CN102736408A - 像素图案的形成方法、滤色片和显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种像素图案的形成方法、滤色片和显示元件。本发明在于提供：使用染料或色淀颜料作为着色剂时，为了尽量显现出染料或色淀颜料优异的色度性质的像素图案的形成方法。一种像素图案的形成方法，其特征在于：包括(1)在衬底上形成着色放射线敏感性组合物的涂膜的工序，该组合物包含从由染料和色淀颜料构成的群组中选出的至少一种，以及(2)用放射线照射前述涂膜的至少一部分的工序；前述放射线的分光分布在350nm～450nm的范围内具有多个峰，而且前述放射线不到350nm时的最大强度为350nm～450nm中的最大峰强度的50％以下。

Description

像素图案的形成方法、滤色片和显示元件
技术领域
本发明涉及像素图案的形成方法、由该方法制造的滤色片以及具有该滤色片的显示元件。
背景技术
滤色片可使可见光内特定波长区域的光透过，生成着色的透过光。使用了液晶的液晶显示元件虽然其自身无法显色，但是通过使用滤色片，可以作为彩色液晶显示元件而起到功能。另外，滤色片还能用于使用了白色发光层的有机EL(电致发光)元件或者电子纸等的彩色显示中。此外，如果利用滤色片，还能进行CCD图像传感器、CMOS图像传感器等固体摄像元件的彩色摄影。
作为滤色片的制造方法，已知如下方法。例如，在透明衬底上或在形成了所希望的图案的遮光层的透明衬底上，涂布着色放射线敏感性组合物来作为感应适当的照射线的着色组合物。接着，干燥涂膜后，通过掩模对干燥涂膜照射放射线(以下，称作“曝光”)，进行显影处理。是通过这种步骤得到各色像素的方法(例如，参照专利文献1和2)。另外，还已知使用着色固化性树脂组合物，通过喷墨方式得到各色像素的方法等(例如，参照专利文献3)。
还有，为了实现显示元件的高亮度化和高色纯度化，或者固体摄像元件的高精度化，已知使用染料或色淀颜料作为着色剂是有效的(例如，参照专利文献4和5)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平2-144502号公报
【专利文献2】日本特开平3-53201号公报
【专利文献3】日本特开2000-310706号公报
【专利文献4】日本特开2008-304766号公报
【专利文献5】日本特开2001-081348号公报
发明内容
然而，含有染料或色淀颜料的着色放射线敏感性组合物，与只含颜料的着色放射线敏感性组合物相比，色度性质的工艺稳定性明显变差。因此，即使使用染料或色淀颜料作为着色剂，最终也会有难以得到对颜料在色度性质上具有优越性的滤色片这样的问题。
本发明是根据上述这种问题而提出。即，本发明的目的在于提供在使用染料或色淀颜料作为着色剂时，为了充分显现出染料或色淀颜料的优异的色度性质的像素图案的形成方法，由该方法形成的滤色片，以及具有该滤色片、色度性质优异的显示元件。
本发明人等经过认真研究，从而发现通过在形成像素图案时，使用特定的紫外线作为曝光放射线，可以解决上述问题。
也就是，本发明提供一种像素图案形成方法，其特征在于：包括(1)在衬底上形成着色放射线敏感性组合物的涂膜的工序，该组合物包含从由染料和色淀颜料构成的群组中选出的至少一种，以及(2)用放射线照射前述涂膜的至少一部分的工序；前述放射线的分光分布在350nm～450nm的范围内具有多个峰，而且前述放射线不到350nm时的最大强度为350nm～450nm中的最大峰强度的50％以下。另外，在下文中，将“分光分布在350nm～450nm的范围内具有多个峰，而且不到350nm时的最大强度为350nm～450nm中的最大峰强度的50％以下的放射线”称作“特定放射线”。
另外，本发明提供具有由上述方法形成的像素图案而形成的滤色片，以及具有该滤色片的显示元件。
根据本发明，在使用染料或色淀颜料作为着色剂时，可以制造充分发挥出染料或色淀颜料的优异的色度性质的滤色片。
附图说明
图1是表示从超高压水银灯放射的放射线具有代表性的分光分布的图。
图2表示从超高压水银灯放射的放射线通过紫外线截止滤光片1得到的放射线的分光分布的图。
图3表示从超高压水银灯放射的放射线通过紫外线截止滤光片2得到的放射线的分光分布的图。
图4表示从超高压水银灯放射的放射线通过紫外线截止滤光片3得到的放射线的分光分布的图。
具体实施方式
以下，对本实施方案进行详细说明。
<像素图案的形成方法以及滤色片>
本发明的像素图案形成方法的特征在于至少包括下述(1)和(2)的工序。
(1)在衬底上形成着色放射线敏感性组合物的涂膜的工序，该组合物包含从由染料和色淀颜料构成的群组中选出的至少一种(以下，称作“涂膜形成工序”)。
(2)用特定放射线曝光前述涂膜的至少一部分曝光的工序(以下，称作“曝光工序”)。
在下文，对(1)和(2)的各个工序举出具体例子，进行详细说明。
(1)涂膜形成工程
首先，准备衬底。作为衬底，可以使用例如硼硅酸玻璃、氧化铝硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、合成石英玻璃、钠钙玻璃、刚玉等透明玻璃衬底。另外，还可以使用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸、聚酰胺、聚乙缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯、三乙酰基纤维素、间规聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、氟树脂、聚醚腈、聚碳酸酯、改性的聚苯醚、聚环己烯、聚降冰片烯树脂、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺等透明树脂薄膜。特别是，无碱玻璃是热膨胀率小的材料，从尺寸稳定性和高温加热处理的性质优异方面出发优选使用。
另外，在这些衬底中，根据希望除了进行硅烷偶联剂等化学试剂处理或等离子处理以外，还可以进行通过离子电镀法、溅镀法、气相反应法或真空蒸镀法等形成二氧化硅膜的成膜等适当的前处理。
接着，在衬底上，形成用于区分形成像素的部分的遮光层(黑底)。例如，利用光刻法，将通过溅镀或蒸镀成膜的铬等金属薄膜加工为所希望的图案。或者，也可以将含有黑色着色剂的放射线敏感性组合物涂布到衬底上，通过光刻法形成所希望的图案。由金属薄膜形成的遮光层的膜厚通常最好是0.1μm～0.2μm。另一方面，使用黑色的放射线敏感性组合物形成的遮光层的膜厚优选为1μm左右。
另外，也可以不需要遮光层，这种情况下可以省略形成遮光层的工序。
接着，在上述衬底上，例如涂布含有蓝色的染料或色淀颜料的负型蓝色放射线敏感性组合物。然后，进行预烘焙，使溶剂蒸发，形成涂膜。
在衬底上涂布着色放射线敏感性组合物时，可以适当选择喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、挤压式涂布法或刮涂法等。从得到均匀的膜厚的涂膜方面出发，优选采用旋涂法或挤压式涂布法。
预烘焙通常将减压干燥和加热干燥组合进行。减压干燥通常在达到50Pa～200Pa进行。另外，加热干燥的条件通常是使用热板在70℃～110℃的温度下进行1分钟～10分钟左右。另外，涂布的涂膜的厚度是干燥后的膜厚通常是0.6μm～8μm，优选为1.2μm～5μm。
另外，作为在衬底上形成着色放射线过敏性组合物的涂膜的其它例子，还可以列举出日本特开平7-318723号公报、日本特开2000-310706号公报等中公开的喷墨方式进行的方法。在该方法中，首先，在衬底表面上形成还兼具遮光功能的间壁。然后，在该间壁内，通过喷墨装置，将例如含有蓝色的染料或色淀颜料的着色放射线敏感性组合物喷出。之后，进行预烘焙，使溶剂蒸发。预烘焙的方法或条件和上述第一例相同。
另外，上述间壁不仅有遮光功能，而且还起到使喷出到区域内的各种颜色的着色放射线敏感性组合物不混色的功能。因此，与上述第一例中使用的遮光层(黑底)相比，膜厚更厚。间壁通常使用黑色的放射线敏感性组合物形成。
另外，作为在衬底上形成着色的放射线敏感性组合物的涂膜的又一个例子，还可以列举出日本特开平9-5991号公报等公开的干膜法。在该方法中，将例如含有蓝色的染料或色淀颜料的着色放射线敏感性组合物涂布到薄膜状的支撑体上，进行预烘焙，使有机溶剂蒸发，从而制造在支撑体上形成着色放射线敏感性组合物层的干膜。然后，使用层压器将该形成着色放射线敏感性组合物的支撑体层叠到滤色片形成用衬底上。之后，从支撑体剥离着色的放射线敏感性组合物层，从而将着色放射线敏感性组合物层转印到衬底上。在支撑体上涂布着色放射线敏感性组合物的方法以及预烘焙的条件和方法和上述第一例相同。
(2)曝光工序
在涂膜形成工序后，对形成的涂膜的至少一部分通常通过具有规定的图案的光掩模曝光。本发明的特征是此时使用的曝光放射线显示出特定的分光性质。通常，从制造彩色液晶显示用滤色片时使用的超高压水银灯照射的放射线，显示出图1所示的分光性质。在图1中，436nm的峰是g线，405nm的峰是h线，365nm的峰是i线，从超高压水银灯放射出的放射线通常除了这些射线以外，还包含具有不到350nm的几个峰的远紫外线。本发明人等发现通过降低不到350nm的光相对于显示这种分光性质的曝光放射线的强度，可以增加染料和色淀颜料的稳定性，从而完成本发明。
在特定放射线中，不到350nm时的最大强度在350nm～450nm中的最大峰强度的50％以下，为了提高所希望的效果，优选为45％以下，更优选为30％以下。
特定放射线可以使用显示出上述这种分光性质的灯作为光源得到，也可以将超高压水银灯放射出的放射线通过紫外线截止滤光片得到。作为紫外线截止滤光片，只要是可以将不到350nm的光强度降低到上述条件，就没有特别的限定，可以列举出例如紫外线截止滤光片UV-35、UV-33、UV-31(以上，东芝硝子公司制造)等。
特定放射线的曝光量通常是10～10,000J/m2，为了提高所希望的效果，优选为50～5,000J/m2，更优选为100～2,000J/m2。
上述曝光工序后，根据需要进行(3)将曝光后的涂膜显影的工序(以下，称作“显影工序”)和/或(4)对涂膜进行后烘焙的工序。
(3)显影工序
曝光工序后，通过显影液显影，溶解除去涂膜的未曝光部。作为显影液优选碱显影液，使用例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。在碱显影液中，还可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂以及表面活性剂等。另外，碱显影处理后通常进行水洗。
作为显影处理法，可以使用例如淋浴显影法、喷雾显影法、浸入(浸渍)显影法或旋覆浸没(液体堆积)显影法等。显影条件例如可以是在常温下进行5秒钟～300秒钟。
另外，在通过上述喷墨方式形成着色放射线敏感性组合物的涂膜时，可以省略不需要显影工序。
(4)对涂膜进行后烘焙的工序
显影工序后，或者经过由上述喷墨方式形成涂膜的曝光工序后，从提高固化性方面出发，优选将形成图案的涂膜进行后烘焙。后烘焙的条件是在使用温风加热炉时，例如是150℃～250℃下进行20分钟～40分钟左右。
像这样，将含有蓝色的染料或色淀颜料的蓝色像素以规定的排列配置，形成像素阵列。接着，使用负型绿色放射线敏感性组合物，重复进行上述工序，可以在同一衬底上形成绿色的像素图案，然后使用负型的红色放射线敏感性组合物，重复进行上述工序，在同一衬底上形成红色的像素图案，由此，可以在衬底上形成将红色、绿色和蓝色的三基色像素图案以规定的阵列配置的像素阵列。其中，在本实施方案中，在衬底上形成各种颜色的像素图案的顺序，并不限于上述例子。各种颜色的形成顺序可以适当改变。
如上形成的像素图案的膜厚通常是0.5μm～5μm，优选为1.0μm～3μm。
另外，在本发明中，构成滤色片的像素图案并不限于红色、绿色和蓝色，也可以是以黄色、品红色和青色作为三基色的像素图案。另外，除了对应于三基色的像素的着色图案以外，还可以形成第4和第5种着色图案。例如，如日本特表2005-523465号公报等公开的那样，除了对应于红色、绿色和蓝色的三基色的像素的着色图案以外，还配置了用于扩大显示范围的第4像素(黄色像素)和第5像素(青色像素)。
在这样形成的像素图案上进一步设置保护膜，由此可以提高显示元件的显示性质。作为保护膜，可以列举出由固化性组合物形成的有机膜或者有机无机掺杂膜、或者SiNx膜和SiOx等无机膜。在本实施方案中，优选使用固化性组合物形成保护膜。
作为使用固化性树脂组合物形成保护膜的方法，可以采用例如日本特开平4-53879号公报或日本特开平6-192389号公报等中公开的方法。
作为形成保护膜使用的固化性树脂组合物，可以列举出例如日本特开平3-188153号公报或日本特开平4-53879号公报等中公开的热固化性树脂组合物、日本特开平6-192389号公报或日本特开平8-183819号公报等中公开的放射线敏感性树脂组合物、日本特开2006-195420号公报或日本特开2008-208342号公报等中公开的含有聚有机硅氧烷的固化性组合物。
根据本发明的像素图案的形成方法，可以不失去染料或色淀颜料的优异的色度性质地作用，也就是，可以得到曝光前后的色差(ΔE*ab)小的像素图案。因此，通过使用本发明的像素图案的形成方法，可以得到色度性质优异的滤色片。本发明的像素图案的形成方法，例如适合制造以彩色液晶显示元件用滤色片、固体摄像元件的色分解用滤色片、有机EL显示元件用滤色片、电子纸用滤色片为代表的各种滤色片，特别是适合制造使用大型衬底的彩色液晶显示元件用滤色片。
接着，对本发明的像素图案的形成方法中使用的着色放射线敏感性组合物进行说明。该着色放射线敏感性组合物至少包含着色剂、粘合剂树脂、交联剂和光聚合引发剂，其中着色剂包含从由染料和色淀颜料构成的群组中选出的至少一种。着色放射线敏感性组合物通常混合溶剂形成溶液状组合物使用。
以下，对各成分进行说明。
本发明的像素图案的形成方法中使用的着色放射线敏感性组合物包含从由染料和色淀颜料构成的群组中选出的至少一种作为着色剂。作为染料没有特别的限定，可以列举出例如偶氮类染料、蒽醌类染料、呫吨类染料、三芳基甲烷类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、次甲基类染料等。具体地，可以列举出带有下述这种颜色指数(C.I.)名称的物质。
C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.溶剂红89、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5等偶氮类染料；
C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等蒽醌类染料；
C.I.碱性红1、C.I.碱性红1:1、C.I.碱性紫10、C.I.溶剂红49等呫吨类染料；
C.I.碱性蓝7、C.I.碱性蓝11等三芳基甲烷类染料；
C.I.还原蓝5等酞菁类染料；
C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等醌亚胺类染料；
C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等喹啉类染料；
C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等硝基类染料；
C.I.溶剂黄179等次甲基类染料。
以及日本特开2010-168531号公报的权利要求3或权利要求4、日本特开2010-170073号公报、日本特开2010-170074号公报、日本特开2010-275531号公报、日本特开2010-275533号公报等中记载的偶氮类染料、国际公开第10/123071号小册子等中记载的三芳基甲烷染料等。
在本发明中，染料可以单独或混合两种以上使用。
另外，所述的色淀颜料是通过沉淀剂将可溶性染料形成为不溶性颜料的物质。作为沉淀剂，可以列举出例如氯化钡、氯化钙、硫酸铵、氯化铝、醋酸铝、醋酸铅、鞣酸、卡他诺(Katanol)、塔莫尔(Tamol)、同多酸、杂多酸(例如，磷钨酸、磷钼酸、磷钨·钼酸、硅钨钼酸、硅钨酸、硅钼酸)等。它们之中，作为沉淀剂，优选同多酸、杂多酸。
作为这种色淀颜料，可以列举出带有下述这种颜色指数(C.I.)名称的物质。
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝14、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝24、C.I.颜料蓝24:1、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62、
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3:1、C.I.颜料紫3:3、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫39、
C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿4、
C.I.颜料红48::1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红48:5、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红49:3、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58:1、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:3、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红63:3、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红200、C.I.颜料红237、C.I.颜料红239、C.I.颜料红247、
C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄61:1、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄183、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄191:1、C.I.颜料黄206、C.I.颜料黄209、C.I.颜料黄209:1、C.I.颜料黄212。
这些色淀颜料中，C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝14、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫39等三芳基甲烷类色淀颜料，从在本发明的像素图案的形成方法中得到特别优异的效果方面是优选的。以同多酸或杂多酸为沉淀剂的三芳基甲烷类色淀颜料例如还在日本特开2011-150195号公报、日本特开2011-186043号公报等中公开。
在本发明中，色淀颜料可以单独或混合两种以上使用。
在本发明中，作为着色剂可以将其它着色剂与上述染料和色淀颜料一起使用。作为其它着色剂没有特别的限定，可以根据滤色片的用途适当选择色彩和材质。具体地，可以使用有机颜料、无机颜料和天然色素的任意一种作为着色剂，从要求高的颜色纯度、亮度和对比度出发，优选使用有机颜料。
作为有机颜料优选的具体例子，可以列举出颜色指数(C.I.)名称是C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝80、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211、C.I.颜料橙38、C.I.颜料紫23等。
从形成亮度高、色纯度优异的像素方面出发，在着色放射线敏感性组合物的固体成分中，着色剂的含有比例通常是5～70质量％，优选为5～60质量％。这里所述的固体成分是后述的溶剂以外的成分。
另外，从由染料和色淀颜料构成的群组中选出的至少一种的总含有比例，在全部着色剂中，优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。
作为着色的放射线敏感性组合物中的粘合剂树脂没有特别的限定，优选包含具有酸性官能团的聚合物。作为酸性官能团，可以列举出例如羧基、酚羟基、酰亚胺酸基、磺基、亚磺基或亚磺酰基等。它们之中，优选使用羧基。
作为具有羧基的聚合物，可以列举出例如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-140654号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平09-325494号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-231523号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2002-296778号公报、日本特开2004-101728号公报以及日本特开2008-181095号公报等中公开的聚合物。
粘合剂树脂的酸价优选为10～200KOH/mg，更优选为30～270KOH/mg，进一步优选为50～250KOH/mg。这里所述的“酸价”是指中和1g粘合剂树脂的固体成分所需要的KOH的毫克数。
在本发明中，粘合剂树脂可以单独或混合两种以上使用。
着色放射线敏感性组合物中的交联剂只要是具有两个以上可以聚合的基团的化合物，就没有特别的限定。作为可以聚合的基团，可以列举出例如乙烯基不饱和基、环氧乙烷基、环氧丙烷基或N-烷氧基甲基氨基等。
在本发明中，作为交联剂优选使用具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物或具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为特别优选的交联剂，可以列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和琥珀酸酐反应得到的化合物、二季戊四醇五丙烯酸酯和琥珀酸酐反应得到的化合物、日本特开平11-44955号公报的段落〔0015〕～〔0018〕中记载的己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、N，N，N’，N’，N”，N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺或N，N，N’，N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺等。
在本发明中，交联剂可以单独或混合两种以上使用。
着色放射线敏感性组合物中的光聚合引发剂是可以通过特定放射线曝光，引发上述交联剂的固化反应产生活性种的化合物。
作为优选的光聚合引发剂，可以列举出例如噻吨酮类化合物、乙酰苯类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、O-酰基肟类化合物、鎓盐类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、二偶氮类化合物或酰亚胺磺酸酯类化合物等。
在本发明中，光聚合引发剂可以和公知的增敏剂或供氢体一起使用。另外，光聚合引发剂可以单独或混合两种以上使用。
着色的放射线敏感性组合物中的溶剂只要是分散或溶解构成着色放射线敏感性组合物的各成分，而且不和这些成分反应，具有适当的挥发性的溶剂，就可以适当选择使用。
在本发明中，作为优选的溶剂，可以列举出例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯或丙酮酸乙酯等。
在本发明中，溶剂可以单独或混合两种以上使用。
着色放射线敏感性组合物还可以进一步含有其它成分。作为其它成分，可以列举出例如氨基甲酸乙酯类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯烷基苯基醚类分散剂、聚乙二醇二酯类分散剂、山梨聚糖脂肪酸酯类分散剂、聚酯类分散剂、丙烯酸类分散剂等分散剂；含氟表面活性剂、有机硅类表面活性剂等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂等。
<显示元件>
本发明的显示元件具有通过上述方法制造的滤色片。作为显示元件的具体例子，可以列举出彩色液晶显示元件、有机EL显示元件或电子纸等。
具有通过本发明的方法制造的滤色片的彩色液晶显示元件可以形成例如通过液晶层将配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用衬底与设置了本实施方案的滤色片的另一个衬底对向的结构。或者，彩色液晶显示元件也可以形成通过液晶层将配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用衬底的表面上形成本实施方案的滤色片的衬底与形成了ITO(掺杂了锡的氧化铟)电极的衬底对向的结构。后一种结构具有可以进一步提高开口率，得到明亮且高精度的液晶显示元件的优点。
彩色液晶显示元件具有背光单元。作为背光单元可以使用例如组合冷阴极荧光管(CCFL)等荧光管和散射板的结构。另外，还可以使用以白色LED作为光源的背光单元。作为白色LED可以列举出例如组合红色LED、绿色LED和蓝色LED混色得到白色光的白色LED，组合蓝色LED、红色LED和绿色荧光体混色得到白色光的白色LED，组合蓝色LED、红色发光荧光体和绿色发光荧光体混色得到白色光的白色LED，通过将蓝色LED和YAG类荧光体混色得到白色光的白色LED，组合蓝色LED、橙色发光荧光体和绿色发光荧光体混色得到白色光的白色LED，组合紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体和蓝色发光荧光体混色得到白色光的白色LED等。
具有通过本发明的方法制造的滤色片的彩色液晶显示元件可以使用TN(扭曲向列)型、STN(超向列扭曲)型、IPS(面内切换)型、VA(垂直取向)型、OCB(光学补偿双折射)型等适当的液晶模式。
具有通过本发明的方法制造的滤色片的有机EL显示元件可以采用合适的结构，可以列举出例如日本特开平11-307242号公报中公开的结构。
具有通过本发明的方法制造的滤色片的电子纸可以采用合适的结构，可以列举出例如日本特开2007-41169号公报中公开的结构。
以上，对本实施方案进行说明，但是本发明并不现定于上述实施方案，在不脱离宗旨的范围内，可以进行各种变化。
【实施例】
以下，举出实施例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于下述实施例。
[颜料染料混合液等的制备]
制备例1
通过珠磨机将15质量份作为着色剂的C.I.颜料绿58/C.I.溶剂黄179＝60/40(质量比)混合物、10质量份作为分散剂的BYK-LPN21116(ビツクケミ一(BYK)公司制造)(不挥发成分＝40质量％)、75质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯，混合、分散12小时，制备颜料染料混合液(A1)。
制备例2
通过珠磨机将15质量份作为着色剂的C.I.颜料蓝15:6/C.I.碱性蓝7＝60/40(质量比)混合物、10质量份作为分散剂的BYK-LPN21116(ビツクケミ一(BYK)公司制造)(不挥发成分＝40质量％)、75质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯，混合、分散12小时，制备颜料染料混合液(A2)。
制备例3
通过珠磨机将15质量份作为着色剂的C.I.颜料绿58/下述式所示的黄色染料(巴比妥酸偶氮类染料)＝70/30(质量比)混合物、10质量份作为分散剂的BYK-LPN21116(ビツクケミ一(BYK)公司制造)(不挥发成分＝40质量％)、75质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯，混合、分散12小时，制备颜料染料混合液(A3)。
Figure BSA00000695153600171
制备例4
通过珠磨机将15质量份作为着色剂的C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄150＝60/40(质量比)混合物、10质量份作为分散剂的BYK-LPN21116(ビツクケミ一(BYK)公司制造)(不挥发成分＝40质量％)、75质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯，混合、分散12小时，制备颜料分散液(A4)。
制备例5
通过珠磨机将15质量份作为着色剂的C.I.颜料蓝15:6/作为呫吨类染料的C.I.若丹明6G＝60/40(质量比)混合物、10质量份作为分散剂的BYK-LPN21116(ビツクケミ一(BYK)公司制造)(不挥发成分＝40质量％)、75质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯，混合、分散12小时，制备颜料染料混合液(A5)。
制备例6
通过珠磨机将15质量份作为着色剂的C.I.颜料蓝15:6/下述式所示的三芳基甲烷类色淀颜料(式中，x＝1～2)＝60/40(质量比)混合物、10质量份作为分散剂的BYK-LPN21116(ビツクケミ一(BYK)公司制造)(不挥发成分＝40质量％)、75质量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯，混合、分散12小时，制备颜料分散液(A6)。
Figure BSA00000695153600181
[粘合剂树脂的合成]
合成例1
在带有冷凝管、搅拌器的烧瓶中，加入2质量份2，2’-偶氮二异丁腈和200质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯，然后加入15质量份甲基丙烯酸、20质量份N-苯基马来酰亚胺、55质量份甲基丙烯酸苄基酯、10质量份苯乙烯和3质量份作为分子量调节剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂(株)制造商品名：ノフマ一MSD)，氮气取代。之后，缓慢搅拌，将反应溶液的温度升高到80℃，将该温度保持5小时进行聚合，从而得到树脂溶液(固体成分浓度＝33质量％)。得到的树脂是Mw＝16,000、Mn＝7,000。将该树脂溶液作为“粘合剂树脂溶液(B1)”。
合成例2
在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，将44质量份对乙烯基苄基缩水甘油醚、40质量份N-苯基马来酰亚胺、16质量份甲基丙烯酸苄基酯溶解到300质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯，然后加入8质量份2，2’-偶氮二异丁腈和8质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，氮气取代。之后，边缓慢搅拌，边氮气起泡，同时将反应溶液升高到80℃，保持该温度聚合5小时。
接着，在该反应溶液中添加17质量份甲基丙烯酸、0.5质量份对甲氧基苯酚和4.4质量份溴化四甲基铵，在120℃的温度下反应9小时。然后，添加18.5质量份琥珀酸酐，在100℃的温度下反应6小时后，将反应溶液温度保持在85℃下直接水洗2次，进行减压浓缩，得到粘合剂树脂溶液(固体成分浓度＝33质量％)。得到的粘合剂树脂是Mw＝7,800、Mn＝5,000。将该粘合剂树脂溶液作为“粘合剂树脂溶液(B2)”。
实施例1
[着色放射线敏感性组合物的制备]
将100质量份颜料染料混合液(A1)、18质量份作为粘合剂树脂的粘合剂树脂溶液(B 1)(固体成分浓度＝33质量％)、作为交联剂的8质量份日本化药株式会社制造的KAYARAD MAX-3510(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)和4质量份日本化药株式会社制造的KAYARAD DPCA-60(己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯)、作为光聚合引发剂的1质量份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮和3质量份乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O乙酰基肟)、作为含氟表面活性剂的0.2质量份DIC株式会社制造的メガフアツクF-554以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯，制备固体成分浓度15质量％的绿色放射线敏感性组合物。
[像素图案的形成和颜色稳定性的评价]
使用挤压式涂布器，将得到的绿色放射线敏感性组合物涂布到玻璃衬底上后，在90℃的热板上，预烘焙4分钟，形成膜厚2μm的涂膜。
接着，将形成涂膜的衬底冷却到室温后，使用通过紫外线截止滤光片1(UV-31(东芝硝子公司制造))由超高压水银灯放射出的放射线得到的显示出图2的分光性质的放射线，通过条纹状光掩模，以2,000J/m2的曝光量，将涂膜曝光。之后，对得到的衬底以显影压1kgf/cm2(喷嘴直径1mm)喷出由23℃的0.04质量％氢氧化钾水溶液形成的显影液，进行1分钟冲淋显影。之后，用超纯水洗涤该衬底，风干，在衬底上形成绿色的条纹状像素图案。
对曝光前的涂膜和形成的像素图案，使用彩色分析器(大塚電子(株)制造的MCPD2000)，测定分光性质，求得色差(ΔE*ab)。评价结果在表1中表示。
实施例2～11、比较例1～5和参考例1～2
除了在实施例1中，各成分的种类和含量变更为表1所示的以外，和实施例1同样地，制备各着色放射线敏感性组合物。接着，除了使用得到的着色放射线敏感性组合物，选择表1所示的曝光放射线以外，和实施例1同样地形成图案像素，评价色稳定性。评价结果在表1中表示。另外，显示出图3的分光性质的放射线是通过紫外线截止滤光片2(UV-33(东芝硝子公司制造))由超高压水银灯放射出的放射线得到的，而且，显示出图4的分光性质的放射线是通过紫外线截止滤光片3(UV-35(东芝硝子公司制造))由超高压水银灯放射出的放射线得到的。
Figure BSA00000695153600211
表1中，各成分如下所示。
C1：己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，商品名KAYARAD DPCA-60)
C2：二季戊四醇五丙烯酸酯和琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制造，商品名TO-1382)
C3：二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药株式会社制造，商品名KAYARAD MAX-3510)
C4：环氧乙烷低聚物改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，商品名KAYARAD DPEA-12)
D1：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造，商品名イルガキユア369)
D2：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O乙酰基肟)(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造，商品名イルガキユアOXE02)
D3：2-巯基苯并噻唑
D4：2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑(保土ケ谷化学工业株式会社制造，商品名B-CIM)
D5：2，4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制造，商品名CAYACURE DETX-S)
D6：4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮
D7：アデカ制造的“商品名NCI930”

Claims (5)

1.一种像素图案的形成方法，其特征在于：包括(1)在衬底上形成着色放射线敏感性组合物的涂膜的工序，该组合物包含从由染料和色淀颜料构成的群组中选出的至少一种，以及(2)用放射线照射前述涂膜的至少一部分的工序；前述放射线的分光分布在350nm～450nm的范围内具有多个峰，而且前述放射线不到350nm时的最大强度为350nm～450nm中的最大峰强度的50％以下。
2.根据权利要求1所记载的像素图案的形成方法，其中前述着色放射线敏感性组合物包含从由偶氮类染料、三芳基甲烷类染料、呫吨类染料、次甲基类染料和三芳基甲烷类色淀颜料构成的群组中选出的至少一种。
3.根据权利要求1所记载的像素图案的形成方法，其中前述像素图案是彩色液晶显示元件用的像素图案。
4.一种滤色片，该滤色片具有由权利要求1～3任一项所记载的方法形成的像素图案。
5.一种显示元件，该显示元件具有权利要求4所记载的滤色片。
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