CN111788523A - 被膜的制造方法和印刷布线板 - Google Patents

被膜的制造方法和印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供将感光性树脂组合物的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状可具有高分辨率的被膜的制造方法。被膜的制造方法包括由感光性树脂组合物形成涂膜，向涂膜照射光源发出的光而进行曝光，将曝光后的涂膜用碱性溶液进行显影。感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧树脂(D)。对涂膜照射的光包含规定的波长的光。

Description

被膜的制造方法和印刷布线板
技术领域
本发明涉及被膜的制造方法和印刷布线板，更详细而言，涉及将含有感光性树脂组合物的涂膜曝光来制造被膜的方法以及具备该被膜的印刷布线板。
背景技术
以往，为了形成印刷布线板的阻焊层、阻镀层、抗蚀层、层间绝缘层等电绝缘性的层而使用各种固化性的树脂组合物。对于感光性树脂组合物，通过照射紫外线等光使感光性树脂组合物固化，根据需要进行加热而形成电绝缘性的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008－146044号公报
发明内容
本发明的目的在于提供将感光性树脂组合物的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状可具有高的分辨率的被膜的制造方法。
另外，本发明的另一目的在于提供具备由上述的制造方法制造的被膜的印刷布线板。
本发明的一个形态的被膜的制造方法包含如下工序：通过将感光性树脂组合物配置在基材上而在上述基材上形成涂膜的工序，向上述涂膜照射光源发出的光而进行曝光的工序，将上述曝光后的上述涂膜用碱性溶液进行显影的工序。上述感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、一分子中具有至少一个烯键式不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧树脂(D)。上述光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱具有在350nm～370nm的波长范围内的第一吸收带和在大于370nm且415nm以下的波长范围内的第二吸收带。上述进行曝光的工序中向涂膜照射的光包含第一光、第二光和第三光。上述第一光的波长区域在上述第一吸收带的波长范围内。上述第二光的波长区域在上述第二吸收带的波长范围内。上述第三光的波长区域在305nm～325nm的波长范围内。向上述涂膜照射的光的光谱中，相对于200nm～500nm的波长范围的曲线下面积，200nm以上且小于280nm的波长范围的曲线下面积和大于415nm且500nm以下的波长范围的曲线下面积的合计百分比为5％以下。
本发明的一个形态的印刷布线板具备导电层和与上述导电层重叠的绝缘层。上述绝缘层包含由上述被膜的制造方法制造的被膜。
附图说明
图1是表示实施例中的光源的超高压汞灯发出的光的光谱的图。
图2A是表示实施例中将曝光条件设为条件A时的被膜的形状的一个例子的图，图2B是表示将曝光条件设为条件C时的被膜的形状的一个例子的图，图2C是表示将曝光条件设为条件D时的被膜的形状的一个例子的图。
图3A～图3E是表示制造本发明的一实施方式的多层印刷布线板的工序的截面图。
具体实施方式
首先，对完成本发明的经过进行说明。
由感光性树脂组合物制作电绝缘性的层时，例如，专利文献1(日本国专利公报、日本特开2008－146044号公报)中，提出了通过使用紫外线的直接描绘法(直描法)形成图案潜像，利用碱性水溶液使该图案潜像显影化的感光性树脂组合物。对该感光性树脂组合物的干燥涂膜照射355～375nm的波长范围的光和405nm的波长的光时，感光性树脂组合物对于上述波长范围和波长具有高灵敏度，即便是通过直描法进行曝光也能够制成厚膜的电绝缘层等。
专利文献1中，由感光性树脂组合物形成的层的对绝缘层要求的绝缘性、耐酸碱性、耐镀覆性的特性优异。
然而，将这样的感光性树脂组合物的涂膜曝光后进行显影而制作被膜时，被膜的形状不容易具有高的分辨率。因此，制作例如具有孔的被膜时，存在很难使孔的形状变尖的问题。
鉴于这些点，发明者人等进行了深入研究，结果完成了将感光性树脂组合物的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状可具有高的分辨率的被膜的制造方法，以及具备上述被膜的印刷布线板的发明。
以下，对本实施方式的感光性树脂组合物进行说明。
本实施方式的感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、一分子中具有至少一个烯键式不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧树脂(D)。此外，感光性树脂组合物的各成分的详细内容在后面描述。
在本实施方式中，光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱具有在350nm～370nm的波长范围内的第一吸收带和在大于370nm且415nm以下的波长范围内的第二吸收带。第一吸收带可以在整个350nm～370nm的波长范围内，也可以在350nm～370nm的波长范围内的一部分。另外，第一吸收带可以与小于350nm的其它吸收带连续，也可以与大于370nm的其它吸收带连续。第二吸收带(在大于370nm且415nm以下的波长范围内的吸收带)和后述的第三吸收(在305nm～325nm的波长范围内的吸收带)也同样。
在本实施方式中，可通过将感光性树脂组合物配置在基材上而在基材上形成涂膜，向该涂膜照射光而进行曝光，将曝光后的涂膜用碱性溶液进行显影而形成被膜。具体而言，制造包含感光性树脂组合物的被膜的方法包含如下工序：通过将感光性树脂组合物配置在基材上，在基材上形成涂膜的工序；向上述涂膜照射光源发出的光而进行曝光的工序；将曝光后的上述涂膜用碱性溶液进行显影的工序。进行曝光的工序中向涂膜照射的光的光谱具有在350nm～370nm的波长范围内与第一吸收带重复的第一强度分布、在大于370nm且415nm以下的波长范围内与第二吸收带重复的第二强度分布、和在305nm～325nm的波长范围内的第三强度分布。应予说明，这里强度是指大于0的值的强度。即，进行曝光的工序中向涂膜照射的光包含第一光、第二光和第三光，第一光的波长区域在上述的第一吸收带的波长范围内，第二光的波长区域在上述的第二吸收带的波长范围内，第三光的波长区域在305nm～325nm的波长范围内。并且，该光的光谱中，相对于200nm～500nm的波长范围的曲线下面积，200nm以上且小于280nm的波长范围的曲线下面积和大于415nm且500nm以下的波长范围的曲线下面积的合计百分比为5％以下。因此，将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状具有高的分辨率。该被膜具有孔的情况下，能够锐利地形成被膜的孔的形状。应予说明，第一光、第二光和第三光的“波长区域”也包括由单色光构成的激光等单一波长的情况。
通过将感光性树脂组合物的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状具有高的分辨率，推测是因为如下原因。
在本实施方式中，如上所述，光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱具有在350nm～370nm的波长范围内的第一吸收带，并且向涂膜照射的光包含第一光，该第一光的波长区域在第一吸收带的波长范围内。第一光包含在350nm～370nm的波长范围内与第一吸收波长重复的波长。因此，涂膜中光聚合引发剂(C)能够吸收在350nm～370nm的波长范围内的光而引发光聚合反应。由此，光聚合引发剂(C)被向涂膜照射的光高效地活化，容易促进感光性树脂组合物整体的反应。因此，认为350nm～370nm的波长的光有助于感光性树脂组合物整体的反应性，能够提高感光性树脂组合物的反应性。本实施方式的一个形态中，向涂膜照射的光包含波长365nm的i线，并且第一强度分布具有在波长365nm的强度。即，第一光包含波长365nm的光。
另外，如上所述，光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱具有在大于370nm且415nm以下的波长范围内的第二吸收带，并且向涂膜照射的光包含第二光，该第二光的波长区域在第二吸收带的波长范围内。第二光包含在大于370nm且415nm以下的波长范围内与第二吸收波长重复的波长。因此，涂膜中光聚合引发剂(C)能够吸收在大于370nm且415nm以下的波长范围内的光而引发光聚合反应。因此，认为特别是在感光性树脂组合物的涂膜的深部，能够实现良好的固化性。另外，光聚合引发剂(C)如上所述可吸收350nm～370nm的波长的光，可体现光致漂白效应。即，能够以提高对深部固化有效的波长的光的透射性的方式发挥作用。由此，认为能够提高感光性树脂组合物的涂膜的深部固化性。
特别优选第二吸收带至少包含位于大于400nm且415nm以下的波长范围内的吸收，并且第二光至少包含大于400nm且415nm以下的波长区域的光。这时，涂膜中光聚合引发剂(C)能够吸收在大于400nm且415nm以下的波长范围内的光而引发光聚合反应。由此，在感光性树脂组合物的涂膜的深部，能够实现更良好的固化性。
另外，向感光性树脂组合物的涂膜照射的光具有位于305nm～325nm的波长范围内的第三强度分布。即，向感光性树脂组合物的涂膜照射的光包含第三光，该第三光的波长区域在305nm～325nm的波长范围内。因此，认为能够改善感光性树脂组合物的涂膜的表面固化性。认为这是因为感光性树脂组合物中的含羧基树脂(A)能够吸收在305nm～325nm的波长范围内的光而利用光敏作用等引发光聚合反应。另外，305nm～325nm的波长的光本来在涂膜中容易散射，但如上所述含羧基树脂(A)吸收该光，因此涂膜中不易发生光的散射。因此，认为分辨率不易降低。
特别是，光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱还具有位于305nm～325nm的波长范围内的第三吸收带，并且第三光至少包含位于305nm～325nm的波长范围内的光时，即第三光的波长区域在第三吸收带的波长范围内时，光聚合引发剂(C)能够吸收305nm～325nm的波长的光而引发光聚合反应。因此，涂膜的表面固化性特别高。并且，涂膜中如上所述不易发生305nm～325nm的波长的光的散射，因此更不易产生由光聚合引发剂(C)引起的分辨率的降低。
并且，如上所述，向涂膜照射的光的光谱中，相对于200nm～500nm的波长范围的曲线下面积，200nm以上且小于280nm的波长范围的曲线下面积和大于415nm且500nm以下的波长范围的曲线下面积的合计百分比为5％以下。因此，能够抑制在这些波长范围内的光在感光性树脂组合物的涂膜中散射。由此，感光性树脂组合物的涂膜中，能够不易发生由光散射所致的分辨率的降低。因此，例如由感光性树脂组合物用光刻法制作具有孔的被膜的情况下，能够使孔的形状不易受到负面影响。
这样，在本实施方式中，感光性树脂组合物的涂膜被曝光时，照射特定波长的光，不易照射对反应或固化而言不需要的波长的光，因此感光性树脂组合物的被膜的形状能够具有高的分辨率。
对构成本实施方式的感光性树脂组合物的成分进行详细说明。应予说明，以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯”中的至少一方。例如，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方。
含羧基树脂(A)优选包含具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂。这时，含羧基树脂(A)具有光反应性。因此，含羧基树脂(A)与不饱和化合物(B)一起能够对感光性树脂组合物赋予感光性，具体而言赋予紫外线固化性。
含羧基树脂(A)优选包含具有芳香环的含羧基树脂。这时，能够对感光性树脂组合物的固化物赋予高的耐热性和绝缘可靠性。另外，由于芳香环，含羧基树脂(A)的光的吸收光谱能在305nm～325nm的波长范围内具有吸收，曝光时特别不易发生涂膜内的光的散射，分辨率特别提高。
含羧基树脂(A)更优选包含具有联苯骨架、萘骨架、芴骨架和蒽骨架中的任一多环芳香环的含羧基树脂。含羧基树脂(A)通过包含联苯骨架、萘骨架、芴骨架和蒽骨架中的任一多环芳香环，能够对感光性树脂组合物的固化物赋予更高的耐热性和绝缘可靠性。另外，这时，含羧基树脂(A)的光的吸收光谱在305nm～325nm的波长范围内具有特别大的吸收，因此曝光时能够更不易发生光的散射，分辨率特别提高。含羧基树脂(A)进一步优选包含具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A1)。这时，由于双酚芴骨架，含羧基树脂(A1)的光的吸收光谱在305nm～325nm的波长范围内可具有特别大的吸收，因此，能够特别不易发生曝光时的光的散射，能够使分辨率的降低更不易发生。由此，将感光性树脂组合物的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状可具有更高的分辨率。因此，在例如由感光性树脂组合物用光刻法制作具有孔的被膜时，能够使孔的形状不易受到负面影响。另外，这时，能够对感光性树脂组合物的固化物赋予更高的耐热性和绝缘可靠性。
具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A1)例如包含中间体与酸酐(a3)的反应物，所述中间体是具有下述式(1)表示的双酚芴骨架的环氧化合物(a1)与含有含不饱和基团的羧酸(a2－1)的羧酸(a2)的反应物。式(1)中，R1～R8各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基或者卤素。含羧基树脂(A1)通过如下方式合成：使具有下述式(1)表示的双酚芴骨架(S1)的环氧化合物(a1)与含有含不饱和基团的羧酸(a2－1)的羧酸(a2)反应，并使由此得到的中间体与酸酐(a3)反应。
Figure BDA0002655222870000061
式(1)中的R1～R8可以分别为氢，但也可以为碳原子数1～5的烷基或者卤素。这是因为芳香环中的氢即使被低分子量的烷基或者卤素取代，对含羧基树脂(A1)的物性也没有负面影响，相反，有时含有含羧基树脂(A1)的感光性树脂组合物的固化物的耐热性或阻燃性提高。
如果含羧基树脂(A1)具有来自环氧化合物(a1)的双酚芴骨架，则能够对含有含羧基树脂(A1)的感光性树脂组合物的固化物赋予高的耐热性和绝缘可靠性。
对含羧基树脂(A1)进行更具体的说明。为了合成含羧基树脂(A1)，首先通过使具有式(1)表示的双酚芴骨架的环氧化合物(a1)中的环氧基的至少一部分与含有含不饱和基团的羧酸(a2－1)的羧酸(a2)反应合成来中间体。规定中间体的合成为第一反应。中间体具有通过环氧基与含有含不饱和基团的羧酸(a2－1)的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的仲羟基。接下来，使中间体中的仲羟基与酸酐(a3)反应。由此，能够合成含羧基树脂(A1)。规定中间体与酸酐(a3)的反应为第二反应。酸酐(a3)可包含酸单酐和酸二酐。酸单酐是一分子内的两个羧基脱水缩合而得的具有一个酸酐基的化合物。酸二酐是一分子内的四个羧基脱水缩合而得的具有两个酸酐基的化合物。
含羧基树脂(A1)可以包含中间体中的未反应的成分。另外，酸酐(a3)包含酸单酐和酸二酐时，含羧基树脂(A1)除了含有中间体中的成分与酸单酐中的成分与酸二酐中的成分的反应物以外，还可以含有中间体中的成分与酸单酐中的成分的反应物以及中间体中的成分与酸二酐中的成分的反应物中的任一方或者两方。即，含羧基树脂(A1)可以是包含这些结构不同的多个化合物的混合物。
含羧基树脂(A1)通过具有来自含不饱和基团的羧酸(a2－1)的烯键式不饱和基团而具有光反应性。因此，含羧基树脂(A1)可以对感光性树脂组合物赋予感光性，具体而言紫外线固化性。另外，含羧基树脂(A1)通过具有来自酸酐(a3)的羧基而能够对感光性树脂组合物赋予由含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一方的碱性水溶液带来的显影性。
含羧基树脂(A1)的重均分子量优选为700～10000的范围内。如果重均分子量为700以上，则能够提高感光性树脂组合物的固化物的绝缘性，并且，能够降低介电损耗角正切。另外，如果重均分子量为10000以下，则感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。重均分子量进一步优选为900以上，特别优选为1000以上。另外，重均分子量进一步优选为8000以下的范围内，特别优选为5000以下的范围内。
含羧基树脂(A1)的多分散度优选为1.0～4.8的范围内。这时，能够确保由感光性树脂组合物形成的固化物的良好的绝缘性，并且，能够对感光性树脂组合物赋予优异的显影性。含羧基树脂(A1)的多分散度更优选为1.1～4.0，进一步优选为1.2～2.8。
如上所述的含羧基树脂(A1)的数均分子量和分子量分布可以通过含羧基树脂(A1)为适度地含有如下多种成分的混合物来实现：中间体中的未反应的成分、中间体中的成分与酸单酐中的成分与酸二酐中的成分的反应物、中间体中的成分与酸单酐中的成分的反应物、中间体中的成分与酸二酐中的成分的反应物。更具体而言，例如可以通过控制环氧化合物(a1)的平均分子量、酸单酐相对于环氧化合物(a1)的量、酸二酐相对于环氧化合物(a1)的量这样的参数来实现。
应予说明，多分散度是含羧基树脂(A1)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)。
含羧基树脂(A1)的固体成分酸值优选为60mgKOH/g～140mgKOH/g的范围内。这时，感光性树脂组合物的显影性特别提高。酸值更优选为80mgKOH/g～135mgKOH/g的范围内，酸值进一步优选为90mgKOH/g～130mgKOH/g的范围内。
含羧基树脂(A1)的分子量可以通过酸二酐的交联来进行调整。这时，得到调整了酸值和分子量的含羧基树脂(A1)。即，通过控制酸酐(a3)中含有的酸二酐的量而能够容易调整含羧基树脂(A1)的分子量和酸值。应予说明，含羧基树脂(A1)的分子量是由利用凝胶渗透色谱的在如下条件下的测定结果算出的。
GPC装置：昭和电工株式会社制SHODEX SYSTEM 11，
柱：SHODEX KF－800P、KF－005、KF－003、KF－001 4根串联，
流动相：THF，
流量：1ml/分钟，
柱温：45℃，
检测器：RI，
换算：苯乙烯。
对含羧基树脂(A1)的原料以及含羧基树脂(A1)的合成时的反应条件进行详细说明。
环氧化合物(a1)例如具有下述式(2)所示的结构。式(2)中的n为例如0～20的范围内的整数。为了适当控制含羧基树脂(A1)的分子量，n的平均特别优选为0～1的范围内。如果n的平均为0～1的范围内，则即使酸酐(a3)含有酸二酐时，也容易抑制分子量过度增大。
Figure BDA0002655222870000091
羧酸(a2)含有含不饱和基团的羧酸(a2－1)。羧酸(a2)可以仅含有含不饱和基团的羧酸(a2－1)。或者，羧酸(a2)也可以含有含不饱和基团的羧酸(a2－1)和含不饱和基团的羧酸(a2－1)以外的羧酸。
含不饱和基团的羧酸(a2－1)可以含有例如仅具有一个烯键式不饱和基团的化合物。更具体而言，含不饱和基团的羧酸(a2－1)例如可以含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2－丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧乙基马来酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、丙烯酸β－羧基乙酯、2－丙烯酰氧乙基四氢邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、以及2－甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸中的一种以上的化合物。优选含不饱和基团的羧酸(a2－1)含有丙烯酸。
羧酸(a2)可以含有多元酸(a2－2)。多元酸(a2－2)是在1分子内2个以上的氢原子可与金属原子置换的酸。多元酸(a2－2)优选具有2个以上羧基。这时，环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2－1)和多元酸(a2－2)这两方反应。通过多元酸(a2－1)将存在于环氧化合物(a1)的2个分子中的环氧基交联，从而增大分子量。由此，能够提高感光性树脂组合物的固化物的绝缘性，并且能够降低介电损耗角正切。
多元酸(a2－2)优选包含二羧酸。多元酸(a2－2)例如可以含有选自4－环己烯－1，2－二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种以上的化合物。优选多元酸(a2－2)含有4－环己烯－1，2－二羧酸。
使环氧化合物(a1)与羧酸(a2)反应时，可以采用适当的方法。例如在环氧化合物(a1)的溶剂溶液中加入羧酸(a2)，再根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂进行搅拌混合，从而得到反应性溶液。利用常规方法使该反应性溶液在优选60℃～150℃、特别优选80℃～120℃的温度下进行反应，由此得到中间体。溶剂可以含有例如选自甲基乙基酮、环己酮等酮类、以及甲苯、二甲苯等芳香族烃类、以及乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类、以及二烷基二醇醚类中的至少一种成分。热聚合抑制剂例如含有氢醌和氢醌单甲醚中的至少一方。催化剂例如可以含有选自苄基二甲胺、三乙胺等叔胺类、三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦、以及三苯基锑中的至少一种成分。
催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使环氧化合物(a1)与羧酸(a2)反应。这时，特别促进环氧化合物(a1)中的环氧基与羧酸(a2)的开环加成反应，能够实现95％以上或者97％以上或者几乎100％的反应率(转化率)。另外，抑制在含有感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，包含固化物的层的绝缘性提高。
使环氧化合物(a1)与羧酸(a2)反应时的相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔的羧酸(a2)的量优选为0.5摩尔～1.2摩尔的范围内。这时，得到感光性树脂组合物优异的感光性和稳定性。从相同的观点出发，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔的含不饱和基团的羧酸(a2－1)的量优选为0.5摩尔～1.2摩尔的范围内。或者，羧酸(a2)含有除含不饱和基团的羧酸(a2－1)以外的羧酸时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔的含不饱和基团的羧酸(a2－1)的量也可以为0.5摩尔～0.95摩尔的范围内。另外，羧酸(a2)含有多元酸(a2－2)时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔的多元酸(a2－2)的量优选为0.025摩尔～0.25摩尔的范围内。这时，得到感光性树脂组合物优异的感光性和稳定性。
也优选使环氧化合物(a1)和羧酸(a2)在空气鼓泡下反应。这时，能够抑制不饱和基团的加成聚合反应，抑制中间体的分子量的增大和中间体的溶液的凝胶化。另外，能够抑制作为最终生成物的含羧基树脂(A1)的过度着色。
这样得到的中间体具备通过环氧化合物(a1)中的环氧基与羧酸(a2)中的羧基反应而生成的羟基。
酸酐(a3)优选含有酸单酐。酸单酐是具有一个酸酐基的化合物。
酸单酐可以含有二羧酸的酐。酸单酐可以含有例如选自1，2，3，6－四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷－1，2，4－三羧酸－1，2－酐、以及甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种以上的化合物。特别优选酸单酐含有1，2，3，6－四氢邻苯二甲酸酐。这时，能够确保感光性树脂组合物的良好的显影性，并且，能够提高感光性树脂组合物的固化物的绝缘性。相对于酸单酐整体，1，2，3，6－四氢邻苯二甲酸酐优选为20摩尔％～100摩尔％的范围内，更优选为40摩尔％～100摩尔％的范围内，但不限于此。
酸酐(a3)优选含有酸二酐。酸二酐是具有两个酸酐基的化合物。酸二酐可以含有四羧酸的酐。酸二酐可以含有例如选自1，2，4，5－苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基环己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘－1，4，5，8－四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、9，9′－双(3，4－二羧基苯基)芴二酐、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、3，3′，4，4′－二苯砜四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b－六氢－5(四氢－2，5－二氧代－3－呋喃基)萘并〔1，2－c〕呋喃－1，3－二酮、1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐以及3，3′，4，4′－联苯四羧酸二酐中的至少一种化合物。酸二酐优选含有具有芳香环的酸二酐。酸二酐特别优选含有3，3′，4，4′－联苯四羧酸二酐。这时，能够确保感光性树脂组合物的良好的显影性，并且能够提高感光性树脂组合物的固化物的绝缘性。另外，感光性树脂组合物的透明性提高，随之分辨率提高。相对于酸二酐整体，3，3′，4，4′－联苯四羧酸二酐优选为20摩尔％～100摩尔％的范围内，更优选为40摩尔％～100摩尔％的范围内，但不限于此。
使中间体与酸酐(a3)反应时，可以采用适当的方法。例如向中间体的溶剂溶液加入酸酐(a3)，再根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂进行搅拌混合而得到反应性溶液。利用常规方法使该反应性溶液在优选60℃～150℃、特别优选80℃～120℃的温度下反应而得到含羧基树脂(A1)。作为溶剂、催化剂和聚合抑制剂，可以使用适当的溶剂、催化剂和聚合抑制剂，也可以直接使用中间体的合成时使用的溶剂、催化剂和聚合抑制剂。
催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使中间体与酸酐(a3)反应。这时，特别促进中间体中的仲羟基与酸酐(a3)的反应，能够实现90％以上、95％以上、97％以上或者几乎100％的反应率(转化率)。另外，抑制在含有感光性树脂组合物的固化物的层中产生离子迁移，包含固化物的层的绝缘性进一步提高。
也优选使中间体与酸酐(a3)在空气鼓泡下反应。这时，抑制生成的含羧基树脂(A1)的分子量过度增大，感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。
含羧基树脂(A)可以含有具有芳香环且不具有光聚合性的含羧基树脂。具有芳香环且不具有光聚合性的含羧基树脂含有例如包含具有羧基的烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和单体的聚合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙基邻苯二甲酸酯等化合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等与二元酸酐的反应物。烯键式不饱和单体还可以含有直链或支链的脂肪族或者脂环族(其中，环中可以局部具有不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的烯键式不饱和化合物。
含羧基树脂(A)可以含有含羧基树脂(A1)以外的树脂，即不具有双酚芴骨架的含羧基树脂(以下，也称为含羧基树脂(A2))。
含羧基树脂(A2)例如可以含有具有羧基但不具有光聚合性的化合物(以下，称为(A2－1)成分)。(A2－1)成分含有例如包含具有羧基的烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和单体的聚合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯等化合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等与二元酸酐的反应物。烯键式不饱和单体还可以含有2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙基邻苯二甲酸酯、直链或支链的脂肪族或脂环族(其中，环中可以局部具有不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的烯键式不饱和化合物。
含羧基树脂(A2)可以含有具有羧基和烯键式不饱和基团的化合物(以下，称为(A2－2)成分)。另外，含羧基树脂(A2)可以仅含有(A2－2)成分。(A2-2)成分含有例如作为下述中间体与选自多元羧酸及其酸酐中的至少一种化合物(x3)的反应物的树脂(称为第一树脂(x))，所述中间体是在一分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物(x1)与烯键式不饱和化合物(x2)的反应物。第一树脂(x)例如通过使环氧化合物(x1)中的环氧基与烯键式不饱和化合物(x2)中的羧基反应而得到中间体，并对该中间体加成化合物(x3)而得到。环氧化合物(x1)可以含有甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物等适当的环氧化合物。环氧化合物(x1)特别优选含有选自联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物中的至少1种化合物。环氧化合物(x1)可以仅含有联苯酚醛清漆型环氧化合物或者可以仅含有甲酚酚醛清漆型环氧化合物。这时，环氧化合物(x1)的主链包含芳香族环，因此感光性树脂组合物的固化物例如通过含有高锰酸钾等氧化剂而能够明显降低被腐蚀的程度。环氧化合物(x1)可以含有烯键式不饱和化合物(z)的聚合物。烯键式不饱和化合物(z)例如含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物(z1)，或者进一步含有2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等不具有环氧基的化合物(z2)。烯键式不饱和化合物(x2)优选含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一方。化合物(x3)含有例如选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等多元羧酸与这些多元羧酸的酐中的一种以上的化合物。化合物(x3)特别优选含有选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸中的至少1种多元羧酸。
(A2－2)成分可以含有作为烯键式不饱和单体的聚合物与具有环氧基的烯键式不饱和化合物的反应物的树脂(称为第二树脂(y))，所述烯键式不饱和单体含有具有羧基的烯键式不饱和化合物。烯键式不饱和单体还可以含有不具有羧基的烯键式不饱和化合物。第二树脂(y)通过使具有环氧基的烯键式不饱和化合物与聚合物中的羧基的一部分反应而得到。烯键式不饱和单体还可以含有不具有羧基的烯键式不饱和化合物。具有羧基的烯键式不饱和化合物例如含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基的烯键式不饱和化合物例如含有2－(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙基邻苯二甲酸酯、直链或支链的脂肪族或脂环族(其中，环中可以局部具有不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有环氧基的烯键式不饱和化合物优选含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含羧基树脂(A)仅含有含羧基树脂(A1)，仅含有含羧基树脂(A2)，或者含有含羧基树脂(A1)和含羧基树脂(A2)。为了得到感光性树脂组合物的高的透明性，以及为了减低感光性树脂组合物的固化物的介电损耗角正切，含羧基树脂(A)优选含有30质量％以上的含羧基树脂(A1)，更优选含有60质量％以上，进一步优选含有100质量％。
含羧基树脂(A)的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分量优选为5质量％～85质量％的范围内，更优选为10质量％～75质量％的范围内，进一步优选为26质量％～60质量％的范围内，特别优选为30质量％～45质量％的范围内。应予说明，固体成分量是从感光性树脂组合物中除去溶剂等挥发性成分的全部成分的合计量。
含羧基树脂(A)的固体成分酸值优选为40mgKOH/g～160mgKOH/g的范围内。这时，感光性树脂组合物的稳定性特别提高。酸值更优选为60mgKOH/g～140mgKOH/g的范围内，酸值进一步优选为80mgKOH/g～135mgKOH/g的范围内，酸值特别优选为90mgKOH/g～130mgKOH/g的范围内。
不饱和化合物(B)在一分子中具有至少一个烯键式不饱和键。不饱和化合物(B)能够对感光性树脂组合物赋予光固化性。不饱和化合物(B)可以含有例如选自(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
特别是不饱和化合物(B)优选含有三官能的化合物，即一分子中具有3个不饱和键的化合物。这时，将由感光性树脂组合物形成的被膜曝光·显影时的分辨率提高，并且，感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。三官能的化合物可以含有例如选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯以及ε－己内酯改性三－(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
不饱和化合物(B)也优选含有含磷化合物(含磷不饱和化合物)。这时，感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷不饱和化合物可以含有例如选自2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ESTER P－1M和LIGHT ESTER P－2M)、2－丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ACRYLATE P－1A)、二苯基－2－甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(作为具体例，大八工业株式会社制的产品编号MR－260)、以及昭和高分子株式会社制的HFA系列(作为具体例，作为二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物的产品编号HFA－6003和HFA－6007、作为己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物的产品编号HFA－3003和HFA－6127等)中的至少一种化合物。
不饱和化合物(B)可以含有预聚物。预聚物可以含有选自例如使具有烯键式不饱和键的单体聚合后加成烯键式不饱和基团而得到的预聚物以及低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种化合物。低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类可以含有选自例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯、以及螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一种成分。
不饱和化合物(B)可以含有具有双酚芴骨架的不饱和化合物(B1)。不饱和化合物(B1)可以含有例如选自双苯氧基乙醇芴、双苯氧基芴二甲基丙烯酸酯和9，9－双[4－(2－丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴中的至少一种成分。不饱和化合物(B1)的具体的产品例，为新中村化学工业株式会社制的品名A－BPEF、田岗化学工业株式会社制的品名TBIS－G和TBIS－MPN、大阪瓦斯化学株式会社制的品名EA－200和EA－1000。
光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱如上所述，具有在350nm～370nm的波长范围内的第一吸收带和在大于370nm且415nm以下的波长范围内的第二吸收带。因此，将感光性树脂组合物的涂膜曝光而制作被膜时，光聚合引发剂(C)能够有助于提高涂膜的深部固化性。特别优选第二吸收带至少包含位于400nm～415nm的波长范围内的吸收带。这时，将感光性树脂组合物的涂膜曝光而制作被膜时，能够有助于进一步提高涂膜的深部固化性。应予说明，在本实施方式中，光聚合引发剂(C)的吸收光谱在特定的波长范围“具有吸收带”是指在光聚合引发剂(C)的吸收光谱中，“相对于光聚合引发剂(C)的350nm～370nm的波长范围的曲线下面积，特定的波长范围的曲线下面积为2％以上”。例如，光聚合引发剂(C)的吸收光谱“具有大于370nm且415nm以下的波长范围的吸收带”是光聚合引发剂(C)“吸收大于370nm且415nm以下的波长范围的光”，另外，意味着在光聚合引发剂(C)的吸收光谱中“相对于光聚合引发剂(C)的350nm～370nm的波长范围的曲线面积，大于370nm且415nm以下的波长范围的曲线下面积为2％以上”。以下，光聚合引发剂(C)的吸收光谱的各波长范围也同样。
光聚合引发剂(C)进一步优选具有吸收305nm～325nm的波长的光的特性。即，光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱优选进一步具有位于305nm～325nm的波长范围内的第三吸收带。这时，将感光性树脂组合物的涂膜曝光而形成被膜时，能够进一步提高涂膜表面的固化性。当然，光聚合引发剂(C)的光吸收光谱可以进一步具有除上述的第一吸收带、第二吸收带以及第三吸收带以外的吸收带。即，光聚合引发剂(C)的光吸收光谱可以具有在小于305nm的波长的吸收带，可以具有在大于415nm的波长的吸收带。
光聚合引发剂(C)可以含有适当的化合物。特别是光聚合引发剂(C)优选含有选自酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(C2)以及肟酯系光聚合引发剂(C3)中的至少一种。这时，将感光性树脂组合物的涂膜曝光而制作被膜时，能够进一步提高涂膜的深部固化性。另外，这时，将感光性树脂组合物用紫外线进行曝光时，能够对感光性树脂组合物赋予高的感光性。另外，在包含感光性树脂组合物的固化物的层中抑制离子迁移产生，能够进一步提高该层的绝缘可靠性。特别是酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，光致漂白效应高，具有高的深部固化性，并且还能够减少感光性树脂组合物的涂膜的变色。另外，酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)不易阻碍感光性树脂组合物的固化物的电绝缘性。因此，通过将感光性树脂组合物曝光而使其固化，得到电绝缘性优异的固化物，该固化物适合作为例如阻焊层、阻镀层、抗蚀层、层间绝缘层。
酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)包含例如选自2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基－乙基－苯基－膦酸酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及双－(2，6－二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2，6－二氯苯甲酰基)－2，5－二甲基苯基氧化膦、双－(2，6－二氯苯甲酰基)－4－丙基苯基氧化膦、双－(2，6－二氯苯甲酰基)－1－萘基氧化膦、双－(2，6－二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2，6－二甲氧基苯甲酰基)－2，4，4－三甲基戊基氧化膦、双－(2，6－二甲氧基苯甲酰基)－2，5－二甲基苯基氧化膦、双－(2，4，6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2，5，6－三甲基苯甲酰基)－2，4，4－三甲基戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少一种成分。特别优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)包含2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，也优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)仅含有2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦。这时，能够对由感光性树脂组合物形成的涂膜赋予更高的深部固化性。
α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(C2)包含例如选自2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－1－丁酮、以及2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮中的至少一种成分。α－氨基苯乙酮系光聚合引发剂(C2)能够对由感光性树脂组合物形成的涂膜赋予更高的深部固化性。
肟酯系光聚合引发剂(C3)可以含有例如选自1－[4－(苯硫基)－1，2－辛二酮2－(O－苯甲酰肟)]和1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮－1－(O－乙酰肟)中的至少一种成分。作为肟酯系光聚合引发剂(C3)可含有的成分的更具体的产品例，可举出BASF公司制的产品编号Irgacure OXE 01、Irgacure OXE 02以及ADEKA公司制的Adeka Optomer N－1919、Adeka ARKLS NCI－831和Adeka ARKLS NCI－930。
肟酯系光聚合引发剂(C1)的光的吸收光谱优选具有在大于350nm的波长范围内的吸收。这时，能够提高由感光性树脂组合物形成的涂膜的深部固化性，因此能够实现涂膜的高灵敏度化。因此，感光性树脂组合物特别适合于阻焊层、阻镀层、抗蚀层以及层间绝缘层等用途。
光聚合引发剂(C)优选包含夺氢型光聚合引发剂(C4)。这时，将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状具有更高的分辨率。这时，曝光后进行显影来制作具有孔的被膜时，能够使孔的形状更锐利。
夺氢型光聚合引发剂(C4)包含例如选自双(二烷基氨基)二苯甲酮系光聚合引发剂(C41)和噻吨酮系光聚合引发剂(C42)中的至少一种成分。
双(二烷基氨基)二苯甲酮系光聚合引发剂(C41)含有例如选自4，4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)和4，4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮中的至少一种成分。特别是双(二烷基氨基)二苯甲酮系光聚合引发剂(C41)优选包含4，4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮。这时，将由感光性树脂组合物形成的涂膜部分地曝光后进行显影时，分辨率特别高。因此，能够用感光性树脂组合物的固化物形成非常微小的图案。特别是，与由感光性树脂组合物制作多层印刷布线板的层间绝缘层一起在该层间绝缘层利用光刻法设置用于贯通孔的小直径的孔的情况下，能够精密且容易地形成小直径的孔。
噻吨酮系光聚合引发剂(C42)含有例如选自2，4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮4－异丙基噻吨酮2，4－二异丙基噻吨酮等噻吨酮类中的至少一种成分。
光聚合引发剂(C)可以含有羟基酮系光聚合引发剂。羟基酮系光聚合引发剂含有例如选自1－羟基－环己基－苯基－酮、苯基乙醛酸甲酯、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮以及2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮中的至少一种化合物。
光聚合引发剂(C)可以仅含有上述说明的光聚合引发剂(C)可含有的成分中的一种成分，也可以含有两种以上的成分。光聚合引发剂(C)含有两种以上的成分时，本实施方式中的光聚合引发剂(C)的上述的光吸收特性可以通过两种以上的成分的组合来实现。
相对于光聚合引发剂(C)总量，酰基膦系光聚合引发剂(C1)的量优选20质量％～100质量％，更优选为50质量％～95质量％。相对于光聚合引发剂(C)总量，α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(C2)的量优选为20质量％～100质量％，更优选为50质量％～95质量％。相对于光聚合引发剂(C)总量，肟酯系光聚合引发剂(C3)的量优选为1质量％～100质量％，更优选为5质量％～40质量％。另外，相对于光聚合引发剂(C)总量，夺氢型光聚合引发剂(C4)的量优选为1质量％～60质量％，更优选为1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
只要不脱离本发明的主旨，则感光性树脂组合物可以进一步含有光聚合促进剂、敏化剂等。例如感光性树脂组合物可以含有选自苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、苯偶酰二甲缩酮等苯乙酮类；2－甲基蒽醌等蒽醌类；二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯硫醚等二苯甲酮类；以及2，4－二异丙基呫吨酮等呫吨酮类中的至少一种成分。感光性树脂组合物可以与光聚合引发剂(C)一起含有对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2－二甲基氨基乙基苯甲酸酯等叔胺系等的光聚合促进剂、敏化剂等。
环氧树脂(D)能够对感光性树脂组合物赋予热固化性。环氧树脂(D)优选含有结晶性环氧树脂(D1)。这时，能够提高感光性树脂组合物的显影性。并且，有机填料(E1)具有羧基，因此利用有机填料(E1)能够提高结晶性环氧树脂(D1)的相容性，防止感光性树脂组合物中的结晶性环氧树脂(D1)的再结晶化。另外，环氧树脂(D)还可以含有非晶性环氧树脂(D2)。这里“结晶性环氧树脂”是具有熔点的环氧树脂，“非晶性环氧树脂”是不具有熔点的环氧树脂。
结晶性环氧树脂(D1)优选含有例如选自1，3，5－三(2，3－环氧丙基)－1，3，5－三嗪－2，4，6(1H，3H，5H)－三酮、氢醌型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的品名YDC－1312)、联苯型结晶性环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的品名YX－4000)、二苯醚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)、双酚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的品名YSLV－80XY)、四酚基乙烷型结晶性环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号GTR－1800)、双酚芴型结晶性环氧树脂中的一种以上的成分。
结晶性环氧树脂(D1)优选在1分子中具有2个环氧基。这时，重复温度变化的过程中，能够使固化物更不易产生裂缝。
结晶性环氧树脂(D1)优选具有150g/eq～300g/eq的环氧当量。该环氧当量是含有1克当量的环氧基的结晶性环氧树脂(D1)的克重。结晶性环氧树脂(D1)具有熔点。作为结晶性环氧树脂(D1)的熔点，例如可举出70℃～180℃。
特别优选环氧树脂(D)含有熔点110℃以下的结晶性环氧树脂(D1－1)。这时，感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。熔点110℃以下的结晶性环氧树脂(D1－1)可以含有例如选自联苯型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YX－4000)、联苯醚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)、以及双酚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学制的产品编号YSLV－80XY)、双酚芴型结晶性环氧树脂中的至少一种成分。
非晶性环氧树脂(D2)优选含有例如选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－695)、双酚A酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－865)、双酚A型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER1001)、双酚F型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER4004P)、双酚S型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON EXA－1514)、双酚AD型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号NC－3000)、氢化双酚A型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号ST－4000D)、萘型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－4032、EPICLON HP－4700、EPICLON HP－4770)、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－820)、双环戊二烯型环氧树脂(作为具体例，DIC制的产品编号EPICLON HP－7200)、金刚烷型环氧树脂(作为具体例，出光兴产株式会社制的产品编号ADAMANTATEX－E－201)、特殊二官能型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YL7175－500和YL7175－1000；DIC株式会社制的产品编号EPICLON TSR－960、EPICLON TER－601、EPICLON TSR－250－80BX、EPICLON 1650－75MPX、EPICLON EXA－4850、EPICLON EXA－4816、EPICLON EXA－4822以及EPICLON EXA－9726；新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－120TE)、橡胶状核壳聚合物改性双酚A型环氧树脂(作为具体例，株式会社Kaneka制的产品编号MX－156)、橡胶状核壳聚合物改性双酚F型环氧树脂(作为具体例，株式会社Kaneka制的产品编号MX－136)、以及含有橡胶粒子的双酚F型环氧树脂(作为具体例，株式会社Kaneka制的产品编号Kane Ace MX－130)中的至少一种成分。
环氧树脂(D)可以含有含磷环氧树脂。这时，感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷环氧树脂可以含有在结晶性环氧树脂(D1)中，或者可以含有在非晶性环氧树脂(D2)中。含磷环氧树脂例如为磷酸改性双酚F型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON EXA－9726和EPICLON EXA－9710)、新日铁住金化学株式会社制的产品编号EPOTOTE FX－305等。
环氧化合物(D)可以含有具有双酚芴骨架的环氧化合物(D3)。该环氧化合物(D3)例如包含上述说明的具有式(1)表示的双酚芴骨架(S1)的环氧化合物(a1)。
感光性树脂组合物优选含有着色剂(E)。这时，由感光性树脂组合物制作被膜时，将感光性树脂组合物的涂膜曝光时，可抑制涂膜中的散射。因此，能够更不易产生由光发生散射所致的分辨率降低。由此，将由光性树脂组合物形成的涂膜曝光后显影而制造被膜时，被膜的形状可具有更高的分辨率。这时，制作具有孔的被膜时，能够使孔的形状更锐利。
着色剂(E)是可将例如由感光性树脂组合物形成的被膜着色的物质。着色剂可含有颜料和染料。感光性树脂组合物含有着色剂时，着色剂可以含有颜料、染料以及色素中的任一种。着色剂(E)例如可以含有选自黑色着色剂、蓝色着色剂和黄色着色剂中的一种以上的材料。
黑色着色剂的例子包含炭黑、萘黑、钛黑、内酰胺黑以及苝黑。
蓝色着色剂的例子包含酞菁系化合物和蒽醌系化合物。
黄色着色剂的例子包含单偶氮系化合物、双偶氮系化合物、稠合偶氮系化合物、苯并咪唑酮系化合物、异吲哚啉酮系化合物以及蒽醌系化合物。
着色剂(E)可以是上述以外的颜色的着色剂。上述以外的颜色的着色剂，例如可举出选自红色着色剂、绿色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂以及茶色着色剂中的至少一种成分。
红色着色剂的例子包含单偶氮系化合物、双偶氮系化合物、偶氮色淀系化合物、苯并咪唑酮系化合物、苝系化合物、二酮吡咯并吡咯系化合物、稠合偶氮系化合物、蒽醌系化合物以及喹吖啶酮系化合物。
绿色着色剂的例子包含酞菁系化合物、蒽醌系化合物以及苝系化合物。
感光性树脂组合物优选包含具有双酚芴骨架的成分。这时，具有双酚芴骨架的成分由于双酚芴骨架而能够吸收305nm～325nm的波长范围内的光。因此，能够特别不易发生曝光时的光的散射，能够更不易发生分辨率的降低。具有双酚芴骨架的成分例如含有选自上述的具有双酚芴骨架的含羧基树脂(A1)、具有双酚芴骨架的不饱和化合物(B1)和具有双酚芴骨架的环氧化合物(D3)中的至少一种化合物。
适当地调整感光性树脂组合物中的成分的量以使得感光性树脂组合物具有光固化性且可以用碱性溶液进行显影。
含羧基树脂(A)的量相对于感光性树脂组合物的固体成分量优选为5质量％～85质量％，更优选为10质量％～75质量％，进一步优选为20质量％～60质量％。
不饱和化合物(B)的量相对于含羧基树脂(A)优选为1质量％～50质量％，更优选为10质量％～45质量％，进一步优选为15质量％～40质量％。
光聚合引发剂(C)的量相对于含羧基树脂(A)优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～25质量％，进一步优选为3质量％～20质量％。
对于环氧树脂(D)的量，环氧树脂(D)中含有的环氧基的当量的合计相对于含羧基树脂(A)中含有的羧基1当量优选为0.7～2.5，更优选为0.7～2.3，进一步优选为0.7～2.0。
感光性树脂组合物含有着色剂(E)时，着色剂(E)的量相对于含羧基树脂(A)优选为0.1质量％～15质量％，进一步优选为0.5质量％～10质量％。
感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的成分时，具有双酚芴骨架的成分的量相对于感光性树脂组合物的固体成分量优选为10质量％～70质量％，进一步优选为20质量％～60质量％。
感光性树脂组合物含有有机溶剂时，优选调整有机溶剂的量以使得干燥由感光性树脂组合物形成的涂膜时有机溶剂迅速挥发，即有机溶剂不残留于干燥膜。特别是，相对于感光性树脂组合物整体，有机溶剂优选大于0质量％且为99.5质量％以下，进一步优选为15质量％～60质量％。应予说明，有机溶剂的合适的比例根据涂布方法等不同，因此优选根据涂布方法适当地调节比例。
应予说明，固体成分量是从感光性树脂组合物中除去溶剂等挥发性成分的全部成分的合计量。
只要不脱离本发明的主旨，则感光性树脂组合物可以进一步含有上述成分以外的成分。
例如，感光性树脂组合物可以含有无机填充材料。这时，使由感光性树脂组合物形成的涂膜固化时的固化收缩减少。无机填充材料例如可以含有选自硫酸钡、结晶二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、水滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌以及氧化钛中的至少一种材料。适当地设定感光性树脂组合物中的无机填充材料的比例，相对于含羧基树脂(A)优选为0质量％～200质量％，更优选为0质量％～100质量％，进一步优选为0质量％～50质量％。
感光性树脂组合物可以含有选自被己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯系、吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系的封端异氰酸酯；三聚氰胺树脂、正丁基三聚氰胺树脂、异丁基三聚氰胺树脂、丁基脲树脂、丁基三聚氰胺脲共聚树脂、苯并胍胺共聚树脂等氨基树脂；上述以外的各种热固性树脂；紫外线固化性(甲基)丙烯酸环氧基酯；在双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型等环氧树脂中加成(甲基)丙烯酸而得的树脂；以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等高分子化合物中的至少一种树脂。
感光性树脂组合物可以含有用于使环氧树脂(D)固化的固化剂。固化剂例如可以含有选自咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰基乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4－(二甲基氨基)－N，N－二甲基苄基胺、4－甲氧基－N，N－二甲基苄基胺、4－甲基－N，N－二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺络合物；以及
Figure BDA0002655222870000231
盐中的至少一种成分。作为这些成分的市售品的例子，可举出四国化成株式会社制的2MZ－A、2MZ－OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro株式会社制的U－CAT3503N、U－CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U－CATSA102、U－CAT5002(均为二环式脒化合物以及其盐)。
感光性树脂组合物可以含有密合性赋予剂。作为密合性赋予剂，例如可举出三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺以及2，4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4，6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4，6－二氨基－均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
感光性树脂组合物可以含有选自固化促进剂；有机硅、丙烯酸酯等共聚物；流平剂；硅烷偶联剂等密合性赋予剂；触变剂；聚合抑制剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；以及高分子分散剂中的至少一种成分。
感光性树脂组合物中的胺化合物的含量优选尽可能少。这时，由感光性树脂组合物的固化物构成的层的电绝缘性不易受损。特别是相对于含羧基树脂(A)，胺化合物优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下。
配合如上所述的感光性树脂组合物的原料，通过例如使用三辊机、球磨机、砂磨机等的混炼方法进行混炼，可制备感光性树脂组合物。感光性树脂组合物的原料中含有液态成分、粘度低的成分等的情况下，可以首先将除去原料中的液态成分、粘度低的成分等的部分混炼，在得到的混合物中加入液态成分，粘度低的成分等进行混合，由此制备感光性树脂组合物。
考虑保存稳定性等，可以将感光性树脂组合物的成分的一部分混合而制备第一剂，将成分的剩余部分混合而制备第二剂。即，感光性树脂组合物可以具备第一剂和第二剂。这时，例如，可以预先将感光性树脂组合物的成分中的不饱和化合物(B)、有机溶剂的一部分和热固化性成分混合并使其分散而制备第一剂，将感光性树脂组合物的成分中的剩余部分混合并使其分散而制备第二剂。这时，可以适时将必要量的第一剂和第二剂混合而制备混合液，使该混合液固化而得到固化物。
本实施方式的感光性树脂组合物适合作为印刷布线板用的电绝缘性材料。特别是感光性树脂组合物适合用于形成阻焊层、阻镀层、抗蚀层、层间绝缘层等电绝缘性的层。
感光性树脂组合物成型为厚度25μm的被膜时，优选被膜可以用碳酸钠水溶液显影。这时，能够由感光性树脂组合物通过光刻法制作厚度足够大的电绝缘性的层，因此能够将感光性树脂组合物广泛用于制作印刷布线板中的层间绝缘层、阻焊层等。当然，也可以由感光性树脂组合物制作厚度比25μm薄的电绝缘性层。
被膜能够用碳酸钠水溶液显影可以通过以下方法来确认。在适当的基材上涂布感光性树脂组合物而形成湿润涂膜，将该湿润涂膜在80℃加热40分钟而形成厚度25μm的被膜。在将具有透射紫外线的曝光部和遮挡紫外线的非曝光部的负型掩模直接抵接于该皮膜的状态下，经由负掩模向被膜以500mJ/cm 2的条件照射紫外线。向曝光后的被膜以0.2MPa的喷射压力喷射30℃的1％Na2CO3水溶液90秒后，以0.2MPa的喷射压力喷射纯水90秒。观察该处理后的被膜，结果，被膜中的与非曝光部对应的部分被除去而看不到残渣的情况下，可以判断为能够显影。
本实施方式的被膜的制造方法如以上所叙述，包含如下工序：通过将感光性树脂组合物的涂膜配置在基材上而在基材上形成涂膜的工序；对涂膜照射光而进行曝光的工序；将曝光后的上述涂膜用碱性溶液进行显影的工序。以下，参照图3A～图3E对制造由本实施方式的感光性树脂组合物形成的被膜的方法、以及制造具备该被膜的印刷布线板的方法进行详细说明。
为了在基材上形成感光性树脂组合物的涂膜，首先，如图3A所示，准备芯材1作为基材。芯材1例如具备至少一个绝缘层2和至少一个导电层3。导电层3可以是导体布线。以下将在芯材1的一面上设置的导电层3称为第一导体布线31。如图3B所示，在芯材1的设置有第一导体布线31的面上形成由感光性树脂组合物构成的涂膜4。由感光性树脂组合物形成涂膜4时，例如可以用涂布法和干膜法等方法来形成。
涂布法中，例如在芯材1等基材上涂布感光性树脂组合物而形成湿润涂膜。感光性树脂组合物的涂布方法选自例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、幕涂法以及丝网印刷法。接着，为了使感光性树脂组合物中的有机溶剂挥发，例如可以在60～120℃的范围内的温度下使湿润涂膜干燥而得到涂膜4(干燥涂膜)。
干膜法中，首先在聚酯制等合适的支承体上涂布感光性树脂组合物后进行干燥，从而在支承体上形成包含感光性树脂组合物的干膜。由此，得到具备干膜和支承干膜的支承体的带支承体的干膜。将该带支承体的干膜中的干膜重叠在芯材1后，向干膜和芯材1施加压力，接着将支承体从干膜剥离，从而将干膜从支承体上向芯材1上转印。由此，在芯材1上设置有由干膜构成的涂膜4。
如此在芯材1等基材上配置感光性树脂组合物的涂膜4，可以在基材上形成涂膜4。
本实施方式的涂膜4的光的吸收光谱中，305nm～325nm的波长范围的光的最大吸光度相对于350nm～370nm的波长范围的最大吸光度优选为3倍以上。这时，将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光时，可抑制涂膜内的光的散射。因此，能够更不易发生由光发生散射所致的分辨率的降低。由此，将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状可具有更高的分辨率。这时，例如由感光性树脂组合物利用光刻法制作具有孔的被膜时，能够使孔的形状更锐利。应予说明，涂膜的吸收光谱例如可以通过分光光度计等分光分析装置测定。具体的测定方法可以与后述的实施例的评价试验(4－1)同样地测定。
接着，对上述形成在芯材1上的涂膜4照射光，将涂膜4曝光。将涂膜4曝光时，例如可以对涂膜4照射从光源发出的光。在本实施方式中，进行曝光的工序中向涂膜照射的光的光谱如上所述，具有在350nm～370nm的波长范围内与第一吸收带重复的第一强度分布、在大于370nm且415nm以下的波长范围内与第二吸收带重复的第二强度分布、和在305nm～325nm的波长范围内的第三强度分布。即，进行曝光的工序中向涂膜照射的光包含第一光、第二光和第三光。第一光的波长区域在第一吸收带的波长范围内，第二光的波长区域在第二吸收带的波长范围内，第三光的波长区域在305nm～325nm的波长范围内。并且，该光的光谱中，相对于200nm～500nm的波长范围的曲线下面积，200nm以上且小于280nm的波长范围的曲线下面积和大于415nm且500nm以下的波长范围的曲线下面积的合计百分比为5％以下。
光源优选为选自金属卤化物灯、高压汞灯和超高压汞灯中的至少一种。这时，以短的曝光时间就能够形成高分辨率的图像。
在本实施方式中，进行曝光的工序中，优选使光源发出的光通过截止200nm以上且小于280nm的波长范围内的光和大于415nm且500nm以下的波长范围内的光的滤光片后，向涂膜照射。这时，照射到涂膜的光的光谱中，相对于200nm～500nm的波长范围的曲线下面积，200nm以上且小于280nm的波长范围的曲线下面积和大于415nm且500nm以下的波长范围的曲线下面积的合计百分比为5％以下。
只要不脱离本发明的主旨，则也可以向涂膜照射除了金属卤化物灯、高压汞灯和超高压汞灯以外的光源发出的光。
滤光片可以采用截止规定的波长范围的光的适当的滤波器。滤光片的例子，例如可举出仅透射特定的波长范围的光而截止其以外的短波长侧和长波长侧的光的带通滤波器。应予说明，滤光片只要具有上述作用，就可以够成为通过长通滤波器和短通滤波器或者组合这些2种以上而仅透射特定的波长范围的光(例如，比280nm短的波长的光和比415nm长的波长的光以外的光)。另外，滤光片的尺寸、形状以及配置方法等没有特别限制。例如，滤光片可以配置在涂膜4与光源之间的位置。
通过将涂膜4曝光，使图3C所示的涂膜4部分光固化。例如对涂膜施加4负掩模后，经由负掩模，向被膜4照射光。负掩模具备透射光的曝光部和遮挡光的非曝光部，非曝光部设置在与贯通孔10的位置一致的位置。负掩模例如为掩模膜、干板等光学用具。
另外，进行曝光时，可以采用上述的使用负掩模的方法以外的方法。例如，可以通过将从光源发出的光仅向涂膜4上的要曝光的部分照射的直接描绘法将涂膜4曝光。直接描绘法使用的光源例如选自激光、LED(Light Emitting Diode)、高压汞灯、超高压汞灯以及金属卤化物灯。
另外，干膜法中，将带支承体的干膜中的干膜重叠在芯材1后，可以不剥离支承体而透过支承体向由干膜构成的涂膜4照射紫外线进行曝光，接着，在显影处理前从曝光后的涂膜4剥离支承体。
接着，对曝光后的涂膜4实施显影处理，从而除去图3C所示的涂膜4的未曝光的部分(非曝光部)5。由此，如图3D所示，在被膜40中的形成贯通孔10的位置设置孔6。
显影处理中，可以使用与感光性树脂组合物的组成相应的适当的显影液。显影液例如为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一方的碱性水溶液或者有机胺。碱性水溶液，更具体而言，例如含有选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵以及氢氧化锂中的至少一种成分。碱性水溶液中的溶剂可以仅为水，也可以为水和低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。有机胺含有例如选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种成分。
显影液优选为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一方的碱性水溶液，特别优选为碳酸钠水溶液。这时，能够实现作业环境的提高和废弃物处理的负担减少。
由此，能够在基材上制作含有感光性树脂组合物的被膜40。这样制作的含有感光性树脂组合物的被膜40的形状可具有高的分辨率。另外，这时，能够使形成于被膜40的孔的形状更锐利。
可以对上述制成的被膜40进一步实施如下的处理。
例如，可以加热被膜40使其热固化。加热的条件为例如加热温度120～200℃的范围内，加热时间30～120分钟的范围内。这时，由被膜40形成的层间绝缘层7的强度、硬度、耐药品性等性能提高。根据需要，可以在加热前和加热后中的任一方或者两方，对被膜40进一步照射紫外线。这时，能够使被膜40的光固化进一步进行。
由此，在例如芯材1等基材上设置包含感光性树脂组合物的被膜40(也称为感光性树脂组合物的固化物)的层间绝缘层7。
并且，还可以对被膜40(层间绝缘层7)实施镀覆处理。镀覆处理可以采用合适的方法，例如在该层间绝缘层7上通过加成法等方法设置第二导体布线8和孔镀层9。由此，如图3E所示，得到具备第一导体布线31、第二导体布线8、夹在第一导体布线31与第二导体布线8之间的层间绝缘层7以及将第一导体布线31与第二导体布线8电连接的贯通孔10的印刷布线板11。应予说明，图3E中，孔镀层9具有覆盖孔6的内表面的筒状的形状，可以在孔6的内侧整体填充孔镀层9。设置孔镀层9时，可以对后述的经粗糙化的外表面的一部分和孔6的内侧面实施无电解金属镀覆处理而形成初始布线。其后，可以通过电解金属镀覆处理使初始布线析出电解质镀覆液中的金属而形成孔镀层9。
另外，在实施上述镀覆处理前，可以通过对被膜40实施粗糙化处理而将被膜40的表面粗糙化。例如将层间绝缘层7的外表面的一部分和孔6的内侧面整体粗糙化时，可以按与使用氧化剂的一般的除胶渣处理相同的顺序进行。例如，使层间绝缘层7的外表面接触氧化剂而对层间绝缘层7赋予粗面。但是，并不限于此，可以适当地采用等离子体处理、UV处理、臭氧处理等对固化物赋予粗面的手法。氧化剂可以是可作为除胶渣液得到的氧化剂。例如，利用市售的除胶渣用溶胀液和除胶渣液可构成氧化剂。这样的氧化剂例如可以含有选自高锰酸钠、高锰酸钾中的至少1种高锰酸盐。
对制造具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的阻焊层的印刷布线板的方法的一个例子进行说明。
首先，准备成为基材的芯材。芯材具备例如至少一个绝缘层和至少一个导体布线(导电层)。在芯材的设置有导体布线的面上由感光性树脂组合物形成涂膜。作为涂膜的形成方法，可举出涂布法和干膜法。作为涂布法和干膜法，可以采用与上述的在基材上形成涂膜的情况相同的方法。通过将涂膜曝光而使其部分光固化。曝光方法也采用与上述的形成层间绝缘层的情况相同的方法。接着，对涂膜实施显影处理而将涂膜的未曝光的部分除去，由此，在芯材上残留涂膜的被曝光的部分。接着，通过对在芯材上形成的被膜进行加热而使其热固化。显影方法和加热方法也可以采用与上述的形成层间绝缘层的情况相同的方法。根据需要，可以在加热前和加热后中的任一方或者两方，进一步对被膜照射紫外线。这时，能够使被膜的光固化进一步进行。
根据以上，在芯材上设置由感光性树脂组合物的固化物构成的阻焊层。由此，得到具有具备绝缘层和其上的导体布线(导电层)的芯材以及部分覆盖芯材中设有导体布线的面的阻焊层的印刷布线板。
实施例
以下，给出本发明的具体的实施例。但是，本发明并不仅限于这些实施例。
(1)含羧基树脂的合成
(1－1)合成例A－1以及合成例B－1
在安装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内加入表1中的“第一反应”栏所示的成分，将它们在空气鼓泡下搅拌而制备混合物。将该混合物在烧瓶内在空气鼓泡下边搅拌边按“反应条件”栏所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，制备中间体的溶液。
接着，向烧瓶内的中间体的溶液投入表1的“第二反应”栏所示的成分，在空气鼓泡下边搅拌边按“反应条件(1)”栏所示的反应温度和反应时间进行加热。接着，合成例A－1中，在空气鼓泡下边搅拌边按“反应条件(2)”栏所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，得到含羧基树脂的65质量％溶液。含羧基树脂的多分散度(其中，不包括合成例B－1的含羧基树脂)，重均分子量和酸值如表1中所示。成分间的摩尔比也示于表1。
应予说明，表1中的(a1)栏所示的成分的详细内容如下。
·环氧化合物1：由式(7)所示，式(7)中的R1～R8全部为氢的环氧当量250g/eq的双酚芴型环氧化合物。
另外，表1中的(g1)栏所示的成分的详细内容如下。
·环氧化合物2：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，产品编号YDC－700－5，环氧当量203g/eq)。
[表1]
Figure BDA0002655222870000301
(2)感光性树脂组合物的制备(实施例1～9)
将下述的表所示的成分的一部分用三辊机混炼后，将下述的表所示的全部成分在烧瓶内搅拌混合，由此得到感光性树脂组合物。应予说明，表中示出的成分的详细内容如下。另外，以下的光聚合引发剂中，相对于特定的波长“不吸收光”是指在光聚合引发剂的吸收光谱中，“光聚合引发剂的各波长范围的曲线下面积相对于350nm～370nm的波长范围的曲线下面积小于2％”。例如，光聚合引发剂B“不吸收400nm～415nm的波长的光”是指在光聚合引发剂B的吸收光谱中，“光聚合引发剂B的400nm～415nm的波长范围的曲线下面积相对于350nm～370nm的波长范围的曲线下面积小于2％”。
·不饱和化合物A：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
·不饱和化合物B：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合体(日本化药株式会社制，产品编号KAYARAD DPHA)。
·光聚合引发剂A：2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦(BASF公司制，产品编号Irgacure TPO)；酰基氧化膦系光聚合引发剂。具有吸收305nm～325nm的波长的光、350nm～370nm的波长的光、大于370nm且小于400nm的波长的光和400nm～415nm的波长的光的特性。
·光聚合引发剂B：2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮(BASF公司制，产品编号Irgacure 907)；α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂。具有吸收305nm～325nm的波长的光、350nm～370nm的波长的光和大于370nm且小于400nm的波长的光的特性。不吸收400nm～415nm的波长的光。
·光聚合引发剂C：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－乙酮－1－(O－乙酰肟)(BASF公司制，产品编号Irgacure OXE 02)；肟酯系光聚合引发剂。具有吸收305nm～325nm的波长的光、350nm～370nm的波长的光和大于370nm且小于400nm的波长的光的特性。不吸收400nm～415nm的波长的光。
·光聚合引发剂D：1－羟基－环己基－苯基－酮(BASF公司制，产品编号Irgacure184)；α-羟基烷基苯酮系光聚合引发剂。具有吸收305nm～325nm的波长的光、350nm～370nm的波长的光和大于370nm且小于400nm的波长的光的特性。不吸收400nm～415nm的波长的光。
·光聚合引发剂E：2，4－二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制，产品编号KAYACURE－DETX－S)；夺氢型光聚合引发剂。具有吸收305nm～325nm的波长的光、350nm～370nm的波长的光、大于370nm且小于400nm的波长的光和400nm～415nm的波长的光的特性。
·光聚合引发剂F：4，4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮；夺氢型光聚合引发剂。具有吸收305nm～325nm的波长的光、350nm～370nm的波长的光、大于370nm且小于400nm的波长的光和400nm～415nm的波长的光的特性。
·环氧树脂A：联苯型结晶性环氧树脂(三菱化学株式会社制的品名YX－4000，熔点105℃，环氧当量187g/eq)。
·环氧树脂B的溶液：使含有长链碳链的双酚A型环氧树脂(DIC制，产品编号EPICLON EXA－4816，液态树脂，环氧当量410g/eq)以固体成分90％溶解在二乙二醇单乙醚乙酸酯中而成的溶液(固体成分90％换算的环氧当量为455.56g/eq)。
·环氧树脂C的溶液：将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制的品名YDCN－704，软化点87～97℃，环氧当量208g/eq)以固体成分70％溶解在二乙二醇单乙醚乙酸酯中而成的溶液(固体成分70％换算的环氧当量为297.14g/eq)。
·黑色着色剂：炭黑分散液，平均粒径100～300nm，颜料成分20％，固体成分25％，分散溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯。
·蓝色着色剂：酞菁蓝分散液，平均粒径100～300nm，颜料成分20％，固体成分25％，分散溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯。
·黄色着色剂：镍络合物颜料含量散液，平均粒径100～300nm，颜料成分20％，固体成分25％，分散溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯。
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制，微粉三聚氰胺；在感光性树脂组合物中以平均粒径8μm分散。
·抗氧化剂：受阻酚系抗氧化剂(BASF公司制，产品编号IRGANOX1010)。
·硫酸钡：堺化学工业株式会社制，产品编号BARIACE B30。
·膨润土：Rheox公司制，产品编号Bentone SD－2。
·有机填料的分散液：平均一次粒径0.07μm的具有羧基的交联橡胶(NBR)，JSR株式会社制，产品编号XER－91－MEK，交联橡胶的含有比例15重量％的甲基乙基酮分散液，酸值10.0mgKOH/g。
·偶联剂：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
·消泡剂：信越化学工业株式会社制，产品编号KS－66。
·表面活性剂：DIC制，产品编号MEGAFAC F－477。
·溶剂：甲基乙基酮。
(3)试验样品(涂膜)的制作
使用上述(2)中制备的感光性树脂组合物，如下制作试验样品(涂膜)。
将感光性树脂组合物用涂布机涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上后，在95℃加热25分钟进行干燥，在膜上形成厚度25μm的干燥涂膜(干膜)。
准备具备厚度17.5μm铜箔的覆铜环氧玻璃层压板(FR－4型)。在该覆铜环氧玻璃层压板用减成法形成线宽度/间隔宽度为100μm/100μm的梳型电极作为导体布线，由此得到芯材。将该芯材的导体布线中的厚度1μm左右的表层部分用蚀刻剂(MEC株式会社制的有机酸系微蚀刻剂，产品编号CZ－8101)溶解除去，从而将导体布线粗糙化。在该芯材的单面整面用真空层压机加热层压干膜。加热层压的条件为0.5MPa，80℃，1分钟。由此，在芯材上形成由干膜构成的膜厚25μm的涂膜。将这样得到的涂膜作为下述(4－2)评价试验的试验样品进行评价。
(4)评价试验
(4－1)吸光度特性
将各实施例的感光性树脂组合物用涂布机涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上后，在95℃加热25分钟使其干燥，由此在膜上形成厚度10μm的干燥涂膜。将形成在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上的各实施例的干燥涂膜置于紫外可视近红外分光光度计(株式会社岛津制作所制的产品编号UV－3100PC)中，测定干燥涂膜的300～800nm的吸收光谱。参照使用作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜。根据得到的吸收光谱求出[波长305～325nm的吸光度的最大值]/[波长350～370nm的吸光度的最大值]的值(即305nm～325nm的波长范围的光的最大吸光度与350nm～370nm的波长范围的光的最大吸光度的比值)，按以下的基准进行评价。
○：[波长305～325nm的吸光度的最大值]/[波长350～370nm的吸光度的最大值]的值为3以上。
×：[波长305～325nm的吸光度的最大值]/[波长350～370nm的吸光度的最大值]的值小于3。
(4－2)孔的形状
通过对上述(3)中制成的各实施例的试验样品(涂膜)曝光后进行显影，由此评价形成于被膜的孔的形状。具体而言，对各实施例的试验样品(涂膜)从聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上直接抵接具有直径60μm的圆形形状的非曝光部的石英玻璃的负掩模，在此状态下，经由滤光片和负掩模对涂膜按400mJ/cm2的条件照射光。用于对涂膜照射光的光源使用超高压汞灯。如图1所示，超高压汞灯发出的光的发光光谱以横轴为波长(单位nm)，以纵轴为相对强度(单位％)，波长和相对强度如图1所示。按下述的曝光条件(条件A～F)照射光。应予说明，曝光后，显影前从涂膜将聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜剥离。
进行曝光的工序中，使用超高压汞灯作为光源，将超高压汞灯发出的光用滤光片截止特定的波长的光后，对涂膜照射。下述示出对涂膜照射的光的波长和使用的滤光片。应予说明，条件C中不使用滤光片。
条件A
使从光源发出的光通过仅透射280nm～415nm的波长范围的光的滤光片后向涂膜照射。
条件B
使从光源发出的光通过仅透射280nm～370nm的波长范围的光的滤光片后向涂膜照射。
条件C
使从光源发出的光不通过滤光片而向涂膜照射。
条件D
使从光源发出的光通过仅透射350nm～370nm的波长范围的光的滤光片后向涂膜照射。
条件E
使从光源发出的光通过仅透射350nm～415nm的波长范围的光的滤光片后向涂膜照射。
条件F
使从光源发出的光通过仅透射280nm～325nm的波长范围的光的滤光片后向涂膜照射。
对曝光后的涂膜(被膜)实施显影处理。显影处理时，对被膜以0.2MPa的喷射压力喷射30℃的1％Na2CO3水溶液90秒。接着，对被膜以0.2MPa的喷射压力喷射纯水90秒来进行清洗。由此，将被膜中的未曝光的部分除去，形成孔。接着，将被膜在160℃加热60分钟。由此，在芯材上形成由感光性树脂组合物的固化物(也称为干膜的固化物)构成的层。由此得到测试片。
测定测试片中的孔的一个端部的内径和另一个端部的内径，基于两个内径之差，按以下的基准评价孔的形状。
A：内径之差小于4μm。
B：内径之差为4μm以上且小于6μm。
C：内径之差为6μm以上且小于8μm。
D：内径之差为8μm以上且小于10μm。
E：内径之差为10μm以上。
F：由于无法使涂膜充分光固化，因此无法形成孔。
实施例2中，对感光性树脂组合物的涂膜按条件A进行曝光后，进行显影处理时，如图2A所示，孔的内径之差小。即，由感光性树脂组合物形成的被膜的形状的分辨率高，形成于被膜的孔的形状锐利。实施例2以外的实施例中，按条件A进行曝光和显影时也得到同等的结果。
另一方面，实施例2中，对感光性树脂组合物的涂膜按条件C和条件D同样地进行曝光和显影时，如图2B和图2C所示，孔的内径之差变大。即，由感光性树脂组合物形成的被膜的形状的分辨率降低，形成于被膜的孔的形状观察到变形(乱れ)。实施例2以外的实施例中，按条件C和条件D进行曝光和显影时也为同等的结果。
实施例中，对由条件A和条件B得到的测试片进行以下的(4－3)～(4－7)的评价。
(4－3)绝缘性
向测试片中的导体布线(梳型电极)施加DC12V的偏置电压，并且将测试片在130℃、85％R.H.的试验环境下曝露100小时。常时测定该试验环境下的由固化物构成的层的梳型电极间的电阻值，如下评价其结果。
A：从试验开始时经过100小时的期间，电阻值一直维持106Ω以上。
B：从试验开始时经过70小时为止，电阻值一直维持106Ω以上，从试验开始时到经过100小时前电阻值小于106Ω。
C：从试验开始时经过70小时前，电阻值小于106Ω。
(4－4)耐酸性
在室温下将测试片在10％的硫酸水溶液中浸渍30分钟后，观察由固化物构成的层的外观。如下所示地评价其结果。
A：由固化物构成的层中看不到鼓起、剥离、变色等异常。
B：由固化物构成的层中看到轻微的鼓起、剥离、变色等异常。
C：由固化物构成的层中看到明显的鼓起、剥离、变色等异常。
(4－5)耐碱性
在室温下将测试片在浓度10质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍1小时后，观察由固化物构成的层的外观。如下所示地评价其结果。
A：由固化物构成的层中看不到鼓起、剥离、变色等异常。
B：由固化物构成的层中看到轻微的鼓起、剥离、变色等异常。
C：由固化物构成的层中看到明显的鼓起、剥离、变色等异常。
(4－6)焊锡耐热性
将水溶性助焊剂(伦敦化学公司制，产品编号LONCO 3355－11)涂布在测试片的由固化物构成的层上，接着，将由固化物构成的层在260℃的熔融焊锡浴中浸渍10秒后进行水洗。将该处理反复3次后，观察由固化物构成的层的外观，如下所示地评价其结果。
A：由固化物构成的层中看不到鼓起、剥离、变色等异常。
B：由固化物构成的层中看到轻微的鼓起、剥离、变色等异常。
C：由固化物构成的层中看到明显的鼓起、剥离、变色等异常。
(4－7)耐镀覆性
使用市售的镀覆液，对测试片依次实施无电解镀镍和无电解镀金后，确认镀层和由固化物构成的层的状态。
接着，通过进行由固化物构成的层的玻璃纸胶带剥离试验，确认镀覆后的由固化物构成的层的密合状态。
如下评价地其结果。
A：形成镀层之前和之后，由固化物构成的层中看不到外观的变化，看不到镀层的渗入(潜り込み)，玻璃纸胶带剥离试验中看不到由固化物构成的层的剥离。
B：形成镀层之前和之后，由固化物构成的层中看不到外观的变化，但玻璃纸胶带剥离试验中看到由固化物构成的层的一部分剥离。
C：形成镀层后，看到由固化物构成的层的浮起，玻璃纸胶带剥离试验中看到由固化物构成的层的剥离。
[表2]
Figure BDA0002655222870000371
(小结)
由以上可知，本发明的第一形态的被膜的制造方法包含：通过将感光性树脂组合物配置在基材上而在基材上形成涂膜的工序，向涂膜照射光源发出的光而进行曝光的工序，将曝光后的涂膜用碱性溶液进行显影的工序。感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、一分子中具有至少一个烯键式不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧树脂(D)。光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱具有在350nm～370nm的波长范围内的第一吸收带和在大于370nm且415nm以下的波长范围内的第二吸收带。在进行曝光的工序中向涂膜照射的光具有第一光、第二光和第三光。第一光的波长区域在第一吸收带的波长范围内。第二光的波长区域在第二吸收带的范围内。第三光的波长区域在305nm～325nm的波长范围内。向涂膜照射的光的光谱中，相对于200nm～500nm的波长范围的曲线下面积，200nm以上且小于280nm的波长范围的曲线下面积和大于415nm且500nm以下的波长范围的曲线下面积的合计百分比为5％以下。
根据第一形态，将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状具有高的分辨率。另外，该被膜具有孔的情况下，被膜的孔的形状能够锐利地形成。
第二形态的被膜的制造方法是，在第一形态中，第二吸收带至少包含位于大于400nm且415nm以下的波长范围内的吸收带。第二光至少包含大于400nm且415nm以下的波长区域的光。
根据第二形态，涂膜中光聚合引发剂(C)能够吸收在大于400nm且415nm以下的波长范围内的光而引发光聚合反应。由此，在感光性树脂组合物的涂膜的深部，能够实现更良好的固化性。
第三形态的被膜的制造方法是，在第一或者第二形态中，光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱还具有位于305nm～325nm的波长范围内的第三吸收带。第三光的波长区域在第三吸收带的波长范围内。
根据第三形态，涂膜的表面固化性特别容易提高。并且，涂膜中不易产生305nm～325nm的波长的光的散射，因此更不易发生由光聚合引发剂(C)引起的分辨率的降低。
第四形态的被膜的制造方法是，在第一～第三的任一形态中，涂膜的光的吸收光谱中，305nm～325nm的波长范围的最大吸光度相对于350nm～370nm的波长范围的最大吸光度为3倍以上。
根据第四形态，将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光时，可抑制涂膜内的光的散射。因此，能够更不易发生由光发生散射所致的分辨率的降低。由此，将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状可具有更高的分辨率。另外，由感光性树脂组合物通过光刻法制作具有孔的被膜时，能够使孔的形状更锐利。
第五形态的被膜的制造方法是，在第一～第四的任一形态中，光源为选自金属卤化物灯、高压汞灯和超高压汞灯中的至少一种。
根据第五形态，以短的曝光时间就能够形成高分辨率的图像。
第六形态的被膜的制造方法是，在第一～第五的任一形态中，进行曝光的工序中，使光源发出的光通过滤光片后，向涂膜照射，滤光片截止在200nm以上且小于280nm的波长范围的光和在大于415nm且500nm以下的波长范围的光。
根据第六形态，容易调整成：照射到涂膜的光的光谱中，相对于200nm～500nm的波长范围的曲线下面积，200nm以上且小于280nm的波长范围的曲线下面积和大于415nm且500nm以下的波长范围的曲线下面积的合计百分比为5％以下。
第七形态的被膜的制造方法是，在第一～第六的任一形态中，光聚合引发剂(C)含有选自酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(C2)和肟酯系光聚合引发剂(C3)中的至少一种。
根据第七形态，将感光性树脂组合物的涂膜曝光而制作被膜时，能够进一步提高涂膜的深部固化性。另外，将感光性树脂组合物用紫外线进行曝光时，能够对感光性树脂组合物赋予高的感光性。
第八形态的被膜的制造方法是，在第一～第七的任一形态中，光聚合引发剂(C)包含夺氢型光聚合引发剂(C4)。
根据第八形态，将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状具有更高的分辨率。这时，曝光后进行显影而制作具有孔的被膜时，能够使孔的形状更锐利。
第九形态的被膜的制造方法是，在第一～第八的任一形态中，含羧基树脂(A)包含具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂。
根据第九形态，含羧基树脂(A)能够与不饱和化合物(B)一起对感光性树脂组合物赋予感光性、紫外线固化性。
第十的态样的被膜的制造方法是，在第一～第九的任一形态中，感光性树脂组合物包含具有双酚芴骨架的成分。
根据第十形态，能够使曝光时的光的散射特别不容易发生，能够更不易发生分辨率的降低。由此，将感光性树脂组合物的涂膜曝光后进行显影而制造被膜的情况下，被膜的形状可具有更高的分辨率。因此，例如由感光性树脂组合物用光刻法制作具有孔的被膜的情况下，能够使孔的形状不易受到负面影响。
第十一形态的被膜的制造方法是，在第一～第十的任一形态中，感光性树脂组合物还具有着色剂(E)。
根据第十一形态，将感光性树脂组合物的涂膜曝光时，可抑制涂膜中的散射。因此，能够更不易发生因光发生散射所致的分辨率的降低。由此，将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光后进行显影而制造被膜时，被膜的形状可具有更高的分辨率。这时，制作具有孔的被膜时，能够使孔的形状更锐利。
第十二形态的印刷布线板具备导电层和重叠在导电层的绝缘层。绝缘层包含由第一～第十一中任一项所述的被膜的制造方法制造的被膜。
根据第十二形态，绝缘层具有高的分辨率，因此能够锐利地形成绝缘层中的孔的形状，由此，印刷布线板可具有优异的绝缘可靠性。
符号说明
1 芯材
2 绝缘层
3 导电层
31 第一导体布线
4 涂膜
5 非曝光部
6 孔
7 层间绝缘层
8 第二导体布线
9 孔镀层
10 贯通孔
11 印刷布线板
40 被膜

Claims (12)

1.一种被膜的制造方法，包含如下工序：
将感光性树脂组合物配置在基材上而在所述基材上形成涂膜的工序，
向所述涂膜照射光源发出的光而进行曝光的工序，
将所述曝光后的所述涂膜用碱性溶液进行显影的工序；
所述感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、一分子中具有至少一个烯键式不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧树脂(D)，
所述光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱具有在350nm～370nm的波长范围内的第一吸收带和在大于370nm且415nm以下的波长范围内的第二吸收带，
在所述进行曝光的工序中对涂膜照射的光包含第一光、第二光和第三光，
所述第一光的波长区域在所述第一吸收带的波长范围内，
所述第二光的波长区域在所述第二吸收带的波长范围内，
所述第三光的波长区域在305nm～325nm的波长范围内，
向所述涂膜照射的光的光谱中，相对于200nm～500nm的波长范围的曲线下面积，在200nm以上且小于280nm的波长范围的曲线下面积和大于415nm且500nm以下的波长范围的曲线下面积的合计百分比为5％以下。
2.根据权利要求1所述的被膜的制造方法，其中，所述第二吸收带至少包含位于大于400nm且415nm以下的波长范围内的吸收带，
所述第二光至少包含大于400nm且415nm以下的波长区域的光。
3.根据权利要求1或2所述的被膜的制造方法，其中，所述光聚合引发剂(C)的光的吸收光谱进一步具有位于305nm～325nm的波长范围内的第三吸收带，
所述第三光的波长区域在所述第三吸收带的波长范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的被膜的制造方法，其中，所述涂膜的光的吸收光谱中，305nm～325nm的波长范围的最大吸光度相对于350nm～370nm的波长范围的最大吸光度为3倍以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的被膜的制造方法，其中，所述光源为选自金属卤化物灯、高压汞灯和超高压汞灯中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的被膜的制造方法，其中，所述进行曝光的工序中，使所述光源发出的光通过滤光片后向所述涂膜照射，
所述滤光片截止在200nm以上且小于280nm的波长范围的光和在大于415nm且500nm以下的波长范围的光。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的被膜的制造方法，其中，所述光聚合引发剂(C)含有选自酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(C2)和肟酯系光聚合引发剂(C3)中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的被膜的制造方法，其中，所述光聚合引发剂(C)含有夺氢型光聚合引发剂(C4)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的被膜的制造方法，其中，所述含羧基树脂(A)包含具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的被膜的制造方法，其中，所述感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的成分。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的被膜的制造方法，其中，所述感光性树脂组合物进一步具有着色剂(E)。
12.一种印刷布线板，具备导电层和与所述导电层重叠的绝缘层，
所述绝缘层包含由权利要求1～11中任一项所述的被膜的制造方法制造的被膜。
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