WO2017022790A1 - 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに発光表示装置 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに発光表示装置 Download PDF

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WO2017022790A1
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resin composition
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meth
polyfunctional monomer
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教弘 小倉
智基 村田
史泰 村上
陽平 伊藤
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大日本印刷株式会社
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/28Pyronines ; Xanthon, thioxanthon, selenoxanthan, telluroxanthon dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
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    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive colored resin composition, a color filter and a manufacturing method thereof, a liquid crystal display device, and a light emitting display device.
  • Color filters are used in these liquid crystal display devices and light emitting display devices.
  • a backlight is used as a light source, the amount of light is controlled by electrically driving the liquid crystal, and color expression is performed by the light passing through a color filter. Therefore, a color filter must be present in the color representation of a liquid crystal television and plays a major role in determining the performance of the display.
  • a color filter In the organic light emitting display device, when a color filter is used for the white light emitting organic light emitting element, a color image is formed as in the liquid crystal display device.
  • An image display device including a color filter affects the design and performance of a mobile terminal in order to be directly linked to the usable time and charging frequency of the mobile terminal.
  • the color filter is generally formed on a transparent substrate, a transparent layer formed on the transparent substrate, and composed of a colored layer of three primary colors of red, green, and blue, and on the transparent substrate so as to partition each colored pattern. And a light shielding portion formed.
  • a pigment dispersion method using a pigment having excellent heat resistance and light resistance as a colorant has been widely used.
  • color filters using pigments it has become difficult to achieve the current demand for higher brightness.
  • a photosensitive colored resin composition using a dye As one means for achieving high brightness, a photosensitive colored resin composition using a dye has been studied. Dyes generally have higher transmittance than pigments and can produce high-intensity color filters, but heat resistance and light resistance are poor, and chromaticity is likely to change during high-temperature heating in the color filter production process. There was a problem. In addition, the colored resin composition using a dye has a problem that the cured film has poor solvent resistance, and the dye is transferred to a cured film that does not contain a colorant such as an adjacent pixel or protective film of another color. .
  • the colored resin composition used by dissolving the dye is used for color filter applications, such as the problem that foreign matters are likely to be deposited on the surface of the cured coating film during the drying process, and the contrast is remarkably reduced by the fluorescence emission of the dye. There were many problems.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 As a technique for improving various resistances of dyes, a technique for salting a dye is known (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • a technique for salting a dye is known (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the salt-forming colorant of the dye fades due to high-temperature heating performed during the formation of the colored layer.
  • the colored layer containing the dye salt forming color material has a problem in the solvent resistance of the cured coating film.
  • the present applicant discloses a color filter using a specific color material containing a divalent or higher cation in which a plurality of dye skeletons are cross-linked by a cross-linking group and a divalent or higher anion.
  • the salt colorant of the above dye it is disclosed that a molecular aggregate is formed by containing a divalent or higher cation and a divalent or higher anion, and heat resistance and solvent resistance are improved.
  • heat resistance for a colored resin composition containing a dye-forming salt coloring material heat resistance for achieving high brightness by suppressing discoloration due to high-temperature heating performed in the formation of the colored layer, and resistance of a cured coating film Further improvement of the solvent property is required.
  • Patent Document 4 a lake pigment, which is a salt forming color material of a dye, is dispersed using a polymer containing a structural unit in which at least a part of a nitrogen site and an acidic organic phosphorus compound form a salt as a dispersant. It is shown that fading of the triarylmethane dye during post-baking can be suppressed. However, as shown in the comparative example described later, using only such a dispersant, the suppression of fading of the salt-forming colorant of the dye is still insufficient, and the solvent resistance is insufficient, Further improvement is required.
  • the acidic organophosphorus compound used in Patent Document 4 may have a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond, but an acidic group must be used to form a salt with the nitrogen moiety. What you have is used.
  • Patent Document 5 discloses a colored resin composition containing a phosphoric acid (meth) acrylate compound for the purpose of improving resolution during development and background staining.
  • Patent Document 6 discloses a green photosensitive resin composition having excellent developability and resolution by containing a polyfunctional monomer having an acidic group.
  • Patent Document 7 includes a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group, which is excellent in developability and suppresses yellowing of an alkali-soluble resin having a nitrogen-containing monomer unit such as an N-substituted maleimide. It has also been shown to be effective.
  • the techniques of Patent Documents 5, 6, and 7 require the use of a phosphoric acid (meth) acrylate compound having an acidic group in order to impart developability.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and suppresses fading of a colored layer due to high-temperature heating in a color filter manufacturing process while using a dye salt-forming colorant, and has high brightness and excellent solvent resistance.
  • a photosensitive colored resin composition capable of forming a colored layer, a high-luminance color filter formed using the photosensitive colored resin composition, a liquid crystal display device having the color filter, and a light-emitting display device are provided. Objective.
  • One embodiment of the present disclosure includes (A) a color material, (B) a dispersant, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, (E) a photoinitiator, and (F) a solvent. And containing The color material (A) includes a salt-forming color material of a dye, Provided is a photosensitive colored resin composition in which the (D) polyfunctional monomer contains a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group in an amount of 20% by mass or more in the total amount of the (D) polyfunctional monomer. To do.
  • one embodiment of the present disclosure includes (A) a color material, (B) a dispersant, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, (E) a photoinitiator, and (F ) Containing solvent,
  • the color material (A) includes a salt-forming color material of a dye
  • the polyfunctional monomer (i) has a polyphosphate structure in which two or more phosphorus atoms are bonded to each other by —O— bond,
  • (ii) includes a phosphorus atom and a (meth) acrylamide group
  • (Iii) Provided is a photosensitive colored resin composition containing a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having at least one structure selected from a group containing a phosphorus atom and an isocyanurate group.
  • One embodiment of the present disclosure is a color filter including at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, and is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the one embodiment of the present disclosure.
  • a color filter having a colored layer is provided.
  • one embodiment of the present disclosure is a method for manufacturing a color filter including at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, Provided is a color filter manufacturing method including a step of forming at least one of the colored layers by curing the photosensitive colored resin composition according to the embodiment of the present disclosure.
  • One embodiment of the present disclosure provides a liquid crystal display device including a color filter according to one embodiment of the present disclosure, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate.
  • One embodiment of the present disclosure provides a light emitting display device that includes a color filter according to an embodiment of the present disclosure and a light emitter.
  • photosensitivity capable of forming a colored layer having high brightness and excellent solvent resistance by suppressing the fading of the colored layer due to high-temperature heating in the color filter manufacturing process while using the salt-forming colorant of the dye.
  • a colored resin composition, a high-luminance color filter formed using the photosensitive colored resin composition, a liquid crystal display device having the color filter, and a light-emitting display device can be provided.
  • (meth) acryl represents each of acryl and methacryl
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl.
  • light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and non-visible regions, and further includes radiation
  • the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it means an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
  • Photosensitive Colored Resin Composition One embodiment of the present disclosure includes (A) a color material, (B) a dispersant, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, and (E) a photoinitiator. And (F) a solvent,
  • the color material (A) includes a salt-forming color material of a dye,
  • the (D) polyfunctional monomer contains a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group in an amount of 20% by mass or more in the total amount of the (D) polyfunctional monomer. To do.
  • the photosensitive colored resin composition includes a coloring material containing a dye salt forming coloring material, a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group, and the (D) polyfunctional monomer.
  • a coloring material containing a dye salt forming coloring material, a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group, and the (D) polyfunctional monomer.
  • a coloring layer containing a dye salt-forming coloring material has poor solvent resistance, but a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group is added to the coloring material containing a dye salt-forming coloring material.
  • a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group is added to the coloring material containing a dye salt-forming coloring material.
  • Is used in combination so as to contain 20% by mass or more in the total amount of the polyfunctional monomer (D), so that the solvent resistance and the resistance to N-methylpyrrolidone (NMP) used as a solvent for the preparation of an alignment film of a color filter are used. (NMP resistance) can be improved.
  • one embodiment of the present disclosure includes (A) a color material, (B) a dispersant, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, (E) a photoinitiator, and (F ) Containing solvent,
  • the color material (A) includes a salt-forming color material of a dye
  • the polyfunctional monomer (i) has a polyphosphate structure in which two or more phosphorus atoms are bonded to each other by —O— bond,
  • (ii) includes a phosphorus atom and a (meth) acrylamide group
  • (Iii) Provided is a photosensitive colored resin composition containing a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having at least one structure selected from a group containing a phosphorus atom and an isocyanurate group.
  • the photosensitive colored resin composition of one embodiment of the present disclosure uses a specific colorant-containing polyfunctional monomer in combination with a colorant containing a salt-forming colorant of a dye at 200 ° C. in a color filter manufacturing process. Even under the above high temperature heating, fading of the salt-forming color material of the dye is suppressed, and a colored layer having higher brightness than that of the colored resin composition containing the conventional salt-forming color material of the dye can be realized.
  • the photosensitive colored resin composition according to an embodiment of the present disclosure includes (i) a polyphosphate structure in which two or more phosphorus atoms are bonded to each other through —O— bonds, Solvent resistance is improved by containing a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having at least one structure selected from:) an acrylamide group, and (iii) a phosphorus atom and an isocyanurate group.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP resistance N-methylpyrrolidone
  • the specific phosphorus atom-containing polyfunctional monomer contains a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group in an amount of 20% by mass or more in the total amount of the (D) polyfunctional monomer.
  • the specific phosphorus atom-containing polyfunctional monomer has an antioxidant function such as stabilizing hydroperoxide generated from active oxygen, the phosphorus atom is heavier than the carbon atom, and the vibration frequency due to heat is low. Since it is small, it is presumed that the coloring material has a function of making it difficult to transmit vibration due to heat. In addition, since the specific phosphorus atom-containing polyfunctional monomer has a large specific gravity, the density of phosphorus atoms around the coloring material is increased, and further, vibration due to heat is hardly transmitted to the coloring material, and oxidation is suppressed. Estimated.
  • the photosensitive colored resin composition of the present disclosure can improve the solvent resistance is that the specific phosphorus atom-containing polyfunctional monomer has a higher specific gravity because it contains a phosphorus atom, and has a higher density in the cured film. As a result of the crosslinking reaction, it is estimated that the penetration of the solvent is suppressed. Moreover, when it does not have an acidic group, it is presumed that the permeation of the solvent can be further suppressed because the affinity for a strongly polar solvent such as NMP is lowered.
  • the molecule becomes rigid and the solubility of the solvent in NMP or the like decreases due to the hydrophobicity of the isocyanurate group, so that the penetration of the solvent can be further suppressed. Presumed to be possible.
  • the photosensitive colored resin composition of the present disclosure includes (A) a color material, (B) a dispersant, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, (E) a photoinitiator, F) It contains a solvent, and may contain other components as necessary. Hereinafter, each component will be described in order.
  • the color material (A) used in the present disclosure includes a salt-forming color material of a dye, and may further include another color material.
  • the salt forming color material of the dye may be a color material in which the dye forms a salt with a counter ion.
  • organic pigments called lake pigments in which a water-soluble dye is precipitated with a rake agent (precipitating agent) to make it insoluble. Since the salt-forming colorant of the dye is derived from the dye, the transmittance is higher than that of a normal pigment, but there are generally many materials having low heat resistance.
  • These dye-forming salt coloring materials can be used singly or in combination of two or more. In the following description, when color index names are described, when only color index names having different numbers are listed, only the numbers may be listed.
  • Examples of the dye that can be used for the salt forming colorant of the dye include acid dyes, basic dyes, and direct dyes.
  • Specific examples of the acid dye include C.I. I. Acid Violet 15, 16, 17, 19, 21, 21, 24, 25, 38, 49, 72, C.I. I. Acid Blue 1, 3, 5, 7, 9, 19, 22, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 109, C.I. I. Acid green 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 50, and the like triarylmethane acid dyes; I. Acid Red 50, 51, 52, 87, 91, 92, 93, 94, 98, 289, 388, C.I. I. Acid Violet 9, 30, 102, C.I. I. Acid Blue 19, C.I. I.
  • Acid Orange 11 C.I. I.
  • xanthene acid dyes such as Acid Yellow 73 and 74 and Sulforhodamine 101.
  • xanthene acid dyes such as Acid Yellow 73 and 74 and Sulforhodamine 101.
  • xanthene acid dyes C.I. I. Acid Red 50, C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 289, C.I. I. Acid Violet 9, C.I. I. Acid Violet 30, C.I. I. A rhodamine acid dye such as Acid Blue 19 is preferred.
  • Anthraquinone acid dyes such as Acid Green 25, 27, 28, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 54, 95;
  • Indigo acid dyes such as Acid Blue 74; C.I. I. Acid Blue 249, C.I. I. Phthalocyanine acid dyes such as Direct Blue 86 and 87; I. Acid Yellow 38, 42, 44, 56, 68, 79, 86, 87, 105, 117, 183, 219, 228, C.I. I. Acid Orange 4, 24, 25, 33, 45, 49, 55, 56, 63, 79, 95, 116, 128, 156, 165, C.I. I.
  • the basic dye is an ionic dye having a cation moiety as a chromophore, such as a diazine dye, an oxazine dye, a thiazine dye, an azo dye, an anthraquinone dye, a xanthene dye, or a triarylmethane dye.
  • dyes phthalocyanine dyes, auramine dyes, acridine dyes, methine dyes, and the like. Specific examples include those with the following color index (CI) names.
  • Phthalocyanine dyes such as Basic Blue 140; C. I. Auramine dyes such as basic yellow 2, 3, 37; C. I. Basic Yellow 5, 6, 7, 9, C.I. I. Acridine dyes such as Basic Orange 4, 5, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 23; C. I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 27, 28, 37, 52, 90, C.I. I. Basic Yellow 11, 13, 20, 21, 52, 53, C.I. I. Basic orange 21, 22, C.I. I. Methine dyes such as Basic Violet 7, 15, 16, 20, 21, 22 etc.
  • the triarylmethane basic dye a dye having a cation of a coloring material represented by the general formula (I) described later is also preferable. These dyes can be used alone or in combination of two or more.
  • the counter ion varies depending on the type of the dye, the counter ion of the acidic dye is a cation, and the counter ion of the basic dye is an anion. Therefore, a lake agent is appropriately selected and used depending on the dye. That is, when the acid dye is insolubilized, a compound that generates a counter cation of the dye is used as a rake agent. When the basic dye is insolubilized, a counter anion of the dye is generated as a rake agent. A compound is used.
  • metal cations such as phosphonium cations, sulfonium cations, calcium ions, barium ions, strontium ions, manganese ions, aluminum ions, cesium ions, lanthanum ions, neodymium ions, cerium ions, Examples thereof include inorganic polymers such as polyaluminum chloride and zirconium oxychloride.
  • a rake agent that generates ammonium ions for example, primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and the like are preferable. Among them, secondary amines are preferred because of their excellent heat resistance and light resistance. It is preferable to use an amine compound or a tertiary amine compound.
  • the counter anion of the basic dye may be an organic anion or an inorganic anion.
  • the organic anion include organic compounds having an anionic group as a substituent.
  • the anionic group include —SO 2 N — SO 2 CH 3 , —SO 2 N — COCH 3 , —SO 2 N — SO 2 CF 3 , —SO 2 N — COCF 3 , —CF 2 SO 2 N - SO 2 CH 3, -CF 2 SO 2 N - COCH 3, -CF 2 SO 2 N - SO 2 CF 3, -CF 2 SO 2 N - COCF 3 or imidate group such as, -SO 3 -, —CF 2 SO 3 ⁇ , —PO 3 2 ⁇ , —COO ⁇ , —CF 2 PO 3 2 ⁇ , —CF 2 COO — and the like can be mentioned.
  • an imido acid group, —SO 3 ⁇ , and —CF 2 SO 3 — are preferable, and —SO 3 — (a sulfonate group) is more preferable.
  • the inorganic anion for example, an anion of oxo acid (phosphate ion, sulfate ion, chromate ion, tungstate ion (WO 4 2 ⁇ ), molybdate ion (MoO 4 2 ⁇ ), etc.) Mention may be made of inorganic anions such as polyacid anions condensed with oxo acids and mixtures thereof.
  • the polyacid may be an isopolyacid anion (M m O n ) c- or a heteropoly acid anion (X l M m O n ) c- .
  • M represents a poly atom
  • X represents a hetero atom
  • m represents a composition ratio of poly atoms
  • n represents a composition ratio of oxygen atoms.
  • the poly atom M include Mo, W, V, Ti, and Nb.
  • the hetero atom X include Si, P, As, S, Fe, and Co.
  • a counter cation such as Na + or H + may be partially included.
  • an anion of an inorganic acid containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo) is preferable from the viewpoint of high brightness and excellent heat resistance and light resistance.
  • Examples of the polyacid containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo) include, for example, isopolyacid, tungstate ion [W 10 O 32 ] 4 ⁇ , molybdate ion [Mo 6 O 19 ] 2 ⁇ Or phosphotungstate ions [PW 12 O 40 ] 3 ⁇ , [P 2 W 18 O 62 ] 6 ⁇ , silicotungstate ions [SiW 12 O 40 ] 4 ⁇ , phosphomolybdate ions [PMo 12 O 40 ] 3 ⁇ , silicomolybdate ion [SiMo 12 O 40 ] 4 ⁇ , phosphotungsto molybdate ion [PW 12-x Mo x O 40 ] 3 ⁇ (x is an integer of 1 to 11), [P 2 W 18-y Mo y (integer y is 1 ⁇ 17) O 62] 6- , Keita ring strike molybdate [SiW 12-x o x
  • the polyacid containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo) is preferably a heteropolyacid among the above from the viewpoint of heat resistance and the availability of raw materials, and more preferably P (phosphorus). It is more preferable that it is a heteropolyacid containing). Furthermore, it is heat resistant to be any one of phosphotungsto molybdate ions [PW 10 Mo 2 O 40 ] 3 ⁇ , [PW 11 Mo 1 O 40 ] 3 ⁇ , and phosphotungstate ions [PW 12 O 40 ] 3 ⁇ . It is further preferable from the viewpoint of sex.
  • rake agents that generate inorganic anions include alkali salts and alkali metal salts of the above inorganic anions.
  • the counter ions in the salt-forming color material can be used singly or in combination of two or more.
  • the salt-forming colorant of the dye is preferably a dye metal lake colorant from the viewpoint of heat resistance and light resistance, and among them, at least one metal lake colorant of triarylmethane dye and xanthene dye is preferable. A coloring material is preferred.
  • the rake color material preferably includes a color material represented by the following general formula (I) from the viewpoint of excellent heat resistance and light resistance and achieving high brightness of the color filter.
  • the cation part of the color material represented by the general formula (I) may be the same as the cation part of the color material represented by the general formula (I) described in International Publication No. 2012/144521.
  • a in the general formula (I) is an a-valent organic group in which the carbon atom directly bonded to N (nitrogen atom) has no ⁇ bond, and the organic group is saturated at least at the terminal directly bonded to N.
  • An aliphatic hydrocarbon group having an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having the aliphatic hydrocarbon group is represented, and O (oxygen atom), S (sulfur atom), and N (nitrogen atom) are present in the carbon chain. It may be included.
  • an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the terminal directly bonded to N is linear, branched or cyclic unless the terminal carbon atom directly bonded to N has a ⁇ bond.
  • the carbon atom other than the terminal may have an unsaturated bond, may have a substituent, and the carbon chain contains O, S, and N. Also good.
  • a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, an amide group or the like may be contained, and a hydrogen atom may be further substituted with a halogen atom or the like.
  • the aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group in A is a monocyclic or polycyclic aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the terminal directly bonded to N. And may have a substituent, and may be a heterocyclic ring containing O, S, and N.
  • A contains a cyclic
  • a bridged alicyclic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of skeleton fastness.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group means a polycyclic aliphatic hydrocarbon group having a bridged structure in the aliphatic ring and having a polycyclic structure, for example, norbornane, bicyclo [2,2,2]. Examples include octane, dicyclopentadiene and adamantane.
  • norbornane is preferable.
  • A is preferably divalent to tetravalent, preferably divalent to trivalent, and more preferably divalent.
  • A is a divalent organic group, an aromatic group in which two alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a xylylene group are substituted. Family groups and the like.
  • the alkyl group for R i to R v is not particularly limited.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be mentioned.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and the carbon number is 1 to 5
  • the following linear or branched alkyl groups are more preferable from the viewpoint of ease of production and raw material procurement.
  • the alkyl group in R i to R v is particularly preferably an ethyl group or a methyl group.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group, and examples of the substituted alkyl group include a benzyl group.
  • the aryl group in R i to R v is not particularly limited. For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkyl group and a halogen atom.
  • R ii and R iii , R iv and R v are combined to form a ring structure.
  • R ii and R iii , R iv and R v form a ring structure through a nitrogen atom Say.
  • the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • R i to R v are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R ii and R iii , R iv and R v. Are preferably bonded to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, or morpholine ring.
  • R i to R v can each independently have the above-described structure, but among them, R i is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of color purity, and R ii to R v from the viewpoint of ease of production and raw material procurement. More preferably, R v are all the same.
  • the divalent aromatic group in Ar 1 is not particularly limited.
  • the aromatic group may be a heterocyclic group in addition to an aromatic hydrocarbon group composed of a carbocyclic ring.
  • an aromatic hydrocarbon in the aromatic hydrocarbon group in addition to a benzene ring, condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene ring, tetralin ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring; biphenyl, terphenyl, Examples thereof include chain polycyclic hydrocarbons such as diphenylmethane, triphenylmethane, and stilbene.
  • the chain polycyclic hydrocarbon may have O, S, and N in the chain skeleton such as diphenyl ether.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group includes 5-membered heterocycles such as furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole and pyrazole; 6-membered heterocycles such as pyran, pyrone, pyridine, pyrone, pyridazine, pyrimidine and pyrazine.
  • condensed polycyclic heterocycles such as benzofuran, thionaphthene, indole, carbazole, coumarin, benzo-pyrone, quinoline, isoquinoline, acridine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline and the like. These aromatic groups may have a substituent.
  • Examples of the substituent that the aromatic group may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogen atom.
  • Ar 1 is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aromatic group composed of a condensed polycyclic carbocycle having 10 to 14 carbon atoms.
  • a phenylene group or a naphthylene group is more preferable because the structure is simple and the raw material is inexpensive.
  • a plurality of R i to R v and Ar 1 in one molecule may be the same or different.
  • the color development site exhibits the same color development, so that the same color as the single color development site can be reproduced, which is preferable from the viewpoint of color purity.
  • at least one of R i to R v and Ar 1 is a different substituent, a color obtained by mixing a plurality of types of monomers can be reproduced and adjusted to a desired color. it can.
  • the anion (B c ⁇ ) of the colorant represented by the general formula (I) is a diacid or higher polyacid anion.
  • the polyacid anion may be appropriately selected from the polyacid anions as described above. Among them, from the viewpoint of high brightness and excellent heat resistance and light resistance, it is preferably a polyacid anion containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo), and contains at least tungsten and molybdenum. It is more preferable that it is a good polyacid anion from the viewpoint of heat resistance.
  • the content ratio of tungsten and molybdenum is not particularly limited, but the molar ratio of tungsten to molybdenum is in the range of 100: 0 to 85:15, particularly in terms of excellent heat resistance. Is preferably within the range of 100: 0 to 90:10.
  • the polyacid anion (B c ⁇ ) the above-mentioned polyacid anions can be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, tungsten and molybdenum in the entire polyacid anion are used.
  • the molar ratio is preferably within the above range.
  • the colorant represented by the general formula (I) may be a double salt containing other cations and anions as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • cations include other basic dyes, organic compounds containing functional groups capable of forming salts with anions such as amino groups, pyridine groups, and imidazole groups, sodium ions, potassium ions, and magnesium ions.
  • Metal ions such as calcium ion, copper ion and iron ion.
  • anions include acid dyes, halide ions such as fluoride ions, chloride ions and bromide ions, and anions of inorganic acids.
  • Examples of the anion of the inorganic acid include anions of oxo acids such as phosphate ions, sulfate ions, chromate ions, tungstate ions (WO 4 2 ⁇ ), molybdate ions (MoO 4 2 ⁇ ), and the like.
  • oxo acids such as phosphate ions, sulfate ions, chromate ions, tungstate ions (WO 4 2 ⁇ ), molybdate ions (MoO 4 2 ⁇ ), and the like.
  • WO 4 2 ⁇ tungstate ions
  • MoO 4 2 ⁇ molybdate ions
  • the color material (A) used in the present disclosure may further contain other color materials for the purpose of controlling the color tone within a range not impairing the effects of the present disclosure.
  • Other colorants include known pigments and dyes, and are not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the other color material in the color material (A) used in the present disclosure is 50 mass in the total amount of the color material (A) from the viewpoint of obtaining a high-luminance colored layer even after high-temperature heating in the color filter manufacturing process.
  • % Is preferably less than 30%, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the average dispersed particle size of the color material (A) used in the present disclosure is not particularly limited as long as it can produce a desired color when used as a colored layer of a color filter, and has excellent dispersibility. From the viewpoint of improving contrast and brightness, and being excellent in heat resistance and light resistance, it is preferably in the range of 10 nm to 300 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 200 nm.
  • the average dispersed particle diameter of the color material is a dispersed particle diameter of the color material particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter.
  • a solvent used in the photosensitive colored resin composition is prepared in advance before preparing the photosensitive colored resin composition or the photosensitive colored resin composition.
  • the color material dispersion is appropriately diluted to a concentration measurable with a laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times), and then a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nanotrack particle size distribution measurement device UPA EX150) and can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method.
  • the average dispersed particle size here is a volume average particle size.
  • the total content of the color material (A) with respect to the total solid content of the photosensitive colored resin composition of the present disclosure is such that the photosensitive colored resin composition has a predetermined film thickness (usually 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less). It is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint that the colored layer when applied has a sufficient color density. Further, from the viewpoint of obtaining a colored layer having excellent dispersibility and dispersion stability and sufficient hardness and adhesion to the substrate, the above-mentioned (with respect to the total solid content of the photosensitive colored resin composition of the present disclosure ( A)
  • the total content of the coloring material is preferably 65% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the solid content refers to everything other than the solvent, and includes liquid polyfunctional monomers and the like.
  • (B) Dispersant In the photosensitive colored resin composition of the present disclosure, (A) the color material is used by being dispersed in a solvent with (B) a dispersant.
  • the dispersant can be appropriately selected from those conventionally used as dispersants.
  • the dispersant for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants can be used.
  • the surfactants a polymer surfactant (polymer dispersant) is preferable because it can be uniformly and finely dispersed.
  • These (B) dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer dispersant examples include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid; (Partial) ammonium salts and (partial) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and their modified products; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes Long chain polyaminoamide phosphates; polyethylenimine derivatives (amides and their bases obtained by reaction of poly (lower alkylene imines) with free carboxyl group-containing polyesters); polyallylamine derivatives (polyallylamine and free carboxyls) Polyester, polyamide, or ester and amide co-condensation Object reaction product obtained by reacting one or more compound selected from among the three compounds of (polyester amide)), and the
  • BYK-LPN6919 and 21116 are preferable from the viewpoint of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
  • the polymer dispersant among them, a polymer having at least a structural unit represented by the following general formula (II) from the viewpoint that the (A) colorant can be suitably dispersed and the dispersion stability is good, In addition, it is preferably at least one selected from the group consisting of urethane dispersants composed of compounds having one or more urethane bonds (—NH—COO—) in one molecule.
  • urethane dispersants composed of compounds having one or more urethane bonds (—NH—COO—) in one molecule.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents a direct bond or a divalent linking group
  • Q represents a group represented by the following general formula (II-a), or a substituted group. Represents a nitrogen-containing heterocyclic group which may have a group and can form a salt.
  • R 52 and R 53 each independently represent a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom, and R 52 and R 53 may be the same or different from each other. May be.
  • A is a direct bond or a divalent linking group.
  • the direct bond means that Q is directly bonded to the carbon atom in the general formula (II) without a linking group.
  • the divalent linking group in A include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH— group, a —COO— group, an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R′—OR).
  • "-: R 'and R” each independently represents an alkylene group) and combinations thereof.
  • a in the general formula (II) is preferably a direct bond, a -CONH- group, or a divalent linking group containing a -COO- group.
  • polymers having the structural unit represented by the general formula (II) among others, WO2011 / 108495, JP2013-054200A, JP2010-237608A, JP2011-75661A
  • the block copolymer and graft copolymer having the structure described in 1. can improve the dispersibility and dispersion stability of the coloring material and the heat resistance of the resin composition, and can form a colored layer with high brightness and high contrast.
  • Examples of commercially available polymers having the structural unit represented by the general formula (II) include BYK-LPN6919.
  • a preferred dispersant of the present disclosure is a polymer in which at least a part of the nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (II) forms a salt (hereinafter sometimes referred to as salt modification).
  • salt modification a salt-forming agent and salt-forming the nitrogen portion of the structural unit represented by the general formula (II)
  • the dispersant is strongly adsorbed to the color material that is similarly salted. By doing so, the dispersibility and dispersion stability of the color material are improved.
  • the salt forming agent acidic organic phosphorus compounds, organic sulfonic acid compounds, quaternizing agents and the like described in WO2011 / 108495 and JP2013-054200A can be suitably used.
  • the salt-forming agent is an acidic organic phosphorus compound
  • the surface of the coloring material is phosphate because the salt-forming site containing the acidic organic phosphorus compound of the dispersant is localized on the particle surface of the coloring material. Since it is in a coated state, attack (hydrogen abstraction) of the coloring material by the active oxygen to the dye skeleton is suppressed, and the heat resistance and light resistance of the coloring material including the dye skeleton are improved.
  • a polymer salt-modified with an acidic organic phosphorus compound is used as a dispersant, fading during high-temperature heating can be further suppressed in a state in which the colorant (A) having a high transmittance used in the present disclosure is well dispersed.
  • a colored layer with higher luminance can be formed even through a high-temperature heating process in the color filter manufacturing process.
  • a urethane-based dispersant suitably used as a dispersant is a dispersant composed of a compound having one or more urethane bonds (—NH—COO—) in one molecule.
  • a urethane-based dispersant By using a urethane-based dispersant, good dispersion can be achieved with a small amount.
  • the amount of the dispersant By making the amount of the dispersant small, it is possible to relatively increase the amount of the curing component and the like, and as a result, it is possible to form a colored layer having excellent heat resistance.
  • the urethane dispersant includes, among others, (1) polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule, (2) polyesters having a hydroxyl group at one end or both ends, and one end or It is preferably a reaction product with one or more selected from poly (meth) acrylates having hydroxyl groups at both ends, and (1) polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule; (2) at least one selected from polyesters having a hydroxyl group at one or both ends, and poly (meth) acrylates having a hydroxyl group at one or both ends, and (3) active hydrogen in the same molecule And a reaction product of a compound having a basic group or an acidic group.
  • Disperbyk-161, 162, 166, 170, and 174 are preferable from the viewpoint of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
  • the content of the (B) dispersant is not particularly limited as long as (A) the colorant can be uniformly dispersed. ) From the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the color material, and excellent storage stability, it is preferably 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, based on the total solid content of the colored resin composition. It is more preferable.
  • the content of the (B) dispersant is preferably 70% by mass or less and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the colored resin composition from the viewpoint of good developability. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 50 mass% or less.
  • the alkali-soluble resin in the present disclosure has an acidic group, acts as a binder resin, and is appropriately selected and used as long as it is soluble in a developer used when forming a pattern, particularly preferably in an alkali developer. be able to.
  • a preferable alkali-soluble resin in the present disclosure is preferably a resin having a carboxyl group as an acidic group, specifically, an acrylic copolymer having a carboxyl group, an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group, or the like. Can be mentioned.
  • acrylic copolymers and epoxy acrylate resins may be used as a mixture of two or more.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group is obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group may further contain a structural unit having an aromatic carbocyclic ring.
  • the aromatic carbocycle functions as a component that imparts coating properties to the photosensitive colored resin composition.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group may further contain a structural unit having an ester group.
  • the structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the photosensitive colored resin composition, but also functions as a component that improves the solubility in a solvent and further the solvent resolubility.
  • acrylic copolymer having a carboxyl group examples include those described in International Publication No. 2012/144521, specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Examples thereof include a copolymer composed of a monomer having no carboxyl group, such as (meth) acrylate, and one or more selected from (meth) acrylic acid and anhydrides thereof.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced by adding an ethylenically unsaturated compound having a reactive functional group such as a glycidyl group or a hydroxyl group can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced, for example, by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to the copolymer is polymerized with a polyfunctional monomer described later at the time of exposure. This is particularly suitable in that the colored layer becomes more stable.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is 5% by mass or more from the viewpoint that the resulting coating film has good solubility in an alkaline developer and facilitates pattern formation. It is preferable that it is 10 mass% or more.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is from the point of suppressing dropping of the formed pattern from the substrate and film roughness of the pattern surface during development with an alkaline developer. 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the preferred weight average molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, and development with an alkali developer from the viewpoint of suppressing a decrease in the binder function after curing. From the point of facilitating pattern formation sometimes, it is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • a mass average molecular weight is calculated
  • Acrylate compounds are suitable.
  • the epoxy compound, unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and acid anhydride can be appropriately selected from known ones. Specific examples include those described in International Publication No. 2012/144521.
  • Each of the epoxy compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali-soluble resin used in the photosensitive colored resin composition may be used singly or in combination of two or more, and the content thereof is from the point of obtaining sufficient alkali developability.
  • the amount of the coloring material is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the coloring material contained in the photosensitive coloring resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the color material contained in the photosensitive colored resin composition. It is below mass parts.
  • the polyfunctional monomer used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later, and a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is usually used.
  • the polyfunctional monomer used in one embodiment of the present disclosure contains a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group in an amount of 20% by mass or more in the total amount of the (D) polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer used in one embodiment of the present disclosure includes (i) a polyphosphate ester structure in which two or more phosphorus atoms are bonded to each other through an —O— bond, (ii) a phosphorus atom and (meth) A phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having at least one structure selected from the group consisting of an acrylamide group and (iii) a phosphorus atom and an isocyanurate group.
  • a polyphosphate ester structure in which two or more phosphorus atoms are bonded to each other through an —O— bond
  • a phosphorus atom and (meth) A phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having at least one structure selected from the group consisting of an acrylamide group and (iii) a phosphorus atom and an isocyanurate group.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group may be any compound that contains a phosphorus atom, does not have an acidic group, and has two or more (meth) acryloyl groups.
  • the acidic group include a P—OH group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group contained in phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group is usually obtained by reacting a halogenated phosphorus compound such as phosphorus oxychloride with a compound containing a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, or phosphoric acid,
  • a halogenated phosphorus compound such as phosphorus oxychloride
  • the acidic group of the phosphonic acid, the organic phosphoric acid, and the organic phosphonic acid acidic group, the functional group that reacts with the acid, and the functional group that reacts with the acid of the compound containing the (meth) acryloyl group does not remain. Thus, it can be obtained by reacting with all of the acidic groups.
  • Examples of the phosphorus halide compound include phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, methyl dichlorophosphate, ethyl dichlorophosphate, phenyl dichlorophosphate, diphosphoryl chloride, methylphosphonic dichloride, ethylphosphonic dichloride, and phenylphosphonic acid. Examples thereof include dichloride and p-methoxyphenylphosphonic dichloride.
  • Examples of the compound containing a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.
  • Methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) arylate, penta Has an alcoholic hydroxyl group (meth) acrylate such as erythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and has a phenolic hydroxyl group such as 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate. That (meth) acrylate.
  • organic phosphoric acid for example, a material having a structure in which a part of three hydrogen atoms of phosphoric acid (O ⁇ P (OH) 3 ) is replaced with an organic group can be used.
  • organic phosphoric acid include methyl phosphoric acid, ethyl phosphoric acid, propyl phosphoric acid, butyl phosphoric acid, pentyl phosphoric acid, hexyl phosphoric acid, octyl phosphoric acid, and lauryl phosphoric acid.
  • the organic phosphonic acid is a series of compounds represented by the general formula RP ( ⁇ O) (OH) 2 (wherein R is an organic group in which the atom bonded to P is a carbon atom). Groups.
  • organic phosphonic acid examples include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, pentylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid.
  • the organic group is a general term for functional groups containing at least one carbon atom.
  • examples of the functional group that reacts with an acid include a hydroxyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • examples of the compound containing a functional group that reacts with an acid and a (meth) acryloyl group include (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl ( Examples include 3,4-epoxycyclohexylalkyl (meth) acrylate such as (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group used in the present disclosure is a reaction product of a halogenated phosphorus compound and a compound containing an alcoholic hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, and is acidic.
  • Examples of the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group used in the present disclosure include a compound represented by the following general formula (III-1) and a general formula (III-2) below.
  • a compound represented by the following general formula (IV-1), a compound represented by the general formula (IV-2), a compound represented by the following general formula (V), and a compound represented by the following general formula (VI) At least one of the compounds to be prepared.
  • the compound represented by the following general formula (III-1), the compound represented by the following general formula (III-2), the compound represented by the following general formula (IV-1), and the general formula (IV- At least one of the compounds represented by 2) is preferable from the viewpoint of high fading suppression effect of the coloring material and high solvent resistance of the cured coating film.
  • R 1 is a hydrocarbon group or an ether bond between a hydrocarbon group and And a plurality of R 1 groups may be the same or different, and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and a plurality of R 2 groups are the same.
  • R 3 is a hydrocarbon group which may have a substituent, or a group in which a hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond ( A group not having a (meth) acryloyl group, and the plurality of R 3 may be the same or different, L is a (b + 1) -valent linking group, and the plurality of L are the same; The above hydrocarbons may also be different.
  • R a is a hydrocarbon group, — [CH (R h ) —CH (R i ) —O] s —R j , or — [(CH 2 ) t —O] u —R j is a monovalent group
  • R h and R i are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R j is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, —CHO, —CH 2 CHO, —CO—CH ⁇ CH 2 , —CO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 or a monovalent group represented by —CH 2 COOR k
  • R k is a hydrogen atom or a carbon number of 1 or more.
  • R b , R c , R d , R e , R f and R g are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a group in which a hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond.
  • R b and R d may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a group in which a hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond. It is.
  • R b , R c , R d , and R e and at least one of R f and R g have a (meth) acryloyl group.
  • Each of the hydrocarbon groups may have a substituent. s represents an integer of 1 to 18, t represents an integer of 1 to 5, and u represents an integer of 1 to 18. )
  • the hydrocarbon group in R 1 in the general formula (III-1), general formula (III-2), general formula (IV-1) and general formula (IV-2) is a divalent hydrocarbon group.
  • Examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and a combination thereof.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear, branched or cyclic, and may be linear or a combination of branched and cyclic.
  • examples include a combination of a linear or branched alkylene group such as a methylene group and a cyclic alkylene group.
  • the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group, and may further have a substituent for the aromatic ring described later.
  • the carbon number of the arylene group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less.
  • the hydrocarbon group in R 1 in general formula (III-1), general formula (III-2), general formula (IV-1) and general formula (IV-2) is at least an ether bond and an ester bond.
  • the group bonded by one means —R′—O—R ′′ —, —R ′ — (C ⁇ O) —O—R ′′ —, or —R′—O— (C ⁇ O) —R ′′.
  • R ′ and R ′′ are each independently a divalent hydrocarbon group or a group in which a divalent hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond). It is a group. For example, as in the case of including a polyoxyalkylene group, one group may have two or more ether bonds and ester bonds.
  • the divalent hydrocarbon group for R ′ and R ′′ may be the same as described above.
  • the carbon number of the hydrocarbon group in R 1 is preferably 1 or more and 15 or less, more preferably 2 or more and 12 or less, and more preferably 2 or more and 8 or less, excluding the carbon number of the substituent. It is preferable that
  • R 2 in general formula (III-1), general formula (III-2), general formula (IV-1) and general formula (IV-2) is a hydrogen atom. It is preferable in terms of high sensitivity and improved NMP resistance of the cured coating film and pattern adhesion during alkali development.
  • the (meth) acryloyl group contained in the general formula (V) and the general formula (VI) is an acryloyl group, which improves the NMP resistance of the cured coating film and the pattern adhesion during alkali development. To preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group in R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R j, and R l include, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 2 carbon atoms. The alkenyl group of 18 or less, an aralkyl group, an aryl group, etc. are mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, cyclopentyl. Group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group-substituted adamantyl group and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group.
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the polymer obtained, it is preferable that there is a double bond at the terminal of the alkenyl group.
  • the aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and may further have a substituent.
  • the aryl group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group, etc. are mentioned, Furthermore, you may have a substituent.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 14 or less.
  • Examples of the substituent for the aromatic ring such as an aryl group and an aralkyl group include linear and branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl groups, and halogen atoms.
  • the preferred carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • R 3 in general formula (III-1), general formula (III-2), general formula (IV-1) and general formula (IV-2), and general formula (V) and general formula (VI) R b , R c , R d , R e , R f and R g in which a hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond is —R′—O—R ′′ ′ , —R ′ — (C ⁇ O) —O—R ′′ ′, or —R′—O— (C ⁇ O) —R ′′ ′ (where R ′ and R ′′ ′ are each independently carbonized And a group represented by a hydrogen group or a group in which a hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond.
  • one group may have a total of two or more of at least one of an ether bond and an ester bond.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and combinations thereof. The group of is mentioned.
  • the number of carbon atoms forming the ring structure is preferably 5 or more and 8 or less, that is, A 6-membered ring is more preferable.
  • the hydrocarbon group in the substituent R 1 or a group in which the hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond is the same as in R b , R c , R d , R e , R f and R g . Can be similar.
  • L in the general formula (IV-1) and the general formula (IV-2) is a (b + 1) -valent linking group, as long as b (meth) acryloyloxy groups can be linked.
  • the (b + 1) -valent linking group a branched or cyclic hydrocarbon group or heterocyclic group having 3 or more carbon atoms that can be a trivalent or higher valent linking group, and a divalent linking group as necessary.
  • the cyclic hydrocarbon group include, in addition to cyclohexane and cyclopentane, the same as the cyclic aliphatic hydrocarbon group or aromatic group exemplified in A of the general formula (I).
  • heterocyclic group examples include those similar to the heterocyclic ring exemplified for the Ar 1 heterocyclic group of the general formula (I), and isocyanurate rings.
  • divalent linking group examples include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH— group, a —COO— group, an ether group, and combinations thereof.
  • (b + 1) -valent linking group examples include a group obtained by removing a hydroxyl group from pentaerythritol, a group obtained by removing a hydroxyl group from dipentaerythritol, and a group in which an alkyl group is bonded to three nitrogens of an isocyanurate ring.
  • the (b + 1) -valent linking group is a residue obtained by removing a hydroxyl group and two or more (meth) acryloyloxy groups from a compound containing an alcoholic hydroxyl group and two or more (meth) acryloyloxy groups. Can be selected or synthesized as appropriate.
  • b is an integer of 2 or more, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • a and c are each independently 0.
  • examples of the compound represented by the general formula (III-1) include tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, tris (3- (meth) acryloyloxypropyl) phosphate, and the like. These may be used, and commercially available products may be used.
  • the polyfunctional monomer (D) used in the present disclosure may contain 100% by mass of the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group in the total amount of the polyfunctional monomer (D).
  • the polyfunctional monomer (D) may contain other polyfunctional monomers different from the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group, as long as the content is 20% by mass or more in the total amount of the polyfunctional monomer. .
  • said (D) polyfunctional monomer contains 25 mass% or more of phosphorus atom containing polyfunctional (meth) acrylate which does not have an acidic group in said (D) polyfunctional monomer whole quantity, and also 45 masses.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the other polyfunctional (meth) acrylate etc. which do not contain the phosphorus atom mentioned later are mentioned, for example.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer may be a compound containing a phosphorus atom and containing two or more polymerizable functional groups in one molecule.
  • Examples of the polymerizable functional group that the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer has include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, and allyl.
  • the (meth) acrylamide group is a group represented by the general formula CH 2 ⁇ CRCONR′—, wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group. It is a group.
  • R is preferably a hydrogen atom because it has high sensitivity in radical photopolymerization and improves the NMP resistance of the cured film.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that NMP resistance can be improved by forming a hydrogen bond and more strongly crosslinking.
  • the polymerizable functional group at least one of (meth) acryloyl group and (meth) acrylamide group has high sensitivity in radical photopolymerization and improves NMP resistance of a cured coating film and pattern adhesion at the time of alkali development. 1 type is preferable and it is preferable that a (meth) acryloyl group is included at least from a soluble viewpoint with respect to the (F) solvent mentioned later.
  • One embodiment of the present disclosure includes (i) a polyphosphate structure in which two or more phosphorus atoms are bonded to each other through an —O— bond, and includes (ii) a phosphorus atom and a (meth) acrylamide group, and iii) containing a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having at least one structure selected from the group consisting of a phosphorus atom and an isocyanurate group.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having a polyphosphate structure in which two or more phosphorus atoms are bonded to each other through —O— bonds includes at least a P—O—P bond, It may contain a structure such as a —OP bond, a cyclic (PO) 3 — bond, or a PO—OP—OP—OP—P bond.
  • Examples of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having a polyphosphate ester structure in which two or more phosphorus atoms are bonded to each other through —O— bonds include, for example, a partial structure represented by the following general formula (A) Examples thereof include polyfunctional monomers containing phosphorus atoms.
  • R is a hydrocarbon group or a group obtained by bonding a hydrocarbon group with at least one of an ether bond and an ester bond, and may contain a polymerizable functional group. May be the same or different, and each of the hydrocarbon groups may have a substituent, and n is an integer of 2 or more.
  • n in the general formula (A) examples include 3 or less. If n is too large, a part of the structure represented by the general formula may be easily hydrolyzed. n is more preferably 2.
  • the polymerizable functional group may be the same as those described above.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer is obtained by, for example, reacting a halogenated phosphorus compound such as phosphorus oxychloride with a compound containing a polymerizable functional group and a hydroxyl group, or phosphoric acid, phosphonic acid, polyphosphoric acid, organic phosphorus.
  • a halogenated phosphorus compound such as phosphorus oxychloride
  • a compound containing a polymerizable functional group and a hydroxyl group or phosphoric acid, phosphonic acid, polyphosphoric acid, organic phosphorus.
  • a phosphorus compound with a compound containing a polymerizable functional group and a hydroxyl group, or a compound containing an acidic group possessed by polyphosphoric acid or organic polyphosphoric acid, a functional group that reacts with an acid, and a polymerizable functional group It can be obtained by a method of reacting a functional group that reacts with the acid.
  • a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer containing a phosphorus atom and a (meth) acrylamide group can be obtained, for example, by using a compound containing a (meth) acrylamide group as a polymerizable functional group in the method described above. Can do.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer containing a phosphorus atom and an isocyanurate group uses, for example, a compound further containing an isocyanurate group as the compound containing a polymerizable functional group and a hydroxyl group in the method described above. Or by using a compound further containing an isocyanurate group as the compound containing a functional group capable of reacting with an acid and a polymerizable functional group.
  • Examples of the phosphorus halide compound include the same halogenated phosphorus compounds as mentioned above in ⁇ Phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group>.
  • Examples of the halogenated phosphorus compound having a structure in which the hydroxyl group of the polyphosphoric acid is substituted with a halogen atom include, but are not limited to, diphosphoryl chloride, diphosphoryl bromide and the like.
  • Examples of the compound containing a polymerizable functional group and a hydroxyl group are the same as the compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group mentioned in ⁇ Phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group>. Can be mentioned.
  • Examples of the compound containing a (meth) acrylamide group and a hydroxyl group as the polymerizable functional group include hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (meth) acrylamide, and hydroxybutyl (meth).
  • (Meth) acrylamide having an alcoholic hydroxyl group such as acrylamide, (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl)-(meth) acrylamide; (meth) acrylamide having a phenolic hydroxyl group such as hydroxyphenyl (meth) acrylamide, etc.
  • Examples of the compound containing a polymerizable functional group, a hydroxyl group and an isocyanurate group include a compound containing one hydroxyl group, one isocyanurate group and at least one polymerizable functional group in one molecule.
  • a compound containing one hydroxyl group, one isocyanurate group and two polymerizable functional groups in the molecule is preferably used.
  • Examples of the compound containing a polymerizable functional group, a hydroxyl group and an isocyanurate group include bis ((meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate and bis ((meth) acryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate. However, it is not limited to these.
  • a commercially available product may be used, but it can be appropriately synthesized using a conventionally known synthesis method.
  • the compound containing a polymerizable functional group and a hydroxyl group has an alcoholic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, propenyl alcohol, and vinyl alcohol.
  • alcoholic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, propenyl alcohol, and vinyl alcohol.
  • Vinyl compounds; vinyl compounds having a phenolic hydroxyl group such as vinylphenol and isopropenylphenol may be used.
  • Examples of the phosphoric acid, phosphonic acid, organic phosphoric acid, and organic phosphonic acid include phosphoric acid, phosphonic acid, organic phosphoric acid, and organic mentioned in the above ⁇ phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group> The thing similar to a phosphonic acid can be mentioned.
  • Examples of the polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid.
  • the organic polyphosphoric acid a compound having a structure in which part of hydrogen atoms of the polyphosphoric acid is replaced with an organic group is used.
  • the organic group represents a general term for functional groups containing at least one carbon atom.
  • an organic group which the said organic polyphosphoric acid has a C1-C20 alkyl group etc. are mentioned, for example.
  • organic polyphosphoric acid examples include alkyl pyrophosphates such as 2-ethylhexyl pyrophosphate, dibutyl pyrophosphate, dihexyl pyrophosphate, dioctyl pyrophosphate, diisooctyl pyrophosphate; 2-ethylhexyl tripolyphosphate, etc.
  • Alkyl triphosphates such as alkyl tripolyphosphates;
  • examples of the functional group that reacts with an acid include a hydroxyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • examples of the compound containing a functional group that reacts with an acid and a polymerizable functional group include (meth) acrylate, (meth) acrylamide and vinyl compounds having an alcoholic hydroxyl group as described above, and glycidyl (meth) acrylate.
  • 3,4-epoxycyclohexylalkyl (meth) acrylate such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, N- [4- (2,3-epoxypropan-1-yloxy) -3,5-dimethylbenzyl ] (Meth) acrylamide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, vinyl oxetanyl ether, and the like, but are not limited thereto.
  • a compound containing a functional group that reacts with an acid, a polymerizable functional group, and an isocyanurate group at least one functional group that reacts with an acid, one isocyanurate group, and at least a polymerizable functional group per molecule.
  • the compound containing 1 is mentioned, The compound containing 1 functional group which reacts with an acid, 1 isocyanurate group, and 2 polymerizable functional groups in 1 molecule is used suitably.
  • Examples of the compound containing a functional group that reacts with an acid, a polymerizable functional group, and an isocyanurate group include bis ((meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate and bis ((meth) acryloyloxypropyl) hydroxypropyl.
  • isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, etc. are mentioned, It is not limited to these.
  • Examples of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer include a reaction product of a halogenated phosphorus compound and a compound containing an alcoholic hydroxyl group and a polymerizable functional group; phosphonic acid or the organic phosphonic acid, and at least one of an epoxy group and an oxetanyl group.
  • a reaction product with a compound containing a seed and a polymerizable functional group is preferably used.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer used in the present disclosure preferably includes a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having no acidic group from the viewpoint of solvent resistance.
  • the number of acidic groups contained in one molecule is preferably less than one on average, more preferably 0.9 or less on average, and 0 on average. More preferably, it is 8 or less.
  • examples of the acidic group in the polyfunctional monomer include a P—OH group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group contained in phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid.
  • the average number of acidic groups contained in one molecule of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer used in the present disclosure can be analyzed using LC-MS, GC-MS, or the like.
  • a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having no acidic group is usually obtained by reacting a halogenated phosphorus compound with a compound containing a polymerizable functional group and a hydroxyl group, or phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, or organic phosphoric acid.
  • a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having a polyphosphate ester structure in which two or more phosphorus atoms are bonded by an —O— bond a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having a tripolyphosphate ester structure and a pyrophosphate ester structure
  • a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having a pyrophosphoric acid ester structure is more preferred.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having the polyphosphate structure is preferably, for example, a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the following general formula (VII).
  • W 1 and W 2 are each independently a direct bond or —O— bond, and when there are a plurality of W 1 and W 2 , they may be the same or different.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrocarbon group or a group in which a hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond, and when there are a plurality of R 11 and R 12,
  • Z 1 and Z 2 are each independently a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group or a vinyl group, and there are a plurality of Z 1 and Z 2 s , they may be the same or different.
  • R 13 and R 14 may be different independently, a hydrocarbon group, or at least one hydrocarbon group having an ether bond and an ester bond A combined group, (meth) acryloyl group, (meth) either no group of acrylamide and vinyl groups, may be respectively identical if R 13 and R 14 have multiple different (The hydrocarbon groups may each have a substituent. D and e are each independently 0, 1 or 2, and d + e is 2, 3 or 4.)
  • hydrocarbon group in R 11 and R 12 in the general formula (VII), and the group in which the hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond are each represented by the general formula (III-1).
  • hydrocarbon group of R 1, and the hydrocarbon group include the same groups as those bonded at least one ether bond and an ester bond.
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (VII) have high sensitivity in photoradical polymerization, and improve the NMP resistance of the cured coating film and the pattern adhesion at the time of alkali development, and thus a (meth) acryloyl group and At least one of (meth) acrylamide groups is preferred, (meth) acryloyl groups are more preferred, and acryloyl groups are even more preferred. Further, at least one of all of Z 1 and Z 2 in the general formula (VII) is a (meth) acryloyl group, from the viewpoint of solubility to be described later (F) a solvent.
  • the hydrocarbon group in R 13 and R 14 in the general formula (VII), and the group in which the hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond, respectively, in the general formula (III-1) The hydrocarbon group in R 3 and the same groups as those obtained by bonding the hydrocarbon group with at least one of an ether bond and an ester bond can be exemplified.
  • d is preferably 1 or 2
  • e is preferably 1 or 2
  • d + e is preferably 3 or 4 from the viewpoint of improving solvent resistance.
  • Examples of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (VII) include a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the following general formula (VII-1).
  • R 15 , R 15 ′ , R 16 and R 16 ′ are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 and R 17 ′ are each independently a hydrogen atom
  • f, f ′, g and g ′ are each independently an integer of 2 or more and 6 or less
  • h and i are each independently 0, 1 or 2.
  • R 17 and R 17 ′ are preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of improving NMP resistance.
  • f, f ′, g and g ′ are each independently 2 or more and 3 or less, thereby increasing the phosphorus atom content in the cured film and improving the solvent resistance. It is preferable from the point.
  • H and i in the general formula (VII-1) are preferably h + i of 2 or less, more preferably 1 or less.
  • —O— in the general formula (IV-1) in place of —O—R 11 —W 1 —Z 1 or —O—R 12 —W 2 —Z 2 , —O— in the general formula (IV-1) is used.
  • a group having two or more polymerizable functional groups such as L- (OCO—CR 2 ⁇ CH 2 ) b may be substituted.
  • W 11 , W 12 , W 13 and W 14 are each independently a direct bond or an ether bond, and when there are a plurality of W 11 , W 12 and W 13 , respectively, they are the same.
  • R 21 may be a hydrocarbon group or a group in which a hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond, and when there are a plurality of R 21 s , R 22 is a hydrogen atom or a methyl group, and when there are a plurality of R 22 s , they may be the same or different, and R 23 may be the same or different.
  • R 23 there are a plurality may each be the same Z 11 is a (meth) acryloyl group or a vinyl group, and when there are a plurality of Z 11 s , they may be the same or different, and R 24 is a hydrocarbon group.
  • R 24 is a hydrocarbon group.
  • Each group may have a substituent, j is 1, 2 or 3, k is 0, 1 or 2, and j + k is 2 or 3.
  • hydrocarbon group in R 21 and R 23 in the general formula (VIII) and the group in which the hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond are each represented by the general formula (III-1).
  • hydrocarbon group of R 1, and the hydrocarbon group include the same groups as those bonded at least one ether bond and an ester bond.
  • R 22 in the general formula (VIII) is preferably a hydrogen atom from the viewpoints of high sensitivity in photoradical polymerization and improved NMP resistance of the cured coating film and pattern adhesion during alkali development.
  • Z 11 in the general formula (VIII) is preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of solubility in (F) solvent described later and excellent reactivity.
  • the hydrocarbon group in R 24 in the general formula (VIII) and the group in which the hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond are respectively represented by R 3 in the general formula (III-1).
  • bonded the hydrocarbon group and the hydrocarbon group with at least one of the ether bond and the ester bond can be mentioned.
  • J and k in the general formula (VIII) are preferably such that j + k is 3.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include a compound represented by the following general formula (VIII-1).
  • R 26 and R 27 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, l and m are each independently an integer of 2 or more and 6 or less, and n is 1 or 2 .
  • R 26 and R 27 are hydrogen atoms because they have high sensitivity in photoradical polymerization and improve NMP resistance of a cured film and pattern adhesion during alkali development. preferable.
  • l and m in the general formula (VIII-1) are each independently 2 or more and 3 or less from the viewpoint that the content of phosphorus atoms in the cured film can be increased and the solvent resistance can be improved. preferable.
  • Examples of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer containing a phosphorus atom and an isocyanurate group include the following general formula (IX) or a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the following general formula (X). .
  • W 21 , W 22 and W 23 are each independently a direct bond or —O— bond, and when there are a plurality of W 21 , W 22 and W 23 , they may be the same as each other.
  • R 31 is a hydrocarbon group or a group obtained by bonding a hydrocarbon group with at least one of an ether bond and an ester bond, and when there are a plurality of R 31 s , they are the same.
  • Z 21 is a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, or a group represented by the following general formula (XI), and at least among all Z 21 One is a group represented by the following general formula (XI), and when there are a plurality of Z 21 s , they may be the same or different, and R 32 is a hydrocarbon group or a hydrocarbon.
  • R 32 s may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon groups may each have a substituent. O is 1, 2 or 3.
  • W 24 and W 25 are each independently a direct bond or —O— bond, and when there are a plurality of W 24 and W 25 , they may be the same or different.
  • R 33 and R 34 are each independently a hydrocarbon group or a group in which a hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond, and when there are a plurality of R 33 and R 34, Z 22 and Z 23 are each independently a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, or a group represented by the following general formula (XI).
  • a one selected from at least one of all Z 22 and Z 23 is a group represented by the following general formula (XI), respectively identical der if Z 22 and Z 23 have multiple It may be each also good .
  • R 35 and R 36 independently be different, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group comprising a group bonded at least one ether bond and an ester bond, (meth ) An acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, and a group that does not have any of the groups represented by the following general formula (XI), and when there are a plurality of R 35 and R 36 , they may be the same.
  • the hydrocarbon groups may each have a substituent, p and q are each independently 0, 1 or 2, and p + q is 1, 2, 3 or 4. is there.)
  • R 37 and R 38 are each independently a hydrocarbon group or a group in which a hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond
  • Z 24 and Z 25 are Each independently is —O— (C ⁇ O) —CR 39 ⁇ CH 2 and —NR 40 — (C ⁇ O) —CR 41 ⁇ CH 2
  • R 39 and R 41 are each Independently, it is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 40 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and each of the hydrocarbon groups may have a substituent.
  • W 22 in the general formula (IX) and W 24 and W 25 in the general formula (X) are Z 21 in the general formula (IX) and Z in the general formula (X) to which each is bonded.
  • 22 and Z 23 are, in the case of a group represented by the general formula (XI) is preferably a direct bond.
  • R 31 in the general formula (IX), R 33 and R 34 in the general formula (X), the hydrocarbon group in R 37 and R 38 in the general formula (XI), and the hydrocarbon group are ether-bonded. And a group bonded by at least one of ester bonds, respectively, a hydrocarbon group in R 1 in the general formula (III-1) and a group in which the hydrocarbon group is bonded by at least one of an ether bond and an ester bond.
  • Z 21 in the general formula (IX) and Z 22 and Z 23 in the general formula (X) have high sensitivity in radical photopolymerization, and improve NMP resistance of the cured film and pattern adhesion at the time of alkali development.
  • it is preferably at least one selected from a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group and a group represented by the general formula (XI), and in the (meth) acryloyl group and the general formula (XI), More preferably, it is at least one of the groups represented.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (IX) from the viewpoint that the molecular rigidity increases, the solubility of the cured film in a solvent such as NMP decreases, and the heat resistance is improved, It is preferable to have two or more Z 21 which is a group represented by the general formula (XI), and the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (X) is represented by the general formula (XI). It is preferable to have two or more Z 22 or Z 23 in total.
  • the compatibility with other components in the cured film is improved, and the formation of a uniform film improves the solvent resistance and heat resistance.
  • the containing polyfunctional monomer preferably has Z 21 which is a (meth) acryloyl group, and the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (X) is Z 22 or Z which is a (meth) acryloyl group. 23 is preferable.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (IX) and the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (X) are: It is preferable to have at least one (meth) acryloyl group, and the (meth) acryloyl group may be included in the group represented by the general formula (XI).
  • R 39 and R 41 in Z 24 and Z 25 in the general formula (XI) are hydrogen atoms, so that the sensitivity in photoradical polymerization is high, and the NMP resistance of the cured film and the pattern adhesion during alkali development are high. It is preferable from the viewpoint of improvement.
  • R 40 in Z 24 and Z 25 in the general formula (XI) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of hydrogen bonding.
  • o is preferably 2 or 3 from the viewpoint of improving solvent resistance.
  • p and q are preferably 1 or 2 and p + q is preferably 3 or 4.
  • Examples of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (IX) include a phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented by the following general formula (IX-1).
  • Examples of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer represented include phosphorus atom-containing polyfunctional monomers represented by the following general formula (X-1).
  • s each independently represents an integer of 2 or more and 6 or less, and a plurality of s may be the same or different.
  • R 42 represents a hydrogen atom or methyl. A plurality of R 42 may be the same or different, and r is 1, 2 or 3.
  • each t is independently an integer of 2 or more and 6 or less, and a plurality of t may be the same or different.
  • R 43 is a hydrogen atom. Or a plurality of R 43 may be the same or different, and u and v are each independently 0, 1 or 2, and u + v is 1, 2, 3 or 4)
  • R 42 and R 43 in (X-1) are each a hydrogen atom, which is highly sensitive to radical photopolymerization, and has a NMP resistance of a cured film and a pattern adhesion during alkali development. It is preferable from the viewpoint of improving the properties.
  • S in the general formula (IX-1) and t in the general formula (X-1) are each independently 2 or more and 3 or less to increase the phosphorus atom content in the cured film, and This is preferable from the viewpoint of ensuring the rigidity of the molecule derived from the nurate skeleton.
  • t is preferably 2 or 3
  • u and v are 1 or 2.
  • u + v is preferably 3 or 4.
  • At least one of all Z 21 is a group represented by the general formula (XI), and among all Z 22 and Z 23 in the general formula (X). If at least one of the groups is represented by the general formula (XI), —W 21 —R 31 —W 22 —Z 21 in the general formula (IX) or —O in the general formula (X) may be used. In place of —R 33 —W 24 —Z 22 or —O—R 34 —W 25 —Z 23 , —OL— (OCO—CR 2 ⁇ CH 2 ) b in the general formula (IV-1) b Such a group having two or more polymerizable functional groups may be substituted.
  • the (D) polyfunctional monomer contains 20% by mass or more of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having no acidic group in the total amount of the (D) polyfunctional monomer. That is, the total content of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer having no acidic group in the total amount of the (D) polyfunctional monomer is preferably 20% by mass or more, but 25% by mass or more. More preferably, it is more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more.
  • the acid value of the phosphorus atom containing monomer contained in the photosensitive coloring resin composition of this indication is 35 mgKOH / g or less, and it is still more preferable that it is 20 mgKOH / g or less.
  • the phosphorus atom-containing monomer here includes not only a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups but also a monomer having one polymerizable functional group.
  • the acid value of the phosphorus atom-containing (meth) acrylate contained in the photosensitive colored resin composition according to the present disclosure is preferably 20 mgKOH / g or less, and more preferably 13 mgKOH / g or less.
  • the phosphorus atom-containing (meth) acrylate includes not only a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups but also a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group, and is acidic. Also included are phosphorus atom-containing (meth) acrylates having groups.
  • the acid value represents the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the solid content of the phosphorus atom-containing monomer, and is measured by the method described in JIS K 0070. Value.
  • the acid value of the phosphorus atom-containing monomer contained in the photosensitive colored resin composition is too high, it forms a salt with a commonly used basic photoinitiator and aggregates in the photosensitive colored resin composition.
  • a salt is formed with the basic pigment dispersant in the colorant dispersion liquid to deteriorate the dispersibility of the colorant and reduce the contrast.
  • the solubility in an alkali developer becomes too high, making it difficult for the pattern to remain at the time of development, or the crosslink density is lowered, resulting in a marked deterioration in solvent resistance. There is a fear.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate is contained in an amount of 20% by mass or more in the total amount of the polyfunctional monomer, if the total acid value of the phosphorus atom-containing (meth) acrylate is too high, it is dissolved in an alkali developer. Therefore, there is a possibility that the pattern becomes difficult to remain at the time of development and the solvent resistance is remarkably deteriorated because the crosslinking density is lowered.
  • the (D) polyfunctional monomer used for the photosensitive coloring resin composition of this indication may use the other polyfunctional monomer which does not contain a phosphorus atom in the range which does not impair the effect of this indication.
  • Such other polyfunctional monomer not containing a phosphorus atom may be appropriately selected from conventionally known monomers. Specific examples include those described in International Publication No. 2012/144521.
  • As another polyfunctional monomer not containing a phosphorus atom it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group from the viewpoint that the effect of the present disclosure is not impaired.
  • the other polyfunctional monomer containing no phosphorus atom may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional monomer has three (trifunctional) or more polymerizable double bonds.
  • the content of the polyfunctional monomer used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. That's it.
  • the content of the polyfunctional monomer (D) is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin, from the viewpoint of improving alkali developability. It is.
  • the total content of the (D) polyfunctional monomer may be 5% by mass or more and 70% by mass or less in the total solid content of the photosensitive colored resin composition. Preferably, it is 10 mass% or more and 50 mass% or less.
  • photoinitiator There is no restriction
  • the content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition is preferably based on 100 parts by mass of the polyfunctional monomer from the viewpoint of sufficiently causing a polymerization reaction and sufficient hardness of the colored layer. Is 0.01 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. Moreover, from the point which makes content of coloring materials etc. in solid content of a colored resin composition sufficient, and obtains sufficient coloring density, content of a photoinitiator is 100 mass parts of said polyfunctional monomers. , Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less.
  • the solvent (F) does not react with each component in the photosensitive colored resin composition, and can be appropriately selected from solvents that can dissolve or disperse them.
  • organic solvents such as alcohols, ether alcohols, esters, ketones, ether alcohol acetates, ethers, aprotic amides, lactones, unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons are used.
  • an ester solvent it is preferable to use an ester solvent from the viewpoints of solubility at the time of dispersion and coating suitability.
  • Preferred ester solvents include, for example, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxybutyl Acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, 1,6-hexanediol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Examples include diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate PGMEA
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photosensitive colored resin composition of the present disclosure may contain various additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the photosensitive colored resin composition preferably further contains an antioxidant from the viewpoints of heat resistance and light resistance.
  • the antioxidant may be appropriately selected from conventionally known antioxidants. Specific examples of antioxidants include, for example, hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, hydrazine antioxidants, and the like. From the viewpoint, it is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant.
  • the hindered phenol antioxidant contains at least one phenol structure, and has a structure in which a substituent having 4 or more carbon atoms is substituted on at least one of the 2-position and 6-position of the hydroxyl group of the phenol structure.
  • the amount of the antioxidant is not particularly limited as long as the effect of the present disclosure is not impaired.
  • a compounding quantity of antioxidant it is preferable that it is 0.1 mass% or more with respect to the solid content whole quantity in a colored resin composition from the point which is excellent in heat resistance, and it is 0.5 mass% or more. From the point that the photosensitive colored resin composition can be made highly sensitive, it is preferably 5.0% by mass or less, based on the total solid content in the colored resin composition, and is preferably 4.0% by mass. % Or less is more preferable.
  • antioxidant additives in addition to the above antioxidants, for example, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, etc. Is mentioned. Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in International Publication No. 2012/144521 pamphlet.
  • the total amount of (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, and (E) a photoinitiator serving as a binder component with respect to the total solid content of the colored resin composition Is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more from the viewpoint that a colored layer having sufficient hardness and adhesion to the substrate can be obtained. From the point that generation of minute wrinkles due to heat shrinkage is also suppressed, it is preferably 92% by mass or less, and more preferably 87% by mass or less.
  • the content of the solvent (F) may be appropriately set within a range in which the colored layer can be formed with high accuracy. From the point of being excellent in applicability with respect to the total amount of the colored resin composition containing the solvent, it is usually preferably in the range of 55% by mass or more and 95% by mass or less, particularly 65% by mass. More preferably, it is in the range of 88% by mass or less.
  • the method for producing a photosensitive colored resin composition of the present disclosure includes (A) a color material, (B) a dispersant, (C) an alkali-soluble resin, (D) a polyfunctional monomer, and (E) a photoinitiator. And (F) a solvent and various additive components used as required, and any method can be used as long as the coloring material can be uniformly dispersed in the solvent by the dispersant, and is not particularly limited. It can be prepared by using and mixing.
  • Examples of the method for preparing the photosensitive colored resin composition include (1) a colorant dispersion containing a colorant, a dispersant, and a solvent, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator. (2) Two or more kinds of coloring materials are separately dispersed in a solvent together with a dispersing agent, or other coloring materials contain a dispersing agent.
  • Color material dispersion prepared by dissolving in a solvent without using it, and optionally a color material solution, a binder component containing an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator, and various additions used as desired (3)
  • the method (1) or (2) of preparing the color material dispersion in advance is preferable from the viewpoint of effectively preventing the color material from being aggregated and uniformly dispersing.
  • the method for producing a color material dispersion includes (A) a color material, (B) a dispersant, (F) a solvent, and various additive components used as desired, and (A) the color material is a dispersant.
  • a color material is a dispersant.
  • it is a method that can be uniformly dispersed in a solvent, it can be prepared by mixing using a known mixing means.
  • the dispersant is mixed and stirred in the solvent (F) to prepare a dispersant solution, and then the (A) coloring material and other materials as necessary are added to the dispersant solution.
  • a dispersion can be prepared by mixing the components and dispersing them using a known stirrer or disperser. Moreover, when using 2 or more types of color materials, it is good also as a color material dispersion liquid of this indication by preparing a color material dispersion liquid separately about each color material, and mixing these.
  • the dispersing machine for performing the dispersion treatment examples include a roll mill such as a two-roll or a three-roll, a ball mill such as a ball mill or a vibration ball mill, a bead mill such as a paint conditioner, a continuous disk type bead mill, or a continuous annular type bead mill.
  • the bead diameter to be used is preferably 0.03 mm or more and 2.00 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 1.0 mm or less.
  • preliminary dispersion is performed with 2 mm zirconia beads having a relatively large bead diameter, and the main dispersion is further performed with 0.1 mm zirconia beads having a relatively small bead diameter.
  • Color Filter An embodiment of the present disclosure is a color filter including at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, and the photosensitive colored resin composition according to the embodiment of the present disclosure. Provided is a color filter having a colored layer which is a cured product. Further, one embodiment of the present disclosure is a method for manufacturing a color filter including at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, Provided is a color filter manufacturing method including a step of forming at least one of the colored layers by curing the photosensitive colored resin composition according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the color filter of the present disclosure.
  • the color filter 10 of the present disclosure includes a transparent substrate 1, a light shielding unit 2, and a colored layer 3.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present disclosure is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present disclosure.
  • the colored layer is usually formed in an opening of a light shielding part on a transparent substrate, which will be described later, and is usually composed of three or more colored patterns.
  • the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used.
  • variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
  • the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, and the like of the photosensitive colored resin composition, but is usually preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the colored layer can be formed by the following method.
  • the photosensitive colored resin composition is applied onto a transparent substrate, which will be described later, using an application means such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, or die coating.
  • an application means such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, or die coating.
  • a wet coating film is formed.
  • a photosensitive coating film is used.
  • the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like. Moreover, in order to promote a polymerization reaction after exposure, you may heat-process.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed with a desired pattern by melt
  • a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution.
  • a general method can be adopted as the developing method.
  • the developer is usually washed and the cured coating film of the colored resin composition is dried to form a colored layer.
  • the heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.
  • the light shielding part in the color filter of the present disclosure is formed in a pattern on a transparent substrate described later, and can be the same as that used as a light shielding part in a general color filter.
  • the pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape.
  • Examples of the light-shielding portion include those obtained by dispersing or dissolving a black pigment in a binder resin, and metal thin films such as chromium and chromium oxide.
  • the metal thin film may be a CrO x film (x is an arbitrary number) and a laminate of two Cr films, and a CrO x film (x is an arbitrary number) with a reduced reflectance.
  • the light shielding part is a material in which a black color material is dispersed or dissolved in a binder resin
  • the light shielding part can be formed by any method that can pattern the light shielding part, and is not particularly limited. For example, a photolithography method, a printing method, an ink jet method and the like using the colored resin composition for the light shielding part can be exemplified.
  • the thickness of the light-shielding part is set to about 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m in the case where a black color material is dispersed or dissolved in a binder resin. Set by degree.
  • the transparent substrate in the color filter of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a base material transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used.
  • a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, alkali-free glass, or synthetic quartz plate, or a flexible or flexible resin such as a transparent resin film, an optical resin plate, or flexible glass.
  • a transparent flexible material is mentioned.
  • the thickness of the said transparent substrate is not specifically limited, According to the use of the color filter of this indication, the thing of about 50 micrometers or more and 1 mm or less can be used, for example.
  • the color filter of the present disclosure includes, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film for aligning a liquid crystal material, a columnar spacer, and the like in addition to the transparent substrate, the light shielding portion, and the colored layer. It may be what was done.
  • the color filter of the present disclosure is not limited to the configuration exemplified above, and a known configuration generally used for a color filter can be appropriately selected and used.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the liquid crystal display device of the present disclosure.
  • the liquid crystal display device 40 of the present disclosure includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 15.
  • the liquid crystal display device 40 of the present disclosure includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 15.
  • the liquid crystal display device 40 includes a polarizing plate 25 a disposed outside the color filter 10, a polarizing plate 25 b disposed outside the counter substrate 20, and the counter substrate 20 of the liquid crystal display device 40.
  • positioned at the side is shown.
  • the liquid crystal display device of the present disclosure is not limited to the configuration illustrated in FIG. 2, and may be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the driving method of the liquid crystal display device of the present disclosure is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present disclosure, any of these methods can be suitably used. Further, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present disclosure. Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present disclosure.
  • a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
  • a vacuum injection method for example, a liquid crystal cell is prepared in advance using a color filter and a counter substrate, and the liquid crystal is heated to obtain an isotropic liquid, and the liquid crystal is applied to the liquid crystal cell using the capillary effect.
  • the liquid crystal layer can be formed by injecting in this state and sealing with an adhesive. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • liquid crystal dropping method for example, a sealant is applied to the periphery of the color filter, the color filter is heated to a temperature at which the liquid crystal becomes isotropic, and the liquid crystal is dropped in an isotropic liquid state using a dispenser or the like.
  • the liquid crystal layer can be formed by overlapping the color filter and the counter substrate under reduced pressure and bonding them with a sealant. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • a backlight used for the liquid crystal display device of this indication it can select and use suitably according to the use of a liquid crystal display device.
  • a cold cathode fluorescent tube CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp
  • a backlight unit using a white LED or a white organic EL as a light source can be provided.
  • a white LED for example, a white LED that obtains white light by color mixing by combining a red LED, a green LED, and a blue LED, a white LED that obtains white light by color mixing by combining a blue LED, a red LED, and a green phosphor, and a blue LED White LED that obtains white light by mixing colors, white LED that obtains white light by mixing colors of blue LED and YAG phosphor, UV LED, red light emitting phosphor, and green light emitting fluorescence And a white LED that obtains white light by color mixing by combining a body and a blue light emitting phosphor.
  • the phosphor quantum dots may be used.
  • the color filter of the present disclosure includes the color material represented by the general formula (I)
  • the color filter includes a blue coloring layer having high luminance, that is, high transmittance, and therefore, compared with a backlight of a blue LED-YAG fluorescent system. Also suitable for backlights with strong green and red intensities and relatively weak blue intensities, such as combinations of white LEDs that combine red and green and blue to obtain white light Used for.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of the light-emitting display device of the present disclosure.
  • the light emitting display device 100 of the present disclosure includes the color filter 10 and a light emitter 80.
  • An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the light emitter 80.
  • a method of laminating the light emitter 80 for example, a method of sequentially forming the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 on the upper surface of the color filter.
  • a method of bonding the light emitter 80 formed on another substrate onto the inorganic oxide film 60 may be used.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations in the light emitter 80 known structures can be appropriately used.
  • the light emitting display device 100 manufactured as described above can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display or an active drive type organic EL display.
  • the light-emitting display device according to the present disclosure is not limited to the light-emitting display device having the configuration illustrated in FIG. 3, and can generally be configured as a light-emitting display device using a color filter. .
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Phosphorus Atom-Containing Polyfunctional Monomer E
  • 13.93 parts by mass of hydroxyethyl acrylate in Synthesis Example 3 was changed to 25.27 parts by mass of pentaerythritol triacrylate
  • an organic phosphonic acid diester structure represented by the following chemical formula (5) was obtained.
  • 28.6 parts by mass (yield 95%) of phosphorus atom-containing polyfunctional monomer E was obtained.
  • the acid value of the obtained compound was 10 mgKOH / g, and confirmed by 31 P-NMR measurement, the phosphonic acid diester was the main component, a trace amount of phosphonic acid monoester was detected, and the peak integration ratio of the phosphonic acid diester was It was 90% or more.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Phosphorus Atom-Containing Polyfunctional Monomer F
  • the solution was cooled to about 5 ° C. using an ice bath with stirring, and then a solution obtained by diluting 7.55 parts by mass of diphosphoryl chloride with 10 parts by mass of chloroform so that the temperature did not exceed 30 ° C.
  • the solution was continuously added dropwise over 15 minutes while adjusting.
  • the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer 1 represented by the following chemical formula (8) and the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer 2 represented by the chemical formula (9) was a main component, and a small amount of phosphoric diester was detected, and the total peak integration ratio of the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer 1 and the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer 2 was 90% or more. Moreover, 48% of the polymerizable functional groups possessed by the phosphorus atom-containing polyfunctional monomer H were acrylamide groups and 52% were acryloyl groups.
  • the obtained binder resin A had a mass average molecular weight (Mw) of 8850, a number average molecular weight (Mn) of 4200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.11 and an acid value of 78 mgKOH / g.
  • Example 1 (1) Preparation of Binder Composition A 44.36 parts by mass of PGMEA, 28.44 parts by mass of Binder Resin A (solid content 45% by mass) of Preparation Example 5, a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group ( Product name: Biscoat # 3PA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., acid value 5 mgKOH / g, 31 P-NMR measurement confirmed that phosphate triester was the main component and a small amount of phosphate diester was detected.
  • Product name: Biscoat # 3PA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., acid value 5 mgKOH / g, 31 P-NMR measurement confirmed that phosphate triester was the main component and a small amount of phosphate diester was detected.
  • the peak integration ratio of the ester was 95% or more.
  • 4.80 parts by mass, 5-6 functional acrylate monomer (trade name: Aronix M402, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 14.40 parts by mass, 2-methyl-1 [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name: Irgacure 907, manufactured by BASF) 6.00 parts by mass, 2,4 die Binder composition A (solid content: 40% by mass) was prepared by mixing 2.00 parts by mass of luthioxanthone (trade name: Kayacure DETX-S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Example 2 (Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 7)
  • the blending amount (19.2 parts by mass in total) of the polyfunctional monomer in the binder composition was changed to the blending ratios shown in Tables 1 and 2, and the colorant dispersion was further changed as shown in Table 2.
  • photosensitive colored resin compositions of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as Example 1.
  • the biscoat 3PMA (trade name: Biscote 3PMA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, acid value 8 mgKOH / g) used in Examples 5 and 6 has a structure in which the main component is represented by the chemical formula (2). It has no acidic group.
  • a phosphoric acid triester was the main component, a trace amount of phosphoric acid diester was detected, and the peak integral ratio of the phosphoric acid triester was 95% or more.
  • the light ester P-2M (trade name: light ester P-2M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., acid value 280 mgKOH / g) used in Comparative Example 3 has a structure in which the main component is represented by the following chemical formula (10). Yes, it has an acidic group (P—OH).
  • the light ester P-1M (trade name: light ester P-1M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., acid value 540 mgKOH / g) used in Comparative Example 4 has a structure represented by the following chemical formula (11). Yes, it has an acidic group. As confirmed by 31 P-NMR measurement, phosphoric acid diester and phosphoric acid monoester were the main components, and orthophosphoric acid and a small amount of phosphoric acid triester were detected, but the peak integral ratio of phosphoric acid triester was 3% or less. Met.
  • Example 18 In Example 1, the blending amount of polyfunctional monomers in the binder composition (total of 19.2 parts by weight) was changed to the blending ratio as shown in Table 3, and 0.2 parts by weight of an antioxidant was further added. In the same manner as in Example 1, photosensitive colored resin compositions of Examples 18 to 19 were obtained. In Example 18, Irganox 1010 (manufactured by BASF) was used as an antioxidant, and in Example 19, the Boc-protected hindered phenol-based antioxidant obtained in Preparation Example 6 was used as the antioxidant.
  • Irganox 1010 manufactured by BASF
  • Example 19 the Boc-protected hindered phenol-based antioxidant obtained in Preparation Example 6 was used as the antioxidant.
  • the substrate on which the colored film is formed is post-baked for 60 minutes in a clean oven at 230 ° C., and the chromaticity (x, y), luminance (Y), and L, a, b (L 1 ) of the obtained colored film. , A 1 , b 1 ) and contrast.
  • the contrast was measured using a “contrast meter CT-1” manufactured by Aisaka Electric.
  • Tables 1 to 3 show the chromaticity (x, y) and luminance (Y) of the colored film after post-baking, and the color difference ( ⁇ Eab) before and after post-baking.
  • the photosensitive colored resin composition obtained in each example and comparative example was applied onto a glass substrate having a thickness of 0.7 mm (manufactured by Nippon Electric Glass, “OA-10G”) using a spin coater, and 80 ° C.
  • a blue colored layer was formed by heating and drying on a hot plate for 3 minutes.
  • This colored layer was irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, the glass plate on which the colored layer was formed was subjected to shower development for 1 minute using a 0.05% by mass aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer.
  • the width ( ⁇ m) of the thinnest independent fine line was observed with a microscope and used for evaluation of pattern adhesion during alkali development. Further, the resolution (line & space: L & S ( ⁇ m)) was observed with a microscope.
  • ⁇ NMP resistance evaluation> A substrate having a colored layer of the colored resin composition obtained by the above optical performance and heat resistance evaluation cross-cut by a cutter at 1 mm intervals is placed on a 90-degree hot plate, and NMP is placed on the cross-cut surface. It left still for 3 minutes and confirmed the presence or absence of peeling of a coating film visually.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : No cross-cut surface peeling.
  • X The crosscut surface peeled off.
  • XX The crosscut surface was dissolved.
  • a phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group is contained in an amount of 20% by mass or more in the total amount of the (D) polyfunctional monomer.
  • Comparative Examples 1 and 5 to 7 in which the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group was not used had low luminance and high color difference after high-temperature heating in the color filter manufacturing process. Further, the resolution at the time of development was inferior to that of the example. Furthermore, peeling of the coating film was confirmed in the NMP resistance evaluation. Further, Comparative Example 2 in which only 10% by mass of the phosphorus atom-containing polyfunctional (meth) acrylate having no acidic group was used in the total amount of the (D) polyfunctional monomer had a small effect of improving heat resistance and solvent resistance. The brightness after high temperature heating in the color filter manufacturing process was low and the color difference was large.

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Abstract

(A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有し、前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する感光性着色樹脂組成物。

Description

感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに発光表示装置
 本開示は、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに発光表示装置に関する。
 ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼTVのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置等の発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
 これらの液晶表示装置や発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いた場合は液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する。
 近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)では大きな課題である。
 技術進化により電池容量が大きくなったとはいえ、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
 このような着色層の形成方法においては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
 高輝度化を達成するための一つの手段として、染料を用いた感光性着色樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルタを製造し得るが、耐熱性や耐光性が悪く、カラーフィルタ製造工程における高温加熱時等に、色度が変化し易いという問題があった。また、染料を用いた着色樹脂組成物は、硬化塗膜の耐溶剤性が悪く、隣接する他色の画素や保護膜等の着色剤を含まない硬化膜に染料が色移りする問題があった。さらに、染料を溶解して用いた着色樹脂組成物は、乾燥工程で硬化塗膜表面に異物が析出しやすいという問題や、染料の蛍光発光によってコントラストが著しく低下するなど、カラーフィルタ用途として使用するには多くの問題があった。
 染料の各種耐性を向上する手法として、染料を造塩する手法が知られている(例えば、特許文献1、特許文献2)。しかしながら、レーキ色材等、染料を造塩しても、従来の着色樹脂組成物では、着色層の形成の際に行われる高温加熱により染料の造塩色材が退色し、実際には着色層の輝度が低下するため、高輝度化を達成することは未だ困難であった。また、染料の造塩色材を含む着色層は、硬化塗膜の耐溶剤性に問題があった。
 本出願人は、特許文献3において、複数の染料骨格が架橋基によって架橋された2価以上のカチオンと、2価以上のアニオンを含む特定の色材を用いたカラーフィルタ等を開示している。上記染料の造塩色材によれば、2価以上のカチオンと2価以上のアニオンを含むことにより分子会合体が形成され、耐熱性や耐溶剤性が改善されることが開示されている。
 しかしながら、染料の造塩色材を含む着色樹脂組成物について、着色層の形成の際に行われる高温加熱による退色を抑制して高輝度化を達成するための耐熱性や、硬化塗膜の耐溶剤性は、更なる向上が求められている。
 特許文献4には、染料の造塩色材であるレーキ顔料に、分散剤として窒素部位の少なくとも一部と酸性有機リン化合物とが塩を形成した構成単位を含む重合体を用いて分散させることで、ポストベーク時のトリアリールメタン色素の退色を抑制できることが示されている。しかしながら、後述の比較例で示したように、このような分散剤を用いたのみでは、染料の造塩色材の退色の抑制が未だ不十分であり、また耐溶剤性が不十分であり、さらなる改善が求められている。
 なお、特許文献4に用いられている酸性有機リン化合物としては、エチレン性不飽和結合のような重合性基を有していても良いが、窒素部位と塩を形成するために必ず酸性基を有するものが用いられている。
 一方、特許文献5には、現像時の解像度や地汚れを改善することを目的として、リン酸(メタ)アクリレート化合物を含有した着色樹脂組成物が開示されている。また、特許文献6には、酸性基を有する多官能モノマーを含有することで現像性や解像度に優れた緑色感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献7には、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルを含有することで、現像性に優れ、N-置換マレイミド等の窒素含有単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂の黄変抑制効果もあることが示されている。しかしながら、特許文献5、6、及び7の技術は、現像性を付与するために、酸性基を有するリン酸(メタ)アクリレート化合物を用いる必要があるものである。
特開2012-194523号公報 特開2001-81348号公報 国際公開第2012/144521号公報 特開2013-250446号公報 特開平9-227635号公報 特開2009-244321号公報 特開2013-148602号公報
 本開示は上記問題点に鑑みてなされたものであり、染料の造塩色材を用いながら、カラーフィルタ製造工程における高温加熱による着色層の退色を抑制し、高輝度で、耐溶剤性に優れた着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物、前記感光性着色樹脂組成物を用いて形成された高輝度なカラーフィルタ、当該カラーフィルタを有する液晶表示装置及び発光表示装置を提供することを目的とする。
 本開示の1実施形態は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有し、
 前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
 前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する、感光性着色樹脂組成物を提供する。
 また、本開示の1実施形態は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有し、
 前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
 前記(D)多官能モノマーが、(i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーを含有する感光性着色樹脂組成物を提供する。
 本開示の1実施形態は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記本開示の1実施形態に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有するカラーフィルタを提供する。
 また、本開示の1実施形態は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
 当該着色層の少なくとも1つを、前記本開示の1実施形態に係る感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法を提供する。
 本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置を提供する。
 本開示の1実施形態は、前記本開示の1実施形態に係るカラーフィルタと、発光体とを有する発光表示装置を提供する。
 本開示によれば、染料の造塩色材を用いながら、カラーフィルタ製造工程における高温加熱による着色層の退色を抑制し、高輝度で、耐溶剤性に優れた着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物、前記感光性着色樹脂組成物を用いて形成された高輝度なカラーフィルタ、当該カラーフィルタを有する液晶表示装置及び発光表示装置を提供することができる。
本開示のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。 本開示の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。 本開示の発光表示装置の一例を示す概略断面図である。
 以下、本開示に係る感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び発光表示装置について順に説明する。
 なお、本開示において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。
 また、本開示において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
1.感光性着色樹脂組成物
 本開示の1実施形態は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有し、
 前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
 前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する、感光性着色樹脂組成物を提供する。
 本開示の1実施形態の感光性着色樹脂組成物は、染料の造塩色材を含む色材に、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有するように組み合わせて用いることにより、カラーフィルタ製造工程における200℃以上の高温加熱下においても染料の造塩色材の退色が抑制され、従来の染料の造塩色材を含む着色樹脂組成物よりもさらに高輝度な着色層を実現することができる。
 また、従来、染料の造塩色材を含む着色層は、耐溶剤性が悪かったが、染料の造塩色材を含む色材に、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有するように組み合わせて用いることにより、耐溶剤性、カラーフィルタの配向膜作製に溶剤として用いられるN-メチルピロリドン(NMP)に対する耐性(耐NMP性)を向上することができる。
 また、本開示の1実施形態は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有し、
 前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
 前記(D)多官能モノマーが、(i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーを含有する感光性着色樹脂組成物を提供する。
 本開示の1実施形態の感光性着色樹脂組成物は、染料の造塩色材を含む色材に、前記特定のリン原子含有多官能モノマーを組み合わせて用いることにより、カラーフィルタ製造工程における200℃以上の高温加熱下においても染料の造塩色材の退色が抑制され、従来の染料の造塩色材を含む着色樹脂組成物よりもさらに高輝度な着色層を実現することができる。
 また、本開示の1実施形態の感光性着色樹脂組成物は、(i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーを含有することにより、耐溶剤性を向上することができ、特にN-メチルピロリドン(NMP)に対する耐性(耐NMP性)を向上することができる。
 本開示の組み合わせにより、上記のような効果が発揮される理由は、以下のように推定される。なお、以下において、「前記特定のリン原子含有多官能モノマー」には、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有するように組み合わせて用いる態様と、(i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーを含有する態様とのいずれもが包含される。
 高温加熱下においては、活性酸素が増加し、一方で、熱による振動が染料分子に伝わって染料分子の分子運動が激しくなる。このように激しく分子運動している染料分子は、周囲の活性酸素によって酸化され易く、染料分子が分解することによって、退色することが推定される。
 それに対して、前記特定のリン原子含有多官能モノマーは、活性酸素から生じたハイドロパーオキサイドを安定化させるなど酸化防止機能を有すると共に、リン原子が炭素原子に比べて重く、熱による振動数が小さいことから、色材に熱による振動を伝わり難くする機能を有していると推定される。また、前記特定のリン原子含有多官能モノマーは、比重が大きいため、色材周辺のリン原子密度が増加して、更に、色材に熱による振動が伝わり難くなって、酸化が抑制されているものと推定される。
 通常、高温加熱下においては、活性酸素が増加するが、本開示では、上記のように前記特定のリン原子含有多官能モノマーによる塗膜中のハイドロパーオキサイド等を低減する効果と、色材の熱による振動を抑制する効果との相乗効果の結果、塗膜形成後における200℃以上の高温加熱によるポストベーク下においても、染料の造塩色材の退色の抑制に寄与し、輝度が非常に高い着色層が得られると推定される。
 本開示の感光性着色樹脂組成物が耐溶剤性を向上することができる理由は、前記特定のリン原子含有多官能モノマーが、リン原子を含むことから比重が大きく、硬化膜中においてより高密度に架橋反応される結果、溶剤の浸透が抑制されるためと推定される。また、更に酸性基を有しない場合には、NMP等の極性の強い溶剤に対する親和性が低くなるため、溶剤の浸透をより抑制することが可能になると推定される。また、更に2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する場合には、リン原子の含有率が大きくなるため、より比重が大きくなって高密度に架橋されたり、重合性官能基数を多くすることが可能であることからより高密度に架橋反応されることによって、溶剤の浸透をより抑制することが可能になると推定される。また、更に(メタ)アクリルアミド基を含む場合には、NH部位で水素結合を形成し、より強固に架橋するため、溶剤の浸透をより抑制することが可能になると推定される。また、更にイソシアヌレート基を含む場合には、分子が剛直となり、且つイソシアヌレート基の疎水性の影響で、NMP等の溶剤への溶解性が低下するため、溶剤の浸透をより抑制することが可能になると推定される。
 本開示の感光性着色樹脂組成物は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。以下、各成分について順に説明する。
[(A)色材]
 本開示に用いられる(A)色材は、染料の造塩色材を含むものであり、更に他の色材を含んでいても良いものである。
<染料の造塩色材>
 染料の造塩色材は、染料がカウンターイオンと塩を形成した色材であればよく、例えば、塩基性染料と酸との造塩色材、酸性染料と塩基との造塩色材が挙げられ、水に可溶性の染料をレーキ化剤(沈殿剤)で沈殿して不溶性にしたレーキ顔料と呼称される有機顔料も包含する。染料の造塩色材は、染料由来のため、通常の顔料に比べて透過率が高いが、耐熱性が低い物が一般的に多い。
 これらの染料の造塩色材は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 なお、以下においてカラーインデックス名を記載する場合、カラーインデックス名のうち番号のみが異なるものを列挙するときは、当該番号のみを列挙する場合がある。
 染料の造塩色材に使用できる染料としては、例えば酸性染料、塩基性染料、直接染料等が挙げられる。
 酸性染料の具体例としては、C.I.アシッドバイオレット15,16,17,19,21,23,24,25,38,49,72、C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.アシッドグリーン3,5,6,7,8,9,11,13,14,15,16,22,50等のトリアリールメタン系酸性染料;C.I.アシッドレッド50,51,52,87,91、92,93、94,98、289,388、C.I.アシッドバイオレット9,30,102、C.I.アシッドブルー19、C.I.アシッドオレンジ11、C.I.アシッドイエロー73、74、スルホローダミン101等のキサンテン系酸性染料などが挙げられる。キサンテン系酸性染料は、中でも、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドバイオレット9、C.I.アシッドバイオレット30、C.I.アシッドブルー19等のローダミン系酸性染料であることが好ましい。
 その他、C.I.アシッドレッド80、81、82、83、C.I.アシッドバイオレット34、36、39、41、42、43、47、48、51、63、109、126、C.I.アシッドブルー23、25、27、35、40、41、43、45、46、47、49、51、52、53、55、56、62、68、69、78、80、81、96、111、124、127、127:1、129、138、140、145、150、175、183、215、225、230、251、258、260、264、271、277、281、290、324、344、350、C.I.アシッドグリーン25、27、28、36、37、38、40、41、42、44、54、95等のアントラキノン系酸性染料;C.I.アシッドブルー74等のインジゴ系酸性染料;C.I.アシッドブルー249、C.I.ダイレクトブルー86、87等のフタロシアニン系酸性染料;C.I.アシッドイエロー38、42、44、56、68、79、86、87、105、117、183、219、228、C.I.アシッドオレンジ4、24、25、33、45、49、55、56、63、79、95、116、128、156、165、C.I.アシッドレッド47、56、65、66、70、71、73、85、86、89、97、99、104、111、112、114、115、117、119、126、128、134、142、144、145、148、150、151、154、158、163、164、170、173、323、350、351、374、444、C.I.アシッドバイオレット131、C.I.アシッドブルー26、29、36、44、85、87、92、113、114、116、118、120、128、352、C.I.アシッドグリーン19、20、34、C.I.ダイレクトイエロー4、12、13、15、24、25、31、33、34、41、42、44、50、51、52、67、69、70、72、73、74、83、86、117、118、120、130、132、134、138、142、162、167、C.I.ダイレクトオレンジ1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、24、25、26、29、30、31、32、33、49、69、72、74、83、85、90、92、96、101、102、104、108、118、C.I.ダイレクトレッド2、4、6、7、8、10、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、28、29、31、33、34、36、37、39、42、43、44、46、49、50、52、53、54、55、56、57、59、60、61、62、63、67、68、72、73、74、75、77、79、81、83、85、88、89、90、98、99、101、108、110、117、120、121、122、127、130、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、173、174、176、180、181、185、186、189、191、220、224、227、239、243、250、253、257、259、260、264、C.I.ダイレクトバイオレット1、4、5、6、7、9、11、12、13、14、16、17、21、22、25、26、27、28、31、32、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、47、48、49、51、53、57、62、63、64、66、72、77、78、79、80、81、83、85、87、88、89、102、103、C.I.ダイレクトブルー1、2、3、4、6、8、9、10、11、12、14、15、16、19、21、22、23、25、26、27、29、30、31、35、36、37、38、39、42、43、45、48、49、50、51、53、54、55、58、60、63、64、65、67、76、80、84、90、93、94、95、96、98、111、116、122、123、124、128、129、130、131、132、136、138、140、145、149、150、151、152、158、164、166、167、168、175、176、177、183、184、185、191、201、214、215、218、226、230、231、273、278、290、295、297、306、C.I.ダイレクトグリーン1、3、6、7、8、9、10、11、12、13、19、20、21、22、34、38、39、42、49、55、57、58、60、85等のジスアゾ系酸性染料;
C.I.アシッドイエロー54、59、98、99、100、106、118、120、121、151、156、220、233、241、259、260、262、C.I.アシッドオレンジ61、72、74、97、125、142、148、164、C.I.アシッドレッド179、180、183、184、186、187、198、201、214、251、308、357、359、362、315、316、443、405、407、C.I.アシッドバイオレット56、58、61、90、91、92、C.I.アシッドブルー42、70、154、155、158、161、169、193、198、284、317、335、349、C.I.アシッドグリーン12、35、43、45、73、125、C.I.ダイレクトバイオレット46、56等のモノアゾ系酸性染料;などが挙げられる。
 また塩基性染料とは、カチオン部が発色団となるイオン性染料であり、例えば、ジアジン系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、オーラミン系染料、アクリジン系染料、メチン系染料等を挙げることができる。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ベーシックレッド2、5、6、10、C.I.ベーシックブルー13、14、16、C.I.ベーシックバイオレット5、6、8、12、C.I.ベーシックイエロー14等のジアジン系染料;
C.I.ベーシックブルー3、6、10、12、74等のオキサジン系染料;
C.I.ベーシックブルー9、17、24、25、C.I.ベーシックグリーン5等のチアジン系染料;
C.I.ベーシックレッド18、22、23、24、29、30、31、32、34、38、39、46、51、53、54、55、62、64、76、94、111、118、C.I.ベーシックブルー41、53、54、55、64、65、66、67、162、C.I.ベーシックバイオレット18、36、C.I.ベーシックイエロー15、19、24、25、28、29、38、39、49、51、57、62、73、C.I.ベーシックオレンジ1、2、24、25、29、30、33、54、69等のアゾ系染料;
C.I.ベーシックブルー22、44、47、72等のアントラキノン系染料;
C.I.ベーシックレッド1、1:1、3、4、8、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、11:1等のキサンテン系染料;
C.I.ベーシックレッド9、C.I.ベーシックブルー1、2、5、7、8、11、15、18、20、23、26、35、81、C.I.ベーシックバイオレット1、2、3、4、14、23、C.I.ベーシックグリーン1、4等のトリアリールメタン系染料;
C.I.ベーシックブルー140等のフタロシアニン系染料;
C.I.ベーシックイエロー2、3、37等のオーラミン系染料;
C.I.ベーシックイエロー5、6、7、9、C.I.ベーシックオレンジ4、5、14、15、16、17、18、19、23等のアクリジン系染料;
C.I.ベーシックレッド12、13、14、15、27、28、37、52、90、C.I.ベーシックイエロー11、13、20、21、52、53、C.I.ベーシックオレンジ21、22、C.I.ベーシックバイオレット7、15、16、20、21、22等のメチン系染料。
 また、本開示においてトリアリールメタン系塩基性染料としては、後述する一般式(I)で表される色材のカチオンを有する染料も好適なものとして挙げられる。
 これらの染料は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 染料の造塩色材においてカウンターイオンは、上記染料の種類に応じて異なり、酸性染料のカウンターイオンはカチオンであり、塩基性染料のカウンターイオンはアニオンである。そのためレーキ化剤は、上記染料に応じて適宜選択して用いられる。即ち、上記酸性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターカチオンを生じる化合物が用いられ、上記塩基性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターアニオンを生じる化合物が用いられる。
 酸性染料のカウンターカチオンとしては、アンモニウムカチオンの他、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、セシウムイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、セリウムイオン等の金属カチオン、ポリ塩化アルミニウムやオキシ塩化ジルコニウムなどの無機ポリマーが挙げられる。
 アンモニウムイオンを発生するレーキ化剤としては、例えば、1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物等が好適なものとして挙げられ、中でも、耐熱性及び耐光性に優れる点から、2級アミン化合物又は3級アミン化合物を用いることが好ましい。
 一方、塩基性染料のカウンターアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよい。当該有機アニオンとしては、アニオン性基を置換基として有する有機化合物が挙げられる。当該アニオン性基としては、例えば、-SOSOCH、-SOCOCH、-SOSOCF、-SOCOCF、-CFSOSOCH、-CFSOCOCH、-CFSOSOCF、-CFSOCOCF等のイミド酸基や、-SO 、-CFSO 、-PO 2-、-COO、-CFPO 2-、-CFCOO等が挙げられる。中でも、耐熱性や耐光性の点から、イミド酸基や、-SO 、-CFSO が好ましく、更に、-SO (スルホナト基)がより好ましい。
 一方、無機アニオンとしては、例えば、オキソ酸のアニオン(リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO 2-)、モリブデン酸イオン(MoO 2-)等)や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸アニオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
 上記ポリ酸としては、イソポリ酸アニオン(Mc-であってもヘテロポリ酸アニオン(Xc-であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。また、一部にNaやH等の対カチオンが含まれていてもよい。
 中でも、高輝度で耐熱性や耐光性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含む無機酸のアニオンであることが好ましい。
 タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸としては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン[W10324-、モリブデン酸イオン[Mo192-や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン[PW12403-、[P18626-、ケイタングステン酸イオン[SiW12404-、リンモリブデン酸イオン[PMo12403-、ケイモリブデン酸イオン[SiMo12404-、リンタングストモリブデン酸イオン[PW12-xMo403-(xは1~11の整数)、[P18-yMo626-(yは1~17の整数)、ケイタングストモリブデン酸イオン[SiW12-xMo404-(xは1~11の整数)等が挙げられる。タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸としては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にP(リン)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
 さらに、リンタングストモリブデン酸イオン[PW10Mo403-、[PW11Mo403-、リンタングステン酸イオン[PW12403-、のいずれかであることが耐熱性の点からさらに好ましい。
 無機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記無機アニオンのアルカリ塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
 造塩色材におけるカウンターイオンは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本開示において染料の造塩色材は、耐熱性及び耐光性の点から、中でも染料の金属レーキ色材であることが好ましく、中でも、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料の少なくとも1つの金属レーキ色材であることが好ましい。
 本開示において、前記レーキ色材は、耐熱性及び耐光性に優れ、カラーフィルタの高輝度化を達成する点から、中でも、下記一般式(I)で表される色材を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(一般式(I)中の各符号は、上述のとおりである。)
 前記一般式(I)で表される色材のカチオン部は、国際公開第2012/144521号公報に記載の一般式(I)で表される色材のカチオン部と同様であってよい。
 前記一般式(I)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
 Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
 また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
 中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
 環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
 原料入手の容易さの観点からAは2価以上4価以下が好ましく、2価以上3価以下が好ましく、更に2価が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1以上20以下の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1以上20以下のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
 R~Rにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数1以上20以下の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1以上8以下の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1以上5以下の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、R~Rにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
 R~Rにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成しているとは、RiiとRiii、RivとRが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
 中でも、化学的安定性の点からR~Rとしては、各々独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
 R~Rはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からRが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からRii~Rがすべて同一であることがより好ましい。
 Arにおける2価の芳香族基は特に限定されない。芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にO、S、Nを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の5員複素環;ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の6員複素環;ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ-ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
 芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 Arは炭素数が6以上20以下の芳香族基であることが好ましく、炭素数が10以上14以下の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
 1分子内に複数あるR~R及びArは、同一であっても異なっていてもよい。複数あるR~R及びArがそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、R~R及びArのうち少なくとも1つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
 前記一般式(I)で表される色材のアニオン(Bc-)は2価以上のポリ酸アニオンである。
 ポリ酸アニオンとしては、前述したようなポリ酸アニオンから適宜選択して用いればよい。
 中でも、高輝度で耐熱性や耐光性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含み、且つモリブデンを含んでいてもよいポリ酸アニオンであることが、耐熱性の点からより好ましい。
 少なくともタングステン(W)を含むポリ酸アニオンにおいて、タングステンとモリブデンとの含有比は特に限定されないが、特に耐熱性に優れる点から、タングステンとモリブデンとのモル比が100:0乃至85:15の範囲内であることが好ましく、100:0乃至90:10の範囲内であることがより好ましい。
 ポリ酸アニオン(Bc-)は、上記のポリ酸アニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとのモル比が上記範囲内であることが好ましい。
 前記一般式(I)で表される色材は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に他のカチオンやアニオンを含んだ複塩となっていてもよい。このようなカチオンの具体例としては、他の塩基性染料のほか、アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基などアニオンと塩形成可能な官能基を含んだ有機化合物や、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン等の金属イオンが挙げられる。また、アニオンの具体例としては、酸性染料のほか、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンや、無機酸のアニオン等が挙げられる。上記無機酸のアニオンとしては、リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO 2-)、モリブデン酸イオン(MoO 2-)等のオキソ酸のアニオン等が挙げられる。
 なお、一般式(I)で表される色材としては、例えば、国際公開第2012/144520号パンフレットを参考にして調製することができる。
<他の色材>
 本開示に用いられる(A)色材は、本開示の効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として、更に他の色材を含有してもよい。他の色材としては、公知の顔料及び染料等が挙げられ、本開示の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。
 本開示に用いられる(A)色材における他の色材は、カラーフィルタ製造工程における高温加熱を経た後も、高輝度な着色層を得る点から、(A)色材全量中に、50質量%未満であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがより更に好ましい。
 本開示に用いられる(A)色材の平均分散粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、分散性に優れ、コントラスト及び輝度を向上し、耐熱性及び耐光性に優れる点から、10nm以上300nm以下の範囲内であることが好ましく、20nm以上200nm以下の範囲内であることがより好ましい。(A)色材の平均分散粒径が上記範囲であることにより、本開示の感光性着色樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置、発光表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 (A)色材の平均分散粒径は、少なくとも溶媒を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、感光性着色樹脂組成物に用いられている溶媒で、感光性着色樹脂組成物、又は感光性着色樹脂組成物を調製する前に予備調製される色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、マイクロトラックベル製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
 本開示の感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対する前記(A)色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm以上5.0μm以下)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する点から、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上である。また、分散性及び分散安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる点から、本開示の感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対する前記(A)色材の合計含有量は、好ましくは65質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下である。尚、本明細書において固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
[(B)分散剤]
 本開示の感光性着色樹脂組成物において、(A)色材は、(B)分散剤により、溶剤中に分散させて用いられる。(B)分散剤としては、従来、分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤の具体例としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。これらの(B)分散剤は1種で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
 このような分散剤の市販品としては、例えば、Disperbyk-2000、2001、BYK-LPN6919、21116、21324(以上、ビックケミー・ジャパン製)、アジスパーPB821、881(味の素ファインテクノ製)等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、BYK-LPN6919、21116が好ましい。
 高分子分散剤としては、中でも、上記(A)色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、少なくとも下記一般式(II)で表される構成単位を有した重合体、及び、1分子内に1個以上のウレタン結合(-NH-COO-)を有する化合物からなるウレタン系分散剤よりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 以下、上記好ましい分散剤について詳細に説明する。
<少なくとも下記一般式(II)で表される構成単位を有した重合体>
 本開示においては(B)分散剤として、少なくとも下記一般式(II)で表される構成単位を有した重合体を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(一般式(II)中、R51は、水素原子又はメチル基、Aは、直接結合又は2価の連結基、Qは、下記一般式(II-a)で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(II-a)中、R52及びR53は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R52及びR53は互いに同一であっても異なっていても良い。)
 一般式(II)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。直接結合とは、Qが連結基を介することなく一般式(II)における炭素原子に直接結合していることを意味する。
 Aにおける2価の連結基としては、例えば、炭素数1以上10以下のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、炭素数1以上10以下のエーテル基(-R’-OR”-:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
 中でも、分散性の点から、一般式(II)におけるAは、直接結合、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。
 また、これらの分散剤の上記一般式(II)で表される構成単位を任意の割合で下記塩形成剤によって塩形成することによって特に好適に用いることができる。
 一般式(II)で表される構成単位を有した重合体としては、中でも、WO2011/108495号公報、特開2013-054200号公報、特開2010-237608号公報、特開2011-75661号公報に記載の構造を有するブロック共重合体、及びグラフト共重合体が、色材の分散性及び分散安定性及び樹脂組成物の耐熱性を向上し、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から好ましい。
 また、一般式(II)で表される構成単位を有した重合体の市販品としては、BYK-LPN6919等が挙げられる。
(塩形成剤)
 本開示の好ましい分散剤は、上記一般式(II)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部が塩を形成(以下、塩変性と称することがある。)した重合体である。
 本開示においては、塩形成剤を用い、一般式(II)で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、同様に塩形成している色材に対して強く分散剤が吸着することで色材の分散性及び分散安定性が向上する。塩形成剤としては、WO2011/108495号公報、特開2013-054200号公報に記載の酸性有機リン化合物、有機スルホン酸化合物、4級化剤などを好適に使用できる。特に、塩形成剤が酸性有機リン化合物である場合には、色材の粒子表面に分散剤の酸性有機リン化合物を含む塩形成部位が局在化することで、色材表面がリン酸塩で被覆された状態となるため、活性酸素による色材の染料骨格への攻撃(水素引き抜き)が抑制され、染料骨格を含む色材の耐熱性や耐光性が向上する。このため、酸性有機リン化合物によって塩変性した重合体を分散剤として用いると、本開示に用いられる高透過率の色材(A)が良好に分散した状態で高温加熱時の退色をより抑制できることから、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程を経ても、より高輝度な着色層を形成できる。
<ウレタン系分散剤>
 分散剤として好適に用いられるウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(-NH-COO-)を有する化合物からなる分散剤である。
 ウレタン系分散剤を用いることにより、少量で良好な分散が可能なとなる。分散剤を少量とすることにより、相対的に硬化成分等の配合量を増やすことができ、その結果、耐熱性に優れた着色層を形成することができる。
 本開示においてウレタン系分散剤としては、中でも、(1)1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、(2)片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類、及び片末端又は両末端に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレート類から選択される1種以上との反応生成物であることが好ましく、更に、(1)1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、(2)片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類、及び片末端又は両末端に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレート類から選択される1種以上と、(3)同一分子内に活性水素と、塩基性基又は酸性基とを有する化合物との反応生成物であることがより好ましい。
 ウレタン系分散剤の市販品としては、Disperbyk-161、162、163、164、167、168、170、171、174、182、183、184、185、BYK-9077(以上、ビックケミー・ジャパン製)、アジスパーPB711(味の素ファインテクノ製)、EFKA-46、47、48(EFKA CHEMICALS製)等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、Disperbyk-161、162、166、170、174が好ましい。
 本開示の感光性着色樹脂組成物において、(B)分散剤の含有量としては、(A)色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、(A)色材の分散性及び分散安定性に優れ、保存安定性に優れている点から、着色樹脂組成物の固形分全量に対して3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。また、(B)分散剤の含有量は、現像性が良好なものとなる点から、着色樹脂組成物の固形分全量に対して70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更により好ましい。
[(C)アルカリ可溶性樹脂]
 本開示におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
 本開示における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は感光性着色樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有しないモノマーと、(メタ)アクリル酸及びその無水物から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
 これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
 カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好であり、パターン形成が容易になる点から、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。また、カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを抑制する点から、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシル基含有共重合体の好ましい質量平均分子量は、硬化後のバインダー機能の低下を抑制する点から、好ましくは1,000以上であり、さらに好ましくは3,000以上であり、アルカリ現像液による現像時にパターン形成を容易にする点から、好ましくは500,000以下であり、さらに好ましくは200,000以下である。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
 カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
 エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、充分なアルカリ現像性を得る点から、感光性着色樹脂組成物に含まれる色材100質量部に対して、好ましくは10質量部以上であり、より好ましくは20質量部以上であり、色材を充分に含有できるようにし、充分な着色濃度を得られるようにする点から、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性着色樹脂組成物に含まれる色材100質量部に対して、好ましくは1000質量部以下であり、より好ましくは500質量部以下である。
[(D)多官能モノマー]
 感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられる。
 本開示の1実施形態に用いられる多官能モノマーは、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する。
 また、本開示の1実施形態に用いられる多官能モノマーは、(i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーを含有する。
 以下、それぞれの実施形態について例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。
<酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレート>
 酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートとしては、リン原子を含有し、且つ、酸性基を有さず、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物であればよい。
 ここでの酸性基とは、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸に含まれるP-OH基、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
 酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートは、通常、オキシ塩化リン等のハロゲン化リン化合物に(メタ)アクリロイル基と水酸基を含有する化合物を反応させることにより、または、リン酸、ホスホン酸、有機リン酸、及び有機ホスホン酸の酸性基と、酸と反応する官能基と(メタ)アクリロイル基とを含有する化合物の当該酸と反応する官能基とを、前記酸性基が残らないように前記酸性基の全てと反応させることによって、得ることができる。
 前記ハロゲン化リン化合物としては、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、ジクロロリン酸フェニル、ジホスホリルクロリド、メチルホスホン酸ジクロリド、エチルホスホン酸ジクロリド、フェニルホスホン酸ジクロリド、p-メトキシフェニルホスホン酸ジクロリド等が挙げられる。
 前記(メタ)アクリロイル基と水酸基を含有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のアルコール性水酸基を有する(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のフェノール性水酸基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 前記有機リン酸としては、例えば、リン酸(O=P(OH))が有する3個の水素の一部が有機基で置き換わった構造を有する物を用いることができる。このような有機リン酸としては、例えばメチルリン酸、エチルリン酸、プロピルリン酸、ブチルリン酸、ペンチルリン酸、ヘキシルリン酸、オクチルリン酸、ラウリルリン酸等が挙げられる。
 前記有機ホスホン酸は、一般式が、R-P(=O)(OH)2(ここでRは、Pと結合する原子が炭素原子である有機基である。)と表される一連の化合物群が挙げられる。前記有機ホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
 なお、有機基は少なくとも1つの炭素原子を含む官能基の総称を表す。
 酸と反応する官能基と(メタ)アクリロイル基とを含有する化合物において、酸と反応する官能基としては、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
 酸と反応する官能基と(メタ)アクリロイル基とを含有する化合物としては、例えば、前述のようなアルコール性水酸基を有する(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の3,4-エポキシシクロヘキシルアルキル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 本開示で用いられる酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートとしては、ハロゲン化リン化合物とアルコール性水酸基及び(メタ)アクリロイル基を含有する化合物との反応生成物であって、酸性基を有しない化合物;ホスホン酸又は前記有機ホスホン酸と、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種及び(メタ)アクリロイル基を含有する化合物との反応物であって、酸性基を有しない化合物が好ましく用いられる。
 本開示で用いられる酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記一般式(III-1)で表される化合物、下記一般式(III-2)で表される化合物、下記一般式(IV-1)で表される化合物、一般式(IV-2)で表される化合物、下記一般式(V)で表される化合物、及び下記一般式(VI)で表される化合物の少なくとも1種が挙げられる。中でも、下記一般式(III-1)で表される化合物、下記一般式(III-2)で表される化合物、下記一般式(IV-1)で表される化合物、及び一般式(IV-2)で表される化合物の少なくとも1種が、色材の退色抑制効果や硬化塗膜の耐溶剤性が高い点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(一般式(III-1)、一般式(III-2)、一般式(IV-1)及び一般式(IV-2)中、Rは、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であり、複数あるRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素原子又はメチル基であり、複数あるRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rは、置換基を有していても良い炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であって(メタ)アクリロイル基を有しない基であり、複数あるRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Lは、(b+1)価の連結基であり、複数あるLはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記炭化水素基はそれぞれ置換基を有していても良い。aは0又は1である。bは2以上の整数を示す。cは0、1又は2である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式(V)及び一般式(VI)中、Rは、炭化水素基、-[CH(R)-CH(R)-O]-R、又は-[(CH-O]-Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Rは、水素原子、炭化水素基、-CHO、-CHCHO、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH又は-CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であって、R及びRは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Rを有していてもよく、Rは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基である。但し、R、R、R、及びRの少なくとも1つ、並びに、R及びRの少なくとも1つは、(メタ)アクリロイル基を有する。
上記炭化水素基はそれぞれ置換基を有していても良い。
sは1以上18以下の整数、tは1以上5以下の整数、uは1以上18以下の整数を示す。)
 一般式(III-1)、一般式(III-2)、一般式(IV-1)及び一般式(IV-2)中のRにおける炭化水素基としては、2価の炭化水素基であって、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基やアルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
 例えば、メチレン基、エチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、各種プロピレン基、プロペニレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基、ボルニレン基、イソボルニレン基、ジシクロペンタニレン基、アダマンチレン基、及び、メチレンシクロヘキシレンメチレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
 アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香環に対する置換基を有していてもよい。アリーレン基の炭素数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。
 また、一般式(III-1)、一般式(III-2)、一般式(IV-1)及び一般式(IV-2)中のRにおける、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基とは、-R’-O-R”-、-R’-(C=O)-O-R”-、又は-R’-O-(C=O)-R”-(ここで、R’及びR”は、それぞれ独立に、2価の炭化水素基、又は、2価の炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基)で表される基である。例えば、ポリオキシアルキレン基を含む場合のように、1つの基の中に、エーテル結合及びエステル結合を2つ以上有していてもよい。R’及びR”における2価の炭化水素基としては、前記と同様であって良い。
 なお、Rにおける炭化水素基の炭素数は、置換基の炭素数を除いて、それぞれ1以上15以下であることが好ましく、更に2以上12以下であることが好ましく、より更に2以上8以下であることが好ましい。
 また、一般式(III-1)、一般式(III-2)、一般式(IV-1)及び一般式(IV-2)中のRは、水素原子であることが、光ラジカル重合における感度が高く、硬化塗膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から好ましい。
 同様に、一般式(V)及び一般式(VI)に含まれる(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基であることが、硬化塗膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から好ましい。
 前記一般式(III-1)、一般式(III-2)、一般式(IV-1)及び一般式(IV-2)中のR、並びに、一般式(V)及び一般式(VI)中のR、R、R、R、R、R、R、R及びRにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数1以上18以下のアルキル基、炭素数2以上18以下のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基などが挙げられる。
 上記炭素数1以上18以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
 上記炭素数2以上18以下のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7以上20以下が好ましく、更に7以上14以下が好ましい。
 アリール基やアラルキル基等の芳香環に対する置換基としては、炭素数1以上4以下の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
 なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
 前記一般式(III-1)、一般式(III-2)、一般式(IV-1)及び一般式(IV-2)中のR、並びに、一般式(V)及び一般式(VI)中のR、R、R、R、R及びRにおける、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基とは、-R’-O-R”’、-R’-(C=O)-O-R”’、又は-R’-O-(C=O)-R”’(ここで、R’及びR”’は、それぞれ独立に、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基)で表される基である。例えばポリアルキレンオキシ基のように、1つの基の中に、エーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つを合計2つ以上有していてもよい。炭化水素基が1価の場合としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、炭化水素基が2価の場合としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。
 一般式(V)において、R及びRが、互いに結合して環構造を形成する場合、環構造を形成する炭素数は、5以上8以下であることが好ましく、6であること、即ち6員環であることがより好ましい。
 置換基Rにおける、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基は、前記R、R、R、R、R及びRにおけるものと同様のものとすることができる。
 前記一般式(III-1)、一般式(III-2)、一般式(IV-1)、一般式(IV-2)、一般式(V)、及び一般式(VI)において、上記炭化水素基が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上4以下のアルコキシ基等が挙げられる。
 前記一般式(IV-1)及び一般式(IV-2)中のLは、(b+1)価の連結基であり、b個の(メタ)アクリロイルオキシ基を連結することができればよく、特に限定されない。例えば、(b+1)価の連結基としては、3価以上の連結基となり得る炭素数3以上の分岐状又は環状の炭化水素基や複素環基と、必要に応じて2価の連結基とを組み合わせたものが挙げられる。
 環状の炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンの他、前記一般式(I)のAで挙げた環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基と同様のものが例示される。複素環基としては、前記一般式(I)のArの複素環基で挙げた複素環と同様のものや、イソシアヌレート環等が例示される。2価の連結基としては、例えば、炭素数1以上10以下のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、エーテル基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
 (b+1)価の連結基としては、例えば、ペンタエリスリトールから水酸基を除いた基や、ジペンタエリスリトールから水酸基を除いた基や、イソシアヌレート環の3つの窒素にアルキル基が結合した基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(b+1)価の連結基としては、アルコール性水酸基と、2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する化合物から、水酸基と2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を除いた残基とすることができ、適宜選択乃至合成することができる。
 bは2以上の整数であるが、5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。
 また、a及びcはそれぞれ独立に、0であることが好ましい。
 一般式(III-1)で表される化合物としては、より具体的には、トリス(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)ホスフェート、トリス(3-(メタ)アクリロイロキシプロピル)ホスフェート等が挙げられ、これらは市販品を用いても良い。
 本開示で用いられる(D)多官能モノマーは、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に100質量%含有していても良いが、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する範囲ならば、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートとは異なる、他の多官能モノマーを含有していても良い。
 中でも、前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に25質量%以上含有することが好ましく、更に45質量%以上含有することが、色材の退色抑制効果や硬化塗膜の耐溶剤性が高い点から好ましい。
 酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 他の多官能モノマーとしては、例えば、後述するリン原子を含有しない他の多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<リン原子含有多官能モノマー>
 本開示において、リン原子含有多官能モノマーとは、リン原子を含有し、且つ、重合性官能基を1分子中に2つ以上含む化合物であればよい。
 前記リン原子含有多官能モノマーが有する重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル等が挙げられる。なお、本開示において(メタ)アクリルアミド基は、一般式CH=CRCONR’-で表される基であり、当該一般式中、Rは水素原子又はメチル基であり、R’は水素原子又はアルキル基である。前記Rは、光ラジカル重合における感度が高く、硬化膜の耐NMP性を向上する点から、水素原子が好ましい。また、前記R’は、水素結合を形成してより強固に架橋することにより、耐NMP性を向上可能な点から、水素原子であることが好ましい。
 前記重合性官能基としては、光ラジカル重合における感度が高く、硬化塗膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基の少なくとも1種が好ましく、後述する(F)溶剤に対する溶解性の観点から、(メタ)アクリロイル基を少なくとも含むことが好ましい。
 本開示の1実施形態は、(i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーを含有する。
 (i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーは、少なくともP-O-P結合を含むものであり、P-O-P-O-P結合、環状の(P-O)-結合、P-O-P-O-P-O-P結合等の構造を含んでいても良い。
 (i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーとしては、例えば、下記一般式(A)で表される部分構造を含有するリン原子含有多官能モノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(一般式(A)中、Rは炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であり、重合性官能基を含んでいても良い。複数あるRはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記炭化水素基はそれぞれ置換基を有していてもよい。nは2以上の整数である。)
 一般式(A)におけるnの上限としては、例えば3以下であることが挙げられる。当該nが大きすぎると、前記一般式で表される構造の一部が加水分解されやすくなる場合がある。nは、2であることがより好ましい。
 一般式(A)において、重合性官能基は、上記で挙げたものと同様であって良い。また、一般式(A)において、Rにおける炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であり、重合性官能基を含んでいても良い基としては、それぞれ、後述する一般式(VII)におけるR11-W-Z、又は、R13と同様であって良い。
 前記リン原子含有多官能モノマーは、例えば、オキシ塩化リン等のハロゲン化リン化合物に重合性官能基と水酸基を含有する化合物を反応させる方法により、または、リン酸、ホスホン酸、ポリリン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸及び有機ポリリン酸から選ばれる少なくとも一種の酸性基と、酸と反応する官能基と重合性官能基とを含有する化合物の当該酸と反応する官能基とを反応させる方法によって、得ることができる。
 (i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーは、例えば、ポリリン酸の水酸基がハロゲン原子に置換された構造を有するハロゲン化リン化合物に重合性官能基と水酸基を含有する化合物を反応させることにより、または、ポリリン酸又は有機ポリリン酸が有する酸性基と、酸と反応する官能基と重合性官能基とを含有する化合物の当該酸と反応する官能基とを反応させる方法によって、得ることができる。
 (ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含むリン原子含有多官能モノマーは、例えば、前述した方法において、重合性官能基として(メタ)アクリルアミド基を含有する化合物を用いることにより、得ることができる。
 (iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含むリン原子含有多官能モノマーは、例えば、前述した方法において、前記重合性官能基と水酸基を含有する化合物として、更にイソシアヌレート基を含有する化合物を用いることにより、または、前記酸と反応する官能基と重合性官能基とを含有する化合物として、更にイソシアヌレート基を含有する化合物を用いることにより、得ることができる。
 前記ハロゲン化リン化合物としては、前記<酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレート>で挙げたハロゲン化リン化合物と同様のものを挙げることができる。
 また、前記ポリリン酸の水酸基がハロゲン原子に置換された構造を有するハロゲン化リン化合物としては、例えば、ジホスホリルクロリド、ジホスホリルブロミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 前記重合性官能基と水酸基を含有する化合物としては、例えば、前記<酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレート>で挙げた(メタ)アクリロイル基と水酸基を有する化合物と同様のものを挙げることができる。
 また、前記重合性官能基として(メタ)アクリルアミド基と水酸基を含有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、(2,2-ジメトキシ-1-ヒドロキシエチル)-(メタ)アクリルアミド等のアルコール性水酸基を有する(メタ)アクリルアミド;ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド等のフェノール性水酸基を有する(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 また、重合性官能基と水酸基とイソシアヌレート基とを含有する化合物としては、1分子中に水酸基1個とイソシアヌレート基1個と重合性官能基を少なくとも1個含有する化合物が挙げられ、1分子中に水酸基1個とイソシアヌレート基1個と重合性官能基を2個含有する化合物が好適に用いられる。重合性官能基と水酸基とイソシアヌレート基とを含有する化合物としては、例えば、ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合性官能基と水酸基とイソシアヌレート基とを含有する化合物としては、市販品を用いても良いが、適宜、従来公知の合成方法を用いて合成することができる。
 また、前記重合性官能基と水酸基を含有する化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロペニルアルコール、ビニルアルコール等のアルコール性水酸基を有するビニル化合物;ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有するビニル化合物等を用いても良い。
 前記リン酸、ホスホン酸、有機リン酸、及び有機ホスホン酸としては、前記<酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレート>で挙げたリン酸、ホスホン酸、有機リン酸、及び有機ホスホン酸と同様のものを挙げることができる。
 前記ポリリン酸としては、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸等が挙げられる。
 前記有機ポリリン酸としては、前記ポリリン酸が有する水素原子の一部が有機基で置き換わった構造を有する化合物を用いる。ここで、有機基は少なくとも1つの炭素原子を含む官能基の総称を表す。前記有機ポリリン酸が有する有機基としては、例えば、炭素数1以上20以下のアルキル基等が挙げられる。このような有機ポリリン酸の具体例としては、例えば、2-エチルヘキシルピロホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ジヘキシルピロホスフェート、ジオクチルピロホスフェート、ジイソオクチルピロホスフェート等のアルキルピロホスフェート;2-エチルヘキシルトリポリホスフェート等のアルキルトリポリホスフェート;等のアルキルポリホスフェートが挙げられる。
 前記酸と反応する官能基と重合性官能基とを含有する化合物において、酸と反応する官能基としては、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
 酸と反応する官能基と重合性官能基とを含有する化合物としては、例えば、前述のようなアルコール性水酸基を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド及びビニル化合物、並びに、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の3,4-エポキシシクロヘキシルアルキル(メタ)アクリレート、N-[4-(2,3-エポキシプロパン-1-イルオキシ)-3,5-ジメチルベンジル](メタ)アクリルアミド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、3-エチル-3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、ビニルオキセタニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 また、酸と反応する官能基と重合性官能基とイソシアヌレート基とを含有する化合物としては、1分子中に酸と反応する官能基1個とイソシアヌレート基1個と重合性官能基を少なくとも1個含有する化合物が挙げられ、1分子中に酸と反応する官能基1個とイソシアヌレート基1個と重合性官能基を2個含有する化合物が好適に用いられる。酸と反応する官能基と重合性官能基とイソシアヌレート基とを含有する化合物としては、例えば、ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 前記リン原子含有多官能モノマーとしては、ハロゲン化リン化合物とアルコール性水酸基及び重合性官能基を含有する化合物との反応生成物;ホスホン酸又は前記有機ホスホン酸と、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種及び重合性官能基を含有する化合物との反応物が好ましく用いられる。
 本開示で用いられる前記リン原子含有多官能モノマーとしては、耐溶剤性の点から、酸性基を有しないリン原子含有多官能モノマーが含まれることが好ましい。
 本開示で用いられるリン原子含有多官能モノマーとしては、1分子中に含まれる酸性基が平均で1つ未満であることが好ましく、平均で0.9以下であることがより好ましく、平均で0.8以下であることがより更に好ましい。
 ここで多官能モノマーにおける酸性基とは、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸に含まれるP-OH基、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
 本開示で用いられるリン原子含有多官能モノマーの1分子中に含まれる酸性基の平均数は、LC-MS、GC-MS等を用いて分析することができる。
 酸性基を有しないリン原子含有多官能モノマーは、通常、ハロゲン化リン化合物に重合性官能基と水酸基を含有する化合物を反応させることにより、または、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸及び有機ポリリン酸から選ばれる少なくとも一種の酸性基と、酸と反応する官能基と重合性官能基とを含有する化合物の当該酸と反応する官能基とを、前記酸性基が残らないように前記酸性基の全てと反応させることによって、得ることができる。
 (i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーとしては、トリポリリン酸エステル構造を有するリン原子含有多官能モノマー及びピロリン酸エステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーが好ましく、ピロリン酸エステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーがより好ましい。
 また、前記ポリリン酸エステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーとしては、例えば、下記一般式(VII)で表されるリン原子含有多官能モノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(VII)中、W及びWはそれぞれ独立に、直接結合又は-O-結合であり、W及びWが複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R11及びR12はそれぞれ独立に、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であり、R11及びR12が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Z及びZはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基又はビニル基であり、Z及びZが複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R13及びR14はそれぞれ独立に、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であって、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基及びビニル基のいずれも有しない基であり、R13及びR14が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記炭化水素基はそれぞれ置換基を有していても良い。d及びeはそれぞれ独立に、0、1又は2であり、d+eは2、3又は4である。)
 前記一般式(VII)中のR11及びR12における炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基としてはそれぞれ、前記一般式(III-1)中のRにおける炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基と同様のものを挙げることができる。
 前記一般式(VII)中のZ及びZは、光ラジカル重合における感度が高く、硬化塗膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基の少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基がより更に好ましい。
 また、前記一般式(VII)中の全てのZ及びZのうち少なくとも1つが(メタ)アクリロイル基であることが、後述する(F)溶剤に対する溶解性の観点から好ましい。
 前記一般式(VII)中のR13及びR14における炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基としてはそれぞれ、前記一般式(III-1)中のRにおける炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基と同様のものを挙げることができる。
 前記一般式(VII)において、耐溶剤性が向上する点から、dは1又は2であることが好ましく、eは1又は2であることが好ましく、d+eは3又は4であることが好ましい。
 一般式(VII)で表されるリン原子含有多官能モノマーとしては、例えば下記一般式(VII-1)で表されるリン原子含有多官能モノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(一般式(VII-1)中、R15、R15’、R16及びR16’はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、R17及びR17’はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、f、f’、g及びg’はそれぞれ独立に、2以上6以下の整数であり、h及びiはそれぞれ独立に、0、1又は2である。)
 前記一般式(VII-1)におけるR17及びR17’は、耐NMP性を向上可能な点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 前記一般式(IV-1)におけるf、f’、g及びg’はそれぞれ独立に、2以上3以下であることが、硬化膜中のリン原子の含有率を高め、耐溶剤性を向上可能である点から好ましい。
 前記一般式(VII-1)におけるh及びiは、h+iが2以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましい。
 また、前記一般式(VII)において、-O-R11-W-Zや-O-R12-W-Zの代わりに、前記一般式(IV-1)中の-O-L-(OCO-CR=CHのような、2つ以上の重合性官能基を有する基が置換されていても良い。
 (ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含むリン原子含有多官能モノマーとしては、上記(i)で挙げた前記一般式(VII)で表されるリン原子含有多官能モノマーや前記一般式(VII-1)で表されるリン原子含有多官能モノマーのうち(メタ)アクリルアミド基を含むもの他に、例えば、下記一般式(VIII)で表されるリン原子含有多官能モノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(一般式(VIII)中、W11、W12、W13及びW14はそれぞれ独立に、直接結合又はエーテル結合であり、W11、W12及びW13がそれぞれ複数ある場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R21は炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であり、R21が複数ある場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R22は水素原子又はメチル基であり、R22が複数ある場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R23は直接結合、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であり、R23が複数ある場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Z11は(メタ)アクリロイル基又はビニル基であり、Z11が複数ある場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R24は炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であって、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイル基及びビニル基のいずれも有しない基である。上記炭化水素基はそれぞれ置換基を有していても良い。jは1、2又は3であり、kは0、1又は2であり、j+kは2又は3である。)
 前記一般式(VIII)中のR21及びR23における炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基としてはそれぞれ、前記一般式(III-1)中のRにおける炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基と同様のものを挙げることができる。
 前記一般式(VIII)中のR22は、水素原子であることが、光ラジカル重合における感度が高く、硬化塗膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から好ましい。
 前記一般式(VIII)中のZ11は(メタ)アクリロイル基であることが、後述する(F)溶剤に対する溶解性の観点及び反応性に優れる点から好ましい。
 前記一般式(VIII)中のR24における炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基としてはそれぞれ、前記一般式(III-1)中のRにおける炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基と同様のものを挙げることができる。
 前記一般式(VIII)中のj及びkは、好ましくはj+kが3である。
 一般式(VIII)で表される化合物としては、例えば、下記一般式(VIII-1)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(一般式(VIII-1)中、R26及びR27はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、l及びmはそれぞれ独立に、2以上6以下の整数であり、nは1又は2である。)
 前記一般式(VIII-1)におけるR26及びR27は、水素原子であることが、光ラジカル重合における感度が高く、硬化膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から好ましい。
 また、前記一般式(VIII-1)におけるl及びmは、それぞれ独立に2以上3以下であることが、硬化膜中のリン原子の含有率を高め、耐溶剤性を向上可能である点から好ましい。
 また、前記一般式(VIII)において、-W12-R23-W13-Z11の代わりに、前記一般式(IV-1)中の-O-L-(OCO-CR=CHのような、2つ以上の重合性官能基を有する基が置換されていても良い。
 (iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含むリン原子含有多官能モノマーとしては、例えば、下記一般式(IX)、又は下記一般式(X)で表されるリン原子含有多官能モノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(一般式(IX)中、W21、W22及びW23はそれぞれ独立に、直接結合又は-O-結合であり、W21、W22及びW23が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R31は炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であり、R31が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Z21は(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基又は下記一般式(XI)で表される基であって、全てのZ21のうち少なくとも1つは下記一般式(XI)で表される基であり、Z21が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R32は炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であって、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基及び下記一般式(XI)で表される基のいずれも有しない基であり、R32が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記炭化水素基はそれぞれ置換基を有していても良い。oは1、2又は3である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(一般式(X)中、W24及びW25はそれぞれ独立に、直接結合又は-O-結合であり、W24及びW25が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R33及びR34はそれぞれ独立に、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であり、R33及びR34が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Z22及びZ23はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基及び下記一般式(XI)で表される基から選ばれる一種であって、全てのZ22及びZ23のうち少なくとも1つは下記一般式(XI)で表される基であり、Z22及びZ23が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R35及びR36はそれぞれ独立に、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であって、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基及び下記一般式(XI)で表される基のいずれも有しない基であり、R35及びR36が複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記炭化水素基はそれぞれ置換基を有していても良い。p及びqはそれぞれ独立に、0、1又は2であり、p+qは1、2、3又は4である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(一般式(XI)中、R37及びR38はそれぞれ独立に、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基であり、Z24及びZ25はそれぞれ独立に、-O-(C=O)-CR39=CH、及び、-NR40-(C=O)-CR41=CHから選ばれる一種であり、R39及びR41はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、R40は水素原子、メチル基又はエチル基である。上記炭化水素基はそれぞれ置換基を有していても良い。)
 前記一般式(IX)中のW22並びに前記一般式(X)中のW24及びW25は、各々が結合する前記一般式(IX)中のZ21並びに前記一般式(X)中のZ22及びZ23が、前記一般式(XI)で表される基である場合には、直接結合であることが好ましい。
 前記一般式(IX)中のR31、前記一般式(X)中のR33及びR34並びに前記一般式(XI)中のR37及びR38における炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基としてはそれぞれ、前記一般式(III-1)中のRにおける炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基と同様のものを挙げることができる。
 前記一般式(IX)中のZ21並びに一般式(X)中のZ22及びZ23は、光ラジカル重合における感度が高く、硬化膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基及び前記一般式(XI)で表される基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基及び前記一般式(XI)で表される基の少なくとも一種であることがより好ましい。中でも、分子の剛直性が増し、硬化膜のNMP等の溶剤への溶解性が低下し、耐熱性が向上する点から、前記一般式(IX)で表されるリン原子含有多官能モノマーは、前記一般式(XI)で表される基であるZ21を2つ以上有することが好ましく、前記一般式(X)で表されるリン原子含有多官能モノマーは、前記一般式(XI)で表される基であるZ22又はZ23を合計で2つ以上有することが好ましい。
 また、硬化膜中の他の成分との相溶性が向上し、均一な膜が形成されることで耐溶剤性、耐熱性が向上する点から、前記一般式(IX)で表されるリン原子含有多官能モノマーは、(メタ)アクリロイル基であるZ21を有することが好ましく、前記一般式(X)で表されるリン原子含有多官能モノマーは、(メタ)アクリロイル基であるZ22又はZ23を有することが好ましい。
 また、後述する(F)溶剤に対する溶解性の観点から、前記一般式(IX)で表されるリン原子含有多官能モノマー及び前記一般式(X)で表されるリン原子含有多官能モノマーは、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有することが好ましく、当該(メタ)アクリロイル基は、前記一般式(XI)で表される基に含まれるものであってもよい。
 一般式(IX)中のR32並びに一般式(X)中のR35及びR36における炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基としてはそれぞれ、前記一般式(III-1)中のRにおける炭化水素基、及び炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基と同様のものを挙げることができる。
 一般式(XI)中のZ24及びZ25におけるR39及びR41は、水素原子であることが、光ラジカル重合における感度が高く、硬化膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から好ましい。
 一般式(XI)中のZ24及びZ25におけるR40は、水素結合性を有する点から水素原子であることが好ましい。
 耐溶剤性が向上する点から、前記一般式(IX)において、oは2又は3であることが好ましい。また、前記一般式(X)において、p及びqは1又は2であることが好ましく、p+qは3又は4であることが好ましい。
 前記一般式(IX)で表されるリン原子含有多官能モノマーとしては、例えば、下記一般式(IX-1)で表されるリン原子含有多官能モノマーが挙げられ、前記一般式(X)で表されるリン原子含有多官能モノマーとしては、例えば、下記一般式(X-1)で表されるリン原子含有多官能モノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(一般式(IX-1)中、sはそれぞれ独立に2以上6以下の整数であり、複数のsはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R42は水素原子又はメチル基であり、複数のR42は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。rは1、2又は3である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(一般式(X-1)中、tはそれぞれ独立に、2以上6以下の整数であり、複数のtは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。R43は水素原子又はメチル基であり、複数のR43は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。u及びvはそれぞれ独立に0、1又は2であり、u+vは1、2、3又は4である。)
 前記一般式(IX-1)におけるR42及び(X-1)におけるR43は、水素原子であることが、光ラジカル重合における感度が高く、硬化膜の耐NMP性やアルカリ現像時のパターン密着性が向上する点から好ましい。
 前記一般式(IX-1)におけるs及び前記一般式(X-1)におけるtは、それぞれ独立に2以上3以下であることが、硬化膜中のリン原子の含有率を高める点、およびイソシアヌレート骨格由来の分子の剛直性を確保する点から好ましい。
 耐溶剤性が向上する点から、前記一般式(IX-1)において、tは2又は3であることが好ましく、前記一般式(X-1)において、u及びvは1又は2であることが好ましく、u+vは3又は4であることが好ましい。
 また、前記一般式(IX)において全てのZ21のうち少なくとも1つは前記一般式(XI)で表される基であり、及び前記一般式(X)において全てのZ22及びZ23のうち少なくとも1つは前記記一般式(XI)で表される基であれば、前記一般式(IX)における-W21-R31-W22-Z21や、前記一般式(X)における-O-R33-W24-Z22や-O-R34-W25-Z23の代わりに、前記一般式(IV-1)中の-O-L-(OCO-CR=CHのような、2つ以上の重合性官能基を有する基が置換されていても良い。
 また、本開示において、(i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーを含有する場合も、色材の退色抑制効果や硬化塗膜の耐溶剤性を向上する点から、前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能モノマーを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有することが好ましい。すなわち、前記(D)多官能モノマー全量中における、酸性基を有しないリン原子含有多官能モノマーの合計の含有割合が、20質量%以上であることが好ましいが、25質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることがより更に好ましく、45質量%以上であることがより更に好ましい。
 なお、本開示の感光性着色樹脂組成物中に含まれるリン原子含有モノマーの酸価は、35mgKOH/g以下であることが好ましく、20mgKOH/g以下であることがより更に好ましい。ここでのリン原子含有モノマーには、重合性官能基が2つ以上の多官能モノマーだけでなく、重合性官能基が1つのモノマーも包含される。
 また、本開示に係る感光性着色樹脂組成物中に含まれるリン原子含有(メタ)アクリレートの酸価は20mgKOH/g以下であることが好ましく、更に13mgKOH/g以下であることが好ましい。ここでのリン原子含有(メタ)アクリレートには、(メタ)アクリロイル基が2つ以上の多官能(メタ)アクリレートだけでなく、(メタ)アクリロイル基が1つの(メタ)アクリレートも包含され、酸性基を有するリン原子含有(メタ)アクリレートも包含される。
 なお、前記酸価は、リン原子含有モノマーの固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。
 本開示では感光性着色樹脂組成物中に含まれるリン原子含有モノマーの酸価が高すぎると、一般的に用いられる塩基性光開始剤と塩を形成して、感光性着色樹脂組成物に凝集異物を発生させたり、色材分散液中の塩基性顔料分散剤と塩を形成して、色材の分散性を悪化させてコントラストが低減する恐れがある。また、リン原子含有モノマーの全体の酸価が高すぎると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎて現像時にパターンが残り難くなったり、架橋密度が低下することで耐溶剤性が著しく悪化する恐れがある。
 また、リン原子含有多官能(メタ)アクリレートを多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する場合には、リン原子含有(メタ)アクリレートの全体の酸価が高すぎると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎて現像時にパターンが残り難くなったり、架橋密度が低下することで耐溶剤性が著しく悪化する恐れがある。例えば、従来知られていた酸性基を有するリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、本開示の効果を発揮する程度の量で多官能モノマーに置き換えて使用すると、現像時にパターンが残らなくなったり、分散性が悪化して、コントラスト及び輝度が却って悪化したり、NMP等の溶剤に溶けやすくなり、却って耐溶剤性が悪化する問題が生じる。
 市販品であっても、合成時に酸性基が若干残留したり、保存時に酸性基が若干発生する場合が想定されるが、リン原子含有モノマーの酸価が前記のようであると、前述のような酸価が高すぎる場合の問題が抑制され、本開示の感光性着色樹脂組成物に用いることができる。
 また、本開示の感光性着色樹脂組成物に用いられる(D)多官能モノマーは、本開示の効果を損なわない範囲で、リン原子を含有しない他の多官能モノマーを用いても良い。
 このようなリン原子を含有しない他の多官能モノマーとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。リン原子を含有しない他の多官能モノマーとしては、本開示の効果が損なわれない点から、酸性基を有しない多官能(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
 前記リン原子を含有しない他の多官能モノマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本開示の着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、上記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上であり、より好ましくは20質量部以上である。また、前記(D)多官能モノマーの含有量は、アルカリ現像性を向上する点から、上記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは500質量部以下であり、より好ましくは300質量部以下である。
 本開示に係る感光性着色樹脂組成物において、前記(D)多官能モノマーの合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の全固形分中に、5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、10質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
[(E)光開始剤]
 感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号公報に記載のもの等が挙げられる。
 感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、十分に重合反応を生じさせ、着色層の硬度を十分なものとする点から、上記多官能モノマー100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは5質量部以上である。また、着色樹脂組成物の固形分中における色材等の含有量を十分なものとし、十分な着色濃度を得る点から、光開始剤の含有量は、上記多官能モノマー100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは60質量部以下である。
[(F)溶剤]
 本開示においては(F)溶剤は、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解乃至分散可能な溶剤の中から、適宜選択して用いることができる。具体的には、アルコール系;エーテルアルコール系;エステル系;ケトン系;エーテルアルコールアセテート系;エーテル系;非プロトン性アミド系;ラクトン系;不飽和炭化水素系;飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられ、中でも、分散時の溶解性や塗布適性の点からエステル系溶剤を用いることが好ましい。
 好ましいエステル系溶剤としては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いることが好ましい。この場合には、従来のPGMEAを用いた感光性着色樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
 これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[任意添加成分]
 本開示の感光性着色樹脂組成物には、本開示の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
(酸化防止剤)
 感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性及び耐光性の点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の2位と6位の少なくとも1つに炭素原子数4以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。また、特開2015-132791号公報に記載されているようなヒンダードフェノール性水酸基が保護基で保護されて潜在化された潜在性酸化防止剤であっても良い。
 酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、本開示の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。酸化防止剤の配合量としては、耐熱性に優れる点から、着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、感光性着色樹脂組成物を高感度にすることができる点から、着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、5.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以下であることがより好ましい。
(他の添加剤)
 添加剤としては、上記酸化防止剤の他、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/144521号パンフレットに記載のものが挙げられる。
<感光性着色樹脂組成物における各成分の配合割合>
 本開示の感光性着色樹脂組成物において、着色樹脂組成物の固形分全量に対し、バインダー成分となる(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)多官能モノマー、及び(E)光開始剤の合計量は、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる点から、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上であり、また、現像性に優れたり、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される点から、好ましくは92質量%以下であり、より好ましくは87質量%以下である。
 また、(F)溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、塗布性に優れたものとする点から、通常、55質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも、65質量%以上88質量%以下の範囲内であることがより好ましい。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
 本開示の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤より溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、特に制限されず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 当該感光性着色樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)色材と、分散剤と、溶剤とを含有した色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有するバインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)2種以上の色材を、各々別に分散剤とともに溶剤に分散させるか又はその他の色材は分散剤を用いずに溶剤に溶解させることによって調製した色材分散液及び場合により色材溶液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有するバインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを混合する方法;(3)溶剤中に、色材と、分散剤と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法;(4)溶剤中に、分散剤と、バインダー成分と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて混合する方法;などを挙げることができる。
 これらの方法の中で、上記(1)又は(2)の予め色材分散液を調製する方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
 上記色材分散液の製造方法は、(A)色材と、(B)分散剤と、(F)溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、(A)色材が分散剤により溶剤中に均一に分散させ得る方法であればよく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 分散液の調製方法としては、(B)分散剤を(F)溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、(A)色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させることによって分散液を調製することができる。また、2種以上の色材を用いる場合に、各色材について色材分散液を別々に調製し、これらを混合することにより、本開示の色材分散液としてもよい。
 分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm以上2.00mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上1.0mm以下である。
 具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5μm以上5.0μm以下のメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
2.カラーフィルタ
 本開示の1実施形態は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記本開示の1実施形態に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有するカラーフィルタを提供する。
 また、本開示の1実施形態は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
 当該着色層の少なくとも1つを、前記本開示に係る感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法を提供する。
 このような本開示に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本開示のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本開示のカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
 本開示のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本開示に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、下記の方法により形成することができる。
 まず、感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スリットコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
(遮光部)
 本開示のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrO膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrO膜(xは任意の数)、CrN膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
 当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm以上0.4μm以下程度で設定され、黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm以上2μm以下程度で設定される。
(透明基板)
 本開示のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性やフレキシブル性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本開示のカラーフィルタの用途に応じて、例えば50μm以上1mm以下程度のものを使用することができる。
 なお、本開示のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには液晶材料を配向させるための配向膜や、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。本開示のカラーフィルタは、前記例示された構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタに用いられている公知の構成を適宜選択して用いることができる。
3.液晶表示装置
 本開示の1実施形態は、前記本開示に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置を提供する。
 このような本開示の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本開示の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本開示の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層15とを有している。図2においては、カラーフィルタ10の着色層3側に配向膜13aと対向基板20側に配向膜13bが形成され、当該2つの配向膜13a及び13bの間に液晶層15が形成されている例について示している。さらに、図2においては、液晶表示装置40が、カラーフィルタ10の外側に配置された偏光板25a、及び、対向基板20の外側に配置された偏光板25bと、液晶表示装置40の対向基板20側に配置された偏光板25bよりも外側に配置されたバックライト30とを有する例を示している。
 なお、本開示の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本開示の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本開示においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
 真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
 また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
 また、本開示の液晶表示装置に用いられるバックライトとしては、液晶表示装置の用途に応じて適宜選択して用いることができる。バックライトとしては、例えば、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LED、白色有機ELを光源とするバックライトユニットを具備することができる。
 白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。前記蛍光体としては、量子ドットを用いても良い。
 本開示のカラーフィルタが、前記一般式(I)で表される色材を含む場合、高輝度すなわち高透過率の青色着色層を備えることから、青色LED-YAG蛍光体系のバックライトと比較して、緑色と赤色の強度が強く青色の強度が相対的に弱くなっているバックライト、例えば、赤色と緑色と青色を組み合わせて混色により白色光を得る白色LEDとの組合せ、に対しても好適に用いられる。
4.発光表示装置
 本開示の1実施形態は、前記本開示に係るカラーフィルタと、発光体とを有する発光表示装置を提供する。
 本開示に係る発光表示装置としては、例えば前記発光体として有機発光体を有する有機発光表示装置が挙げられる。発光体は有機発光体に限定されず、無機発光体も適宜使用できる。
 このような本開示の発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本開示の発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本開示の発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本開示の発光表示装置は、この図3に示される構成の発光表示装置に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本開示について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本開示を制限するものではない。
 31P-NMR測定は、以下の条件により行った。
装置名:BRUKER製 AVANCE 3 HD
分解能:400MHz
核種:31
溶媒:DMSO-d6
濃度:0.2g/1ml
温度:室温(25℃)
化学シフト基準:リン酸を0ppmと規定
窓関数:exponential
(合成例1:リン原子含有多官能モノマーAの合成) 
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、クロロホルム70質量部、ヒドロキシエチルアクリレート20.89質量部、トリエチルアミン12.14質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、氷浴を用いて液温を約5℃まで冷却した後、塩化ホスホリル6.13質量部をクロロホルム10質量部で希釈した溶液を、液温が30℃を超えないように調整しながら15分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて3時間撹拌した。その後、純水を30質量部添加し、さらに30分間撹拌した後、取り出した反応溶液を飽和食塩水にて3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、p-メトキシフェノール0.015質量部を加えてから溶媒を留去することで、下記化学式(1)で表されるリン酸トリエステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーAを14.09質量部(収率90%)得た。得られた化合物の酸価は5mgKOH/gであり、31P-NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は90%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(合成例2:リン原子含有多官能モノマーBの合成)
 合成例1のヒドロキシエチルアクリレート20.89質量部をヒドロキシエチルメタクリレート23.43質量部に変更した以外は合成例1と同様にして、下記化学式(2)で表されるリン酸トリエステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーBを16.8質量部(収率97%)得た。得られた化合物の酸価は11mgKOH/gであり、31P-NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は90%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(合成例3:リン原子含有多官能モノマーCの合成) 
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、クロロホルム70質量部、ヒドロキシエチルアクリレート13.93質量部、トリエチルアミン8.10質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、氷浴を用いて液温を約5℃まで冷却した後、フェニルホスホン酸ジクロリド7.80質量部をクロロホルム10質量部で希釈した溶液を、液温が30℃を超えないように調整しながら15分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて3時間撹拌した。その後、純水を30質量部添加し、さらに30分間撹拌した後、取り出した反応溶液を飽和食塩水にて3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、p-メトキシフェノール0.015質量部を加えてから溶媒を留去することで、下記化学式(3)で表される有機ホスホン酸ジエステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーCを16.20質量部(収率93%)得た。得られた化合物の酸価は19mgKOH/gであり、31P-NMR測定により確認したところ、ホスホン酸ジエステルが主成分で、微量のホスホン酸モノエステルが検出され、ホスホン酸ジエステルのピーク積分比は90%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(合成例4:リン原子含有多官能モノマーDの合成)
 合成例1のヒドロキシエチルアクリレート20.89質量部を1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート23.79質量部に変更した以外は合成例1と同様にして、下記化学式(4)で表されるリン酸トリエステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーDを19.60質量部(収率77%)得た。得られた化合物の酸価は18mgKOH/gであり、31P-NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は90%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(合成例5:リン原子含有多官能モノマーEの合成)
 合成例3のヒドロキシエチルアクリレート13.93質量部をペンタエリスリトールトリアクリレート25.27質量部に変更した以外は合成例3と同様にして、下記化学式(5)で表される有機ホスホン酸ジエステル構造を有するリン原子含有多官能モノマーEを28.6質量部(収率95%)得た。得られた化合物の酸価は10mgKOH/gであり、31P-NMR測定により確認したところ、ホスホン酸ジエステルが主成分で、微量のホスホン酸モノエステルが検出され、ホスホン酸ジエステルのピーク積分比は90%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(合成例6:リン原子含有多官能モノマーFの合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、クロロホルム70質量部、ヒドロキシエチルアクリレート20.89質量部、トリエチルアミン12.14質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、氷浴を用いて液温を約5℃まで冷却した後、ジホスホリルクロリド7.55質量部をクロロホルム10質量部で希釈した溶液を、液温が30℃を超えないように調整しながら15分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて3時間撹拌した。その後、純水を30質量部添加し、さらに30分間撹拌した後、取り出した反応溶液を飽和食塩水にて3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、溶媒を留去することで、下記化学式(6)で表わされるリン原子含有多官能モノマーFを14.09質量部(収率82%)得た。得られた化合物の酸価は31mgKOH/gであり、31P-NMR測定により確認したところ、ピロリン酸テトラエステルが主成分で、微量のピロリン酸トリエステルが検出された。ピロリン酸テトラエステルのピーク積分比は75%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(合成例7:リン原子含有多官能モノマーGの合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、酢酸エチル75質量部、塩化ホスホリル3.83質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、氷浴を用いて液温を約5℃まで冷却した後、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート(イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、東亞合成製、アロニックスM215)30.47質量部(有効成分93%)、トリエチルアミン8.35質量部を酢酸エチル35質量部で希釈した溶液を、液温が30℃を超えないように調整しながら15分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて3時間撹拌した。その後、純水を50質量部添加し、さらに15分間撹拌した後、取り出した反応溶液を純水にて2回、飽和食塩水にて1回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、p-メトキシフェノール0.015質量部を加えてから溶媒を留去することで、リン原子含有多官能モノマーGを18.4質量部(収率51%)得た。得られた化合物の酸価は28mgKOH/gであり、31P-NMRおよびH-NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分であり、リン酸ジエステルも検出された。リン酸トリエステルのピーク積分比は50%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(合成例8:リン原子含有多官能モノマーHの合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、クロロホルム70質量部、ヒドロキシエチルアクリレート6.97質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド13.82質量部、トリエチルアミン12.14質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、氷浴を用いて液温を約5℃まで冷却した後、塩化ホスホリル6.13質量部をクロロホルム10質量部で希釈した溶液を、液温が30℃を超えないように調整しながら15分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて3時間撹拌した。その後、純水を30質量部添加し、さらに30分間撹拌した後、取り出した反応溶液を飽和食塩水にて3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、p-メトキシフェノール0.015質量部を加えてから溶媒を留去することで、リン原子含有多官能モノマーHを8.3質量部(収率53%)得た。リン原子含有多官能モノマーHの酸価は17mgKOH/gであった。リン原子含有多官能モノマーHについて31P-NMR測定により確認したところ、下記化学式(8)で表わされるリン原子含有多官能モノマー1、及び前記化学式(9)で表わされるリン原子含有多官能モノマー2が主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン原子含有多官能モノマー1とリン原子含有多官能モノマー2のピーク積分比の合計は90%以上であった。また、リン原子含有多官能モノマーHが有する重合性官能基は、48%がアクリルアミド基であり、52%がアクリロイル基であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(調製例1:青色色材αの合成)
(1)中間体1の合成
 国際公開第2012/144521号に記載の中間体3及び中間体4の製造方法を参照して、下記化学式で示される中間体1を15.9g(収率70%)得た。
 得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(2)青色色材αの合成
 前記中間体1 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体1溶液とした。次にリンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)(日本無機化学工業製)10.44g(3.05mmol)を水100mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体1溶液に調製したリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式で表されるトリアリールメタン系塩基性染料の金属レーキ色材の青色色材αを13.25g得た。
 得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(調製例2:紫色色材Aの合成)
 ローダミン6G(東京化成製)5.0gを水300mlに加え、90℃で溶解させ、染料溶液を調製した。リンタングステン酸・n水和物 H[PW1240]・nHO(n=30)11.90gを水100mlに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の染料溶液にリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、ローダミン系塩基性染料の金属レーキ色材の紫色色材Aを13.45g(収率91.9%)得た。
(調製例3:紫色色材Bの合成)
 Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム(「商品名:タキバイン#1500」多木化学製、Al(OH)Cl、塩基度83.5質量%、アルミナ分として23.5質量%)3.85gを水200mlに入れて溶解させ、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、80℃で15分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、ローダミン系酸性染料の金属レーキ色材の紫色色材Bを6.30g(収率 96.2%)得た。
(調製例4:紫色色材Cの合成)
 Acid Red 289 5.0gを水500mlに加え、80℃で溶解させ、染料溶液を調製した。アーカード2HPフレーク(ライオンアクゾ製、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、有効固形分95.5%)4.99gをイソプロピルアルコール85gに入れて溶解させ、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を調製した。染料溶液を氷浴で5℃まで冷却し、調製したジメチルジステアリルアンモニウムクロリド溶液を、5℃で25分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに5℃で1時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、ローダミン系酸性染料の造塩色材の紫色色材Cを9.07g(収率 97%)得た。
(調製例5 バインダー樹脂Aの合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、溶剤としてPGMEA120質量部を仕込み、窒素雰囲気下で90℃に昇温した後、メタクリル酸メチル32質量部、メタクリル酸シクロヘキシル22質量部、メタクリル酸24質量部、開始剤としてAIBN 2.0質量部および連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン4.5質量部を含む混合物を1.5時間かけて連続的に滴下した。
 その後、合成温度を保持して反応を続け、滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、
p-メトキシフェノール0.05質量部を添加した。
 次に、空気を吹き込みながら、メタクリル酸グリシジル22質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.2質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、バインダー樹脂A(固形分45質量%)を得た。 
 得られたバインダー樹脂Aは、質量平均分子量(Mw)8850、数平均分子量(Mn)4200、分子量分布(Mw/Mn)は2.11、酸価78mgKOH/gであった。
(調製例6:Boc保護ヒンダードフェノール系酸化防止剤の合成)
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるIrganox1010(BASF社製)3.93gと二炭酸ジ-t-ブチル3.64gをピリジン10.0gに加え、さらに4-ジメチルアミノピリジンを1.02g加え、60℃まで加熱し2時間撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、純粋で3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した後、溶媒を留去した。さらに、カラム精製(展開溶媒クロロホルム)によって、Irganox1010の4つのフェノール性水酸基をtert-ブトキシカルボニル基で保護したBoc保護ヒンダードフェノール系酸化防止剤(Boc保護Irganox1010)を4.62g(収率85%)を得た。
(製造例1:塩型ブロックポリマー分散剤A溶液の調製)
 反応器に、PGMEA60.74質量部、3級アミノ基を含むブロック共重合体(商品名:BYK-LPN6919、ビックケミー社製)(アミン価120mgKOH/g、固形分60重量%)35.64質量部(有効固形分21.38質量部)をそれぞれ溶解させ、PPAを3.62質量部(ブロック共重合体の3級アミノ基に対して0.5モル当量)を加え、40℃で30分攪拌することで塩型ブロックポリマー分散剤A溶液(固形分25%)を調製した。
(製造例2:色材分散液Aの製造)
 色材として調製例1の青色色材α 13.00質量部と、製造例1の分散剤A溶液18.20質量部(固形分4.55質量部)、調製例5のバインダー樹脂A 13.00質量部(固形分5.85質量部)、PGMEA55.80質量部を混合し、ペイントシェーカー(浅田鉄工製)にて予備分散として2mmジルコニアビーズで1時間、さらに本分散として0.1mmジルコニアビーズで4時間分散し、色材分散液Aを得た。
(製造例3:色材分散液Bの製造)
 製造例2において、色材を調製例1の青色色材α 11.96質量部と調製例2の紫色色材A 1.04質量部とした以外は製造例2と同様にして、色材分散液Bを得た。
(製造例4:色材分散液Cの製造)
製造例2において、色材を調製例1の青色色材α 11.96質量部と調製例3の紫色色材B 1.04質量部とした以外は製造例2と同様にして、色材分散液Cを得た。
(製造例5:色材分散液Dの製造)
 製造例2において、色材を調製例1の青色色材α 11.96質量部と調製例4の紫色色材C 1.04質量部とした以外は製造例2と同様にして、色材分散液Dを得た。
(実施例1)
(1)バインダー組成物Aの調製
 PGMEA44.36質量部、調製例5のバインダー樹脂A(固形分45質量%)28.44質量部、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレート(商品名:ビスコート#3PA、大阪有機化学工業製、酸価5mgKOH/g、31P-NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は95%以上であった。)4.80質量部、5~6官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM402、東亞合成製)14.40質量部、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン(商品名:イルガキュア907、BASF製)6.00質量部、2,4ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアーDETX-S、日本化薬製)2.00質量部を混合することでバインダー組成物A(固形分40質量%)を調製した。
(2)感光性着色樹脂組成物の調製
 製造例2で得られた色材分散液A 33.57質量部、上記(1)で得られたバインダー組成物A 25.23質量部、PGMEA40.65質量部、界面活性剤R08MH(DIC製)0.05質量部、シランカップリング剤KBM503(信越シリコーン製)0.5質量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例1の感光性着色樹脂組成物を得た。
(実施例2~17、比較例1~7)
 実施例1において、バインダー組成物における多官能モノマーの配合量(合計19.2質量部)を、表1、表2のような配合割合に変更し、更に表2のように色材分散液を変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2~17、及び比較例1~7の感光性着色樹脂組成物を得た。
 なお、実施例5、6で用いられたビスコート3PMA(商品名:ビスコート3PMA、大阪有機化学工業製、酸価 8mgKOH/g)は、主成分が前記化学式(2)で表される構造であり、酸性基を有していない。31P-NMR測定により確認したところ、リン酸トリエステルが主成分で、微量のリン酸ジエステルが検出され、リン酸トリエステルのピーク積分比は95%以上であった。
 なお、比較例3で用いられたライトエステルP-2M(商品名:ライトエステルP-2M、共栄社化学製、酸価 280mgKOH/g)は、主成分が下記化学式(10)で表される構造であり、酸性基(P-OH)を有している。31P-NMR測定により確認したところ、リン酸ジエステルとリン酸モノエステルが主成分で、オルトリン酸と微量のリン酸トリエステルも検出されたが、リン酸トリエステルのピーク積分比は5%以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 また、比較例4で用いられたライトエステルP-1M(商品名:ライトエステルP-1M、共栄社化学製、酸価 540mgKOH/g)は、主成分が下記化学式(11)で表される構造であり、酸性基を有している。31P-NMR測定により確認したところ、リン酸ジエステルとリン酸モノエステルが主成分で、オルトリン酸と微量のリン酸トリエステルも検出されたが、リン酸トリエステルのピーク積分比は3%以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(実施例18~19)
 実施例1において、バインダー組成物における多官能モノマーの配合量(合計19.2質量部)を、表3のような配合割合に変更し、更に酸化防止剤を0.2質量部添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例18~19の感光性着色樹脂組成物を得た。
 なお、実施例18では酸化防止剤として、Irganox1010(BASF社製)を用い、実施例19では酸化防止剤として、調製例6で得られたBoc保護ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いた。
[評価]
<光学性能及び耐熱性評価>
 各実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA-10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射することによって硬化膜(青色着色層)を得た。硬化後の色度がy=0.082になるようにし、得られた着色基板の色度(x、y)、輝度(Y)、L、a、b(L、a,b)をオリンパス製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。上記の着色膜が形成された基板を230℃のクリーンオーブンで60分間ポストベーク処理し、得られた着色膜の色度(x、y)、輝度(Y)及びL、a、b(L、a,b)及びコントラストを測定した。コントラストは壺坂電気製「コントラスト計CT-1」を用いて測定した。
 耐熱性評価として、色差(ΔEab)を下記式より算出した。
 ΔEab={(L-L+(a-a+(b-b1/2
 ポストベーク後の着色膜の色度(x、y)及び輝度(Y)、並びにポストベーク前後の色差(ΔEab)を表1~表3に示す。
<現像性評価>
 各実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(日本電気硝子製、「OA-10G」)上に、スピンコーターを用いて塗布し、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥することにより、青色着色層を形成した。
この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間シャワー現像を行った。得られた着色パターン基板の独立細線のうち、最も細い独立細線の幅(μm)を顕微鏡にて観察し、アルカリ現像時のパターン密着性の評価に用いた。また、解像度(ライン&スペース:L&S(μm))を顕微鏡にて観察した。
<耐NMP性評価>
 カッターによって1mm間隔にクロスカットした上記光学性能及び耐熱性評価により得られた着色樹脂組成物の着色層を有する基板を、90度のホットプレート上に設置し、クロスカット面上にNMPをのせて3分間静置し、塗膜の剥離の有無を目視にて確認した。
<評価基準>
○:クロスカット面の剥離なし。
×:クロスカット面が剥離した。
××:クロスカット面が溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
(結果のまとめ)
 本開示の感光性着色樹脂組成物を用いた実施例1~19は、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する実施形態であるか、(i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーを含有する実施形態であったことから、染料の造塩色材を用いながら、カラーフィルタ製造工程における高温加熱による着色層の退色を抑制し、高輝度で、耐溶剤性に優れた着色層を形成可能であることが明らかにされた。
 また、比較例1~2及び実施例1~4を参照すると、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートの、前記(D)多官能モノマー全量中の置き換え比率が高いほど、同じ色度を得るのに膜厚が薄くなる傾向があることが明らかにされた。全量中の置き換え比率が高いほど、高温加熱による着色層の退色が抑制されるため薄膜でも同じ色度を達成できると推定される。
 一方、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを用いなかった比較例1、5~7は、カラーフィルタ製造工程における高温加熱後の輝度が低く、色差が大きくなった。また、現像時の解像度が実施例に比べて劣るものであった。更に、耐NMP性評価において、塗膜の剥離が確認された。 
 また、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを前記(D)多官能モノマー全量中に10質量%しか用いなかった比較例2は、耐熱性及び耐溶剤性の改善効果が小さく、カラーフィルタ製造工程における高温加熱後の輝度が低く、色差が大きくなった。また、現像時の解像度が実施例に比べて劣るものであった。更に、耐NMP性評価において、塗膜の剥離が確認された。 
 酸性基を有するリン原子含有多官能(メタ)アクリレートをそれぞれ用いた比較例3及び比較例4では、塩基性の光開始剤や分散剤と反応してしまい、バインダー組成物が濁ってしまった。また、色材分散液とバインダー組成物とを混合した際に、分散性が悪化してしまい、コントラストが低下し、輝度値も低かった。また、酸性基を有するリン原子含有多官能(メタ)アクリレートはそれぞれ酸価が高すぎるため、現像時にパターンが残らなかった。 更に、硬化膜の耐NMP性も悪く、硬化膜が溶解した。
 更に、酸化防止剤を組み合わせた実施例18及び19では、カラーフィルタ製造工程における高温加熱による着色層の退色が更に抑制され、輝度が向上された着色層を形成可能であることが明らかにされた。
 1 透明基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 13a、13b 配向膜
 15 液晶層
 20 対向基板
 25a、25b 偏光板
 30 バックライト
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 発光体

Claims (16)

  1.  (A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有し、
     前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
     前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能(メタ)アクリレートを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する感光性着色樹脂組成物。
  2.  前記感光性着色樹脂組成物中に含まれるリン原子含有(メタ)アクリレートの酸価が20mgKOH/g以下である、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
  3.  前記染料の造塩色材が、染料の金属レーキ色材である、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
  4.  前記染料の造塩色材が、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc-はc価のポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
     a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
  5.  透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有する、カラーフィルタ。
  6.  透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
     当該着色層の少なくとも1つを、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成する工程を有する、カラーフィルタの製造方法。
  7.  前記請求項5に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する、液晶表示装置。
  8.  前記請求項5に記載のカラーフィルタと、発光体を有する、発光表示装置。
  9.  (A)色材と、(B)分散剤と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶剤とを含有し、
     前記(A)色材が、染料の造塩色材を含み、
     前記(D)多官能モノマーが、(i)2つ以上のリン原子同士が-O-結合で結合したポリリン酸エステル構造を有する、(ii)リン原子と(メタ)アクリルアミド基とを含む、及び(iii)リン原子とイソシアヌレート基とを含む、から選択される少なくとも1種の構造を有するリン原子含有多官能モノマーを含有する感光性着色樹脂組成物。
  10.  前記(D)多官能モノマーが、酸性基を有しないリン原子含有多官能モノマーを、前記(D)多官能モノマー全量中に20質量%以上含有する、請求項9に記載の感光性着色樹脂組成物。
  11.  前記染料の造塩色材が、染料の金属レーキ色材である、請求項9に記載の感光性着色樹脂組成物。
  12.  前記染料の造塩色材が、下記一般式(I)で表される色材を含む、請求項9に記載の感光性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(I)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれていてもよい。Bc-はc価のポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~R及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
     a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
  13.  透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、請求項9~12のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層を有する、カラーフィルタ。
  14.  透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタの製造方法であって、
     当該着色層の少なくとも1つを、請求項9~12のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成する工程を有する、カラーフィルタの製造方法。
  15.  前記請求項13に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する、液晶表示装置。
  16.  前記請求項13に記載のカラーフィルタと、発光体を有する、発光表示装置。
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