CN110446976A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种感光性树脂组合物，其用于双波长曝光，且赋予优异的曝光灵敏度、密合性和分辨率。一种感光性树脂组合物，其为用于以中心波长低于390nm的第1活性光、和中心波长390nm以上的第2活性光进行曝光而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，前述感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性高分子；(B)具有烯属双键的化合物；和，(C)光聚合引发剂，前述感光性树脂组合物对前述第1活性光和前述第2活性光这两者具有感光性，前述(C)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物等。
背景技术
以往，印刷电路板通常通过光刻法而制造。光刻法中，首先，对层叠于基板上的感光性树脂组合物层进行图案曝光。感光性树脂组合物的曝光部对聚合固化(负型的情况下)或显影液进行增溶(正型的情况下)。接着，将未曝光部(负型的情况下)或曝光部(正型的情况下)用显影液去除，在基板上形成抗蚀图案。进而，实施蚀刻或镀敷处理，形成导体图案后，将抗蚀图案从基板剥离去除。通过经过这些工序，从而可以在基板上形成导体图案。
光刻法中，将感光性树脂组合物涂布于基板上时，通常使用有如下方法中的任意者：将感光性树脂组合物的溶液涂布于基板并干燥的方法；或，在基板上层叠感光性树脂层叠体(以下，也称为“干膜抗蚀剂”)的方法，所述感光性树脂层叠体是依次层叠支撑体、由感光性树脂组合物形成的层(以下，也称为“感光性树脂层”)、和根据期望的保护层而得到的。印刷电路板的制造中，大多使用后者。
随着近年来的印刷电路板中的布线间隔的微细化，对干膜抗蚀剂逐渐要求各种特性。特别是曝光方式根据用途而多样化，通过利用激光的直接成像而无需光掩模的、无掩模曝光近年来可见迅速的扩展。作为无掩模曝光的光源，大多数情况下使用有波长350～410nm的光、特别是i射线(365nm)或h射线(405nm)。因此，对于这些波长区域能形成高灵敏度、且高分辨率的抗蚀图案而受到重视。进而，随着电子设备的小型化、轻量化，印刷电路板的微细化、高密度化得到推进，寻求分辨率等优异的高性能干膜抗蚀剂。
一般而言，将干膜抗蚀剂进行曝光时，根据曝光波长下的干膜抗蚀剂的吸光度而较大地影响固化抗蚀剂的灵敏度、分辨率和密合性。吸光度高的情况下，干膜抗蚀剂的灵敏度高，在低曝光量下固化度也变高。与之相对，吸光度低的情况下，到达至干膜抗蚀剂的底部的光变多，因此，聚合反应容易进行至固化抗蚀剂的底部，有密合性得到改善的倾向。曝光光源为单独波长的情况下，通过适当调整该波长下的干膜抗蚀剂的吸光度，从而可以设计适于各曝光波长的干膜抗蚀剂。近年来，要求抗蚀图案的进一步的微细化，应用了搭载有2种激光的曝光机。将使用以下2种激光进行曝光的工序称为双波长曝光。双波长曝光中，通过将吸光度高的波长与吸光度低的波长组合，从而能兼顾吸光度低的情况与吸光度高的情况的优点。因此，近年来可以期待双波长曝光作为新的曝光方式。然而，以往的干膜抗蚀剂被设为通过单独波长、特别是以低于390nm为中心波长的激光(例如i射线)或以390nm以上的波长为中心波长的激光(例如h射线)中的任意者进行曝光时，体现最高的性能，在实施双波长曝光时的灵敏度、分辨率和密合性方面存在改善的余地。
专利文献1中提出了一种感光性树脂组合物，其使用特定的敏化剂在390-405nm下进行曝光，专利文献2中记载了一种感光性树脂组合物，其利用在350-440nm的范围内具有峰的光进行曝光。另外，专利文献3中，出于改善抗蚀图案的密合性和分辨率的目的，记载了一种感光性树脂组合物，其包含：具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，专利文献4中，出于改善抗蚀图案的密合性和分辨率的目的，还提出了一种感光性树脂组合物，其包含：具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
进而，为了改善干膜抗蚀剂的灵敏度、分辨率和密合性的特性，提出了各种感光性树脂组合物(专利文献5、6)。专利文献5中，从抗蚀图案的折边形状、分辨率和残膜率的观点出发，研究了大量包含源自苯乙烯的共聚成分的感光性树脂组合物。另外，专利文献6中，研究了适于激光直接成像的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-217036号公报
专利文献2：国际公开第2007/004619号
专利文献3：日本特开2013-156369号公报
专利文献4：国际公开第2015/012272号
专利文献5：日本特开2013-61556号公报
专利文献6：日本特开2013-246387号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的技术中，在应用双波长曝光时的分辨率和密合性的方面存在改善的余地。而且，专利文献2中记载的技术中，尚未考虑涉及双波长曝光。专利文献3～6中所述的感光性树脂组合物在应用于双波长曝光的应用性方面存在进一步改善的余地，而且，也没有考虑或暗示双波长曝光。
本发明是针对上述中说明的背景技术而作出的，本发明要解决的课题在于，提供：用于双波长曝光、且赋予优异的曝光灵敏度、密合性和分辨率的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人发现通过以下的技术手段可以解决上述课题。
[1]一种感光性树脂组合物，其为用于以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，
前述感光性树脂组合物包含：
(A)碱溶性高分子；
(B)具有烯属双键的化合物；和，
(C)光聚合引发剂，
前述感光性树脂组合物对前述第1激光和前述第2激光这两者具有感光性，
前述(C)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物。
[2]根据上述方案1所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子中的含芳香族基团的共聚单体的共聚比率为40质量％以上，
作为(B)具有烯属双键的化合物，含有相对于感光性树脂组合物整体的固体成分为5质量％以上的具有2官能的烯属双键、且具有1摩尔以上且15摩尔以下的氧亚乙基结构的化合物。
[3]根据上述方案1或2所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯的共聚比率为30质量％以上。
[4]根据上述方案1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述蒽衍生物在9位和/或10位具备任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳数6～40的芳基。
[5]根据上述方案1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述蒽衍生物在9位、10位具有任选具备取代基的碳数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳数6～40的芳基。
[6]根据上述方案1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含9,10-二苯基蒽。
[7]根据上述方案1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含9,10-二丁氧基蒽。
[8]根据上述方案1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属双键的化合物包含具有3官能以上的烯属双键的化合物。
[9]根据上述方案1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属双键的化合物包含具有4官能以上的烯属双键的化合物。
[10]根据上述方案1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属双键的化合物包含具有6官能以上的烯属双键的化合物。
[11]根据上述方案1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)具有烯属双键的化合物包含碳数3以上的氧亚烷基结构。
[12]根据上述方案1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，前述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
[13]一种感光性树脂固化物的制造方法，其包括如下步骤：将上述方案1～12中任一项所述的感光性树脂组合物以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光。
[14]根据上述方案13所述的感光性树脂固化物的制造方法，其中，前述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，前述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
[15]一种抗蚀图案的制造方法，其包括如下工序：
曝光工序，将感光性树脂组合物以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光，所述感光性树脂组合物包含(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、和(C)光聚合引发剂，前述(C)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物；以及
显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影。
[16]根据上述方案15所述的抗蚀图案的制造方法，其中，前述曝光工序的前述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，前述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
[17]一种电路板的制造方法，其对具有通过上述方案15或16所述的方法制造的抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀敷，从而形成电路板。
[18]一种感光性树脂组合物，其包含：
(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、和(C)光聚合引发剂，
前述(C)光聚合引发剂包含具有卤素原子的蒽衍生物。
[19]根据上述方案18所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含9,10-二烷氧基蒽的卤素取代物。
[20]根据上述方案19所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含以1个以上的卤素修饰9,10-二烷氧基蒽的9位和/或10位的烷氧基而得到的化合物。
[21]根据上述方案18所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含具有直接键合于蒽骨架的卤素原子的化合物。
[22]一种抗蚀图案的制造方法，其包括如下工序：
曝光工序，将上述方案18～21中任一项所述的感光性树脂组合物以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光；和，
显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影。
[23]一种感光性树脂组合物，其为用于以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，
前述感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、和(C)光聚合引发剂，
前述(A)碱溶性高分子中的含芳香族基团的共聚单体的共聚比率为40质量％以上。
[24]根据上述方案23所述的感光性树脂组合物，其中，作为前述(B)具有烯属双键的化合物，含有相对于感光性树脂组合物整体的固体成分为5质量％以上的具有2官能的烯属双键、且具有1摩尔以上且15摩尔以下的氧亚乙基结构的化合物。
[25]一种抗蚀图案的制造方法，其包括如下工序：
曝光工序，将上述方案23或24所述的感光性树脂组合物以中心波长低于390nm的第1激光和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光；和，
显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影。
发明的效果
根据本发明，可以提供：用于双波长曝光、且赋予优异的曝光灵敏度、密合性和分辨率的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简记作“本实施方式”)具体地进行说明，但本发明不限定于这些方式。
＜感光性树脂组合物＞
本实施方式中，感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性高分子；(B)具有烯属双键(即，烯属不饱和键)的化合物；和，(C)光聚合引发剂。(C)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物。根据期望，感光性树脂组合物可以还包含(D)添加剂之类的其他成分。另外，本实施方式中，感光性树脂组合物通过应用于任意的支撑体，从而可以形成感光性树脂层。
本实施方式的感光性树脂组合物对中心波长低于390nm的第1活性光、和中心波长390nm以上的第2活性光这两者具有感光性。因此，本实施方式的感光性树脂组合物为了以上述第1活性光和上述第2活性光进行曝光而得到树脂固化物而具有适宜的特定组成。第1活性光的中心波长优选350～380nm、更优选355～375nm、特别优选375nm。第2活性光的中心波长优选400～410nm、更优选402～408nm、特别优选405nm(h射线)。
以下，对感光性树脂组合物中所含的各成分进行说明。
(A)碱溶性高分子
(A)碱溶性高分子为能溶解于碱性物质的高分子。(A)碱溶性高分子从碱显影性的观点出发，优选具有羧基，而且，进一步优选包含含羧基的单体作为共聚成分的共聚物。(A)碱溶性高分子可以为热塑性。
对于感光性树脂组合物，从抗蚀图案的高分辨率和折边形状的观点出发，作为(A)碱溶性高分子，优选包含具有芳香族基团的共聚物。对于感光性树脂组合物，作为(A)碱溶性高分子，特别优选包含侧链上具有芳香族基团的共聚物。作为这样的芳香族基团，例如可以举出取代或无取代的苯基、取代或无取代的芳烷基。具有芳香族基团的共聚物在(A)成分中所占的比率优选30质量％以上、更优选40质量％以上、更优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。上述比率可以为100质量％，但在维持良好的碱溶性的观点上，可以优选95质量％以下，更优选90质量％以下，进一步优选85质量％。
从抗蚀图案的高分辨率和折边形状的观点出发，(A)碱溶性高分子中的、具有芳香族基团的共聚单体的共聚比率优选40质量％以上、优选50质量％以上、优选60质量％以上、优选70质量％以上、优选80质量％以上。共聚比率的上限没有特别限制，从维持良好的碱溶性的观点出发，优选95质量％以下，更优选90质量％以下。
作为前述的具有芳香族基团的共聚单体，例如可以举出：具有芳烷基的单体、苯乙烯、和能聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体等)。其中，优选具有芳烷基的单体、和苯乙烯，更优选具有芳烷基的单体。
具有芳香族基团的共聚单体包含苯乙烯的情况下，从抗蚀图案的高分辨率和折边形状的观点出发，(A)碱溶性高分子中的苯乙烯的共聚比率优选30质量％以上、进一步优选50质量％以上，从维持良好的碱溶性的观点出发，优选80质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选60质量％以下。
作为芳烷基，可以举出取代或无取代的苄基、取代或无取代的苯基烷基(除苄基)等，优选取代或无取代的苄基。
作为具有苄基的共聚单体，可以举出：具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯、氯苄基(甲基)丙烯酸酯等；具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基苄基氯化物、乙烯基苄醇等。其中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
作为具有苯基烷基(除苄基)的共聚单体，可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
侧链上具有芳香族基团(优选苄基)的共聚物优选如下得到：将(i)具有芳香族基团的单体、与(ii)后述的第一单体中的至少1种和/或后述的第二单体中的至少1种进行聚合，从而得到。
侧链上具有芳香族基团的共聚物以外的(A)碱溶性高分子优选通过将后述的第一单体中的至少1种进行聚合而得到，更优选通过将后述的第一单体中的至少1种与后述的第二单体中的至少1种进行共聚而得到。
第一单体为分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指，丙烯酰基或甲基丙烯酰基，而且“(甲基)丙烯酸酯”是指，“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
以通过将第一单体的至少1种聚合而得到的聚合物的全部单体成分的合计质量为基准，第一单体的共聚比率优选10～50质量％。从体现良好的显影性的观点、控制边缘融合性等的观点出发，该共聚比率优选10质量％以上。从抗蚀图案的高分辨率和边缘形状的观点出发，进而从抗蚀图案的耐化学试剂性的观点出发，该共聚比率优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下，特别优选22质量％以下，最优选20质量％以下。
第二单体为如下单体：其为非酸性、且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团。作为第二单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸正丁酯。
(A)碱溶性高分子可以通过利用已知的聚合法、优选加成聚合、更优选自由基聚合使上述中说明的单数或多种单体进行聚合而制备。
从抗蚀图案的耐化学试剂性、密合性、高分辨率、或边缘形状的观点出发，优选单体含有具有芳烷基的单体、和/或苯乙烯。作为(A)碱溶性高分子，特别优选由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯形成的共聚物、由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯形成的共聚物等。
从抗蚀图案的耐化学试剂性、密合性、高分辨率、或边缘形状的观点出发，通过Fox式求出的(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度((A)成分包含多种共聚物的情况下，为针对该混合物整体的玻璃化转变温度Tg，即，玻璃化转变温度的重均值Tgtotal)优选110℃以下、更优选107℃以下、105℃以下、100℃以下、95℃以下、90℃以下、或80℃以下。(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有限定，从控制边缘融合性的观点出发，优选30℃以上、更优选50℃以上、进一步优选60℃以上。
从感光性树脂层的耐显影性、以及抗蚀图案的分辨率和密合性的观点出发，(A)碱溶性高分子的酸当量((A)成分包含多种共聚物的情况下，为针对该混合物整体的酸当量)优选100以上，从感光性树脂层的显影性和剥离性的观点出发，优选600以下。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选200～500、进一步优选250～450。
(A)碱溶性高分子的重均分子量((A)成分包含多种共聚物的情况下，为针对该混合物整体的重均分子量)优选5000～500000。从均匀地维持干膜抗蚀剂的厚度、得到对显影液的耐性的观点出发，优选5000以上，从维持干膜抗蚀剂的显影性的观点、抗蚀图案的高分辨率和折边形状的观点、进而抗蚀图案的耐化学试剂性的观点出发，(A)碱溶性高分子的重均分子量优选500000以下。(A)碱溶性高分子的重均分子量更优选10000～200000、进一步优选20000～100000、特别优选30000～70000。(A)碱溶性高分子的分子量的分散度优选1.0～6.0。
对于感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的含量，将感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准(以下，只要没有特别说明，各含有成分中就同样)，优选10质量％～90质量％、更优选20质量％～80质量％、进一步优选40质量％～60质量％的范围内。对于(A)碱溶性高分子的含量，从维持感光性树脂层的碱显影性的观点出发，优选10质量％以上，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀材料的性能的观点、抗蚀图案的高分辨率和抗蚀图案的折边形状的观点、进而从抗蚀图案的耐化学试剂性的观点出发，优选90质量％以下、更优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下。
(B)具有烯属不饱和键的化合物
(B)具有烯属不饱和键的化合物为通过在其结构中具有烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。
从密合性的观点、和抑制显影液发泡性的观点出发，(B)具有烯属不饱和键的化合物优选具有碳数3以上的氧亚烷基结构。氧亚烷基结构的碳数更优选3～6、进一步优选3～4。
从抗蚀图案的耐化学试剂性、密合性、高分辨率或折边形状的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物优选包含(b1)具有3个以上的烯属不饱和键的(即，3官能以上的)(甲基)丙烯酸酯化合物作为(B)具有烯属不饱和键的化合物。在密合性和分辨率的方面，进一步优选具有4个以上的烯属不饱和键的(即，4官能以上的)(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选具有6个以上的烯属不饱和键的(即，6官能以上的)(甲基)丙烯酸酯化合物。烯属不饱和键更优选源自甲基丙烯酰基。
作为(b1)具有3个以上的烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出：
三(甲基)丙烯酸酯、例如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如作为在柔软性、密合性、和抑制渗出的观点上的适合例，在三羟甲基丙烷上平均加成了21摩尔的环氧乙烷而成的三(甲基)丙烯酸酯、和在三羟甲基丙烷上平均加成了30摩尔的环氧乙烷而成的三(甲基)丙烯酸酯)等；
四(甲基)丙烯酸酯、例如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；
五(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；
六(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯或六(甲基)丙烯酸酯。
(b1)具有3个以上的烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物从抑制渗出的观点出发，具有优选500以上、更优选700以上、进一步优选900以上的重均分子量。
作为四(甲基)丙烯酸酯，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。作为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，优选在季戊四醇的4个末端合计加成了1～40摩尔的环氧烷而成的四(甲基)丙烯酸酯等。
四(甲基)丙烯酸酯更优选下述通式(I)所示的四甲基丙烯酸酯化合物：
{式中，R3～R6各自独立地表示碳数1～4的烷基，X表示碳数2～6的亚烷基，m1、m2、m3和m4各自独立地为0～40的整数，m1+m2+m3+m4为1～40，而且m1+m2+m3+m4为2以上的情况下，多个X任选彼此相同或不同}。
不期望受到理论上的拘束，认为：通式(I)所示的四甲基丙烯酸酯化合物通过具有基团R3～R6，从而与具有H2C＝CH-CO-O-部分的四丙烯酸酯相比，碱溶液中的水解性被抑制。从改善抗蚀图案的分辨率、详细而言线形状、更详细而言线的折边形状、以及抗蚀剂的密合性的观点出发，优选的是，使用包含通式(I)所示的四甲基丙烯酸酯化合物的感光性树脂组合物。
通式(I)中，基团R3～R6中的至少1个优选为甲基，而且更优选基团R3～R6的全部为甲基。
关于抗蚀图案，从得到期望的分辨率、折边形状和残膜率的的观点出发，通式(I)中，X优选-CH2-CH2-。
关于抗蚀图案，从得到期望的分辨率、折边形状和残膜率的的观点出发，通式(I)中，m1、m2、m3和m4各自独立地优选为1～20的整数、更优选为2～10的整数。进而，通式(I)中，m1+m2+m3+m4优选为1～36或4～36。
作为通式(I)所示的化合物，例如可以举出季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。另外，本公开中，“季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯”包含：上述通式(I)中，为m1+m2+m3+m4＝1的“季戊四醇烷氧基四甲基丙烯酸酯”和为m1+m2+m3+m4＝2～40的“季戊四醇聚烷氧基四甲基丙烯酸酯”这两者。作为通式(I)所示的化合物，可以举出日本特开2013-156369号公报中列举的化合物、例如季戊四醇(聚)烷氧基四甲基丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯化合物，优选在二季戊四醇的6个末端合计加成了1～24摩尔的环氧乙烷而成的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端合计加成了1～10摩尔的ε-己内酯而成的六(甲基)丙烯酸酯。
从抗蚀图案的耐化学试剂性、密合性、高分辨率和边缘形状的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物特别优选包含具有4个以上的烯属不饱和键、且具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物作为(B)具有烯属不饱和键的化合物。上述情况下，烯属不饱和键更优选源自甲基丙烯酰基，而且氧亚烷基链更优选氧亚乙基链。
本实施方式中，从抗蚀图案的耐化学试剂性、密合性、高分辨率或折边形状的观点出发，感光性树脂组合物优选包含具有氧亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物作为(B)具有烯属不饱和键的化合物。作为氧亚烷基链，例如可以举出氧亚乙基链、氧亚丙基链、氧亚丁基链、氧亚戊基链、氧亚己基链等。感光性树脂组合物包含多个氧亚烷基链的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。从上述的观点出发，作为氧亚烷基链，更优选氧亚乙基链、氧亚丙基链和氧亚丁基链，进一步优选氧亚乙基链和氧亚丙基链，特别优选氧亚乙基链。
感光性树脂组合物中，通过组合使用(A)碱溶性高分子、与具有氧亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，从而有保持抗蚀图案的耐化学试剂性、密合性和分辨率的均衡性的倾向。
具有氧亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物为多个羟基中的至少1个被氧亚烷基改性的二季戊四醇化合物、与(甲基)丙烯酸的酯。二季戊四醇骨架的6个羟基可以被氧亚烷基改性。酯一分子中的酯键的数量可以为1～6，优选6。
作为具有氧亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出：在二季戊四醇上环氧烷平均加成了4～30摩尔、平均加成了6～24摩尔、或平均加成了10～14摩尔而成的六(甲基)丙烯酸酯。
具体而言，作为具有氧亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，从抗蚀图案的耐化学试剂性、密合性、高分辨率和折边形状的观点出发，优选下述通式(III)所示的化合物：
{式中，R各自独立地表示氢原子或甲基，且n为0～30的整数，且全部n的合计值为1以上}。通式(III)中，优选全部n的平均值为4以上，或n分别为1以上。作为R，优选甲基。
从抗蚀图案的耐化学试剂性的观点出发，具有氧亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物相对于感光性树脂组合物中的固体成分总量的含量优选1质量％～50质量％、更优选5质量％～40质量％、进一步优选7质量％～30质量％的范围内。
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b1)具有3个以上的烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选超过0质量％且为40质量％以下。该含量如果超过0质量％，则有分辨率和密合性改善的倾向，如果为40质量％以下，则有固化抗蚀剂的柔软性得到改善、且剥离时间缩短的倾向。该含量更优选2质量％以上且30质量％以下、进一步优选4质量％以上且25质量％以下。
从密合性的观点、和抑制显影液发泡性的观点出发，感光性树脂组合物优选包含(b2)具有氧亚丁基链或氧亚丙基链、和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物作为(B)具有烯属不饱和键的化合物。
(b2)具有氧亚丁基链或氧亚丙基链、和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物从抑制渗出的观点出发，具有优选500以上、更优选700以上、进一步优选1000以上的分子量。
作为(b2)具有氧亚丁基链或氧亚丙基链、和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。(b2)具有氧亚丁基链或氧亚丙基链、和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物在氧亚丁基链或氧亚丙基链的基础上可以还包含氧亚乙基链。
具体而言，(b2)具有氧亚丁基链或氧亚丙基链、和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物为优选具有1～20个、更优选具有4～15个、进一步优选具有6～12个的C4H8O或C3H6O的(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯。
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b2)具有氧亚丁基链或氧亚丙基链、和1个或2个(甲基)丙烯酰基的化合物的含量优选超过0质量％且为20质量％以下。
感光性树脂组合物可以包含(b3)具有芳香环和烯属不饱和键的化合物作为(B)具有烯属不饱和键的化合物。
(b3)具有芳香环和烯属不饱和键的化合物可以还具有氧亚烷基链。芳香环优选作为源自双酚A的2价的骨架、源自萘的2价的骨架、亚苯基、甲基亚苯基等2价的芳香族基团等掺入化合物。氧亚烷基链可以为氧亚乙基链、氧亚丙基链、或它们的组合。烯属不饱和键优选作为(甲基)丙烯酰基掺入(b3)具有芳香环和烯属不饱和键的化合物中。
具体而言，作为(b3)具有芳香环和烯属不饱和键的化合物，可以使用下述通式(II)所示的化合物：
{式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1和n3各自独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2和n4各自独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，嵌段的情况下，-(A-O)-和-(B-O)-中的任意者可以为联苯基侧。}。
例如，在分辨率、和密合性的方面，优选在双酚A的两端分别平均加成了各5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别平均加成了各2摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别平均加成了各1摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯等。
另外，可以使用上述通式(II)中的芳香环具有杂原子和/或取代基的化合物。
作为杂原子，例如可以举出卤素原子等，而且作为取代基，可以举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数1～10的烷基氨基、碳数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、烷基的碳数为1～10的酰基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的N-烷基氨基甲酰基或包含杂环的基团、或被这些取代基取代的芳基等。这些取代基可以形成缩合环，或这些取代基中的氢原子可以被卤素原子等杂原子取代。通式(II)中的芳香环具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。
相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，(b3)具有芳香环和烯属不饱和键的化合物的含量优选超过0质量％且为50质量％以下。该含量如果超过0质量％，则有分辨率和密合性得到改善的倾向。该含量从显影时间和边缘融合的观点出发，优选50质量％以下。
从抗蚀图案的密合性和柔软性、显影性、以及抑制显影液浮渣的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物特别优选包含(b4)1分子中含有1摩尔以上且15摩尔以下的氧亚乙基结构、且1分子中具有2个烯属不饱和键的化合物作为(B)具有烯属不饱和键的化合物。氧亚乙基结构的量从抗蚀图案的柔软性、显影性、和抑制显影液浮渣的观点出发，优选1摩尔以上，从抗蚀图案的密合性的观点出发，优选15摩尔以下。另外，从抗蚀图案密合性、和抗蚀图案柔软性的观点出发，优选1分子中含有2个烯属不饱和键。作为烯属不饱和键，特别优选(甲基)丙烯酰基。
(b4)1分子中含有1摩尔以上且15摩尔以下的氧亚乙基结构、且1分子中具有2个烯属不饱和键的化合物优选进而包含芳香环。
作为(b4)1分子中含有1摩尔以上且15摩尔以下的氧亚乙基结构、且1分子中具有2个烯属不饱和键的化合物，可以举出在双酚A的两端分别平均加成了各7.5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别平均加成了各5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别平均加成了各2摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别平均加成了各1摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在氢化双酚A的两端分别平均加成了各5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别优选在双酚A的两端分别平均加成了各5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
(b4)1分子中含有1摩尔以上且15摩尔以下的氧亚乙基结构、且1分子中具有2个烯属不饱和键的化合物的量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，优选5质量％以上、进而优选10质量％以上、特别优选15质量％以上，从抗蚀图案的碱耐性的观点出发，优选50质量％以下。
使用(b4)1分子中含有1摩尔以上且15摩尔以下的氧亚乙基结构、且1分子中具有2个烯属不饱和键的化合物的情况下，从密合性、灵敏度、和分辨率的方面出发，优选(A)碱溶性高分子中的含芳香族基团的共聚单体的共聚比率为40质量％以上，特别优选(A)碱溶性高分子中的苯乙烯的共聚比率为30质量％以上。
上述中说明的具有氧亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及(b1)～(b4)化合物可以各自独立地使用或组合而使用。感光性树脂组合物不仅可以包含具有氧亚烷基链和二季戊四醇骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物以及(b1)～(b4)化合物，还可以包含其他化合物作为(B)具有烯属不饱和键的化合物。
作为其他化合物，可以举出具有至少1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物、使含缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物、邻苯二甲酸系化合物等。其中，从分辨率、密合性和剥离时间的观点出发，优选具有至少2个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物。具有至少2个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物可以为二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等。例如在柔软性、分辨率、密合性等观点上，优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有氧亚乙基和聚氧亚丙基这两者的二(甲基)丙烯酸酯(例如“FA-023M、FA-024M、FA-027M、制品名、日立化成工业株式会社制”)。
另外，4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯、4-正壬基苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰基氧基乙基-邻苯二甲酸酯那样的、具有1个烯属不饱和键的化合物在剥离性和固化膜柔软性的观点上优选，γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰基氧基乙基-邻苯二甲酸酯在灵敏度、分辨率、和密合性的观点上也优选。
本实施方式中，为了抑制干膜抗蚀剂的构成成分的渗出、改善保存稳定性，以(B)具有烯属不饱和键的化合物的固体成分总量为基准，为优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选100质量％具有500以上的重均分子量的化合物。从抑制渗出和抗蚀图案的耐化学试剂性的观点出发，(B)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量优选760以上、更优选800以上、进一步优选830以上、特别优选900以上。(B)具有烯属不饱和键的化合物的重均分子量可以以由(B)具有烯属不饱和键的化合物的分子结构计算的分子量计而求出。存在多种(B)具有烯属不饱和键的化合物的情况下，将各化合物的分子量以含量进行加权平均，从而可以求出。
从抗蚀图案的、耐化学试剂性、密合性、高分辨率、和折边形状的观点出发，(B)具有烯属不饱和键的化合物中的甲基丙烯酰基的浓度优选0.20mol/100g以上、更优选0.30mol/100g以上、进一步优选0.35mol/100g以上。甲基丙烯酰基的浓度的上限值只要可以确保聚合性和碱显影性就没有限定，例如可以为0.90mol/100g以下或0.80mol/100g以下。
从同样的观点出发，(B)具有烯属不饱和键的化合物中的、甲基丙烯酰基的浓度/(甲基丙烯酰基的浓度+丙烯酰基的浓度)的值优选0.50以上、更优选0.60以上、进一步优选0.80以上、特别优选0.90以上、最优选0.95以上。
本实施方式中，从改善抗蚀图案的密合性、且抑制抗蚀图案的固化不良、显影时间的延迟、冷流、渗出、和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发，感光性树脂组合物中的全部(B)具有烯属不饱和键的化合物的总含量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，优选1质量％～70质量％、更优选2质量％～60质量％、进一步优选4质量％～50质量％的范围内。
(C)光聚合引发剂
(C)光聚合引发剂为利用光使单体聚合的化合物。感光性树脂组合物可以包含作为(C)光聚合引发剂的本技术领域中通常已知的化合物。本实施方式中，(C)光聚合引发剂包含吸收中心波长低于390nm的第1活性光和中心波长390nm以上的第2活性光而作为聚合引发剂发挥功能的化合物。由此，感光性树脂组合物可以对第1活性光和第2活性光具有感光性，能用于双波长曝光。因此，作为本实施方式中使用的(C)光聚合引发剂，有利的是，在第1活性光和第2活性光的波长范围内具有多个极大吸收的化合物。更具体而言，(C)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物。至少使用蒽和/或蒽衍生物作为(C)光聚合引发剂时，在使本实施方式的感光性树脂组合物形成适于双波长曝光的组成的方面是有利的。
感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的总含量优选0.01～20质量％、更优选0.05质量％～10质量％、进一步优选0.1质量％～7质量％、特别优选0.1质量％～6质量％的范围内。(C)光聚合引发剂的总含量从得到充分的灵敏度的观点出发，优选0.01质量％以上，从使光充分透射至抗蚀剂底面、得到良好的高分辨率的观点出发，优选20质量％以下。
感光性树脂组合物从灵敏度和密合性改善的观点出发，包含蒽和/或蒽衍生物作为(C)光聚合引发剂。
蒽衍生物从得到良好的密合性和分辨率的观点出发，优选在9位或10位中的至少一者具备任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基，进而优选在9位或10位中的至少一者具备任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基。从得到良好的密合性和分辨率的观点出发，优选在9位、10位具备任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基，进而优选在9位、10位具备任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基。9位和10位的基团的碳数可以相同也可以不同。
作为任选具有取代基的烷氧基，可以举出：
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基、环己氧基、降冰片氧基、三环癸氧基、四环十二烷氧基、金刚烷氧基、甲基金刚烷氧基、乙基金刚烷氧基、和丁基金刚烷氧基；
以卤素修饰的烷氧基、例如氯丁氧基、氯丙氧基；
加成了羟基的烷氧基、例如羟基丁基氧基；
加成了氰基的烷氧基、例如氰基丁氧基；
加成了环氧烷的烷氧基、例如甲氧基丁氧基；
加成了芳基的烷氧基、例如苯氧基丁氧基等。
其中，更优选正丁氧基。
蒽衍生物从得到良好的密合性和分辨率的观点出发，优选在9位或10位中的至少一者具备任选具有取代基的碳数6～40的芳基，更优选在9位或10位中的至少一者具备任选具有取代基的碳数6～30的芳基。
从得到良好的密合性和分辨率的观点出发，优选在9位、10位具备任选具有取代基的碳数6～40的芳基，更优选在9位、10位具备任选具有取代基的碳数6～30的芳基。9位和10位的基团的碳数可以相同也可以不同。另外，9位和10位的基团可以为相同基团，也可以为不同基团。例如，9位的基团可以为任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基，10位的基团可以为任选具有取代基的碳数6～40的芳基。
作为任选具有取代基的碳数6～40的芳基，可以举出苯基、联苯基、萘基、蒽基；加成了烷氧基的芳基、例如甲氧基苯基、乙氧基苯基；加成了烷基的芳基、例如甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、壬基苯基；加成了卤素的芳基、例如氯苯基；加成了羟基的芳基、例如羟基苯基等。其中，更优选苯基。
蒽衍生物优选如下述通式(IV)所示。
R1独立地表示氢原子、碳数1～40的取代或无取代的烷基、碳数3～20的取代或无取代的脂环族基、碳数2～4的烯基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的杂芳基或N(R’)2基，2个以上的R1可以彼此键合而形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子。
X独立地表示单键、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、-N(R’)-基、-CO-O-基、-CO-S-基、-SO2-O-基、-SO2-S-基、-SO2-N(R’)-基、-O-CO-基、-S-CO-基、-O-SO2-基或S-SO2-基。其中，除X为单键、且R1为氢原子的组合(即，未取代的蒽)之外。
上述R’表示氢原子、碳数1～40的取代或无取代的烷基、碳数3～20的取代或无取代的脂环族基、碳数2～4的烯基、碳数6～40的取代或无取代的芳基或取代或无取代的杂芳基，R’彼此可以相互键合而形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子。
p为1～10的整数，优选2～4。
作为上述R1和R’中的碳数1～40的取代或无取代的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
作为上述R1和R’中的碳数3～20的取代或无取代的脂环族基的具体例，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和碳数6～20的桥接脂环式烃基(例如降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、和丁基金刚烷基等)等。
作为上述R1和R’中的碳数2～4的烯基的具体例，可以举出乙烯基和丙烯基等。
作为上述R1和R’中的碳数6～40的取代或无取代的芳基的具体例，可以举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、壬基苯基、氯苯基、羟基苯基。
作为上述R1和R’中的取代或无取代的杂芳基，可以举出：在取代或无取代的芳基中包含1个以上的硫原子、氧原子、氮原子等杂原子的基团，例如吡啶基、咪唑基、吗啉基、哌啶基、吡咯基等。
另外，上述R1和R’的各烃基可以被取代基取代。作为这样的取代基，可以举出羟基、羧基、碳数1～4的羟基烷基(例如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等)、碳数1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等)、氰基、碳数2～5的氰基烷基(例如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等)、烷氧基羰基烷氧基(例如甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基等)、卤素原子(例如氟、氯等)和氟烷基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等)等。上述R1和R’的各烃基优选被卤素原子取代。蒽衍生物特别优选在9位和/或10位具有被卤素原子取代的烷氧基。
作为上述R1和R’的优选的具体例，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、环己基、樟脑酰基、降冰片基、对甲苯甲酰基、苄基、甲基苄基、苯基和1-萘基。
作为上述X的优选的具体例，可以举出单键、氧原子、硫原子、-N(R’)-基、-O-CO-基、和O-SO2-基。此处，上述X为-N(R’)-基的情况下，上述R’优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、樟脑酰基、降冰片基或苄基。
作为上述通式(IV)所示的化合物的例子，例如可以举出1-甲基蒽、2-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、9-甲基蒽、9,10-二甲基蒽、9-乙烯基蒽、9-苯基蒽、9,10-二苯基蒽、2-溴-9,10-二苯基蒽、9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽、9-(1-萘基)蒽、9-(2-萘基)蒽、2-溴-9,10-双(2-萘基)蒽、2,6-二溴-9,10-双(2-萘基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(2-乙基己氧基)蒽、1,2-苯并蒽、AntRobin(アントロビン)、1,4,9,10-四羟基蒽、9-蒽甲醇、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-(甲基氨基甲基)蒽、9-乙酰基蒽、9-蒽甲醛、10-甲基-9-蒽甲醛、1,8,9-三乙酰氧基蒽等。其中，优选9,10-二甲基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二(2-乙基己氧基)蒽、9,10-双-(3-氯丙氧基)蒽，特别是从灵敏度、密合性、分辨率的观点出发，更优选9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和9,10-二苯基蒽、9,10-双-(3-氯丙氧基)蒽，特别优选9,10-二丁氧基蒽和9,10-二苯基蒽。9,10-二丁氧基蒽在密合性和分辨率的方面是特别是有利的。上述通式(IV)所示的化合物可以单独使用也可以组合2种以上而使用。
上述通式(IV)所示的化合物可以用于使用以低于390nm的波长为中心波长的第1活性光、和以390nm以上的波长为中心波长的第2活性光的双波长曝光，为了提供体现优异的灵敏度、密合性和分辨率的感光性树脂组合物是特别有用的。
一方式中，(C)光聚合引发剂优选包含具有卤素原子的蒽衍生物。具有卤素原子的蒽衍生物的适合例为9,10-二烷氧基蒽的卤素取代物。该卤素取代物的适合例为9,10-二烷氧基蒽的9位和/或10位的烷氧基被1个以上的卤素修饰的化合物。作为优选的烷氧基，可以举出作为碳数1～40的烷氧基的上述中示例的基团。
一方式中，作为蒽衍生物，还优选具有直接键合于蒽骨架的卤素原子的化合物。作为这样的蒽化合物，可以举出9-溴-10-苯基蒽、9-氯-10-苯基蒽、9-溴-10-(2-萘基)蒽、9-溴-10-(1-萘基)蒽、9-(2-联苯基)-10-溴蒽、9-(4-联苯基)-10-溴蒽、9-溴-10-(9-菲基)蒽、2-溴蒽、9-溴蒽、2-氯蒽、9,10-二溴蒽。
蒽和蒽衍生物的总计、或优选的方式中上述通式(IV)所示的化合物的量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，优选0.05～5质量％、更优选0.1～3质量％、特别优选0.1～1.0质量％的范围。
(C)光聚合引发剂可以还包含除蒽和蒽衍生物以外的化合物，作为这样的化合物，可以举出醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类(在灵敏度、分辨率和密合性的方面优选例如9-苯基吖啶、双吖啶基庚烷、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶)、六芳基联咪唑、吡唑啉化合物、香豆素化合物(在灵敏度、分辨率和密合性的方面例如优选7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、N-芳基氨基酸或其酯化合物(在灵敏度、分辨率和密合性的方面例如优选N-苯基甘氨酸)、和卤素化合物(例如三溴甲基苯基砜)等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。此外，可以使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、三苯基氧化膦等。
作为芳香族酮类，例如可以举出二苯甲酮、米氏酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，从密合性的观点出发，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。进而，从透射率的观点出发，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选0.01质量％～0.5质量％、进一步优选0.02质量％～0.3质量％的范围内。
作为六芳基联咪唑的例子，可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、和2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等，它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
感光性树脂组合物中的六芳基双咪唑化合物的含量从改善感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的观点出发，优选0.05质量％～8质量％、更优选0.1质量％～7质量％、进一步优选1质量％～6质量％的范围内。
从感光性树脂层的剥离特性、灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，感光性树脂组合物优选包含1种或2种以上的吡唑啉化合物作为(C)光聚合引发剂。
作为吡唑啉化合物，从上述的观点出发，例如优选1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等，更优选1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。
(D)添加剂
感光性树脂组合物根据期望可以包含染料、增塑剂、抗氧化剂、稳定化剂等添加剂。例如可以使用日本特开2013-156369号公报中列举的添加剂。
从着色性、色调稳定性和曝光对比度的观点出发，感光性树脂组合物优选包含三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[无色结晶紫]和/或钻石绿(保土谷化学工业株式会社制Aizen(注册商标)DIAMOND GREEN GH)作为染料。
感光性树脂组合物中的染料的含量优选0.001质量％～3质量％、更优选0.01质量％～2质量％、进一步优选0.02质量％～1质量％的范围内。染料的含量从得到良好的着色性的观点出发，优选0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选3质量％以下。
从感光性树脂组合物的热稳定性和保存稳定性的观点出发，对于感光性树脂组合物，作为稳定化剂，优选包含选自由如下物质组成的组中的至少1种：
自由基阻聚剂、例如亚硝基苯基羟基胺铝盐、对甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-乙基-6-叔丁基苯酚等；
苯并三唑类、例如1-(N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,3-苯并三唑、2,2’-(((甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基)亚氨基)二乙醇、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1：1混合物等；
羧基苯并三唑类、例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、6-羧基-1,2,3-苯并三唑等；和
具有缩水甘油基的化合物、例如双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。
此外，可以包含2-巯基苯并咪唑、1H-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基三唑、4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基、5-氨基-1H-四唑等。
感光性树脂组合物中的全部稳定化剂的总含量优选0.001质量％～3质量％、更优选0.01质量％～1质量％、进一步优选0.05质量％～0.7质量％的范围内。稳定化剂的总含量从对感光性树脂组合物赋予良好的保存稳定性的观点出发，优选0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选3质量％以下。
上述中说明的添加剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
＜感光性树脂组合物调配液＞
本实施方式中，通过在感光性树脂组合物中添加溶剂，从而可以形成感光性树脂组合物调配液。作为适合的溶剂，可以举出酮类、例如甲乙酮(MEK)等；和醇类、例如甲醇、乙醇、异丙醇等。优选在感光性树脂组合物中添加溶剂，使得感光性树脂组合物调配液的粘度在25℃下成为500mPa·秒～4000mPa·秒。
＜感光性树脂层叠体＞
本实施方式中，可以提供一种感光性树脂层叠体，其具有：支撑体；和，感光性树脂层，所述感光性树脂层层叠于支撑体上、且由上述感光性树脂组合物形成。感光性树脂层叠体可以根据期望在感光性树脂层的与支撑体侧相反侧具有保护层。
作为支撑体，没有特别限定，优选使从曝光光源放射的光透射的透明的支撑体。作为这样的支撑体，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、和纤维素衍生物薄膜。这些薄膜根据需要可以进行拉伸。雾度优选0.01％～5.0％、更优选0.01％～2.5％、进一步优选0.01％～1.0％。对于薄膜的厚度，薄膜越薄，在图像形成性和经济性的方面越有利，但出于维持强度的需要，优选10μm～30μm。
另外，对于感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要特性，关于其与感光性树脂层的密合力，保护层与感光性树脂层的密合力小于支撑体与感光性树脂层的密合力时，能容易剥离。作为保护层，例如优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。例如可以使用日本特开昭59-202457号公报中记载的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选10μm～100μm、更优选10μm～50μm。
本实施方式中，感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度优选5μm～100μm、更优选7μm～60μm。感光性树脂层的厚度越小，抗蚀图案的分辨率越改善，另一方面，感光性树脂层的厚度越大，固化膜的强度越改善，因此可以根据用途而选择。
作为将支撑体、感光性树脂层、和根据期望的保护层依次层叠而制作感光性树脂层叠体的方法，可以使用已知的方法。
例如，制备上述感光性树脂组合物调配液，接着，用棒涂机或辊涂机，将该调配液涂布于支撑体上并干燥，在支撑体上层叠由感光性树脂组合物调配液形成的感光性树脂层。进而，根据期望，在感光性树脂层上层叠保护层，从而可以制作感光性树脂层叠体。
＜抗蚀图案制造方法＞
本实施方式还提供一种抗蚀图案的制造方法。该方法包括如下工序：曝光工序，将上述感光性树脂组合物进行曝光；和，显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影。该方法优选的是，优选依次包括如下工序：层压工序，在支撑体上层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层；曝光工序，将感光性树脂层进行曝光；和，显影工序，将经曝光的感光性树脂层进行显影。以下示出形成本实施方式中抗蚀图案的具体方法的一例。
首先，层压工序中，使用层压机，在基板上形成感光性树脂层。具体而言，感光性树脂层叠体具有保护层的情况下，将保护层剥离后，用层压机将感光性树脂层加热压接、层压至基板表面。作为基板的材料，例如可以举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。
本实施方式中，感光性树脂层可以仅层压在基板表面的单面，或根据需要层压在两面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。另外，通过进行2次以上的层压时的加热压接，从而可以改善所得抗蚀图案对基板的密合性。加热压接时，可以使用具备二连式辊的二级式层压机，或使基板与感光性树脂层的层叠物多次重复通过辊从而进行压接。
接着，曝光工序中，使用曝光机，将感光性树脂层在活性光下进行曝光。曝光根据期望可以在将支撑体剥离后进行。通过光掩模进行曝光的情况下，曝光量可以根据光源照度和曝光时间而确定，也可以使用光量计进行测定。曝光工序中，可以进行直接成像曝光。直接成像曝光中，在不使用光掩模的情况下，在基板上通过直接成像装置进行曝光。作为光源，可以使用波长350nm～410nm的半导体激光或超高压汞灯。描绘图案由计算机控制的情况下，曝光量可以根据曝光光源的照度和基板的移动速度而确定。可以利用使光掩模的图像通过透镜投影而进行的曝光。本实施方式中，可以应用使用以低于390nm的波长为中心波长的活性光(优选激光)、和以390nm以上的波长为中心波长的活性光(优选激光)的直接成像曝光工序。
本实施方式中，曝光后进行热处理，从而可以促进感光性树脂的固化反应。曝光后的热处理可以应用利用烘箱的加热、利用热辊的加热等已知的方法。
接着，显影工序中，用显影装置，将曝光后的感光性树脂层中的未曝光部或曝光部通过显影液进行去除。曝光后，在感光性树脂层上存在支撑体的情况下，将其去除。接着，使用由碱水溶液形成的显影液，将未曝光部或曝光部进行显影去除，经过水洗工序和干燥工序，得到抗蚀图像。上述水洗工序中，可以使用离子交换水、或添加有镁离子或钙离子的水。
作为碱水溶液，优选Na2CO3、K2CO3等的水溶液。碱水溶液可以根据感光性树脂层的特性而选择，通常使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。碱水溶液中，可以混合表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持为恒定。
通过上述工序可以得到抗蚀图案，根据期望，也可以进一步以100℃～300℃进行加热工序。通过实施该加热工序，从而可以改善抗蚀图案的耐化学试剂性。加热工序中，可以使用利用热风、红外线或远红外线的方式的加热炉。
＜电路板的制造方法＞
本实施方式的感光性树脂组合物可以适合用于形成印刷电路板的电路。本实施方式提供一种电路板的制造方法，其通过对具有通过上述抗蚀图案的制造方法制造的抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀敷，从而形成电路板。
通常，作为印刷电路板的电路形成方法，使用消减工艺和半添加工艺(SAP)。消减工艺为如下方法：从配置于基板整个面的导体利用蚀刻仅去除非电路部分，并形成电路。SAP为如下方法：在配置于基板整个面的导体晶种层上的非电路部分形成抗蚀剂后，利用镀敷仅形成电路部分。
本实施方式中，感光性树脂组合物更优选用于SAP。
本实施方式中，为了改善抗蚀图案的柔软性，感光性树脂组合物的固化物的伸长率相对于伸长方向长度每40mm，优选1mm以上，更优选2mm以上，进一步优选3mm以上。
固化物的伸长率如下测定：使使用感光性树脂组合物制作的感光性树脂层叠体通过5mm×40mm的长方形的掩模进行曝光，进一步以最小显影时间的2倍的时间进行显影，将所得固化抗蚀剂用拉伸试验机(Orientec Co.,Ltd.制、RTM-500)、以100mm/分钟的速度进行拉伸，从而测定。
本实施方式中，感光性树脂组合物的固化物的杨氏模量从抗蚀图案的分辨率和柔软性的观点出发，优选1.5Gpa以上且低于8GPa的范围内。本说明书中，“杨氏模量”例如可以利用Toyo Technica,K.K.制Nano Indenter DCM、以纳米压痕法测定。具体而言，“杨氏模量”如下：将测定对象树脂组合物层压在基板上进行曝光、显影，用Toyo Technica,K.K.制Nano Indenter DCM测定得到的基板上的感光性树脂组合物表面。作为测定的方法，使用DCM Basic Hardness，Modulus，Tip Cal，Load Control.msm(多负载法，MultiLoadMethod)，压痕试验的参数设为卸载百分比(Percent To Unload)＝90％、最大负载(Maximum Load)＝1gf、负载相对于卸载的倍数(Load Rate Multiple For Unload Rate)＝1、负载次数(Number Of Times to Load)＝5、峰值保持时间(Peak Hold time)＝10s、负载次数(Time To Load)＝15s、泊松比(Poisson’s ratio)＝0.25。杨氏模量设为“在最大载荷的模量(Modulas At Max Load)”的值。
＜导体图案的制造方法＞
导体图案的制造方法优选依次包括如下工序：层压工序，在金属板、金属覆膜绝缘板等基板层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层；曝光工序，将感光性树脂层进行曝光；显影工序，将经曝光的感光性树脂层的未曝光部或曝光部用显影液去除，从而得到形成有抗蚀图案的基板；和，导体图案形成工序，将形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷。
本实施方式中，导体图案的制造方法如下进行：使用金属板或金属覆膜绝缘板作为基板，通过上述抗蚀图案制造方法形成抗蚀图案后，经过导体图案形成工序而进行。导体图案形成工序中，在由显影露出的基板表面(例如铜面)上利用已知的蚀刻法或镀敷法形成导体图案。
进而，本发明可以适合用于例如以下的用途。
＜布线板的制造方法＞
通过导体图案的制造方法制造导体图案后，进一步进行如下剥离工序：用具有碱性比显影液还强的水溶液将抗蚀图案从基板剥离，从而可以得到具有期望的布线图案的布线板(例如印刷电路板)。
布线板的制造中，作为基板，使用绝缘树脂层与铜层的层叠体、或柔性基板。为了进行SAP，优选使用绝缘树脂层与铜层的层叠体。对于SAP，铜层优选包含钯作为催化剂的化学镀铜层。对于SAP，还优选导体图案形成工序通过已知的镀敷法进行。为了进行改良半添加工艺(MSAP)，基板优选绝缘树脂层与铜箔的层叠体，更优选覆铜层叠板。
对剥离用的碱水溶液(以下，也称为“剥离液”)没有特别限制，通常使用2质量％～5质量％的浓度的NaOH或KOH的水溶液、或有机胺系剥离液。剥离液中可以加入少量的水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，例如可以举出醇等。剥离工序中的剥离液的温度优选40℃～70℃的范围内。
为了进行SAP，布线板的制造方法优选还包括如下工序：从所得布线板去除钯。
＜引线框架的制造＞
使用铜、铜合金、或铁系合金等的金属板作为基板，通过抗蚀图案制造方法形成抗蚀图案后，经过以下的工序，从而可以制造引线框架。首先，进行如下工序：对由显影露出的基板进行蚀刻，形成导体图案。之后，进行利用与布线板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案的剥离工序，可以得到期望的引线框架。
＜具有凹凸图案的基材的制造＞
通过抗蚀图案制造方法形成的抗蚀图案可以作为通过喷砂工艺对基板实施加工时的保护掩模构件使用。上述情况下，作为基板，例如可以举出玻璃、硅晶圆、无定形硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料等。在这些基板上通过与抗蚀图案制造方法同样的方法形成抗蚀图案。之后，通过进行如下工序：喷砂处理工序，从所形成的抗蚀图案上喷射喷砂材料，切削成目标深度；和，剥离工序，将残留于基板上的抗蚀图案部分用碱剥离液等从基板去除，从而可以制造在基板上具有微细的凹凸图案的基材。
喷砂处理工序中，可以使用公知的喷砂材料，例如通常使用包含SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、玻璃、不锈钢等的粒径2μm～100μm的微粒。
＜半导体封装的制造＞
使用大规模集成化电路(LSI)的形成结束后的晶圆作为基板，通过抗蚀图案制造方法在晶圆上形成抗蚀图案后，经过以下工序，从而可以制造半导体封装。首先，进行如下工序：对由显影露出的开口部实施铜、软钎料等的柱状镀敷，形成导体图案的工序。之后，进行如下剥离工序：利用与布线板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案，进而，进行如下工序：将除柱状镀层以外的部分的薄的金属层通过蚀刻去除，从而可以得到期望的半导体封装。
本实施方式中，感光性树脂组合物可以用于：印刷电路板的制造；IC芯片搭载用引线框架制造；金属掩模制造等金属箔精密加工；球状栅格阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)等封装的制造；覆晶薄膜(COF)、带式自动焊接(TAB)等带基板的制造；半导体凸块的制造；和ITO电极、地址电极、电磁波屏蔽件等平板显示器的分隔壁的制造。
需要说明的是，本实施方式的感光性树脂组合物主要意图在于，通过对第1活性光和第2活性光具有感光性从而用于双波长曝光，但还可以对与第1活性光和第2活性光不同的1种以上的活性光具有感光性。上述情况下，可以对本实施方式的感光性树脂组合物，在前述各种用途中，例如应用3波长曝光等。
需要说明的是，对于上述各参数的值，只要没有特别限定，是依据后述的实施例中的测定方法而测定的。
实施例
对高分子的物性值的测定、以及实施例、比较例和参考例的评价用样品的制作方法进行说明，接着，示出对于所得样品的评价方法和其评价结果。
(1)物性值的测定或计算＜高分子的重均分子量或数均分子量的测定＞高分子的重均分子量或数均分子量如下求出：利用日本分光株式会社制凝胶渗透色谱仪(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、流动相溶剂：四氢呋喃、使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105)的标准曲线)，以聚苯乙烯换算而求出。进而，高分子的分子量的分散度以重均分子量相对于数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)算出。
＜酸当量＞
本公开中，酸当量是指，分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制平沼自动滴定装置(COM-555)，用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，通过电位差滴定法测定酸当量。
(2)评价用样品的制作方法
评价用样品如以下制作。
＜感光性树脂层叠体的制作＞
将下述表1～2所示的成分(其中，各成分的数字表示作为固体成分的配混量(质量份))和溶剂充分搅拌并混合，得到感光性树脂组合物调配液。将表1～2中以缩写表示的成分的名称示于表3。作为支撑薄膜，使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制、FB-40)，用棒涂机在其表面均匀地涂布该调配液，在95℃的干燥机中进行2.5分钟的干燥，形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为25μm。
接着，在感光性树脂组合物层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧的表面上粘贴作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY CO.,LTD.制、GF-818)，得到感光性树脂层叠体。
＜基板整面＞
作为灵敏度、图像性、密合性和耐化学溶液性的评价基板，对层叠有35μm压延铜箔的厚0.4mm的覆铜层叠板用磨削材料(Japan Carlit Co.,Ltd.制、サクランダムR(注册商标#220))、以喷射压力0.2MPa进行喷射洗涤研磨，从而制作评价用基板。
＜层压＞
边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，边在整面预热至60℃的覆铜层叠板上，利用热辊层压机(旭化成株式会社制、AL-700)，以辊温度105℃层压感光性树脂层叠体，得到试验片。气压设为0.35MPa、层压速度设为1.5m/分钟。
＜曝光＞
实施例1～实施例23、比较例1中，利用直接成像曝光机(光源：375nm(30％)+405nm(70％))，用Stouffer41级阶段式曝光表(Stouffer 41Step Tablet)进行曝光。曝光如下进行：将前述Stouffer41级阶段式曝光表作为掩模进行曝光、显影，以此时的最高残膜级数成为19级的曝光量进行。
参考例1、参考例3中，通过直接成像曝光机(光源：355nm)，利用Stouffer41级阶段式曝光表进行曝光。曝光如下进行：将前述Stouffer41级阶段式曝光表作为掩模进行曝光、显影，以此时的最高残膜级数成为19级的曝光量进行。
参考例2、参考例4中，通过直接成像曝光机(光源：405nm(100％))，利用Stouffer41级阶段式曝光表进行曝光。曝光如下进行：将前述Stouffer41级阶段式曝光表作为掩模进行曝光、显影，以此时的最高残膜级数成为19级的曝光量进行。
参考例5、参考例6中，通过平行光曝光机(光源：超高压汞灯)，利用Stouffer41级阶段式曝光表、和玻璃铬掩模进行曝光。曝光如下进行：将前述Stouffer41级阶段式曝光表作为掩模进行曝光、显影，以此时的最高残膜级数成为19级的曝光量进行。
＜显影＞
从感光性树脂层叠体剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜后，使用Fuji Kiko Co.,Ltd.制显影装置，用全锥型的喷嘴，以显影喷射压力0.15MPa，喷射规定时间的30℃的1质量％Na2CO3水溶液并显影，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。此时，测定未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少的时间作为最小显影时间，以最小显影时间的3倍的时间进行显影，制作抗蚀图案。此时，水洗工序如下进行：用扁平型的喷嘴，以水洗喷射压力0.15MPa，进行显影工序的5倍的时间的处理。
(3)样品的评价方法
＜灵敏度评价＞
上述曝光工序中通过Stouffer41级阶段式曝光表的掩模进行曝光后，进行显影，通过最高残膜级数成为19级的曝光量，根据以下基准进行进行分级。
A(良好)：最高残膜级数成为19级的曝光量为60mJ/cm2以下。
B(可以)：最高残膜级数成为19级的曝光量超过60mJ/cm2且为70mJ/cm2以下。
C(不良)：最高残膜级数成为19级的曝光量超过70mJ/cm2。
＜分辨率＞
上述曝光工序中，使用具有曝光部与未曝光部的宽为1：1的比率的线图案的描绘数据进行曝光。依据上述显影条件进行显影，形成固化抗蚀剂线。
将正常形成固化抗蚀剂线的最小线宽作为分辨率的值，根据以下的基准进行分级。
AA(极良好)：分辨率的值为18μm以下。
A(良好)：分辨率的值超过18μm且为低于22μm。
C(不良)：分辨率的值为22μm以上。
＜密合性＞
上述曝光工序中，使用具有曝光部与未曝光部的宽为1：200的比率的线图案的描绘数据进行曝光。依据上述显影条件进行显影，将正常形成固化抗蚀剂线的最小线宽作为密合性的值，根据以下的基准进行分级。
AA(极良好)：密合性的值为11μm以下。
A(良好)：密合性的值超过11μm且为13μm以下。
B(可以)：密合性的值超过13μm且为15μm以下。
C(不良)：密合性的值超过15μm。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可以适合用于例如利用消减工艺和半添加工艺(SAP)等的电路形成。

Claims (25)

1.一种感光性树脂组合物，其为用于以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，
所述感光性树脂组合物包含：
(A)碱溶性高分子；
(B)具有烯属双键的化合物；和，
(C)光聚合引发剂，
所述感光性树脂组合物对所述第1激光和所述第2激光这两者具有感光性，
所述(C)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子中的含芳香族基团的共聚单体的共聚比率为40质量％以上，
作为(B)具有烯属双键的化合物，含有相对于感光性树脂组合物整体的固体成分为5质量％以上的具有2官能的烯属双键、且具有1摩尔以上且15摩尔以下的氧亚乙基结构的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子中的苯乙烯的共聚比率为30质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述蒽衍生物在9位和/或10位具备任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳数6～40的芳基。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述蒽衍生物在9位、10位具备任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基和/或任选具有取代基的碳数6～40的芳基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含9,10-二苯基蒽。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含9,10-二丁氧基蒽。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属双键的化合物包含具有3官能以上的烯属双键的化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属双键的化合物包含具有4官能以上的烯属双键的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属双键的化合物包含具有6官能以上的烯属双键的化合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯属双键的化合物包含碳数3以上的氧亚烷基结构。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，所述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
13.一种感光性树脂固化物的制造方法，其包括如下步骤：将权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂固化物的制造方法，其中，所述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，所述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
15.一种抗蚀图案的制造方法，其包括如下工序：
曝光工序，将感光性树脂组合物以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光，所述感光性树脂组合物包含(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、和(C)光聚合引发剂，所述(C)光聚合引发剂包含蒽和/或蒽衍生物；以及
显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影。
16.根据权利要求15所述的抗蚀图案的制造方法，其中，所述曝光工序的所述第1激光的中心波长为350nm以上且380nm以下，所述第2激光的中心波长为400nm以上且410nm以下。
17.一种电路板的制造方法，其对具有通过权利要求15或16所述的方法制造的抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀敷，从而形成电路板。
18.一种感光性树脂组合物，其包含：
(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、和(C)光聚合引发剂，
所述(C)光聚合引发剂包含具有卤素原子的蒽衍生物。
19.根据权利要求18所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含9,10-二烷氧基蒽的卤素取代物。
20.根据权利要求19所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含以1个以上的卤素修饰9,10-二烷氧基蒽的9位和/或10位的烷氧基而得到的化合物。
21.根据权利要求18所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含具有直接键合于蒽骨架的卤素原子的化合物。
22.一种抗蚀图案的制造方法，其包括如下工序：
曝光工序，将权利要求18～21中任一项所述的感光性树脂组合物以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光；和，
显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影。
23.一种感光性树脂组合物，其为用于以中心波长低于390nm的第1激光、和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光而得到树脂固化物的感光性树脂组合物，
所述感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、和(C)光聚合引发剂，
所述(A)碱溶性高分子中的含芳香族基团的共聚单体的共聚比率为40质量％以上。
24.根据权利要求23所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述(B)具有烯属双键的化合物，含有相对于感光性树脂组合物整体的固体成分为5质量％以上的具有2官能的烯属双键、且具有1摩尔以上且15摩尔以下的氧亚乙基结构的化合物。
25.一种抗蚀图案的制造方法，其包括如下工序：
曝光工序，将权利要求23或24所述的感光性树脂组合物以中心波长低于390nm的第1激光和中心波长390nm以上的第2激光进行曝光；和，
显影工序，将经曝光的感光性树脂组合物进行显影。
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