KR20190104639A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

2 파장 노광에 사용되고, 우수한 노광 감도, 밀착성 및 해상성을 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 활성 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 활성 광으로 노광하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 제 1 활성 광 및 상기 제 2 활성 광의 양자에 대한 감광성을 갖고, 상기 (C) 광 중합 개시제는 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은, 감광성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판은 일반적으로, 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있었다. 포토리소그래피법에 있어서는, 먼저, 기판 상에 적층된 감광성 수지 조성물층에 대해 패턴 노광한다. 감광성 수지 조성물의 노광부는, 중합 경화 (네거티브형의 경우) 또는 현상액에 대해 가용화 (포지티브형의 경우) 한다. 다음으로, 미노광부 (네거티브형의 경우) 또는 노광부 (포지티브형의 경우) 를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리 제거한다. 이들 공정을 거침으로써, 기판 상에 도체 패턴이 형성된다.
포토리소그래피법에서는, 통상, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포할 때에, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」이라고도 한다), 및 원하는 바에 따라 보호층을 순차 적층함으로써 얻어지는 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」라고도 한다) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 것이 사용된다. 프린트 배선판의 제조에 있어서는 후자가 다용된다.
최근의 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격의 미세화에 수반하여, 드라이 필름 레지스트에는 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 특히 노광 방식은 용도에 따라 다양화하고 있어, 레이저에 의한 직접 묘화에 의해 포토마스크를 필요로 하지 않는, 마스크리스 노광이 최근 급격한 확대를 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로는 파장 350 ∼ 410 nm 의 광, 특히 i 선 (365 nm) 또는 h 선 (405 nm) 이 사용되는 경우가 많다. 따라서, 이들 파장역에 대해 고감도, 또한 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 중요시되고 있다. 또한, 전자기기의 소형화, 경량화에 수반하여, 프린트 배선판의 미세화, 고밀도화가 진행되고 있어, 해상성 등이 우수한 고성능 드라이 필름 레지스트가 요구되고 있다.
일반적으로 드라이 필름 레지스트를 노광할 때에, 노광 파장에 있어서의 드라이 필름 레지스트의 흡광도에 의해 경화 레지스트의 감도, 해상도 및 밀착성이 크게 영향을 받다. 흡광도가 높은 경우, 드라이 필름 레지스트의 감도가 높고, 저노광량에 있어서도 경화도가 높아진다. 이에 대해 흡광도가 낮은 경우, 드라이 필름 레지스트의 저부까지 도달하는 광이 많아지기 때문에, 경화 레지스트의 저부까지 중합 반응이 진행되기 쉽고, 밀착성이 개선되는 경향이 있다. 노광 광원이 단독 파장인 경우, 당해 파장에 있어서의 드라이 필름 레지스트의 흡광도를 적절히 조정함으로써, 각각의 노광 파장에 적절한 드라이 필름 레지스트가 설계된다. 최근에는 레지스트 패턴의 추가적인 미세화를 요구하여, 레이저를 2 종류 탑재한 노광기가 적용되고 있다. 이하 2 종류의 레이저를 사용하여 노광하는 공정을, 2 파장 노광이라고 부른다. 2 파장 노광에 있어서는, 흡광도가 높은 파장과 흡광도가 낮은 파장을 조합함으로써, 흡광도가 낮은 경우와 흡광도가 높은 경우의 이점을 양립시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 2 파장 노광은 새로운 노광 방식으로서 최근 기대되고 있다. 그러나, 종래의 드라이 필름 레지스트는 단독 파장, 특히 390 nm 미만을 중심 파장으로 하는 레이저 (예를 들어, i 선) 또는 390 nm 이상의 파장을 중심 파장으로 하는 레이저 (예를 들어, h 선) 의 어느 것에 의해 노광되었을 때에 최고의 성능을 발현하도록 설계되어 있고, 2 파장 노광을 실시한 경우의 감도, 해상도 및 밀착성에는 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 1 에는, 특정 증감제를 사용하여 390 - 405 nm 에서 노광되는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있고, 특허문헌 2 에는, 350 - 440 nm 의 범위에 피크를 갖는 광에 의해 노광되는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 레지스트 패턴의 밀착성 및 해상성을 향상시킬 목적으로, 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있고, 특허문헌 4 에는, 레지스트 패턴의 밀착성 및 해상성을 향상시킬 목적으로 디펜타에리트리톨에서 유래하는 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다.
또한, 드라이 필름 레지스트의 감도, 해상도 및 밀착성의 특성을 향상시키기 위해서, 여러 가지 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 5, 6). 특허문헌 5 에서는, 레지스트 패턴의 푸팅 형상, 해상성 및 잔막률의 관점에서, 스티렌 유래의 공중합 성분을 다량으로 포함하는 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 또, 특허문헌 6 에서는, 레이저 다이렉트 이메징에 적합한 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다.
일본 공개특허공보 2008-217036호 국제 공개 제2007/004619호 일본 공개특허공보 2013-156369호 국제 공개 제2015/012272호 일본 공개특허공보 2013-61556호 일본 공개특허공보 2013-246387호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 2 파장 노광 적용 시의 해상도와 밀착성에 개선의 여지가 있었다. 또 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 2 파장 노광에 관한 고려는 이루어져 있지 않았다. 특허문헌 3 ∼ 6 에 기술되어 있는 감광성 수지 조성물은, 2 파장 노광에의 적용성이라는 점에서 추가적인 개선의 여지가 있고, 또 2 파장 노광에 관한 고려도 시사도 이루어져 있지 않았다.
본 발명은, 상기에서 설명된 배경 기술에 대해 행하여진 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 2 파장 노광에 사용되고, 우수한 노광 감도, 밀착성 및 해상성을 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 이하의 기술적 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1] 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서,
상기 감광성 수지 조성물은,
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및
(C) 광 중합 개시제를 포함하고,
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 제 1 레이저 광 및 상기 제 2 레이저 광의 양자에 대한 감광성을 갖고,
상기 (C) 광 중합 개시제는 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족기 함유 코모노머의 공중합 비율이, 40 질량％ 이상이고,
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 2 관능의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 1 몰 이상 15 몰 이하의 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 화합물을, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분에 대해 5 질량％ 이상 함유하는 상기 양태 1 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 스티렌의 공중합 비율이 30 질량％ 이상인 상기 양태 1 또는 2 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 안트라센 유도체는, 9 위치 및/또는 10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 상기 양태 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 안트라센 유도체는, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 상기 양태 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디페닐안트라센을 포함하는 상기 양태 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디부톡시안트라센을 포함하는 상기 양태 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 3 관능 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 상기 양태 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 4 관능 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 상기 양태 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 6 관능 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 상기 양태 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 상기 양태 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 nm 이상 380 nm 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 nm 이상 410 nm 이하인 상기 양태 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 양태 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을, 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 것을 포함하는 감광성 수지 경화물의 제조 방법.
[14] 상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 nm 이상 380 nm 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 nm 이상 410 nm 이하인 상기 양태 13 에 기재된 감광성 수지 경화물의 제조 방법.
[15] (A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및
(C) 광 중합 개시제를 포함하고,
상기 (C) 광 중합 개시제가 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는 감광성 수지 조성물을, 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 노광 공정과,
노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
[16] 상기 노광 공정의 상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 nm 이상 380 nm 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 nm 이상 410 nm 이하인 상기 양태 15 에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법.
[17] 상기 양태 15 또는 16 에 기재된 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대해 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성하는, 회로 기판의 제조 방법.
[18] (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하고,
상기 (C) 광 중합 개시제는 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[19] 상기 (C) 광 중합 개시제는 9,10-디알콕시안트라센의 할로겐 치환체를 포함하는, 상기 양태 18 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[20] 상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디알콕시안트라센의 9 위치 및/또는 10 위치의 알콕시기가 1 개 이상의 할로겐으로 수식되어 있는 화합물을 포함하는, 상기 양태 19 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[21] 상기 (C) 광 중합 개시제는, 안트라센 골격에 직접 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물을 포함하는, 상기 양태 18 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[22] 상기 양태 18 ∼ 21 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 노광 공정과,
노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
[23] 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서,
상기 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족기 함유 코모노머의 공중합 비율이, 40 질량％ 이상인 감광성 수지 조성물.
[24] 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 2 관능의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 1 몰 이상 15 몰 이하의 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 화합물을, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분에 대해 5 질량％ 이상 함유하는 상기 양태 23 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[25] 상기 양태 23 또는 24 에 기재된 감광성 수지 조성물을 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 노광 공정과,
노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 2 파장 노광에 사용되고, 우수한 노광 감도, 밀착성 및 해상성을 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 약기한다) 에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 형태로 한정되지 않는다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합 (즉 에틸렌성 불포화 결합) 을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함한다. (C) 광 중합 개시제는 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함한다. 원하는 바에 따라, 감광성 수지 조성물은, (D) 첨가제와 같은 기타 성분을 추가로 포함해도 된다. 또, 본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 임의의 지지체에 적용됨으로써, 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 활성 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 활성 광의 양자에 대한 감광성을 갖는다. 따라서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 제 1 활성 광과 상기 제 2 활성 광으로 노광하여 수지 경화물을 얻기 위해서 바람직한 특정 조성을 가지고 있다. 제 1 활성 광의 중심 파장은, 바람직하게는 350 ∼ 380 nm, 보다 바람직하게는 355 ∼ 375 nm 이고, 특히 바람직하게는 375 nm 이다. 제 2 활성 광의 중심 파장은, 바람직하게는 400 ∼ 410 nm, 보다 바람직하게는 402 ∼ 408 nm 이고, 특히 바람직하게는 405 nm (h 선) 이다.
이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 물질에 용해 가능한 고분자이다. (A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 현상성의 관점에서, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 그리고 카르복실기 함유 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자는 열가소성이어도 된다.
감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 푸팅 형상의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자로서, 방향족기를 갖는 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자로서, 측사슬에 방향족기를 갖는 코폴리머를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 방향족기로는, 예를 들어 치환 또는 비치환의 페닐기나, 치환 또는 비치환의 아르알킬기를 들 수 있다. 방향족기를 갖는 코폴리머가, (A) 성분 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 상기 비율은, 100 질량％ 여도 되지만, 양호한 알칼리 가용성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 여도 된다.
레지스트 패턴의 고해상성 및 푸팅 형상의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의, 방향족기를 갖는 코모노머의 공중합 비율은, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 공중합 비율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 양호한 알칼리 가용성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
상기 방향족기를 갖는 코모노머로는, 예를 들어 아르알킬기를 갖는 모노머, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체 (예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 스티렌 트라이머 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 아르알킬기를 갖는 모노머, 및 스티렌이 바람직하고, 아르알킬기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다.
방향족기를 갖는 코모노머가 스티렌을 포함하는 경우, (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 스티렌의 공중합 비율은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 푸팅 형상의 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 양호한 알칼리 가용성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
아르알킬기로는, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐알킬기 (벤질기를 제외한다) 등을 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 벤질기가 바람직하다.
벤질기를 갖는 코모노머로는, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등 ; 벤질기를 갖는 비닐 모노머, 예를 들어 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
페닐알킬기 (벤질기를 제외한다) 를 갖는 코모노머로는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
측사슬에 방향족기 (바람직하게는 벤질기) 를 갖는 코폴리머는, (i) 방향족기를 갖는 모노머와, (ii) 후술하는 제 1 모노머의 적어도 1 종 및/또는 후술하는 제 2 모노머의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
측사슬에 방향족기를 갖는 코폴리머 이외의 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 모노머의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 후술하는 제 1 모노머의 적어도 1 종과 후술하는 제 2 모노머의 적어도 1 종을 공중합함으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
제 1 모노머는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 모노머이다. 제 1 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산, 말레산 무수물, 말레산 반(半)에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 그리고 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
제 1 모노머의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 폴리머의 전체 모노머 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 제 1 모노머의 공중합 비율은, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율은, 양호한 현상성을 발현시키는 관점, 에지 퓨즈성을 제어하는 등의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 그 공중합 비율은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 푸팅 형상의 관점에서, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 22 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
제 2 모노머는, 비산성이고, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 모노머이다. 제 2 모노머로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 상기에서 설명된 단수 또는 복수의 모노머를 이미 알려진 중합법, 바람직하게는 부가 중합, 보다 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 중합시킴으로써 조제될 수 있다.
모노머가, 아르알킬기를 갖는 모노머, 및/또는 스티렌을 함유하는 것은, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성, 또는 푸팅 형상의 관점에서 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자로는, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와 스티렌으로 이루어지는 공중합체, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 스티렌으로 이루어지는 공중합체 등이 특히 바람직하다.
레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성, 또는 푸팅 형상의 관점에서, Fox 식에 의해 구한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 ((A) 성분이 복수종의 코폴리머를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 유리 전이 온도 Tg, 즉 유리 전이 온도의 중량 평균값 Tgtotal) 는, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 107℃ 이하, 105 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한값은, 한정되지 않지만, 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 산당량 ((A) 성분이 복수종의 코폴리머를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 산당량) 은, 감광성 수지층의 내현상성, 그리고 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 현상성 및 박리성의 관점에서 600 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산당량은, 200 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 450 인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 ((A) 성분이 복수종의 코폴리머를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 중량 평균 분자량) 은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서, 5,000 이상인 것이 바람직하고, 드라이 필름 레지스트의 현상성을 유지한다는 관점, 레지스트 패턴의 고해상성 및 푸팅 형상의 관점, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, 500,000 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000, 특히 바람직하게는 30,000 ∼ 70,000 이다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 분자량의 분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로 하여 (이하, 특별히 명시하지 않는 한, 각 함유 성분에 있어서 동일하다), 바람직하게는 10 질량％ ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위 내이다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량은, 감광성 수지층의 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트 재료로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점, 레지스트 패턴의 고해상성 및 레지스트 패턴의 푸팅 형상의 관점, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 그 구조 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것에 의해 중합성을 갖는 화합물이다.
밀착성의 관점, 및 현상액 발포성 억제의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 구조의 탄소수는, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 4 이다.
레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 또는 푸팅 형상의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 바람직하게는, (b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (즉 3 관능 이상의) (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 밀착성 및 해상성의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 4 개 이상 갖는 (즉 4 관능 이상의) (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 6 개 이상 갖는 (즉 6 관능 이상의) (메트)아크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합은, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기에서 유래한다.
(b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는 :
트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 유연성, 밀착성, 및 블리드 아웃 억제의 관점에서의 적합예로서, 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트) 등 ;
테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등 ;
펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ;
헥사(메트)아크릴레이트, 예를 들어 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라, 펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 블리드 아웃 억제의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 900 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 테트라(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
테트라(메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m1, m2, m3 및 m4 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 40 의 정수이고, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는, 1 ∼ 40 이고, 그리고 m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다} 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이론에 구속되는 것을 바라는 것은 아니지만, 일반식 (I) 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물은, 기 R3 ∼ R6 을 가짐으로써, H2C=CH-CO-O- 부분을 갖는 테트라아크릴레이트에 비해, 알칼리 용액 중에서의 가수분해성이 억제되고 있는 것이라고 생각된다. 일반식 (I) 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것은, 레지스트 패턴의 해상성, 상세하게는 라인 형상, 보다 상세하게는 라인의 푸팅 형상, 그리고 레지스트의 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서, 기 R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는, 메틸기인 것이 바람직하고, 그리고 기 R3 ∼ R6 모두가, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 패턴에 대해 원하는 해상성, 푸팅 형상 및 잔막률을 얻는다는 관점에서, 일반식 (I) 에 있어서, X 는, -CH2-CH2- 인 것이 바람직하다.
레지스트 패턴에 대해 원하는 해상성, 푸팅 형상 및 잔막률을 얻는다는 관점에서, 일반식 (I) 에 있어서, m1, m2, m3 및 m4 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (I) 에 있어서, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 는, 1 ∼ 36 또는 4 ∼ 36 인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 본 개시에 있어서, 「펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트」는, 상기 일반식 (I) 에 있어서, m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 = 1 인 「펜타에리트리톨알콕시테트라메타크릴레이트」 및 m1 ＋ m2 ＋ m3 ＋ m4 = 2 ∼ 40 인 「펜타에리트리톨폴리알콕시테트라메타크릴레이트」의 양방을 포함한다. 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 화합물, 예를 들어 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
헥사(메트)아크릴레이트 화합물로는, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 24 몰의 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 10 몰의 ε-카프로락톤이 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 및 푸팅 형상의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 4 개 이상 갖고, 또한 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 에틸렌성 불포화 결합은, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기에서 유래하고, 그리고 알킬렌옥사이드 사슬은, 보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드 사슬이다.
본 실시형태에서는, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 또는 푸팅 형상의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 알킬렌옥사이드 사슬과 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 사슬로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 부틸렌옥사이드 사슬, 펜틸렌옥사이드 사슬, 헥실렌옥사이드 사슬 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물이 알킬렌옥사이드 사슬을 복수 포함하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 관점에서, 알킬렌옥사이드 사슬로는, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 및 부틸렌옥사이드 사슬이 보다 바람직하고, 에틸렌옥사이드 사슬, 및 프로필렌옥사이드 사슬이 더욱 바람직하며, 에틸렌옥사이드 사슬이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 고분자와, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성 및 해상성의 밸런스가 유지되는 경향이 있다.
알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 복수의 수산기의 적어도 1 개가 알킬렌옥시기로 변성된 디펜타에리트리톨 화합물과, (메트)아크릴산의 에스테르이다. 디펜타에리트리톨 골격의 6 개의 수산기가, 알킬렌옥시기로 변성되어 있어도 된다. 에스테르 1 분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수는, 1 ∼ 6 이어도 되고, 6 인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨에 알킬렌옥사이드가 평균 4 ∼ 30 몰, 평균 6 ∼ 24 몰, 또는 평균 10 ∼ 14 몰 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
구체적으로는, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 및 푸팅 형상의 관점에서, 하기 일반식 (III) :
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 중, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n 은, 0 ∼ 30 의 정수이고, 또한 모든 n 의 합계값이 1 이상이다} 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 일반식 (III) 에 있어서, 모든 n 의 평균값이 4 이상이거나, 또는 n 이 각각 1 이상인 것이 바람직하다. R 로는 메틸기가 바람직하다.
레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총량에 대한 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 7 질량％ ∼ 30 질량％ 의 범위 내이다.
감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대해, (b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 0 질량％ 를 초과하고, 또한 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량이, 0 질량％ 를 초과하면, 해상도 및 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 40 질량％ 이하이면, 경화 레지스트의 유연성이 개선되고, 또한 박리 시간이 단축되는 경향이 있다. 이 함유량은, 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
밀착성의 관점, 및 현상액 발포성 억제의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 블리드 아웃 억제의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상의 분자량을 갖는다.
(b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬에 추가하여, 에틸렌옥사이드 사슬을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 바람직하게는 1 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15 개, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 개의 C4H8O 또는 C3H6O 를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트이다.
감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대해, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량이, 0 질량％ 를 초과하고, 또한 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b3) 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함해도 된다.
(b3) 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 알킬렌옥사이드 사슬을 추가로 가져도 된다. 방향 고리는, 비스페놀 A 에서 유래하는 2 가의 골격, 나프탈렌에서 유래하는 2 가의 골격, 페닐렌, 메틸페닐렌 등의 2 가의 방향족기 등으로서 화합물에 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 사슬은, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 또는 이들의 조합이어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합은, (b3) 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에, (메트)아크릴로일기로서 삽입되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, (b3) 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) :
[화학식 3]
Figure pct00003
{식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이고, B 는 C3H6 이고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 39 의 정수이고, 또한 n1 ＋ n3 은 2 ∼ 40 의 정수이고, n2 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이고, 또한 n2 ＋ n4 는 0 ∼ 30 의 정수이고, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다.} 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 등이, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다.
또, 상기 일반식 (II) 중의 방향 고리가 헤테로 원자 및/또는 치환기를 갖는 화합물을 사용해도 된다.
헤테로 원자로는, 예를 들어 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 그리고 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 N-알킬카르바모일기 혹은 복소 고리를 포함하는 기, 또는 이들의 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 축합 고리를 형성하고 있거나, 또는 이들 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (II) 중의 방향 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대해, (b3) 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유량이, 0 질량％ 를 초과하고, 또한 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량이, 0 질량％ 를 초과하면, 해상도 및 밀착성이 개선되는 경향이 있다. 이 함유량은, 현상 시간 및 에지 퓨전의 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하다.
레지스트 패턴의 밀착성 및 유연성, 현상성, 그리고 현상액 스컴 억제의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b4) 1 분자 중에 에틸렌옥사이드 구조를 1 몰 이상 15 몰 이하 함유하고, 또한 1 분자 중에 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드 구조의 양은, 레지스트 패턴의 유연성, 현상성, 및 현상액 스컴 억제의 관점에서 1 몰 이상이 바람직하고, 레지스트 패턴의 밀착성의 관점에서 15 몰 이하가 바람직하다. 또, 레지스트 패턴 밀착성, 및 레지스트 패턴 유연성의 관점에서, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합이 2 개 함유되는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합으로는, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
(b4) 1 분자 중에 에틸렌옥사이드 구조를 1 몰 이상 15 몰 이하 함유하고, 또한 1 분자 중에 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 추가로 방향 고리를 포함하는 것이 바람직하다.
(b4) 1 분자 중에 에틸렌옥사이드 구조를 1 몰 이상 15 몰 이하 함유하고, 또한 1 분자 중에 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 7.5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(b4) 1 분자 중에 에틸렌옥사이드 구조를 1 몰 이상 15 몰 이하 함유하고, 또한 1 분자 중에 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 양은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대해, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 15 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 레지스트 패턴의 알칼리 내성의 관점에서, 50 질량％ 이하가 바람직하다.
(b4) 1 분자 중에 에틸렌옥사이드 구조를 1 몰 이상 15 몰 이하 함유하고, 또한 1 분자 중에 2 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족기 함유 코모노머의 공중합 비율이, 40 질량％ 이상인 것, 특히 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 스티렌의 공중합 비율이 30 질량％ 이상인 것이, 밀착성, 감도, 및 해상도의 점에서 바람직하다.
상기에서 설명된 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그리고 (b1) ∼ (b4) 화합물은, 각각 독립적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 그리고 (b1) ∼ (b4) 화합물뿐만 아니라, 기타 화합물도 포함해 된다.
기타 화합물로는, 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 프탈산계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상도, 밀착성 및 박리 시간의 관점에서, 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물은, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사(메트)아크릴레이트 등이어도 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드를 양방 갖는 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어 「FA-023M, FA-024M, FA-027M, 제품명, 히타치 화성 공업 제조」) 가, 유연성, 해상성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
또, 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트, 4-노르말노닐페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트와 같은, 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물은, 박리성 및 경화막 유연성의 관점에서 바람직하고, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트는, 감도, 해상성, 및 밀착성의 관점에서도 바람직하다.
본 실시형태에서는, 드라이 필름 레지스트의 구성 성분의 블리드 아웃을 억제하여 보존 안정성을 향상시키기 위해서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 고형분 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 질량％ 가, 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물이다. 블리드 아웃의 억제 및 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 760 이상, 보다 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 830 이상, 특히 바람직하게는 900 이상이다. (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 분자 구조로부터 계산되는 분자량으로서 구할 수 있다. 복수 종류의 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 존재하는 경우에는, 각 화합물의 분자량을 함유량으로 가중 평균함으로써 구할 수 있다.
레지스트 패턴의, 내약품성, 밀착성, 고해상성, 및 푸팅 형상의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 메타크릴로일기의 농도는, 바람직하게는 0.20 mol/100 g 이상, 보다 바람직하게는 0.30 mol/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 mol/100 g 이상이다. 메타크릴로일기의 농도의 상한값은, 중합성 및 알칼리 현상성이 확보된다면 한정되지 않지만, 예를 들어 0.90 mol/100 g 이하 또는 0.80 mol/100 g 이하여도 된다.
동일한 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의, 메타크릴로일기의 농도/(메타크릴로일기의 농도 ＋ 아크릴로일기의 농도) 의 값은, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상, 가장 바람직하게는 0.95 이상이다.
본 실시형태에서는, 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키고, 또한 레지스트 패턴의 경화 불량, 현상 시간의 지연, 콜드 플로우, 블리드 아웃, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 모든 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 총함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대해, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 2 질량％ ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 4 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위 내이다.
(C) 광 중합 개시제
(C) 광 중합 개시제는, 광에 의해 모노머를 중합시키는 화합물이다. 감광성 수지 조성물은, (C) 광 중합 개시제로서 본 기술 분야에 있어서 일반적으로 알려져 있는 화합물을 포함할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, (C) 광 중합 개시제는, 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 활성 광과 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 활성 광을 흡광하여 중합 개시제로서 기능하는 화합물을 포함한다. 이로써, 감광성 수지 조성물은, 제 1 활성 광과 제 2 활성 광에 대한 감광성을 가질 수 있고, 2 파장 노광에 사용할 수 있게 된다. 따라서, 본 실시형태에 있어서 사용하는 (C) 광 중합 개시제로는, 제 1 활성 광과 제 2 활성 광의 파장 범위에 복수의 흡수 극대를 갖는 화합물이 유리하다. 보다 구체적으로는, (C) 광 중합 개시제는 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함한다. (C) 광 중합 개시제로서, 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 적어도 사용하는 것은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 2 파장 노광에 적절한 조성으로 하는 점에서 유리하다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 광 중합 개시제의 총함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다. (C) 광 중합 개시제의 총함유량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 저면까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 감도 및 밀착성 향상의 관점에서, (C) 광 중합 개시제로서 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함한다.
안트라센 유도체는, 양호한 밀착성 및 해상도를 얻는 관점에서, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 양호한 밀착성 및 해상도를 얻는 관점에서, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 9 위치와 10 위치의 기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기로는 :
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, n-펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, n-헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 테트라데실옥시기, 헥사데실옥시기, 에이코실옥시기, 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로도데실옥시기, 아다만틸옥시기, 메틸아다만틸옥시기, 에틸아다만틸옥시기, 및 부틸아다만틸옥시기 ;
할로겐으로 수식된 알콕시기, 예를 들어 클로로부톡시기, 클로로프로폭시기 ;
하이드록실기가 부가한 알콕시기, 예를 들어 하이드록시부틸옥시기 ;
시아노기가 부가한 알콕시기, 예를 들어 시아노부톡시기 ;
알킬렌옥사이드기가 부가한 알콕시기, 예를 들어 메톡시부톡시기 ;
아릴기가 부가한 알콕시기, 예를 들어 페녹시부톡시기
등을 들 수 있다. 이 중에서 n-부톡시기가 보다 바람직하다.
안트라센 유도체는, 양호한 밀착성 및 해상도를 얻는 관점에서, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 것이 바람직하고, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
양호한 밀착성 및 해상도를 얻는 관점에서, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 것이 바람직하고, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 9 위치와 10 위치의 기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 9 위치와 10 위치의 기는 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. 예를 들어, 9 위치의 기가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기이고, 10 위치의 기가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기여도 된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 ; 알콕시기가 부가한 아릴기, 예를 들어 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 ; 알킬기가 부가한 아릴기, 예를 들어, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 노닐페닐기 ; 할로겐이 부가한 아릴기, 예를 들어 클로로페닐기 ; 하이드록실기가 부가한 아릴기, 예를 들어 하이드록시페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서 페닐기가 보다 바람직하다.
안트라센 유도체는, 바람직하게는, 하기 일반식 (IV) 로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
R1 은, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환족기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기 또는 N(R')2 기를 나타내고, 2 이상의 R1 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 그 고리형 구조는 헤테로 원자를 포함해도 된다.
X 는, 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, -N(R')- 기, -CO-O- 기, -CO-S- 기, -SO2-O- 기, -SO2-S- 기, -SO2-N(R')- 기, -O-CO- 기, -S-CO- 기, -O-SO2- 기 또는 S-SO2- 기를 나타낸다. 단, X 가 단결합, 또한, R1 이 수소 원자인 조합 (즉 무치환의 안트라센) 을 제외한다.
상기 R' 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환족기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기를 나타내고, R' 끼리가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 그 고리형 구조는 헤테로 원자를 포함해도 된다.
p 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-에이코실기, i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환족기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 탄소수 6 ∼ 20 의 유교 (有橋) 지환식 탄화수소기 (예를 들어, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 및 부틸아다만틸기 등) 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐 및 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 노닐페닐기, 클로로페닐기, 하이드록시페닐기를 들 수 있다.
상기 R1 및 R' 에 있어서의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기로는, 치환 혹은 비치환의 아릴기 중에, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 1 이상 포함하는 기, 예를 들어 피리딜기, 이미다졸릴기, 모르폴리닐기, 피페리딜기, 피롤리딜기 등을 들 수 있다.
또, 상기 R1 및 R' 의 각 탄화수소기는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기 (예를 들어, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 시아노기, 탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기 (예를 들어, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등), 알콕시카르보닐알콕시기 (예를 들어, 메톡시카르보닐메톡시기, 에톡시카르보닐메톡시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 등), 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소 등) 및 플루오로알킬기 (예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등) 등을 들 수 있다. 상기 R1 및 R' 의 각 탄화수소기는, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 안트라센 유도체는, 할로겐 원자에 의해 치환된 알콕시기를 9 위치 및/또는 10 위치에 갖는 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R' 의 바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 캠포로일기, 노르보닐기, p-톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 페닐기 및 1-나프틸기를 들 수 있다.
상기 X 의 바람직한 구체예로는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -N(R')- 기, -O-CO- 기, 및 O-SO2- 기를 들 수 있다. 여기서, 상기 X 가 -N(R')- 기인 경우, 상기 R' 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 캠포로일기, 노르보닐기 또는 벤질기가 바람직하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 예로는 예를 들어, 1-메틸안트라센, 2-메틸안트라센, 2-에틸안트라센, 2-t-부틸안트라센, 9-메틸안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-비닐안트라센, 9-페닐안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센, 9-(1-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(2-나프틸)안트라센, 2,6-디브로모-9,10-비스(2-나프틸)안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디(2-에틸헥실옥시)안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 안트로빈, 1,4,9,10-테트라하이드록시안트라센, 9-안트라센메탄올, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-(메틸아미노메틸)안트라센, 9-아세틸안트라센, 9-안트라알데하이드, 10-메틸-9-안트라알데하이드, 1,8,9-트리아세톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디(2-에틸헥실옥시)안트라센, 9,10-비스-(3-클로로프로폭시)안트라센이 바람직하고, 특히 감도, 밀착성, 해상도의 관점에서, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스-(3-클로로프로폭시)안트라센이 보다 바람직하며, 9,10-디부톡시안트라센 및 9,10-디페닐안트라센이 특히 바람직하다. 9,10-디부톡시안트라센은 밀착성 및 해상도의 점에서 특히 유리하다. 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물은, 390 nm 미만을 중심 파장으로 하는 제 1 활성 광과, 390 nm 이상의 파장을 중심 파장으로 하는 제 2 활성 광을 사용한 2 파장 노광에 사용되고, 우수한 감도, 밀착성 및 해상도를 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공하기 때문에 특히 유용하다.
일 양태에 있어서, (C) 광 중합 개시제는, 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체의 적합예는, 9,10-디알콕시안트라센의 할로겐 치환체이다. 당해 할로겐 치환체의 적합예는, 9,10-디알콕시안트라센의 9 위치 및/또는 10 위치의 알콕시기가 1 개 이상의 할로겐으로 수식되어 있는 화합물이다. 바람직한 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기로서 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 안트라센 유도체로는, 안트라센 골격에 직접 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물도 바람직하다. 이와 같은 안트라센 화합물로는, 9-브로모-10-페닐안트라센, 9-클로로-10-페닐안트라센, 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센, 9-브로모-10-(1-나프틸)안트라센, 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센, 9-(4-비페닐릴)-10-브로모안트라센, 9-브로모-10-(9-페난트릴)안트라센, 2-브로모안트라센, 9-브로모안트라센, 2-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센을 들 수 있다.
안트라센 및 안트라센 유도체의 합계량, 또는 바람직한 양태에 있어서는 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 양은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 질량％ 의 범위이다.
(C) 광 중합 개시제는, 안트라센 및 안트라센 유도체 이외의 화합물을 추가로 포함해도 되고, 이와 같은 화합물로는, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류 (예를 들어 9-페닐아크리딘, 비스아크리디닐헵탄, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다), 헥사아릴비이미다졸, 피라졸린 화합물, 쿠마린 화합물 (예를 들어 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다), N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물 (예를 들어 N-페닐글리신이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다), 및 할로겐 화합물 (예를 들어 트리브로모메틸페닐술폰) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 그 외, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 사용해도 된다.
방향족 케톤류로는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 투과율의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 방향족 케톤류의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내이다.
헥사아릴비이미다졸의 예로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체가 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 함유량은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다.
감광성 수지층의 박리 특성, 감도, 해상성, 및 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, (C) 광 중합 개시제로서, 1 종 또는 2 종 이상의 피라졸린 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
피라졸린 화합물로는, 예를 들어 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등이 상기 관점에서 바람직하고, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 보다 바람직하다.
(D) 첨가제
감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료, 가소제, 산화 방지제, 안정화제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 첨가제를 사용해도 된다.
착색성, 색상 안정성 및 노광 콘트라스트의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 염료로서, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄[류코 크리스탈 바이올렛] 및/또는 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 주식회사 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 염료의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 1 질량％ 의 범위 내이다. 염료의 함유량은, 양호한 착색성을 얻는다는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 열 안정성 및 보존 안정성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 안정화제로서,
라디칼 중합 금지제, 예를 들어 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, p-메톡시페놀, 4-tert-부틸카테콜, 4-에틸-6-tert-부틸페놀 등 ;
벤조트리아졸류, 예를 들어 1-(N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸)-1,2,3-벤조트리아졸, 2,2'-(((메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸)이미노)비스에탄올, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1 : 1 혼합물 등 ;
카르복시벤조트리아졸류, 예를 들어 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 6-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸 등 ; 및
글리시딜기를 갖는 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등 ;
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
그 외, 2-메르캅토벤조이미다졸, 1H-테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토-1H-테트라졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토트리아졸, 4,5-디페닐-1,3-디아졸-2-일, 5-아미노-1H-테트라졸 등을 포함하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 모든 안정화제의 총함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 0.7 질량％ 의 범위 내이다. 안정화제의 총함유량은, 감광성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기에서 설명된 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
＜감광성 수지 조성물 조합액＞
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가함으로써 감광성 수지 조성물 조합액을 형성할 수 있다. 바람직한 용매로는 : 케톤류, 예를 들어 메틸에틸케톤 (MEK) 등 ; 및 알코올류, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가 25 ℃ 에서 500 mPa·초 ∼ 4000 mPa·초가 되도록, 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜감광성 수지 적층체＞
본 실시형태에서는, 지지체와, 지지체 상에 적층된, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 적층체가 제공될 수 있다. 감광성 수지 적층체는, 원하는 바에 따라, 감광성 수지층의 지지체측과 반대측에 보호층을 가지고 있어도 된다.
지지체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 및 셀룰로오스 유도체 필름을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신되어 있어도 된다. 헤이즈는, 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 5.0 ％, 보다 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 2.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 1.0 ％ 이다. 필름의 두께는, 필름이 얇을수록 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요에서, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해, 지지체보다 보호층쪽이 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호층으로는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 기재된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께는, 작을수록 레지스트 패턴의 해상성이 향상되고, 한편으로, 클수록 경화막의 강도가 향상되므로, 용도에 따라 선택될 수 있다.
지지체, 감광성 수지층, 및 원하는 바에 따라, 보호층을 순차 적층하여, 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 감광성 수지 조성물 조합액을 조제하고, 다음으로 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 그 조합액을 도포하고 건조시켜, 지지체 상에 감광성 수지 조성물 조합액으로 형성된 감광성 수지층을 적층한다. 또한, 원하는 바에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.
＜레지스트 패턴 제조 방법＞
본 실시형태는, 레지스트 패턴의 제조 방법도 제공한다. 당해 방법은, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정과, 노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함한다. 당해 방법은, 바람직하게는, 지지체에 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 라미네이트 공정, 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및 노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을, 바람직하게는 이 순서로, 포함한다. 본 실시형태에 있어서 레지스트 패턴을 형성하는 구체적인 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트하거나, 또는 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 라미네이트 시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 또, 라미네이트 시의 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 가열 압착 시에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수회 반복하여 롤에 통과시킴으로써 압착해도 된다.
다음으로, 노광 공정에 있어서, 노광기를 사용하여 감광성 수지층을 활성 광으로 노광한다. 노광은, 원하는 바에 따라, 지지체를 박리한 후에 실시할 수 있다. 포토마스크를 통해 노광하는 경우에는, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정되고, 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 노광 공정에서는, 다이렉트 이메징 노광을 실시해도 된다. 다이렉트 이메징 노광에 있어서는 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는 파장 350 nm ∼ 410 nm 의 반도체 레이저 또는 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴이 컴퓨터에 의해 제어되는 경우, 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다. 포토마스크의 상 (像) 을 렌즈를 통해 투영시키는 것에 의한 노광을 실시해도 된다. 본 실시형태에서는, 390 nm 미만의 파장을 중심 파장으로 하는 활성 광 (바람직하게는 레이저 광) 과, 390 nm 이상의 파장을 중심 파장으로 하는 활성 광 (바람직하게는 레이저 광) 을 사용한 직묘 노광 공정이 적용된다.
본 실시형태에서는, 노광 후에 열처리를 실시함으로써, 감광성 수지의 경화 반응을 촉진시켜도 된다. 노광 후의 열처리는, 오븐에 의한 가열, 핫 롤에 의한 가열 등, 이미 알려진 수법을 적용할 수 있다.
다음으로, 현상 공정에 있어서, 노광 후의 감광성 수지층에 있어서의 미노광부 또는 노광부를, 현상 장치를 사용하여 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는, 이것을 제거한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부 또는 노광부를 현상 제거하고, 수세 공정, 및 건조 공정을 거쳐 레지스트 화상을 얻는다. 상기 수세 공정에 있어서는, 이온 교환수, 또는, 마그네슘 이온 혹은 칼슘 이온을 첨가한 물을 사용할 수 있다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3, K2CO3 등의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞춰 선택되지만, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼합해도 된다. 현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는, 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지지만, 원하는 바에 따라, 또한 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 가열 공정에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선을 사용하는 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
＜회로 기판의 제조 방법＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 프린트 기판의 회로를 형성하기 위해서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 실시형태는, 상기 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대해 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성하는, 회로 기판의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로, 프린트 기판의 회로 형성 방법으로는, 서브트랙티브 프로세스 및 세미애디티브 프로세스 (SAP) 가 사용된다. 서브트랙티브 프로세스는, 기판 전체면에 배치된 도체로부터 에칭으로 비회로 부분만을 제거하여, 회로를 형성하는 방법이다. SAP 는, 기판 전체면에 배치된 도체 시드층 상의 비회로 부분에 레지스트를 형성하고 나서, 회로 부분만을 도금으로 형성하는 방법이다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 SAP 를 위해서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물의 경화물의 신도가, 레지스트 패턴의 유연성을 개선하기 위해서, 신장 방향 길이 40 mm 당 1 mm 이상인 것이 바람직하고, 2 mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
경화물의 신도는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작한 감광성 수지 적층체를 5 mm × 40 mm 의 장방형의 마스크를 통해 노광하고, 또한 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하고, 얻어진 경화 레지스트를 인장 시험기 (오리엔테크 (주) 사 제조, RTM-500) 로 100 mm/min 의 속도로 인장함으로써 측정된다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물의 경화물의 영 모듈러스가, 레지스트 패턴의 해상성 및 유연성의 관점에서, 1.5 Gpa 이상 또한 8 GPa 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 「영 모듈러스」는, 예를 들어 주식회사 동양 테크니카 제조 나노인덴터 DCM 을 사용하여, 나노인덴테이션법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 「영 모듈러스」는, 측정 대상 수지 조성물을 기판에 라미네이트하고, 노광하고, 현상한 기판 상의 감광성 수지 조성물 표면을, 주식회사 동양 테크니카 제조 나노인덴터 DCM 을 사용하여 측정한다. 측정의 메소드로는, DCM Basic Hardness, Modulus, Tip Cal, Load Control. msm (멀티로드·언로드·메소드, MultiLoad Method) 을 이용하고, 압입 시험의 파라미터는, Percent To Unload = 90 ％, Maximum Load = 1 gf, Load Rate Multiple For Unload Rate = 1, Number Of Times to Load = 5, Peak Hold time = 10 s, Time To Load = 15 s, Poisson's ratio = 0.25 로 한다. 영 모듈러스는, 「Modulas At Max Load」의 값으로 한다.
＜도체 패턴의 제조 방법＞
도체 패턴의 제조 방법은, 금속판, 금속 피막 절연판 등의 기판에 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 라미네이트 공정, 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 노광된 감광성 수지층의 미노광부 또는 노광부를 현상액으로 제거함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻는 현상 공정, 및 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을, 바람직하게는 이 순서로, 포함한다.
본 실시형태에서는, 도체 패턴의 제조 방법은, 기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 이용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 제조 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 도체 패턴 형성 공정을 거침으로써 실시된다. 도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리면) 에 이미 알려진 에칭법 또는 도금법을 이용하여 도체 패턴을 형성한다.
또한, 본 발명은, 예를 들어 이하의 용도에 있어서 바람직하게 적용된다.
＜배선판의 제조 방법＞
도체 패턴의 제조 방법에 의해 도체 패턴을 제조한 후에, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 또한 실시함으로써, 원하는 배선 패턴을 갖는 배선판 (예를 들어, 프린트 배선판) 을 얻을 수 있다.
배선판의 제조에 있어서는, 기판으로서, 절연 수지층과 구리층의 적층체, 또는 플렉시블 기판을 사용한다. SAP 를 실시하기 위해서는, 절연 수지층과 구리층의 적층체를 사용하는 것이 바람직하다. SAP 에 대해서는, 구리층은, 촉매로서 팔라듐을 포함하는 무전해 구리 도금층인 것이 바람직하다. SAP 에 대해서는, 도체 패턴 형성 공정이, 이미 알려진 도금법에 의해 실시되는 것도 바람직하다. 모디파이드 세미애디티브 프로세스 (MSAP) 를 실시하기 위해서는, 기판은, 절연 수지층과 구리박의 적층체인 것이 바람직하고, 구리 피복 적층판인 것이 보다 바람직하다.
박리용의 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」이라고도 한다) 에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2 질량％ ∼ 5 질량％ 의 농도의 NaOH 혹은 KOH 의 수용액, 또는 유기 아민계 박리액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다. 수용성 용매로는, 예를 들어 알코올 등을 들 수 있다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는, 40 ℃ ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
SAP 를 실시하기 위해서는, 배선판의 제조 방법은, 얻어진 배선판으로부터 팔라듐을 제거하는 공정을 또한 포함하는 것이 바람직하다.
＜리드 프레임의 제조＞
기판으로서, 구리, 구리 합금, 또는 철계 합금 등의 금속판을 사용하여, 레지스트 패턴 제조 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써, 리드 프레임을 제조할 수 있다. 먼저, 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 실시하여, 원하는 리드 프레임을 얻을 수 있다.
＜요철 패턴을 갖는 기재의 제조＞
레지스트 패턴 제조 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 샌드 블라스트 공법에 의해 기판에 가공을 실시할 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다. 이 경우, 기판으로는, 예를 들어 유리, 실리콘 웨이퍼, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료 등을 들 수 있다. 이들 기판 상에, 레지스트 패턴 제조 방법과 동일한 방법에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 상으로부터 블라스트재를 분무하고, 목적의 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정, 및 기판 상에 잔존한 레지스트 패턴 부분을 알칼리 박리액 등으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 실시하여, 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재를 제조할 수 있다.
샌드 블라스트 처리 공정에서는, 공지된 블라스트재를 사용해도 되지만, 예를 들어 SiC, SiO2, Al2O3, CaCO3, ZrO, 유리, 스테인리스 등을 포함하는 입경 2 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 미립자가 일반적으로 사용된다.
＜반도체 패키지의 제조＞
기판으로서 대규모 집적화 회로 (LSI) 의 형성이 종료된 웨이퍼를 사용하여, 레지스트 패턴 제조 방법에 의해 웨이퍼에 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써, 반도체 패키지를 제조할 수 있다. 먼저, 현상에 의해 노출된 개구부에 구리, 땜납 등의 기둥상 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 실시하고, 또한 기둥상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 실시함으로써, 원하는 반도체 패키지를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 제조 ; IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조 ; 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공 ; 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP) 등의 패키지의 제조 ; 칩·온·필름 (COF), 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB) 등의 테이프 기판의 제조 ; 반도체 범프의 제조 ; 및 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조에 이용될 수 있다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 제 1 활성 광 및 제 2 활성 광에 대한 감광성을 가짐으로써 2 파장 노광에 사용되는 것이 주로 의도되지만, 제 1 활성 광 및 제 2 활성 광과 상이한 1 이상의 활성 광에 대한 감광성을 또한 가져도 된다. 이 경우, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 대해, 전술한 여러 가지 용도에 있어서 예를 들어 3 파장 노광 등을 적용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 각 파라미터의 값에 대해서는 특별히 기재하지 않는 한, 후술하는 실시예에서의 측정 방법에 준해 측정된다.
실시예
고분자의 물성값의 측정, 그리고 실시예, 비교예 및 참고예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명하고, 이어서 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
(1) 물성값의 측정 또는 계산 ＜고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정＞ 고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구하였다. 또한, 고분자의 분자량의 분산도는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 로서 산출되었다.
＜산당량＞
본 개시에 있어서, 산당량이란, 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 mol/L 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 산당량을 측정하였다.
(2) 평가용 샘플의 제작 방법
평가용 샘플은 이하와 같이 제작하였다.
＜감광성 수지 적층체의 제작＞
하기 표 1 ∼ 2 에 나타내는 성분 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 1 ∼ 2 에 약호로 나타낸 성분의 명칭을, 표 3 에 나타낸다. 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 (주) 제조, FB-40) 을 이용하고, 그 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2.5 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
＜기판 정면＞
감도, 화상성, 밀착성 및 내약액성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 mm 두께의 구리 피복 적층판을, 연삭재 (닛폰 카리트 (주) 제조, 사쿠런덤 R (등록상표 ＃220)) 를 사용하여, 스프레이압 0.2 MPa 로 제트 스크러브 연마함으로써, 평가용 기판을 제작하였다.
＜라미네이트＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 정면하여 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하여 시험편을 얻었다. 에어압은 0.35 MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/분으로 하였다.
＜노광＞
실시예 1 내지 실시예 23, 비교예 1 에 있어서는, 직접 묘화 노광기 (광원 : 375 nm (30 ％) ＋ 405 nm (70 ％)) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 타블렛 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 타블렛을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 19 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
참고예 1, 참고예 3 에 있어서는, 직접 묘화 노광기 (광원 : 355 nm) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 타블렛 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 타블렛을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 19 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
참고예 2, 참고예 4 에 있어서는, 직접 묘화 노광기 (광원 : 405 nm (100 ％)) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 타블렛 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 타블렛을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 19 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
참고예 5, 참고예 6 에 있어서는, 평행 광 노광기 (광원 : 초고압 수은등) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 타블렛, 및 유리 크롬 마스크를 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 타블렛을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 19 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
＜현상＞
감광성 수지 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 이용하여, 풀 콘 타입의 노즐로, 현상 스프레이압 0.15 MPa 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상해, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로서 측정하고, 최소 현상 시간의 3 배의 시간으로 현상하여 레지스트 패턴을 제작하였다. 그때, 수세 공정은, 플랫 타입의 노즐로 수세 스프레이압 0.15 MPa 로, 현상 공정의 5 배의 시간 처리하였다.
(3) 샘플의 평가 방법
＜감도 평가＞
상기 서술한 노광 공정에 있어서 스토퍼 41 단 스텝 타블렛의 마스크를 통해 노광한 후, 현상하고, 최고 잔막 단수가 19 단이 되는 노광량에 의해 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
A (양호) : 최고 잔막 단수가 19 단이 되는 노광량이 60 mJ/㎠ 이하.
B (가능) : 최고 잔막 단수가 19 단이 되는 노광량이 60 mJ/㎠ 를 초과, 70 mJ/㎠ 이하.
C (불량) : 최고 잔막 단수가 19 단이 되는 노광량이 70 mJ/㎠ 를 초과한다.
＜해상성＞
상기 서술한 노광 공정에 있어서, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율의 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 상기 서술한 현상 조건에 따라 현상하여, 경화 레지스트 라인을 형성하였다.
경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 해상도의 값으로 하여 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
AA (매우 양호) : 해상도의 값이 18 ㎛ 이하.
A (양호) : 해상도의 값이 18 ㎛ 를 초과, 22 ㎛ 미만.
C (불량) : 해상도의 값이 22 ㎛ 이상.
＜밀착성＞
상기 서술한 노광 공정에 있어서, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 200 의 비율의 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 상기 서술한 현상 조건에 따라 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 밀착성의 값으로 하여 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
AA (매우 양호) : 밀착성의 값이 11 ㎛ 이하.
A (양호) : 밀착성의 값이 11 ㎛ 를 초과, 13 ㎛ 이하.
B (가능) : 밀착성의 값이 13 ㎛ 를 초과, 15 ㎛ 이하.
C (불량) : 밀착성의 값이 15 ㎛ 를 초과한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 서브트랙티브 프로세스 및 세미애디티브 프로세스 (SAP) 등에 의한 회로 형성에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    (A) 알칼리 가용성 고분자,
    (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및
    (C) 광 중합 개시제를 포함하고,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 제 1 레이저 광 및 상기 제 2 레이저 광의 양자에 대한 감광성을 갖고,
    상기 (C) 광 중합 개시제는 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족기 함유 코모노머의 공중합 비율이, 40 질량％ 이상이고,
    (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 2 관능의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 1 몰 이상 15 몰 이하의 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 화합물을, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분에 대해 5 질량％ 이상 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 스티렌의 공중합 비율이 30 질량％ 이상인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는, 9 위치 및/또는 10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디페닐안트라센을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디부톡시안트라센을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 3 관능 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 4 관능 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 6 관능 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 nm 이상 380 nm 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 nm 이상 410 nm 이하인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을, 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 것을 포함하는 감광성 수지 경화물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 nm 이상 380 nm 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 nm 이상 410 nm 이하인, 감광성 수지 경화물의 제조 방법.
  15. (A) 알칼리 가용성 고분자,
    (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및
    (C) 광 중합 개시제를 포함하고,
    상기 (C) 광 중합 개시제가 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는 감광성 수지 조성물을, 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 노광 공정과,
    노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 노광 공정의 상기 제 1 레이저 광의 중심 파장이 350 nm 이상 380 nm 이하이고, 상기 제 2 레이저 광의 중심 파장이 400 nm 이상 410 nm 이하인, 레지스트 패턴의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대해 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성하는, 회로 기판의 제조 방법.
  18. (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하고,
    상기 (C) 광 중합 개시제는 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제는 9,10-디알콕시안트라센의 할로겐 치환체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디알콕시안트라센의 9 위치 및/또는 10 위치의 알콕시기가 1 개 이상의 할로겐으로 수식되어 있는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제는, 안트라센 골격에 직접 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 노광 공정과,
    노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
  23. 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과, 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족기 함유 코모노머의 공중합 비율이, 40 질량％ 이상인 감광성 수지 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 2 관능의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 1 몰 이상 15 몰 이하의 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 화합물을, 감광성 수지 조성물 전체의 고형분에 대해 5 질량％ 이상 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 중심 파장 390 nm 미만의 제 1 레이저 광과 중심 파장 390 nm 이상의 제 2 레이저 광으로 노광하는 노광 공정과,
    노광된 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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