, benzyl methacrylate and styrene a copolymer composed of methacrylic acid, methyl methacrylate, benzyl methacrylate and styrene are particularly preferable.
  • the glass transition temperature Tg of the whole mixture is preferably 110 ° C. or lower, 107 ° C. or lower, 105 ° C. or lower, 100 ° C. or lower, 95 More preferably, it is not higher than 90 ° C, not higher than 90 ° C, or not higher than 80 ° C.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the alkali-soluble polymer is not limited, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably 60 ° C. from the viewpoint of controlling edge fuse properties. That's it.
  • the acid equivalent of the alkali-soluble polymer (when the component (A) contains a plurality of types of copolymers, the acid equivalent of the entire mixture) is the development resistance of the photosensitive resin layer and the resist pattern solution. It is preferably 100 or more from the viewpoint of image properties and adhesion, and is preferably 600 or less from the viewpoint of developability and peelability of the photosensitive resin layer.
  • the acid equivalent of the alkali-soluble polymer is more preferably from 200 to 500, still more preferably from 250 to 450.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer (when the component (A) includes a plurality of types of copolymers, the weight average molecular weight of the entire mixture) is preferably 5,000 to 500,000. .
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is preferably 5,000 or more from the viewpoint of maintaining the thickness of the dry film resist uniformly and obtaining resistance to the developer, and developability of the dry film resist. Is preferably 500,000 or less from the viewpoint of maintaining the resistance, the high resolution of the resist pattern and the viewpoint of the sword shape, and the chemical resistance of the resist pattern.
  • the weight average molecular weight of the (A) alkali-soluble polymer is more preferably 10,000 to 200,000, still more preferably 20,000 to 100,000, and particularly preferably 30,000 to 70,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the alkali-soluble polymer is preferably 1.0 to 6.0.
  • the content of the (A) alkali-soluble polymer in the photosensitive resin composition is based on the total solid content of the photosensitive resin composition (hereinafter, the same applies to each component unless otherwise specified), preferably It is within the range of 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and still more preferably 40% by mass to 60% by mass.
  • the content of the alkali-soluble polymer is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of maintaining the alkali developability of the photosensitive resin layer, and the resist pattern formed by exposure has performance as a resist material.
  • the high resolution of the resist pattern and the sword shape of the resist pattern is preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. More preferably, it is more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond is a compound having polymerizability by having an ethylenically unsaturated group in its structure.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond preferably has an alkylene oxide structure having 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkylene oxide structure is more preferably 3-6, and still more preferably 3-4.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment is preferably (B) as a compound having an ethylenically unsaturated bond, ( b1) A (meth) acrylate compound having three or more ethylenically unsaturated bonds (that is, trifunctional or higher) is included.
  • a (meth) acrylate compound having 4 or more ethylenically unsaturated bonds (that is, 4 or more functional groups) is more preferable, and having 6 or more ethylenically unsaturated bonds (that is, 6 functional groups).
  • the above (meth) acrylate compounds are particularly preferred.
  • the ethylenically unsaturated bond is more preferably derived from a methacryloyl group.
  • Tri (meth) acrylates such as ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate (e.g., flexibility,
  • Tri (meth) acrylate having an average of 21 mol of ethylene oxide added to trimethylolpropane, and trimethylolpropane having an average of 30 mol of ethylene oxide added to trimethylolpropane (Meth) acrylate) etc .
  • Tetra (meth) acrylate such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol te
  • the (meth) acrylate compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds preferably has a weight average molecular weight of 500 or more, more preferably 700 or more, and still more preferably 900 or more, from the viewpoint of suppression of bleeding out. .
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferable.
  • the pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferably tetra (meth) acrylate in which 1 to 40 moles of alkylene oxide is added to the four terminals of pentaerythritol.
  • Tetra (meth) acrylate has the following general formula (I): ⁇ Wherein R 3 to R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, m 1 , m 2 , m 3 and m 4 is each independently an integer of 0 to 40, m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 1 to 40, and when m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 2 or more, a plurality of X in the formulas may be the same or different from each other.
  • R 3 to R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • m 1 , m 2 , m 3 and m 4 is each independently an integer of 0 to 40
  • m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 1 to 40
  • the tetramethacrylate compound represented by the general formula (I) has a group R 3 to R 6, thereby providing an H 2 C ⁇ CH—CO—O— moiety. It is considered that the hydrolyzability in the alkaline solution is suppressed as compared with the tetraacrylate having.
  • the use of the photosensitive resin composition containing the tetramethacrylate compound represented by the general formula (I) means that the resolution of the resist pattern, specifically the line shape, more specifically the line shape, and the resist It is preferable from the viewpoint of improving adhesion.
  • At least one of the groups R 3 to R 6 is preferably a methyl group, and more preferably all of the groups R 3 to R 6 are methyl groups.
  • X is preferably —CH 2 —CH 2 — from the viewpoint of obtaining desired resolution, sword shape and remaining film ratio for the resist pattern.
  • m 1 , m 2 , m 3 and m 4 are each independently an integer of 1 to 20 from the viewpoint of obtaining desired resolution, sword shape and residual film ratio for the resist pattern Is preferable, and an integer of 2 to 10 is more preferable. Furthermore, in the general formula (I), m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is preferably 1 to 36 or 4 to 36.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include pentaerythritol (poly) alkoxytetramethacrylate.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include compounds listed in JP2013-156369A, for example, pentaerythritol (poly) alkoxytetramethacrylate and the like.
  • hexa (meth) acrylate compound As the hexa (meth) acrylate compound, a total of 1 to 24 mol of ethylene oxide is added to the six terminals of dipentaerythritol, and a total of 1 to 10 mol of the six terminals of dipentaerythritol is added. Hexa (meth) acrylate to which ⁇ -caprolactone is added is preferred.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes (B) an ethylenically unsaturated compound as a compound having an ethylenically unsaturated bond. It is particularly preferable to include a (meth) acrylate compound having 4 or more bonds and having an alkylene oxide chain.
  • the ethylenically unsaturated bond is more preferably derived from a methacryloyl group, and the alkylene oxide chain is more preferably an ethylene oxide chain.
  • the photosensitive resin composition includes (B) an alkylene oxide chain as a compound having an ethylenically unsaturated bond. It is preferable to include a (meth) acrylate compound having a dipentaerythritol skeleton.
  • the alkylene oxide chain include an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, a butylene oxide chain, a pentylene oxide chain, and a hexylene oxide chain.
  • the photosensitive resin composition includes a plurality of alkylene oxide chains, they may be the same as or different from each other.
  • an ethylene oxide chain an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, and a butylene oxide chain are more preferable, an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain are further preferable, and an ethylene oxide chain is particularly preferable.
  • (A) an alkali-soluble polymer and a (meth) acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton are used in combination, whereby the chemical resistance, adhesion and resolution of the resist pattern are obtained. Gender balance tends to be maintained.
  • the (meth) acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton is an ester of a dipentaerythritol compound in which at least one of a plurality of hydroxyl groups is modified with an alkyleneoxy group and (meth) acrylic acid.
  • Six hydroxyl groups of the dipentaerythritol skeleton may be modified with an alkyleneoxy group.
  • the number of ester bonds in one ester molecule may be 1 to 6, and is preferably 6.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton include, for example, hexapentane having an average of 4 to 30 mol, an average of 6 to 24 mol, or an average of 10 to 14 mol of alkylene oxide added to dipentaerythritol. (Meth) acrylate is mentioned.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0 to 30 and the total value of all n is 1 or more ⁇ preferable.
  • the average value of all n is 4 or more, or each n is 1 or more.
  • R is preferably a methyl group.
  • the content of the (meth) acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton with respect to the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 1% by mass to 50% by mass. More preferably, it is in the range of 5% to 40% by weight, and still more preferably 7% to 30% by weight.
  • the content of the (meth) acrylate compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds (b1) with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition is more than 0% by mass and 40% by mass or less. Is preferred. When this content exceeds 0% by mass, the resolution and the adhesion tend to be improved, and when it is 40% by mass or less, the flexibility of the cured resist is improved and the peeling time tends to be shortened.
  • the content is more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 4% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may be (B) a compound having an ethylenically unsaturated bond, (b2) a butylene oxide chain or a propylene oxide chain, and one or It is preferable to include a compound having two (meth) acryloyl groups.
  • the compound having a butylene oxide chain or propylene oxide chain and one or two (meth) acryloyl groups is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and still more preferably, from the viewpoint of suppression of bleed-out. Has a molecular weight of 1000 or more.
  • (B2) As a compound having a butylene oxide chain or a propylene oxide chain and one or two (meth) acryloyl groups, polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol ( And (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, and the like.
  • the compound having a butylene oxide chain or a propylene oxide chain and one or two (meth) acryloyl groups may contain an ethylene oxide chain in addition to the butylene oxide chain or the propylene oxide chain.
  • the compound having (b2) butylene oxide chain or propylene oxide chain and one or two (meth) acryloyl groups is preferably 1-20, more preferably 4-15, A (meth) acrylate or di (meth) acrylate having 6 to 12 C 4 H 8 O or C 3 H 6 O is preferred.
  • the content of the compound having (b2) butylene oxide chain or propylene oxide chain and one or two (meth) acryloyl groups exceeds 0% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition And it is preferable that it is 20 mass% or less.
  • the photosensitive resin composition may include (b3) a compound having an aromatic ring and an ethylenically unsaturated bond as a compound having (B) an ethylenically unsaturated bond.
  • the compound having an aromatic ring and an ethylenically unsaturated bond may further have an alkylene oxide chain.
  • the aromatic ring is preferably incorporated in the compound as a divalent skeleton derived from bisphenol A, a divalent skeleton derived from naphthalene, a divalent aromatic group such as phenylene or methylphenylene, and the like.
  • the alkylene oxide chain may be an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, or a combination thereof.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably incorporated as a (meth) acryloyl group in the compound (b3) having an aromatic ring and an ethylenically unsaturated bond.
  • the compound (b3) having an aromatic ring and an ethylenically unsaturated bond the following general formula (II): ⁇ Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and n 1 and n 3 are each independently N is an integer from 1 to 39, n 1 + n 3 is an integer from 2 to 40, n 2 and n 4 are each independently an integer from 0 to 29, and n 2 + n 4 is an integer from 0 to 30
  • the arrangement of the repeating units of-(AO)-and-(BO)- may be random or block. In the case of a block,-(AO)-and- Any of (B—O) — may be on the bisphenyl group side. ⁇ Can be used.
  • polyethylene glycol dimethacrylate having an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A and polyethylene glycol having an average of 2 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A, respectively.
  • diglycolate of polyethylene and polyethylene glycol dimethacrylate in which 1 mol of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A on average are respectively preferred.
  • hetero atom examples include a halogen atom
  • substituent examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a phenacyl group.
  • substituents may form a condensed ring, or a hydrogen atom in these substituents may be substituted with a hetero atom such as a halogen atom.
  • the aromatic ring in the general formula (II) has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • the content of the compound (b3) having an aromatic ring and an ethylenically unsaturated bond exceeds 0% by mass and 50% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. If this content exceeds 0% by mass, resolution and adhesion tend to be improved. This content is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of development time and edge fusion.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment includes (B4) 1 as a compound having an ethylenically unsaturated bond. It is particularly preferable to contain a compound having an ethylene oxide structure in the molecule of 1 mol or more and 15 mol or less and having two ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
  • the amount of the ethylene oxide structure is preferably 1 mol or more from the viewpoints of resist pattern flexibility, developability, and developer scum suppression, and is preferably 15 mol or less from the viewpoint of resist pattern adhesion.
  • ethylenically unsaturated bonds are contained in one molecule.
  • a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • the compound having an ethylene oxide structure of 1 to 15 mol in one molecule and having two ethylenically unsaturated bonds in one molecule preferably further contains an aromatic ring.
  • the amount of the compound containing 1 to 15 moles of ethylene oxide structure in one molecule and having two ethylenically unsaturated bonds in one molecule is the total solid content of the photosensitive resin composition. On the other hand, 5 mass% or more is preferable, 10 mass% or more is more preferable, 15 mass% or more is especially preferable, and 50 mass% or less is preferable from a viewpoint of the alkali tolerance of a resist pattern.
  • (B4) When a compound having an ethylene oxide structure of 1 to 15 mol in one molecule and having two ethylenically unsaturated bonds in one molecule is used, (A) Aroma in an alkali-soluble polymer
  • the copolymerization ratio of the group-group-containing comonomer is 40% by mass or more, in particular, the copolymerization ratio of styrene in the (A) alkali-soluble polymer is 30% by mass or more. It is preferable from the point.
  • the (meth) acrylate compound having the alkylene oxide chain and the dipentaerythritol skeleton and the (b1) to (b4) compounds described above can be used independently or in combination.
  • the photosensitive resin composition includes (B) (meth) acrylate compounds having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton and (b1) to (b4) compounds as compounds having an ethylenically unsaturated bond, as well as other compounds. Compounds may also be included.
  • Other compounds include acrylate compounds having at least one (meth) acryloyl group, (meth) acrylates having urethane bonds, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, glycidyl Examples thereof include compounds obtained by reacting a group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, phthalic acid compounds, and the like. Among them, an acrylate compound having at least two (meth) acryloyl groups is preferable from the viewpoints of resolution, adhesion, and peeling time.
  • the acrylate compound having at least two (meth) acryloyl groups may be di, tri, tetra, penta, hexa (meth) acrylate and the like.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate having both ethylene oxide and polypropylene oxide for example, “FA-023M, FA-024M, FA-027M, product name, Hitachi "Made by Kasei Kogyo” is preferred from the viewpoints of flexibility, resolution, adhesion and the like.
  • ethylenically unsaturated bonds such as 4-normalnonylphenoxyoctaethylene glycol acrylate, 4-normalnonylphenoxytetraethylene glycol acrylate, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-methacryloyloxyethyl-schreib-phthalate Is preferable from the viewpoint of peelability and cured film flexibility, and ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-methacryloyloxyethyl- GmbH-phthalate has sensitivity, resolution, and adhesion. It is also preferable from the viewpoint.
  • (B) in order to suppress bleed out of the components of the dry film resist and improve the storage stability, (B) preferably 70 masses based on the total solid content of the compound having an ethylenically unsaturated bond. % Or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass is a compound having a weight average molecular weight of 500 or more. From the viewpoint of suppression of bleed out and chemical resistance of the resist pattern, the weight average molecular weight of the compound (B) having an ethylenically unsaturated bond is preferably 760 or more, more preferably 800 or more, still more preferably 830 or more, particularly Preferably it is 900 or more.
  • the weight average molecular weight of the compound (B) having an ethylenically unsaturated bond can be determined as a molecular weight calculated from the molecular structure of the compound (B) having an ethylenically unsaturated bond.
  • the molecular weight of each compound can be determined by weighted averaging with the content.
  • the concentration of the methacryloyl group in the compound (B) having an ethylenically unsaturated bond is preferably 0.20 mol / 100 g or more. More preferably, it is 0.30 mol / 100g or more, More preferably, it is 0.35 mol / 100g or more.
  • the upper limit of the concentration of the methacryloyl group is not limited as long as the polymerizability and the alkali developability are ensured, and may be, for example, 0.90 mol / 100 g or less or 0.80 mol / 100 g or less.
  • the value of (B) methacryloyl group concentration / (methacryloyl group concentration + acryloyl group concentration) in the compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 0.50 or more, more preferably 0. .60 or more, more preferably 0.80 or more, particularly preferably 0.90 or more, and most preferably 0.95 or more.
  • the total content of all (B) compounds having an ethylenically unsaturated bond in the product is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 2% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. % To 60% by mass, more preferably 4% to 50% by mass.
  • the photopolymerization initiator is a compound that polymerizes a monomer by light.
  • the photosensitive resin composition can contain the compound generally known in this technical field as (C) photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator (C) includes a compound that functions as a polymerization initiator by absorbing the first active light having a central wavelength of less than 390 nm and the second active light having a central wavelength of 390 nm or more.
  • the photosensitive resin composition can have photosensitivity to the first active light and the second active light, and can be used for two-wavelength exposure.
  • the (C) photopolymerization initiator used in this embodiment a compound having a plurality of absorption maxima in the wavelength range of the first active light and the second active light is advantageous. More specifically, the (C) photopolymerization initiator includes anthracene and / or an anthracene derivative. (C) The use of at least anthracene and / or an anthracene derivative as the photopolymerization initiator is advantageous in that the photosensitive resin composition of the present embodiment has a composition suitable for two-wavelength exposure.
  • the total content of the photopolymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and still more preferably 0.1% by mass. % To 7% by mass, particularly preferably in the range of 0.1% to 6% by mass.
  • the total content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and sufficiently transmits light to the bottom surface of the resist to provide good high resolution. It is preferable that it is 20 mass% or less from a viewpoint of obtaining.
  • the photosensitive resin composition contains anthracene and / or an anthracene derivative as a photopolymerization initiator (C) from the viewpoint of improving sensitivity and adhesion.
  • the anthracene derivative preferably has an optionally substituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms in at least one of the 9th and 10th positions.
  • the 10-positions has an optionally substituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the 9,10-position has an optionally substituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and the 9,10-position has a substituent. More preferably, it has an optionally substituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the 9th and 10th groups may be the same or different.
  • the anthracene derivative preferably has an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent at at least one of the 9-position and the 10-position.
  • an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent at the 9,10 position, and to have a substituent at the 9,10 position. More preferably, it has an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the 9th and 10th groups may be the same or different.
  • the groups at the 9-position and the 10-position may be the same group or different groups.
  • the 9-position group is an optionally substituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms
  • the 10-position group is an optionally substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms. There may be.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group; an aryl group to which an alkoxy group is added, such as a methoxyphenyl group and an ethoxyphenyl group; An aryl group to which an alkyl group is added, such as a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a nonylphenyl group; an aryl group to which a halogen is added, such as a chlorophenyl group; an aryl group to which a hydroxyl group is added, such as a hydroxyphenyl group It is done. Of these, a phenyl group is more preferred.
  • the anthracene derivative is preferably represented by the following general formula (IV).
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted An unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or an N (R ′) 2 group, and two or more R 1 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure is a heteroatom; May be included.
  • X is independently a single bond, oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, sulfonyl group, —N (R ′) — group, —CO—O— group, —CO—S— group, —SO 2 —O— group.
  • —SO 2 —S— group, —SO 2 —N (R ′) — group, —O—CO— group, —S—CO— group, —O—SO 2 — group or S—SO 2 — group Show.
  • a combination in which X is a single bond and R 1 is a hydrogen atom (that is, unsubstituted anthracene) is excluded.
  • R ′ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • R ′ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure may contain a hetero atom .
  • P is an integer of 1 to 10, preferably 2 to 4.
  • substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in R 1 and R ′ include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n -Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-eicosyl group, i -Propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
  • substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms in R 1 and R ′ include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bridged bridge having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include alicyclic hydrocarbon groups (for example, norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, adamantyl group, methyladamantyl group, ethyladamantyl group, and butyladamantyl group).
  • alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms in R 1 and R ′ include vinyl and propenyl groups.
  • substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms in R 1 and R ′ include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, tolyl group, xylyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted heteroaryl group in R 1 and R ′ include a group containing one or more heteroatoms such as a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom in the substituted or unsubstituted aryl group, such as a pyridyl group. Imidazolyl group, morpholinyl group, piperidyl group, pyrrolidyl group and the like.
  • each hydrocarbon group of R 1 and R ′ may be substituted with a substituent.
  • substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2- Hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, etc.), an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy group, Ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, etc.), cyano group, cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms ( (For example, cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyano
  • the hydrocarbon groups for R 1 and R ′ are preferably substituted with a halogen atom.
  • the anthracene derivative preferably has an alkoxy group substituted with a halogen atom at the 9-position and / or the 10-position.
  • R 1 and R ′ include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl.
  • X include a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an —N (R ′) — group, an —O—CO— group, and an O—SO 2 — group.
  • R ′ is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl.
  • Group, camphoroyl group, norbornyl group or benzyl group is preferred.
  • Examples of the compound represented by the general formula (IV) include, for example, 1-methylanthracene, 2-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-t-butylanthracene, 9-methylanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9-vinylanthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 2-bromo-9,10-diphenylanthracene, 9- (4-bromophenyl) -10-phenylanthracene, 9- (1-naphthyl) anthracene 9- (2-naphthyl) anthracene, 2-bromo-9,10-bis (2-naphthyl) anthracene, 2,6-dibromo-9,10-bis (2-naphthyl) anthracene, 9,10-diethoxy Anthracene, 9,10-dipropoxy
  • 9,10-dimethylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-di (2 -Ethylhexyloxy) anthracene and 9,10-bis- (3-chloropropoxy) anthracene are preferred, and 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene and 9 are particularly preferred from the viewpoints of sensitivity, adhesion and resolution.
  • 10-diphenylanthracene and 9,10-bis- (3-chloropropoxy) anthracene are more preferable, and 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-diphenylanthracene are particularly preferable.
  • 9,10-dibutoxyanthracene is particularly advantageous in terms of adhesion and resolution.
  • the compounds represented by the general formula (IV) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the general formula (IV) is used for two-wavelength exposure using a first active light having a central wavelength of less than 390 nm and a second active light having a center wavelength of 390 nm or more. It is particularly useful for providing a photosensitive resin composition exhibiting excellent sensitivity, adhesion and resolution.
  • the photopolymerization initiator preferably contains an anthracene derivative having a halogen atom.
  • a preferred example of the anthracene derivative having a halogen atom is a halogen-substituted product of 9,10-dialkoxyanthracene.
  • Preferable examples of the halogen-substituted product are compounds in which the 9-position and / or 10-position alkoxy group of 9,10-dialkoxyanthracene is modified with one or more halogens.
  • Preferred alkoxy groups include those exemplified above as alkoxy groups having 1 to 40 carbon atoms.
  • anthracene derivative a compound having a halogen atom directly bonded to the anthracene skeleton is also preferable.
  • anthracene compounds include 9-bromo-10-phenylanthracene, 9-chloro-10-phenylanthracene, 9-bromo-10- (2-naphthyl) anthracene, 9-bromo-10- (1-naphthyl) Anthracene, 9- (2-biphenylyl) -10-bromoanthracene, 9- (4-biphenylyl) -10-bromoanthracene, 9-bromo-10- (9-phenanthryl) anthracene, 2-bromoanthracene, 9-bromoanthracene 2-chloroanthracene and 9,10-dibromoanthracene.
  • the total amount of anthracene and anthracene derivative, or in a preferred embodiment, the amount of the compound represented by the general formula (IV) is preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, The range is more preferably 0.1 to 3% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the photopolymerization initiator may further contain a compound other than anthracene and an anthracene derivative, such as quinones, aromatic ketones, acetophenones, acylphosphine oxides, benzoin or benzoin ether.
  • a compound other than anthracene and an anthracene derivative such as quinones, aromatic ketones, acetophenones, acylphosphine oxides, benzoin or benzoin ether.
  • acridines eg 9-phenylacridine, bisacridin
  • aromatic ketones examples include benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone. Can do. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable from the viewpoint of adhesion. Furthermore, from the viewpoint of transmittance, the content of aromatic ketones in the photosensitive resin composition is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass, more preferably 0.02% by mass to 0.3%. It is in the range of mass%.
  • hexaarylbiimidazole examples include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole, 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ', 5'-diphenylbiimidazole, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylbiimidazole, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) ) -Diphenylbiimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,2′-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -biimid
  • the content of the hexaarylbisimidazole compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.05% by mass to 8% by mass, more preferably from the viewpoint of improving the peeling characteristics and / or sensitivity of the photosensitive resin layer. It is in the range of 0.1% to 7% by weight, more preferably 1% to 6% by weight.
  • the photosensitive resin composition may contain one or more pyrazoline compounds as the (C) photopolymerization initiator. preferable.
  • Examples of the pyrazoline compound include 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (benzoxazol-2-yl) Phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl- Phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropyl) Phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) -
  • the photosensitive resin composition may contain additives such as dyes, plasticizers, antioxidants, and stabilizers as desired.
  • additives listed in JP2013-156369A may be used.
  • the photosensitive resin composition contains tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet] and / or diamond green (Eisen (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as a dye. Registered trademark) DIAMOND GREEN GH).
  • the content of the dye in the photosensitive resin composition is preferably 0.001% by mass to 3% by mass, more preferably 0.01% by mass to 2% by mass, and still more preferably 0.02% by mass to 1% by mass. Is within the range.
  • the content of the dye is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of obtaining good colorability, and preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining the sensitivity of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin composition is used as a stabilizer.
  • Radical polymerization inhibitors such as nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, p-methoxyphenol, 4-tert-butylcatechol, 4-ethyl-6-tert-butylphenol, etc .
  • Benzotriazoles such as 1- (N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl) -1,2,3-benzotriazole, 2,2 ′-(((methyl-1H-benzotriazol-1-yl ) Methyl) imino) bisethanol, 1- (2-di-n-butylaminomethyl) -5-carboxylbenzotriazole and 1- (2-di-n-butylaminomethyl) -6-carboxylbenzotriazole 1 mixture, etc .
  • Carboxybenzotriazoles such as 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy
  • the total content of all stabilizers in the photosensitive resin composition is preferably 0.001% by mass to 3% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and still more preferably 0.05% by mass. % To 0.7% by mass.
  • the total content of the stabilizer is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of imparting good storage stability to the photosensitive resin composition, and from the viewpoint of maintaining the sensitivity of the photosensitive resin layer. It is preferable that it is 3 mass% or less.
  • the photosensitive resin composition preparation liquid can be formed by adding a solvent to the photosensitive resin composition.
  • Suitable solvents include: ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and the like; and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid is 500 mPa ⁇ second to 4000 mPa ⁇ second at 25 ° C.
  • the photosensitive resin laminated body which has a support body and the photosensitive resin layer which consists of the said photosensitive resin composition laminated
  • the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the side opposite to the support side of the photosensitive resin layer.
  • the support is not particularly limited, but is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source.
  • a support include a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films may be stretched as necessary.
  • the haze is preferably 0.01% to 5.0%, more preferably 0.01% to 2.5%, and still more preferably 0.01% to 1.0%.
  • an important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is smaller than the support in terms of adhesion to the photosensitive resin layer and can be easily peeled off.
  • a protective layer a polyethylene film, a polypropylene film, etc. are preferable, for example.
  • a film having excellent peelability described in JP-A-59-202457 can be used.
  • the thickness of the protective layer is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m to 60 ⁇ m. As the thickness of the photosensitive resin layer is smaller, the resolution of the resist pattern is improved. On the other hand, the larger the thickness is, the more the strength of the cured film is improved.
  • a known method may be used as a method for preparing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating a support, a photosensitive resin layer, and if desired, a protective layer.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition preparation liquid is prepared, and then the preparation liquid is applied onto a support using a bar coater or a roll coater and dried, and then the photosensitive resin composition preparation liquid is applied onto the support.
  • the formed photosensitive resin layer is laminated.
  • a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
  • This embodiment also provides a method for producing a resist pattern.
  • the method includes an exposure step of exposing the above-described photosensitive resin composition and a development step of developing the exposed photosensitive resin composition.
  • Development steps are preferably included in this order.
  • An example of a specific method for forming a resist pattern in the present embodiment is shown below.
  • a photosensitive resin layer is formed on a substrate using a laminator. Specifically, when the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the substrate surface with a laminator.
  • the material of the substrate include copper, stainless steel (SUS), glass, indium tin oxide (ITO), and the like.
  • the photosensitive resin layer may be laminated on only one surface of the substrate surface, or may be laminated on both surfaces as necessary.
  • the heating temperature during lamination is generally 40 ° C to 160 ° C.
  • substrate of the resist pattern obtained can be improved by performing the thermocompression bonding at the time of lamination twice or more.
  • a two-stage laminator provided with two rolls may be used, or the lamination of the substrate and the photosensitive resin layer may be repeated several times and passed through the roll.
  • the photosensitive resin layer is exposed to active light using an exposure machine.
  • the exposure can be performed after peeling the support, if desired.
  • the exposure amount is determined by the light source illuminance and the exposure time, and may be measured using a light meter.
  • direct imaging exposure may be performed.
  • direct imaging exposure exposure is performed directly on a substrate by a drawing apparatus without using a photomask.
  • the light source a semiconductor laser having a wavelength of 350 nm to 410 nm or an ultrahigh pressure mercury lamp is used.
  • the drawing pattern is controlled by a computer, the exposure amount is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.
  • a direct drawing exposure process using active light (preferably laser light) having a wavelength of less than 390 nm as a central wavelength and active light (preferably laser light) having a wavelength of 390 nm or more as a central wavelength is included. Applied.
  • the curing reaction of the photosensitive resin may be promoted by performing a heat treatment after the exposure.
  • a known method such as heating with an oven or heating with a hot roll can be applied.
  • the unexposed or exposed portion of the exposed photosensitive resin layer is removed with a developer using a developing device. If there is a support on the photosensitive resin layer after exposure, this is excluded. Subsequently, an unexposed portion or an exposed portion is developed and removed using a developer composed of an alkaline aqueous solution, and a resist image is obtained through a water washing step and a drying step. In the water washing step, ion-exchanged water or water to which magnesium ions or calcium ions are added can be used.
  • an aqueous solution of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or the like is preferable.
  • the alkaline aqueous solution is selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but an aqueous Na 2 CO 3 solution having a concentration of 0.2% by mass to 2% by mass is generally used.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
  • the temperature of the developer in the development process is preferably kept constant within a range of 20 ° C. to 40 ° C.
  • a heating process can be further performed at 100 to 300 ° C. if desired. By performing this heating step, the chemical resistance of the resist pattern can be improved.
  • a heating furnace using hot air, infrared rays, or far infrared rays can be used for the heating step.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can be used suitably in order to form the circuit of a printed circuit board.
  • the present embodiment provides a circuit board manufacturing method in which a circuit board is formed by etching or plating a substrate having a resist pattern manufactured by the above resist pattern manufacturing method.
  • a subtractive process and a semi-additive process are used as a circuit formation method for a printed circuit board.
  • the subtractive process is a method of forming a circuit by removing only a non-circuit portion from a conductor disposed on the entire surface of a substrate by etching.
  • SAP is a method in which a resist is formed on a non-circuit portion on a conductor seed layer disposed on the entire surface of a substrate, and then only a circuit portion is formed by plating.
  • the photosensitive resin composition is more preferably used for SAP.
  • the elongation of the cured product of the photosensitive resin composition is preferably 1 mm or more per length of 40 mm in the extension direction and more preferably 2 mm or more in order to improve the flexibility of the resist pattern. Preferably, it is 3 mm or more.
  • the elongation of the cured product was obtained by exposing a photosensitive resin laminate produced using the photosensitive resin composition through a rectangular mask of 5 mm ⁇ 40 mm, and developing it for a time twice as long as the minimum development time. It is measured by pulling the cured resist with a tensile tester (Orientec Co., Ltd., RTM-500) at a speed of 100 mm / min.
  • a tensile tester Orientec Co., Ltd., RTM-500
  • the Young modulus of the cured product of the photosensitive resin composition is preferably in the range of 1.5 GPa or more and less than 8 GPa from the viewpoint of resolution and flexibility of the resist pattern.
  • “Young Modulus” can be measured by a nanoindentation method using, for example, Nanoindenter DCM manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.
  • “Young Modulus” is a method of laminating a resin composition to be measured on a substrate, exposing and developing the surface of the photosensitive resin composition on the substrate using Nanoindenter DCM manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. taking measurement. Measurement methods include DCM Basic Hardness, Modulus, Tip Cal, Load Control.
  • the Young's modulus is the value of “Modulas At Max Load”.
  • the method for producing a conductor pattern includes a lamination step of laminating a photosensitive resin layer composed of the above-described photosensitive resin composition on a substrate such as a metal plate or a metal film insulating plate, an exposure step of exposing the photosensitive resin layer, and an exposure step.
  • the conductor pattern manufacturing method is performed by using a metal plate or a metal film insulating plate as a substrate, forming a resist pattern by the above-described resist pattern manufacturing method, and then performing a conductor pattern forming step.
  • a conductor pattern is formed on a substrate surface (for example, a copper surface) exposed by development using a known etching method or plating method.
  • the present invention is preferably applied in the following applications, for example.
  • the resist pattern is further separated from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer, whereby a wiring board having a desired wiring pattern (for example, Printed wiring board).
  • a laminate of an insulating resin layer and a copper layer or a flexible substrate is used as a substrate.
  • the copper layer is preferably an electroless copper plating layer containing palladium as a catalyst.
  • the conductor pattern forming step is performed by a known plating method.
  • the substrate is preferably a laminate of an insulating resin layer and a copper foil, and more preferably a copper-clad laminate.
  • the alkaline aqueous solution for stripping (hereinafter also referred to as “stripping solution”) is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of 2% by mass to 5% by mass or an organic amine-based stripping solution may be used. Generally used. A small amount of a water-soluble solvent may be added to the stripping solution. As a water-soluble solvent, alcohol etc. are mentioned, for example.
  • the temperature of the stripping solution in the stripping step is preferably within the range of 40 ° C to 70 ° C. In order to perform SAP, it is preferable that the manufacturing method of a wiring board further includes the process of removing palladium from the obtained wiring board.
  • a lead frame can be manufactured by forming a resist pattern by a resist pattern manufacturing method using a metal plate such as copper, a copper alloy, or an iron-based alloy as a substrate and then performing the following steps. First, a step of etching the substrate exposed by development to form a conductor pattern is performed. Thereafter, a desired lead frame can be obtained by performing a peeling process for peeling the resist pattern by a method similar to the method for manufacturing a wiring board.
  • the resist pattern formed by the resist pattern manufacturing method can be used as a protective mask member when processing the substrate by the sandblasting method.
  • the substrate include glass, silicon wafer, amorphous silicon, polycrystalline silicon, ceramic, sapphire, and metal material.
  • a resist pattern is formed on these substrates by the same method as the resist pattern manufacturing method. Thereafter, a blasting material is sprayed from the formed resist pattern to cut to a desired depth, and a resist pattern remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkali stripping solution or the like.
  • substrate can be manufactured.
  • a known blasting material may be used.
  • fine particles having a particle diameter of 2 ⁇ m to 100 ⁇ m including SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO, glass, stainless steel and the like are generally used.
  • a semiconductor package can be manufactured by forming a resist pattern on a wafer by a resist pattern manufacturing method using a wafer on which a large-scale integrated circuit (LSI) has been formed as a substrate, and then performing the following steps. .
  • LSI large-scale integrated circuit
  • a step of forming a conductor pattern by performing columnar plating such as copper or solder on the opening exposed by development is performed.
  • a peeling process for peeling the resist pattern is performed by a method similar to the method for manufacturing the wiring board, and further, a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching, thereby obtaining a desired semiconductor package.
  • the photosensitive resin composition is used for the manufacture of printed wiring boards; the manufacture of lead frames for mounting IC chips; the precision processing of metal foils such as the manufacture of metal masks; ball grid arrays (BGA), chip sizes and packages.
  • Manufacturing of packages such as (CSP); Manufacturing of tape substrates such as chip-on-film (COF) and tape automated bonding (TAB); Manufacturing of semiconductor bumps; and flat panels such as ITO electrodes, address electrodes, and electromagnetic wave shields It can be used for manufacturing a partition of a display.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is mainly intended to be used for two-wavelength exposure by having photosensitivity to the first active light and the second active light. And it may further have photosensitivity to one or more active lights different from the second active light. In this case, for example, three-wavelength exposure can be applied to the photosensitive resin composition of the present embodiment in the above-described various applications.
  • the acid equivalent means the mass (gram) of a polymer having 1 equivalent of a carboxyl group in the molecule.
  • Hiranuma automatic titrator (COM-555) was used, and the acid equivalent was measured by potentiometric titration using a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution.
  • the evaluation sample was prepared as follows. ⁇ Preparation of photosensitive resin laminate> The components shown in the following Tables 1 and 2 (however, the numbers of each component indicate the blending amount (parts by mass) as solid content) and the solvent are sufficiently stirred and mixed to obtain a photosensitive resin composition preparation solution. It was. The names of the components represented by abbreviations in Tables 1 and 2 are shown in Table 3. A 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (FB-40, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a support film, and this mixture was uniformly applied to the surface using a bar coater. Dry for 5 minutes to form a photosensitive resin composition layer. The dry thickness of the photosensitive resin composition layer was 25 ⁇ m.
  • a 19 ⁇ m-thick polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., GF-818) was bonded as a protective layer on the surface of the photosensitive resin composition layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated. A laminate was obtained.
  • ⁇ Board surface preparation> As an evaluation board for sensitivity, image quality, adhesion, and chemical resistance, a 0.4 mm thick copper clad laminate laminated with 35 ⁇ m rolled copper foil was used as a grinding material (Nippon Carlit Co., Ltd., Sacradund R (registered trademark). The substrate for evaluation was produced by carrying out jet scrub polishing at a spray pressure of 0.2 MPa using # 220)).
  • ⁇ Laminate> Using a hot roll laminator (ALA-700, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), the photosensitive resin laminate was applied to a copper clad laminate that had been leveled and preheated to 60 ° C. while peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate. A test piece was obtained by laminating at a roll temperature of 105 ° C. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
  • ALA-700 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Example 1 to Example 23 and Comparative Example 1 exposure was performed using a stove 41-step tablet by a direct drawing exposure machine (light source: 375 nm (30%) + 405 nm (70%)). The exposure was performed at an exposure amount at which the maximum number of remaining film steps when exposure and development was performed using the stove 41 step tablet as a mask was 19 steps.
  • ⁇ Resolution> In the above exposure process, exposure was performed using drawing data having a line pattern in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed according to the above-described development conditions to form a cured resist line. The minimum line width in which a cured resist line was normally formed was ranked as a resolution value according to the following criteria. AA (very good): The resolution value is 18 ⁇ m or less. A (good): The resolution value exceeds 18 ⁇ m and is less than 22 ⁇ m. C (defect): The resolution value is 22 ⁇ m or more.
  • Adhesion value is 11 ⁇ m or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably applied to circuit formation by, for example, a subtractive process and a semi-additive process (SAP).
  • SAP semi-additive process

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Abstract

2波長露光に使用され、優れた露光感度、密着性及び解像性を与える感光性樹脂組成物を提供する。中心波長390nm未満の第1の活性光と、中心波長390nm以上の第2の活性光とで露光して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含み、前記感光性樹脂組成物は、前記第1の活性光及び前記第2の活性光の両者に対する感光性を有し、前記(C)光重合開始剤はアントラセン及び/又はアントラセン誘導体を含む感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物
 本発明は、感光性樹脂組成物、等に関する。
 従来、プリント配線板は一般に、フォトリソグラフィー法によって製造されていた。フォトリソグラフィー法においては、まず、基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対し、パターン露光する。感光性樹脂組成物の露光部は、重合硬化(ネガ型の場合)又は現像液に対して可溶化(ポジ型の場合)する。次に、未露光部(ネガ型の場合)又は露光部(ポジ型の場合)を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成する。更に、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、レジストパターンを基板から剥離除去する。これらの工程を経ることによって、基板上に導体パターンが形成される。
 フォトリソグラフィー法では、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層(以下、「感光性樹脂層」ともいう)、及び所望により保護層、を順次積層することにより得られる感光性樹脂積層体(以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう)を基板に積層する方法のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては後者が多用される。
 近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには種々の特性が要求されつつある。特に露光方式は用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画によりフォトマスクを不要とする、マスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長350~410nmの光、特にi線(365nm)又はh線(405nm)が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域に対して高感度、かつ高解像度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。更に、電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、解像性等に優れた高性能ドライフィルムレジストが求められている。
 一般的にドライフィルムレジストを露光する際に、露光波長におけるドライフィルムレジストの吸光度によって硬化レジストの感度、解像度及び密着性が大きく影響される。吸光度が高い場合、ドライフィルムレジストの感度が高く、低露光量においても硬化度が高くなる。対して吸光度が低い場合、ドライフィルムレジストの底部まで届く光が多くなるため、硬化レジストの底部まで重合反応が進みやすく、密着性が改善する傾向にある。露光光源が単独波長の場合、当該波長におけるドライフィルムレジストの吸光度を適切に調整することにより、それぞれの露光波長に適したドライフィルムレジストが設計される。近年ではレジストパターンのさらなる微細化を求め、レーザーを2種類搭載した露光機が適用されている。以下2種類のレーザーを用いて露光する工程を、2波長露光と呼ぶ。2波長露光においては、吸光度の高い波長と吸光度の低い波長を組み合わせることにより、吸光度の低い場合と吸光度の高い場合の利点を両立することが可能となる。このため、2波長露光は新たな露光方式として近年期待されている。しかしながら、従来のドライフィルムレジストは単独波長、特に390nm未満を中心波長とするレーザー(例えば、i線)又は390nm以上の波長を中心波長とするレーザー(例えば、h線)のいずれかによって露光されたときに最高の性能を発現するように設計されており、2波長露光を実施した場合の感度、解像度及び密着性には改善の余地があった。
 特許文献1には、特定の増感剤を用いて390-405nmにて露光される感光性樹脂組成物が提案されており、特許文献2には、350―440nmの範囲にピークを有する光により露光される感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献3には、レジストパターンの密着性及び解像性を向上させる目的で、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されており、特許文献4には、レジストパターンの密着性及び解像性を向上させる目的でジペンタエリスリトールに由来する骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物も提案されている。
 更に、ドライフィルムレジストの感度、解像度及び密着性の特性を向上させるために、様々な感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献5、6)。特許文献5では、レジストパターンのスソ形状、解像性及び残膜率の観点から、スチレン由来の共重合成分を多量に含む感光性樹脂組成物が検討されている。また、特許文献6では、レーザーダイレクトイメージングに適した感光性樹脂組成物が検討されている。
特開2008-217036号公報 国際公開第2007/004619号 特開2013-156369号公報 国際公開第2015/012272号 特開2013-61556号公報 特開2013-246387号公報
 しかし、特許文献1に記載される技術では、2波長露光適用時の解像度と密着性に改善の余地があった。また特許文献2に記載される技術では、2波長露光に関する考慮はなされていなかった。特許文献3~6に記述されている感光性樹脂組成物は、2波長露光への適用性という点でさらなる改善の余地があり、また2波長露光に関する考慮も示唆もなされていなかった。
 本発明は、上記で説明された背景技術に対して為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、2波長露光に使用され、優れた露光感度、密着性及び解像性を与える感光性樹脂組成物を提供することである。
 本発明者は、以下の技術的手段によって上記課題を解決することができることを見出した。
[1] 中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、
 前記感光性樹脂組成物は、
(A)アルカリ可溶性高分子、
(B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び
(C)光重合開始剤を含み、
 前記感光性樹脂組成物は、前記第1のレーザー光及び前記第2のレーザー光の両者に対する感光性を有し、
 前記(C)光重合開始剤はアントラセン及び/又はアントラセン誘導体を含む感光性樹脂組成物。
[2] 前記(A)アルカリ可溶性高分子における芳香族基含有コモノマーの共重合比率が、40質量%以上であり、
(B)エチレン性二重結合を有する化合物として、2官能のエチレン性二重結合を有し、かつ1モル以上15モル以下のエチレンオキサイド構造を有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し5質量%以上含有する上記態様1に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記(A)アルカリ可溶性高分子におけるスチレンの共重合比率が30質量%以上である上記態様1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記アントラセン誘導体は、9位及び/又は10位に、置換基を有していてもよい炭素数1~40のアルコキシ基及び/又は置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基を有する上記態様1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記アントラセン誘導体は、9,10位に、置換基を有していてもよい炭素数1~40のアルコキシ基及び/又は置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基を有する上記態様1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] 前記(C)光重合開始剤は、9,10-ジフェニルアントラセンを含む上記態様1~5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] 前記(C)光重合開始剤は、9,10-ジブトキシアントラセンを含む上記態様1~5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] 前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、3官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む上記態様1~7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9] 前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、4官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む上記態様1~8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10] 前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、6官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む上記態様1~9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11] 前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、炭素数3以上のアルキレンオキシド構造を含む上記態様1~10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12] 前記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、前記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である上記態様1~11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[13] 上記態様1~12のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光することを含む感光性樹脂硬化物の製造方法。
[14] 前記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、前記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である上記態様13に記載の感光性樹脂硬化物の製造方法。
[15] (A)アルカリ可溶性高分子、
 (B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び
 (C)光重合開始剤を含み、
 前記(C)光重合開始剤がアントラセン及び/又はアントラセン誘導体を含む感光性樹脂組成物を、中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光する露光工程と、
 露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。
[16] 前記露光工程の前記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、前記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である上記態様15に記載のレジストパターンの製造方法。
[17] 上記態様15又は16に記載の方法により製造されたレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する、回路基板の製造方法。
[18] (A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含み、
 前記(C)光重合開始剤はハロゲン原子を有するアントラセン誘導体を含む、感光性樹脂組成物。
[19] 前記(C)光重合開始剤は9,10-ジアルコキシアントラセンのハロゲン置換体を含む、上記態様18に記載の感光性樹脂組成物。
[20] 前記(C)光重合開始剤は、9,10-ジアルコキシアントラセンの9位及び/又は10位のアルコキシ基が1つ以上のハロゲンで修飾されている化合物を含む、上記態様19に記載の感光性樹脂組成物。
[21] 前記(C)光重合開始剤は、アントラセン骨格に直接結合したハロゲン原子を有する化合物を含む、上記態様18に記載の感光性樹脂組成物。
[22] 上記態様18~21のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光する露光工程と、
 露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。
[23] 中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、
 前記感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含み、
 前記(A)アルカリ可溶性高分子における芳香族基含有コモノマーの共重合比率が、40質量%以上である感光性樹脂組成物。
[24] 前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物として、2官能のエチレン性二重結合を有し、かつ1モル以上15モル以下のエチレンオキサイド構造を有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し5質量%以上含有する上記態様23に記載の感光性樹脂組成物。
[25] 上記態様23又は24に記載の感光性樹脂組成物を中心波長390nm未満の第1のレーザー光と中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光する露光工程と、
 露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。
 本発明によれば、2波長露光に使用され、優れた露光感度、密着性及び解像性を与える感光性樹脂組成物を提供することができる。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と略記する)について具体的に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されない。
<感光性樹脂組成物>
 本実施形態では、感光性樹脂組成物が、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性二重結合(すなわちエチレン性不飽和結合)を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含む。(C)光重合開始剤はアントラセン及び/又はアントラセン誘導体を含む。所望により、感光性樹脂組成物は、(D)添加剤、といったその他の成分を更に含んでよい。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持体に適用されることにより、感光性樹脂層を形成することができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、中心波長390nm未満の第1の活性光と、中心波長390nm以上の第2の活性光との両者に対する感光性を有する。従って、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記第1の活性光と上記第2の活性光とで露光して樹脂硬化物を得るために好適な特定組成を有している。第1の活性光の中心波長は、好ましくは350~380nm、より好ましくは355~375nmであり、特に好ましくは375nmである。第2の活性光の中心波長は、好ましくは400~410nm、より好ましくは402~408nmであり、特に好ましくは405nm(h線)である。
 以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
(A)アルカリ可溶性高分子
(A)アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶解可能な高分子である。(A)アルカリ可溶性高分子は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を有することが好ましく、そしてカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体であることが更に好ましい。(A)アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。
 感光性樹脂組成物は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、(A)アルカリ可溶性高分子として、芳香族基を有するコポリマーを含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性高分子として、側鎖に芳香族基を有するコポリマーを含むことが特に好ましい。このような芳香族基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基や、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。芳香族基を有するコポリマーが、(A)成分中に占める割合は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。上記割合は、100質量%であってもよいが、良好なアルカリ可溶性を維持する観点では、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%であってよい。
 レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、(A)アルカリ可溶性高分子における、芳香族基を有するコモノマーの共重合比率は、好ましくは40質量%以上、好ましくは50質量%以上、好ましくは60質量%以上、好ましくは70質量%以上、好ましくは80質量%以上である。共重合比率の上限は、特に制限されないが、良好なアルカリ可溶性を維持する観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
 前記の芳香族基を有するコモノマーとしては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等)が挙げられる。中でも、アラルキル基を有するモノマー、及びスチレンが好ましく、アラルキル基を有するモノマーがより好ましい。
 芳香族基を有するコモノマーがスチレンを含む場合、(A)アルカリ可溶性高分子におけるスチレンの共重合比率は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、良好なアルカリ可溶性を維持する観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
 アラルキル基としては、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
 ベンジル基を有するコモノマーとしては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート等;ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。中でもベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 フェニルアルキル基(ベンジル基を除く)を有するコモノマーとしては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 側鎖に芳香族基(好ましくはベンジル基)を有するコポリマーは、(i)芳香族基を有するモノマーと、(ii)後述する第一のモノマーの少なくとも1種及び/又は後述する第二のモノマーの少なくとも1種と、を重合することにより得られることが好ましい。
 側鎖に芳香族基を有するコポリマー以外の(A)アルカリ可溶性高分子は、後述する第一のモノマーの少なくとも1種を重合することにより得られることが好ましく、後述する第一のモノマーの少なくとも1種と後述する第二のモノマーの少なくとも1種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
 第一のモノマーは、分子中にカルボキシル基を有するモノマーである。第一のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、そして「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
 第一のモノマーの少なくとも1種を重合することにより得られるポリマーの全モノマー成分の合計質量を基準として、第一のモノマーの共重合割合は、10~50質量%であることが好ましい。該共重合割合は、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御するなどの観点から、好ましくは10質量%以上である。該共重合割合は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、特に好ましくは22質量%以下、最も好ましくは20質量%以下である。
 第二のモノマーは、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有するモノマーである。第二のモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;並びに(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 (A)アルカリ可溶性高分子は、上記で説明された単数又は複数のモノマーを既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により重合させることにより調製されることができる。
 モノマーが、アラルキル基を有するモノマー、及び/又はスチレンを含有することは、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性、又はスソ形状の観点から好ましい。(A)アルカリ可溶性高分子としては、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンとからなる共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンとからなる共重合体、等が特に好ましい。
 レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性、又はスソ形状の観点から、Fox式によって求めた(A)アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度((A)成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についてのガラス転移温度Tg、すなわち、ガラス転移温度の重量平均値Tgtotal)は、110℃以下であることが好ましく、107℃以下、105℃以下、100℃以下、95℃以下、90℃以下、又は80℃以下であることがより好ましい。(A)アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度(Tg)の下限値は、限定されないが、エッジフューズ性を制御する観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上である。
 (A)アルカリ可溶性高分子の酸当量((A)成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての酸当量)は、感光性樹脂層の耐現像性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から100以上であることが好ましく、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から600以下であることが好ましい。(A)アルカリ可溶性高分子の酸当量は、200~500であることがより好ましく、250~450であることが更に好ましい。
 (A)アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量((A)成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての重量平均分子量)は、5,000~500,000であることが好ましい。(A)アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から、5,000以上であることが好ましく、ドライフィルムレジストの現像性を維持するという観点、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から、500,000以下であることが好ましい。(A)アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは10,000~200,000、更に好ましくは20,000~100,000、特に好ましくは30,000~70,000である。(A)アルカリ可溶性高分子の分子量の分散度は、1.0~6.0であることが好ましい。
 感光性樹脂組成物中の(A)アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として(以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である)、好ましくは10質量%~90質量%、より好ましくは20質量%~80質量%、更に好ましくは40質量%~60質量%の範囲内である。(A)アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から10質量%以上であることが好ましく、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点、レジストパターンの高解像性及びレジストパターンのスソ形状の観点、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物
 (B)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。
 密着性の観点、及び現像液発泡性抑制の観点から、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、炭素数3以上のアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。アルキレンオキシド構造の炭素数は、より好ましくは3~6、更に好ましくは3~4である。
 レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、好ましくは、(b1)エチレン性不飽和結合を3個以上有する(すなわち3官能以上の)(メタ)アクリレート化合物を含む。密着性及び解像性の点で、エチレン性不飽和結合を4個以上有する(すなわち4官能以上の)(メタ)アクリレート化合物が更に好ましく、エチレン性不飽和結合を6個以上有する(すなわち6官能以上の)(メタ)アクリレート化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合は、より好ましくはメタクリロイル基に由来する。
 (b1)エチレン性不飽和結合を3個以上有する(メタ)アクリレート化合物としては:
 トリ(メタ)アクリレート、例えば、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(例えば、柔軟性、密着性、及びブリードアウト抑制の観点での好適例として、トリメチロールプロパンに平均21モルのエチレンオキサイドを付加したトリ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパンに平均30モルのエチレンオキサイドを付加したトリ(メタ)アクリレート)等;
 テトラ(メタ)アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等;
 ペンタ(メタ)アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等;
 ヘキサ(メタ)アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 これらの中でも、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
 (b1)エチレン性不飽和結合を3個以上有する(メタ)アクリレート化合物は、ブリードアウトの抑制の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、更に好ましくは900以上の重量平均分子量を有する。
 テトラ(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールの4つの末端に合計1~40モルのアルキレンオキサイドが付加されているテトラ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 テトラ(メタ)アクリレートは、下記一般式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
{式中、R3~R6は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基を表し、Xは、炭素数2~6のアルキレン基を表し、m1、m2、m3及びm4は、それぞれ独立に、0~40の整数であり、m1+m2+m3+m4は、1~40であり、そしてm1+m2+m3+m4が2以上である場合には、複数のXは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい}で表されるテトラメタクリレート化合物であることがより好ましい。
 理論に拘束されることを望むものではないが、一般式(I)で表されるテトラメタクリレート化合物は、基R3~R6を有することにより、H2C=CH-CO-O-部分を有するテトラアクリレートに比べて、アルカリ溶液中での加水分解性が抑制されているものと考えられる。一般式(I)で表されるテトラメタクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を使用することは、レジストパターンの解像性、詳細にはライン形状、より詳細にはラインのスソ形状、並びにレジストの密着性を向上させる観点から好ましい。
 一般式(I)において、基R3~R6の少なくとも1つは、メチル基であることが好ましく、そして基R3~R6の全てが、メチル基であることがより好ましい。
 レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式(I)において、Xは、-CH2-CH2-であることが好ましい。
 レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式(I)において、m1、m2、m3及びm4は、それぞれ独立に、1~20の整数であることが好ましく、2~10の整数であることがより好ましい。更に、一般式(I)において、m1+m2+m3+m4は、1~36又は4~36であることが好ましい。
 一般式(I)で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール(ポリ)アルコキシテトラメタクリレート等が挙げられる。また、本開示において、「ペンタエリスリトール(ポリ)アルコキシテトラメタクリレート」は、上記一般式(I)において、m1+m2+m3+m4=1である「ペンタエリスリトールアルコキシテトラメタクリレート」及びm1+m2+m3+m4=2~40である「ペンタエリスリトールポリアルコキシテトラメタクリレート」の両方を包含する。一般式(I)で表される化合物としては、特開2013-156369号公報に列挙されている化合物、例えば、ペンタエリスリトール(ポリ)アルコキシテトラメタクリレート等が挙げられる。
 ヘキサ(メタ)アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールの6つの末端に合計1~24モルのエチレンオキサイドが付加されているヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールの6つの末端に合計1~10モルのε-カプロラクトンが付加されているヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
 レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性及びスソ形状の観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を4個以上有し、かつアルキレンオキサイド鎖を有する(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。この場合、エチレン性不飽和結合は、より好ましくはメタクリロイル基に由来し、そしてアルキレンオキサイド鎖は、より好ましくはエチレンオキサイド鎖である。
 本実施形態では、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、アルキレンオキサイド鎖とジペンタエリスリトール骨格とを有する(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。アルキレンオキサイド鎖としては、例えば、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖、ペンチレンオキサイド鎖、へキシレンオキサイド鎖などが挙げられる。感光性樹脂組成物がアルキレンオキサイド鎖を複数含む場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。上記の観点から、アルキレンオキサイド鎖としては、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、及びブチレンオキサイド鎖がより好ましく、エチレンオキサイド鎖、及びプロピレンオキサイド鎖が更に好ましく、エチレンオキサイド鎖が特に好ましい。
 感光性樹脂組成物において、(A)アルカリ可溶性高分子と、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物とを併用することによって、レジストパターンの耐薬品性、密着性及び解像性のバランスが保たれる傾向にある。
 アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物は、複数の水酸基の少なくとも1つがアルキレンオキシ基で変性されたジペンタエリスリトール化合物と、(メタ)アクリル酸とのエステルである。ジペンタエリスリトール骨格の6つの水酸基が、アルキレンオキシ基で変性されていてもよい。エステル一分子中におけるエステル結合の数は、1~6であってよく、6であることが好ましい。
 アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールにアルキレンオキサイドが平均4~30モル、平均6~24モル、又は平均10~14モル付加しているヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 具体的には、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物として、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性及びスソ形状の観点から、下記一般式(III):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
{式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつnは、0~30の整数であり、かつ全てのnの合計値が1以上である}で表される化合物が好ましい。一般式(III)において、全てのnの平均値が4以上であるか、又はnがそれぞれ1以上であることが好ましい。Rとしてはメチル基が好ましい。
 レジストパターンの耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物中の固形分総量に対するアルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物の含有量は、好ましくは1質量%~50質量%、より好ましくは5質量%~40質量%、更に好ましくは7質量%~30質量%の範囲内である。
 感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、(b1)エチレン性不飽和結合を3個以上有する(メタ)アクリレート化合物の含有量が、0質量%を超え、かつ40質量%以下であることが好ましい。この含有量が、0質量%を超えると、解像度及び密着性が向上する傾向にあり、40質量%以下であると、硬化レジストの柔軟性が改善し、かつ剥離時間が短縮する傾向にある。この含有量は、2質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、4質量%以上25質量%以下であることが更に好ましい。
 密着性の観点、及び現像液発泡性抑制の観点から、感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、(b2)ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、1個又は2個の(メタ)アクリロイル基と、を有する化合物を含むことが好ましい。
 (b2)ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、1個又は2個の(メタ)アクリロイル基とを有する化合物は、ブリードアウトの抑制の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、更に好ましくは1000以上の分子量を有する。
 (b2)ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、1個又は2個の(メタ)アクリロイル基とを有する化合物としては、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(b2)ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、1個又は2個の(メタ)アクリロイル基とを有する化合物は、ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖に加え、エチレンオキサイド鎖を含んでいてもよい。
 具体的には、(b2)ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、1個又は2個の(メタ)アクリロイル基とを有する化合物は、好ましくは1~20個、より好ましくは4~15個、更に好ましくは6~12個のC48O又はC36Oを有する(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレートである。
 感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、(b2)ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、1個又は2個の(メタ)アクリロイル基とを有する化合物の含有量が、0質量%を超え、かつ20質量%以下であることが好ましい。
 感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、(b3)芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでよい。
 (b3)芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物は、アルキレンオキサイド鎖を更に有してもよい。芳香環は、ビスフェノールAに由来する2価の骨格、ナフタレンに由来する2価の骨格、フェニレン、メチルフェニレン等の2価の芳香族基、等として化合物に組み込まれていることが好ましい。アルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、又はこれらの組み合わせであってよい。エチレン性不飽和結合は、(b3)芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物中に、(メタ)アクリロイル基として組み込まれていることが好ましい。
 具体的には、(b3)芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
{式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、AはC24であり、BはC36であり、n1及びn3は各々独立に1~39の整数であり、かつn1+n3は2~40の整数であり、n2及びn4は各々独立に0~29の整数であり、かつn2+n4は0~30の整数であり、-(A-O)-及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェニル基側でもよい。}で表される化合物を使用することができる。
 例えば、ビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト、ビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均2モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト、ビスフェノ-ルAの両端にそれぞれ平均1モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ-ルのジメタクリレ-ト等が、解像性、及び密着性の点で好ましい。
 また、上記一般式(II)中の芳香環がヘテロ原子及び/又は置換基を有する化合物を用いてもよい。
 ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられ、そして置換基としては、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、炭素数2~20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数1~10のアルキルメルカプト基、アリール基、水酸基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が1~10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1~10のアシル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のアルコキシカルボニル基、炭素数2~10のアルキルカルボニル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数2~10のN-アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式(II)中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。
 感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、(b3)芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が、0質量%を超え、かつ50質量%以下であることが好ましい。この含有量が、0質量%を超えると、解像度及び密着性が改善する傾向にある。この含有量は、現像時間及びエッジフュージョンの観点から50質量%以下が好ましい。
 レジストパターンの密着性及び柔軟性、現像性、並びに現像液スカム抑制の観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、(b4)1分子中にエチレンオキサイド構造を1モル以上15モル以下含有し、かつ1分子中に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有することが特に好ましい。エチレンオキサイド構造の量は、レジストパターンの柔軟性、現像性、及び現像液スカム抑制の観点から1モル以上が好ましく、レジストパターンの密着性の観点から15モル以下が好ましい。また、レジストパターン密着性、及びレジストパターン柔軟性の観点から、1分子中にエチレン性不飽和結合が2個含有されることが好ましい。エチレン性不飽和結合としては、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
 (b4)1分子中にエチレンオキサイド構造を1モル以上15モル以下含有し、かつ1分子中に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、さらに芳香環を含むことが好ましい。
 (b4)1分子中にエチレンオキサイド構造を1モル以上15モル以下含有し、かつ1分子中に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均7.5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均1モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。この中でビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 (b4)1分子中にエチレンオキサイド構造を1モル以上15モル以下含有し、かつ1分子中に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましく、レジストパターンのアルカリ耐性の観点から、50質量%以下が好ましい。
 (b4)1分子中にエチレンオキサイド構造を1モル以上15モル以下含有し、かつ1分子中に2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いる場合は、(A)アルカリ可溶性高分子における芳香族基含有コモノマーの共重合比率が、40質量%以上であること、特に(A)アルカリ可溶性高分子におけるスチレンの共重合比率が30質量%以上であることが、密着性、感度、及び解像度の点から好ましい。
 上記で説明されたアルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、並びに(b1)~(b4)化合物は、それぞれ独立に、又は組み合わせて使用されることができる。感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物並びに(b1)~(b4)化合物だけでなく、その他の化合物も含んでよい。
 その他の化合物としては、少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸系化合物等が挙げられる。中でも、解像度、密着性及び剥離時間の観点から、少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート化合物が好ましい。少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート化合物は、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ(メタ)アクリレート等でよい。例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドを両方有するジ(メタ)アクリレート(例えば「FA-023M、FA-024M、FA-027M、製品名、日立化成工業製」)が、柔軟性、解像性、密着性等の観点で好ましい。
 また、4-ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート、4-ノルマルノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-メタクリロイルオキシエチル-о-フタレートのような、エチレン性不飽和結合を1個有する化合物は、剥離性及び硬化膜柔軟性の観点で好ましく、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-メタクリロイルオキシエチル-о-フタレートは、感度、解像性、及び密着性の観点でも好ましい。
 本実施形態では、ドライフィルムレジストの構成成分のブリードアウトを抑制して保存安定性を向上させるために、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の固形分総量を基準として、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%が、500以上の重量平均分子量を有する化合物である。ブリードアウトの抑制及びレジストパターンの耐薬品性の観点から、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量は、好ましくは760以上、より好ましくは800以上、更に好ましくは830以上、特に好ましくは900以上である。(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の分子構造から計算される分子量として求めることができる。複数種類の(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物が存在する場合は、各化合物の分子量を含有量で加重平均することにより求めることができる。
 レジストパターンの、耐薬品性、密着性、高解像性、及びスソ形状の観点から、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるメタクリロイル基の濃度は、好ましくは0.20mol/100g以上、より好ましくは0.30mol/100g以上、更に好ましくは0.35mol/100g以上である。メタクリロイル基の濃度の上限値は、重合性及びアルカリ現像性が確保されるのであれば限定されないが、例えば、0.90mol/100g以下又は0.80mol/100g以下でよい。
 同様の観点から、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物中における、メタクリロイル基の濃度/(メタクリロイル基の濃度+アクリロイル基の濃度)の値は、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.60以上、更に好ましくは0.80以上、特に好ましくは0.90以上、最も好ましくは0.95以上である。
 本実施形態では、レジストパターンの密着性を向上させ、かつレジストパターンの硬化不良、現像時間の遅延、コールドフロー、ブリードアウト、及び硬化レジストの剥離遅延を抑制するというという観点から、感光性樹脂組成物中の全ての(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の総含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは1質量%~70質量%、より好ましくは2質量%~60質量%、更に好ましくは4質量%~50質量%の範囲内である。
(C)光重合開始剤
 (C)光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤として本技術分野において一般に知られている化合物を含むことができる。本実施形態において、(C)光重合開始剤は、中心波長390nm未満の第1の活性光と中心波長390nm以上の第2の活性光とを吸光して重合開始剤として機能する化合物を含む。これにより、感光性樹脂組成物は、第1の活性光と第2の活性光とに対する感光性を有することができ、2波長露光に用いることが可能になる。従って、本実施形態において用いる(C)光重合開始剤としては、第1の活性光と第2の活性光の波長範囲に複数の吸収極大を有する化合物が有利である。より具体的には、(C)光重合開始剤はアントラセン及び/又はアントラセン誘導体を含む。(C)光重合開始剤として、アントラセン及び/又はアントラセン誘導体を少なくとも用いることは、本実施形態の感光性樹脂組成物を2波長露光に適した組成とする点で有利である。
 感光性樹脂組成物中の(C)光重合開始剤の総含有量は、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.05質量%~10質量%、更に好ましくは0.1質量%~7質量%、特に好ましくは0.1質量%~6質量%の範囲内である。(C)光重合開始剤の総含有量は、十分な感度を得るという観点から0.01質量%以上であることが好ましく、レジスト底面まで光を充分に透過させて、良好な高解像性を得るという観点から20質量%以下であることが好ましい。
 感光性樹脂組成物は、感度及び密着性の向上の観点から、(C)光重合開始剤として、アントラセン及び/又はアントラセン誘導体を含む。
 アントラセン誘導体は、良好な密着性及び解像度を得る観点から、9位又は10位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数1~40のアルコキシ基を有することが好ましく、9位又は10位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基を有することがさらに好ましい。良好な密着性及び解像度を得る観点から、9,10位に、置換基を有していてもよい炭素数1~40のアルコキシ基を有することが好ましく、9,10位に、置換基を有していてもよい炭素数1~30のアルコキシ基を有することがさらに好ましい。9位と10位の基の炭素数は同じであってもよく、異なっていてもよい。
 置換基を有していてもよいアルコキシ基としては:
 メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、2-メチルプロポキシ基、1-メチルプロポキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、及びブチルアダマンチルオキシ基;
 ハロゲンで修飾されたアルコキシ基、例えば、クロロブトキシ基、クロロプロポキシ基;
 ヒドロキシル基が付加したアルコキシ基、例えば、ヒドロキシブチルオキシ基;
 シアノ基が付加したアルコキシ基、例えば、シアノブトキシ基;
 アルキレンオキサイド基が付加したアルコキシ基、例えば、メトキシブトキシ基;
 アリール基が付加したアルコキシ基、例えば、フェノキシブトキシ基、
等が挙げられる。この中でn-ブトキシ基がより好ましい。
 アントラセン誘導体は、良好な密着性及び解像度を得る観点から、9位又は10位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基を有することが好ましく、9位又は10位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基を有することがより好ましい。
 良好な密着性及び解像度を得る観点から、9,10位に、置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基を有することが好ましく、9,10位に、置換基を有していてもよい炭素数6~30のアリール基を有することがより好ましい。9位と10位の基の炭素数は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、9位と10位の基は同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。例えば、9位の基が置換基を有していてもよい炭素数1~40のアルコキシ基であり、10位の基が置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基であってもよい。
 置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基;アルコキシ基が付加したアリール基、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基;アルキル基が付加したアリール基、例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基、ノニルフェニル基;ハロゲンが付加したアリール基、例えば、クロロフェニル基;ヒドロキシル基が付加したアリール基、例えばヒドロキシフェニル基等が挙げられる。この中でフェニル基がより好ましい。
 アントラセン誘導体は、好ましくは、下記一般式(IV)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 R1は、独立に水素原子、炭素数1~40の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数3~20の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数2~4のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基又はN(R’)2基を示し、2以上のR1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。
 Xは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、-N(R’)-基、-CO-O-基、-CO-S-基、-SO2-O-基、-SO2-S-基、-SO2-N(R’)-基、-O-CO-基、-S-CO-基、-O-SO2-基又はS-SO2-基を示す。ただし、Xが単結合、かつ、R1が水素原子の組み合わせ(すなわち無置換のアントラセン)を除く。
 上記R’は、水素原子、炭素数1~40の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数3~20の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数2~4のアルケニル基、炭素数6~40の置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示し、R’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。
 pは、1~10の整数であり、好ましくは2~4である。
 上記R1及びR’における炭素数1~40の置換若しくは非置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基、n-エイコシル基、i-プロピル基、i-ブチル基、sec-ブチル基及びt-ブチル基などが挙げられる。
 上記R1及びR’における炭素数3~20の置換若しくは非置換の脂環族基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び炭素数6~20の有橋脂環式炭化水素基(たとえば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、及びブチルアダマンチル基等)などが挙げられる。
 上記R1及びR’における炭素数2~4のアルケニル基の具体例としては、ビニル及びプロペニル基などが挙げられる。
 上記R1及びR’における炭素数6~40の置換若しくは非置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ノニルフェニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
 上記R1及びR’における置換若しくは非置換のヘテロアリール基としては、置換若しくは非置換のアリール基中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を1以上含む基、たとえば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
 また、上記R1及びR’の各炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1~4のヒドロキシアルキル基(たとえば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等)、炭素数1~4のアルコキシル基(たとえば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、2-メチルプロポキシ基、1-メチルプロポキシ基、t-ブトキシ基等)、シアノ基、炭素数2~5のシアノアルキル基(たとえば、シアノメチル基、2-シアノエチル基、3-シアノプロピル基、4-シアノブチル基等)、アルコキシカルボニル基(たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基等)、アルコキシカルボニルアルコキシ基(たとえば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、t-ブトキシカルボニルメトキシ基等)、ハロゲン原子(たとえば、フッ素、塩素等)及びフルオロアルキル基(たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等)などが挙げられる。上記R1及びR’の各炭化水素基は、ハロゲン原子によって置換されていることが好ましい。特に、アントラセン誘導体は、ハロゲン原子によって置換されたアルコキシ基を9位及び/又は10位に有することが好ましい。
 上記R1及びR’の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、p-トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェニル基及び1-ナフチル基が挙げられる。
 上記Xの好ましい具体例としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、-N(R’)-基、-O-CO-基、及びO-SO2-基が挙げられる。ここで、上記Xが-N(R’)-基の場合、上記R’は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基又はベンジル基が好ましい。
 上記一般式(IV)で示される化合物の例としてはたとえば、1-メチルアントラセン、2-メチルアントラセン、2-エチルアントラセン、2-t-ブチルアントラセン、9-メチルアントラセン、9,10-ジメチルアントラセン、9-ビニルアントラセン、9-フェニルアントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、2-ブロモ-9,10-ジフェニルアントラセン、9-(4-ブロモフェニル)―10-フェニルアントラセン、9-(1-ナフチル)アントラセン、9-(2-ナフチル)アントラセン、2-ブロモ-9,10-ビス(2-ナフチル)アントラセン、2,6-ジブロモ-9,10-ビス(2-ナフチル)アントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジ(2-エチルヘキシルオキシ)アントラセン、1,2-ベンズアントラセン、アントロビン、1,4,9,10-テトラヒドロキシアントラセン、9-アントラセンメタノール、1-アミノアントラセン、2-アミノアントラセン、9-(メチルアミノメチル)アントラセン、9-アセチルアントラセン、9-アントラアルデヒド、10-メチル-9-アントラアルデヒド、1,8,9-トリアセトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの中では、9,10-ジメチルアントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジ(2-エチルヘキシルオキシ)アントラセン、9,10-ビス-(3-クロロプロポキシ)アントラセンが好ましく、特に感度、密着性、解像度の観点から、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン及び9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビス-(3-クロロプロポキシ)アントラセンがより好ましく、9,10-ジブトキシアントラセン及び9,10-ジフェニルアントラセンが特に好ましい。9,10-ジブトキシアントラセンは密着性及び解像度の点で特に有利である。上記一般式(IV)で示される化合物は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記一般式(IV)で示される化合物は、390nm未満を中心波長とする第1の活性光と、390nm以上の波長を中心波長とする第2の活性光とを用いた2波長露光に使用され、優れた感度、密着性及び解像度を示す感光性樹脂組成物を提供するために特に有用である。
 一態様において、(C)光重合開始剤は、ハロゲン原子を有するアントラセン誘導体を含むことが好ましい。ハロゲン原子を有するアントラセン誘導体の好適例は、9,10-ジアルコキシアントラセンのハロゲン置換体である。当該ハロゲン置換体の好適例は、9,10-ジアルコキシアントラセンの9位及び/又は10位のアルコキシ基が1つ以上のハロゲンで修飾されている化合物である。好ましいアルコキシ基としては、炭素数1~40のアルコキシ基として上記で例示したものが挙げられる。
 一態様において、アントラセン誘導体としては、アントラセン骨格に直接結合したハロゲン原子を有する化合物も好ましい。このようなアントラセン化合物としては、9-ブロモ-10-フェニルアントラセン、9-クロロ-10-フェニルアントラセン、9-ブロモ-10-(2-ナフチル)アントラセン、9-ブロモ-10-(1-ナフチル)アントラセン、9-(2-ビフェニリル)-10-ブロモアントラセン、9-(4-ビフェニリル)-10-ブロモアントラセン、9-ブロモ-10-(9-フェナントリル)アントラセン、2-ブロモアントラセン、9-ブロモアントラセン、2-クロロアントラセン、9,10-ジブロモアントラセンが挙げられる。
 アントラセン及びアントラセン誘導体の合計量、又は好ましい態様においては上記一般式(IV)で示される化合物の量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは0.05~5質量%、より好ましくは0.1~3質量%、特に好ましくは0.1~1.0質量%の範囲である。
 (C)光重合開始剤は、アントラセン及びアントラセン誘導体以外の化合物を更に含んでもよく、このような化合物としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類(例えば9-フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン、9-(p-メチルフェニル)アクリジン、9-(m-メチルフェニル)アクリジンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい)、ヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン化合物、クマリン化合物(例えば7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい)、N-アリールアミノ酸又はそのエステル化合物(例えばN-フェニルグリシンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい)、及びハロゲン化合物(例えばトリブロモメチルフェニルスルホン)などが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。その他、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキシド等を用いてもよい。
 芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、密着性の観点から、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。更に、透過率の観点から、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン類の含有量は、好ましくは0.01質量%~0.5質量%、更に好ましくは0.02質量%~0.3質量%の範囲内である。
 ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニルビイミダゾール、2,4-ビス-(o-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリス-(o-クロロフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-ビス-4,5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2-フルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3-ジフルオロメチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,5-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,6-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,5-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,6-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4,5-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、及び2,2’-ビス-(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール等が挙げられ、これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。感度、解像性及び密着性の観点から、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
 感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び/又は感度を向上させるという観点から、好ましくは0.05質量%~8質量%、より好ましくは0.1質量%~7質量%、更に好ましくは1質量%~6質量%の範囲内である。
 感光性樹脂層の剥離特性、感度、解像性、及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤として、1種又は2種以上のピラゾリン化合物を含むことが好ましい。
 ピラゾリン化合物としては、例えば、1-フェニル-3-(4-tert-ブチル-スチリル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-(4-(ベンゾオキサゾール-2-イル)フェニル)-3-(4-tert-ブチル-スチリル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-オクチル-フェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-イソプロピルスチリル)-5-(4-イソプロピルフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,5-ジメトキシスチリル)-5-(3,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,4-ジメトキシスチリル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,6-ジメトキシスチリル)-5-(2,6-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,5-ジメトキシスチリル)-5-(2,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,3-ジメトキシスチリル)-5-(2,3-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,4-ジメトキシスチリル)-5-(2,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン等が上記の観点から好ましく、1-フェニル-3-(4-ビフェニル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリンがより好ましい。
(D)添加剤
 感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含んでよい。例えば、特開2013-156369号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。
 着色性、色相安定性及び露光コントラストの観点から、感光性樹脂組成物は、染料として、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]及び/又はダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学株式会社製 アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)を含むことが好ましい。
 感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは0.001質量%~3質量%、より好ましくは0.01質量%~2質量%、更に好ましくは0.02質量%~1質量%の範囲内である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から0.001質量%以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から3質量%以下であることが好ましい。
 感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物は、安定化剤として、
 ラジカル重合禁止剤、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、p-メトキシフェノール、4-tert-ブチルカテコール、4-エチル-6-tert-ブチルフェノール等;
 ベンゾトリアゾール類、例えば、1-(N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル)-1,2,3-ベンゾトリアゾール、2,2’-(((メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル)イミノ)ビスエタノール、1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-5-カルボキシルベンゾトリアゾールと1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-6-カルボキシルベンゾトリアゾールの1:1混合物等;
 カルボキシベンゾトリアゾール類、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、6-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール等;及び
 グリシジル基を有する化合物、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等;
から成る群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
 その他、2-メルカプトベンゾイミダゾール、1H-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、3-メルカプトトリアゾール、4,5-ジフェニル-1,3-ジアゾール-2-イル、5-アミノ-1H-テトラゾール等を含んでいてもよい。
 感光性樹脂組成物中の全ての安定化剤の総含有量は、好ましくは0.001質量%~3質量%、より好ましくは0.01質量%~1質量%、更に好ましくは0.05質量%~0.7質量%の範囲内である。安定化剤の総含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から0.001質量%以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から3質量%以下であることが好ましい。
 上記で説明された添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
<感光性樹脂組成物調合液>
 本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液を形成することができる。好適な溶媒としては:ケトン類、例えば、メチルエチルケトン(MEK)等;及びアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500mPa・秒~4000mPa・秒となるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
<感光性樹脂積層体>
 本実施形態では、支持体と、支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体が提供されることができる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。
 支持体としては、特に限定されるものではないが、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されていてもよい。ヘーズは、好ましくは0.01%~5.0%、より好ましくは0.01%~2.5%、更に好ましくは0.01%~1.0%である。フィルムの厚みは、フィルムが薄いほど画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、10μm~30μmであることが好ましい。
 また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましい。例えば、特開昭59-202457号公報に記載された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は、10μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましい。
 本実施形態では、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは5μm~100μm、より好ましくは7μm~60μmである。感光性樹脂層の厚みは、小さいほどレジストパターンの解像性が向上し、一方で、大きいほど硬化膜の強度が向上するので、用途に応じて選択されることができる。
 支持体、感光性樹脂層、及び所望により、保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を使用してよい。
 例えば、上記感光性樹脂組成物調合液を調製し、次に支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて該調合液を塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物調合液から形成された感光性樹脂層を積層する。更に、所望により、感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
<レジストパターン製造方法>
 本実施形態は、レジストパターンの製造方法も提供する。当該方法は、上述の感光性樹脂組成物を露光する露光工程と、露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程とを含む。当該方法は、好ましくは、支持体に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、及び露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を、好ましくはこの順に、含む。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。
 先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼(SUS)、ガラス、酸化インジウムスズ(ITO)等が挙げられる。
 本実施形態では、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に40℃~160℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を2回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
 次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、ダイレクトイメージング露光を行なってもよい。ダイレクトイメージング露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長350nm~410nmの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンがコンピューターによって制御される場合、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。フォトマスクの像をレンズを通して投影させることによる露光を行ってもよい。 本実施形態では、390nm未満の波長を中心波長とする活性光(好ましくはレーザー光)と、390nm以上の波長を中心波長とする活性光(好ましくはレーザー光)とを用いた直描露光工程が適用される。
 本実施形態では、露光後に熱処理を行うことにより、感光性樹脂の硬化反応を促進させてもよい。露光後の熱処理は、オーブンによる加熱、ホットロールによる加熱等、既知の手法を適用することができる。
 次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部又は露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、これを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部又は露光部を現像除去し、水洗工程、及び乾燥工程を経てレジスト画像を得る。上記水洗工程においては、イオン交換水、又は、マグネシウムイオン若しくはカルシムイオンを添加した水を使用することができる。
 アルカリ水溶液としては、Na2CO3、K2CO3等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、0.2質量%~2質量%の濃度のNa2CO3水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混ぜてもよい。現像工程における現像液の温度は、20℃~40℃の範囲内で一定に保たれることが好ましい。
 上記の工程によってレジストパターンが得られるが、所望により、更に100℃~300℃で加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線を用いる方式の加熱炉を用いることができる。
<回路基板の製造方法>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント基板の回路を形成するために好適に使用されることができる。本実施形態は、上記のレジストパターンの製造方法により製造されたレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する、回路基板の製造方法を提供する。
 一般に、プリント基板の回路形成方法としては、サブトラクティブプロセス及びセミアディティブプロセス(SAP)が使用される。サブトラクティブプロセスは、基板全面に配置された導体からエッチングで非回路部分のみを除去して、回路を形成する方法である。SAPは、基板全面に配置された導体シード層上の非回路部分にレジストを形成してから、回路部分のみをめっきで形成する方法である。
 本実施形態では、感光性樹脂組成物はSAPのために使用されることがより好ましい。
 本実施形態では、感光性樹脂組成物の硬化物の伸度が、レジストパターンの柔軟性を改善するために、伸長方向長さ40mm当たり1mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましく、3mm以上であることが更に好ましい。
 硬化物の伸度は、感光性樹脂組成物を用いて作製した感光性樹脂積層体を5mm×40mmの長方形のマスクを通して露光し、更に最小現像時間の2倍の時間で現像し、得られた硬化レジストを引っ張り試験機(オリエンテック(株)社製、RTM-500)にて100mm/minの速度にて引っ張ることにより測定される。
 本実施形態では、感光性樹脂組成物の硬化物のヤングモジュラスが、レジストパターンの解像性及び柔軟性の観点から、1.5Gpa以上かつ8GPa未満の範囲内であることが好ましい。本明細書中、「ヤングモジュラス」は、例えば株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターDCMを用いて、ナノインデンテーション法で測定できる。具体的には、「ヤングモジュラス」は、測定対象樹脂組成物を基板にラミネートし、露光し、現像した基板上の感光性樹脂組成物表面を、株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターDCMを用いて測定する。測定のメソッドとしては、DCM Basic Hardness, Modulus,Tip Cal,Load Control.msm(マルチロード・アンロード・メソッド,MultiLoad Method)を用い、押し込み試験のパラメータは、Percent To Unload=90%、Maximum Load=1gf、Load Rate Multiple For Unload Rate=1、Number Of Times to Load=5、Peak Hold time=10s、Time To Load=15s、Poisson’s ratio=0.25とする。ヤングモジュラスは、「Modulas At Max Load」の値とする。
<導体パターンの製造方法>
 導体パターンの製造方法は、金属板、金属皮膜絶縁板等の基板に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、露光された感光性樹脂層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及びレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を、好ましくはこの順に、含む。
 本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン製造方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面(例えば、銅面)に既知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
 更に、本発明は、例えば、以下の用途において好適に適用される。
<配線板の製造方法>
 導体パターンの製造方法により導体パターンを製造した後に、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板(例えば、プリント配線板)を得ることができる。
 配線板の製造においては、基板として、絶縁樹脂層と銅層の積層体、又はフレキシブル基板を用いる。SAPを行うためには、絶縁樹脂層と銅層の積層体を用いることが好ましい。SAPについては、銅層は、触媒としてパラジウムを含む無電解銅めっき層であることが好ましい。SAPについては、導体パターン形成工程が、既知のめっき法により行われることも好ましい。モディファイドセミアディティブプロセス(MSAP)を行うためには、基板は、絶縁樹脂層と銅箔の積層体であることが好ましく、銅張積層板であることがより好ましい。
 剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう)については、特に制限されるものではないが、2質量%~5質量%の濃度のNaOH若しくはKOHの水溶液、又は有機アミン系剥離液が一般に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えてよい。水溶性溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。剥離工程における剥離液の温度は、40℃~70℃の範囲内であることが好ましい。
 SAPを行うためには、配線板の製造方法は、得られた配線板からパラジウムを除去する工程を更に含むことが好ましい。
<リードフレームの製造>
 基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、レジストパターン製造方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
<凹凸パターンを有する基材の製造>
 レジストパターン製造方法により形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。この場合、基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらの基板上に、レジストパターン製造方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を行って、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。
 サンドブラスト処理工程では、公知のブラスト材を使用してよいが、例えば、SiC、SiO2、Al23、CaCO3、ZrO、ガラス、ステンレス等を含む粒径2μm~100μmの微粒子が一般に使用される。
<半導体パッケージの製造>
 基板として大規模集積化回路(LSI)の形成が終了したウエハを用いて、レジストパターン製造方法によりウエハにレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造することができる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状めっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
 本実施形態では、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造;ICチップ搭載用リードフレーム製造;メタルマスク製造等の金属箔精密加工;ボール・グリッド・アレイ(BGA)、チップ・サイズ・パッケージ(CSP)等のパッケージの製造;チップ・オン・フィルム(COF)、テープオートメイテッドボンディング(TAB)等のテープ基板の製造;半導体バンプの製造;及びITO電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。
 なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、第1の活性光及び第2の活性光に対する感光性を有することによって2波長露光に用いられることが主として意図されるが、第1の活性光及び第2の活性光と異なる1以上の活性光に対する感光性を更に有してもよい。この場合、本実施形態の感光性樹脂組成物に対し、前述の種々の用途において例えば3波長露光等を適用できる。
 なお、上述した各パラメータの値については特に断りのない限り、後述する実施例での測定方法に準じて測定される。
 高分子の物性値の測定、並びに実施例、比較例及び参考例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
(1)物性値の測定又は計算<高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定> 高分子の重量平均分子量又は数平均分子量は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU-1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM-105)による検量線使用)によりポリスチレン換算として求めた。 更に、高分子の分子量の分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)として算出された。
<酸当量>
 本開示において、酸当量とは、分子中に1当量のカルボキシル基を有する重合体の質量(グラム)を意味する。平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM-555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
(2)評価用サンプルの作製方法
 評価用サンプルは以下のように作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
 下記表1~2に示す成分(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す。)及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表1~2に略号で表した成分の名称を、表3に示す。支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルム(東レ(株)製、FB-40)を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で2.5分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは25μmであった。
 次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として19μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
<基板整面>
 感度、画像性、密着性及び耐薬液性の評価基板として、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、研削材(日本カーリット(株)製、サクランダムR(登録商標#220))を用いて、スプレー圧0.2MPaでジェットスクラブ研磨することにより、評価用基板を作製した。
<ラミネート>
 感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL-700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/分とした。
<露光>
 実施例1から実施例23、比較例1においては、直接描画露光機(光源:375nm(30%)+405nm(70%))により、ストーファー41段ステップタブレット用いて露光した。露光は、前記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が19段となる露光量で行った。
 参考例1、参考例3においては、直接描画露光機(光源:355nm)により、ストーファー41段ステップタブレット用いて露光した。露光は、前記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が19段となる露光量で行った。
 参考例2、参考例4においては、直接描画露光機(光源:405nm(100%))により、ストーファー41段ステップタブレット用いて露光した。露光は、前記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が19段となる露光量で行った。
 参考例5、参考例6においては、平行光露光機(光源:超高圧水銀灯)により、ストーファー41段ステップタブレット、及びガラスクロムマスクを用いて露光した。露光は、前記ストーファー41段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が19段となる露光量で行った。
<現像>
 感光性樹脂積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の3倍の時間で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.15MPaで、現像工程の5倍の時間処理した。
(3)サンプルの評価方法
<感度評価>
 上述の露光工程においてストーファー41段ステップタブレットのマスクを通して露光した後、現像し、最高残膜段数が19段となる露光量によって以下の基準によりランク分けした。
 A(良好):最高残膜段数が19段となる露光量が60mJ/cm2以下。
 B(可) :最高残膜段数が19段となる露光量が60mJ/cm2を超え、70mJ/cm2以下。
 C(不良):最高残膜段数が19段となる露光量が70mJ/cm2を超える。
<解像性>
 上述の露光工程において、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。上述の現像条件に従って現像し、硬化レジストラインを形成した。
 硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を解像度の値として以下の基準によりランク分けした。
 AA(極めて良好):解像度の値が18μm以下。
 A(良好):解像度の値が18μmを超え、22μm未満。
 C(不良):解像度の値が22μm以上。
<密着性>
 上述の露光工程において、露光部と未露光部の幅が1:200の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。上述の現像条件に従って現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を密着性の値として以下の基準によりランク分けした。
 AA(極めて良好):密着性の値が11μm以下。
 A(良好):密着性の値が11μmを超え、13μm以下。
 B(可) :密着性の値が13μmを超え、15μm以下。
 C(不良):密着性の値が15μmを超える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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 本発明の感光性樹脂組成物は、例えばサブトラクティブプロセス及びセミアディティブプロセス(SAP)等による回路形成に好適に適用できる。

Claims (25)

  1.  中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、
     前記感光性樹脂組成物は、
    (A)アルカリ可溶性高分子、
    (B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び
    (C)光重合開始剤を含み、
     前記感光性樹脂組成物は、前記第1のレーザー光及び前記第2のレーザー光の両者に対する感光性を有し、
     前記(C)光重合開始剤はアントラセン及び/又はアントラセン誘導体を含む感光性樹脂組成物。
  2.  前記(A)アルカリ可溶性高分子における芳香族基含有コモノマーの共重合比率が、40質量%以上であり、
    (B)エチレン性二重結合を有する化合物として、2官能のエチレン性二重結合を有し、かつ1モル以上15モル以下のエチレンオキサイド構造を有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し5質量%以上含有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記(A)アルカリ可溶性高分子におけるスチレンの共重合比率が30質量%以上である請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記アントラセン誘導体は、9位及び/又は10位に、置換基を有していてもよい炭素数1~40のアルコキシ基及び/又は置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基を有する請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記アントラセン誘導体は、9,10位に、置換基を有していてもよい炭素数1~40のアルコキシ基及び/又は置換基を有していてもよい炭素数6~40のアリール基を有する請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記(C)光重合開始剤は、9,10-ジフェニルアントラセンを含む請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記(C)光重合開始剤は、9,10-ジブトキシアントラセンを含む請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、3官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、4官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む請求項1~8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、6官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む請求項1~9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物は、炭素数3以上のアルキレンオキシド構造を含む請求項1~10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  前記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、前記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である請求項1~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  請求項1~12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光することを含む感光性樹脂硬化物の製造方法。
  14.  前記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、前記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である請求項13に記載の感光性樹脂硬化物の製造方法。
  15.  (A)アルカリ可溶性高分子、
     (B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び
     (C)光重合開始剤を含み、
     前記(C)光重合開始剤がアントラセン及び/又はアントラセン誘導体を含む感光性樹脂組成物を、中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光する露光工程と、
     露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。
  16.  前記露光工程の前記第1のレーザー光の中心波長が350nm以上380nm以下であり、前記第2のレーザー光の中心波長が400nm以上410nm以下である請求項15に記載のレジストパターンの製造方法。
  17.  請求項15又は16に記載の方法により製造されたレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する、回路基板の製造方法。
  18.  (A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含み、
     前記(C)光重合開始剤はハロゲン原子を有するアントラセン誘導体を含む、感光性樹脂組成物。
  19.  前記(C)光重合開始剤は9,10-ジアルコキシアントラセンのハロゲン置換体を含む、請求項18に記載の感光性樹脂組成物。
  20.  前記(C)光重合開始剤は、9,10-ジアルコキシアントラセンの9位及び/又は10位のアルコキシ基が1つ以上のハロゲンで修飾されている化合物を含む、請求項19に記載の感光性樹脂組成物。
  21.  前記(C)光重合開始剤は、アントラセン骨格に直接結合したハロゲン原子を有する化合物を含む、請求項18に記載の感光性樹脂組成物。
  22.  請求項18~21のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光する露光工程と、
     露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。
  23.  中心波長390nm未満の第1のレーザー光と、中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、
     前記感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含み、
     前記(A)アルカリ可溶性高分子における芳香族基含有コモノマーの共重合比率が、40質量%以上である感光性樹脂組成物。
  24.  前記(B)エチレン性二重結合を有する化合物として、2官能のエチレン性二重結合を有し、かつ1モル以上15モル以下のエチレンオキサイド構造を有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し5質量%以上含有する請求項23に記載の感光性樹脂組成物。
  25.  請求項23又は24に記載の感光性樹脂組成物を中心波長390nm未満の第1のレーザー光と中心波長390nm以上の第2のレーザー光とで露光する露光工程と、
     露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。
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