CN108445716A - 固化性树脂组合物、固化膜及显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种含有半导体粒子(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及有机溶剂(D)的固化性树脂组合物,上述有机溶剂(D)含有以下化合物,该化合物分子内具有环烷烃环和从‑O‑、‑O‑C(=O)‑、‑C(=O)‑O‑及‑C(=O)‑构成的群组中选择的至少1个基团。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、由其形成的固化膜及含有该固化膜的显示装置。
背景技术
图像显示装置等的显示装置通常具有波长转换膜等固化膜。作为用于形成该固化膜的固化性树脂组合物,已知有含有半导体量子点等半导体粒子的组合物〔例如日本JP2015-028139号公报〕。JP2005-128539号公报中记载了表面配位有具有光敏性官能团的化合物的半导体纳米晶体及含有其的感光性组合物。
发明内容
本发明提供以下所示的固化性树脂组合物、固化膜及显示装置。
[1]一种固化性树脂组合物,含有半导体粒子(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及有机溶剂(D),
所述有机溶剂(D)含有以下化合物,该化合物分子内具有环烷烃环和从-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-及-C(=O)-构成的群组中选择的至少1个基团。
[2]一种固化膜,由[1]所述的固化性树脂组合物形成。
[3]一种显示装置,含有[2]所述的固化膜。
具体实施方式
<固化性树脂组合物>
本发明涉及的固化性树脂组合物含有半导体粒子(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及有机溶剂(D),所述有机溶剂(D)含有以下化合物,该化合物分子内具有环烷烃环和从-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-及-C(=O)-构成的群组中选择的至少1个基团(以下也将该化合物称为有机溶剂(D1)。)。根据该固化性树脂组合物,可以形成表面粗糙度小、由此颜色不均得到降低的固化膜。
颜色不均的降低有利于提高固化膜的发光特性的面内均一性。根据该固化性树脂组合物,可以精度良好地形成具有期望线宽的图案化了的固化膜(以下存在将该效果称为“良好的图案形成性”,将图案形成的精度称为“图案形成性”的情况。)。根据该固化性树脂组合物,即便上述线宽较细时,也可精度良好地形成图案化了的固化膜。
另外,本说明书中,作为固化性树脂组合物中含有或可含有的各成分的例子所列举的化合物,只要无特别说明,就可以单独或多种组合使用。
〔1〕半导体粒子(A)
固化性树脂组合物含有半导体粒子(A)。半导体粒子(A)优选为发光性(荧光发光性)半导体粒子。由含有发光性半导体粒子的固化性树脂组合物形成的固化膜可以是显示期望波长域的荧光发光的色彩再现性优异的膜。
发光性半导体粒子是由半导体晶体构成的粒子,优选是由半导体晶体构成的纳米粒子。发光性半导体粒子的优选例是半导体量子点。半导体量子点的平均粒径例如是0.5nm以上20nm以下,优选是1nm以上15nm以下(例如2nm以上15nm以下)。半导体量子点的平均粒径可以使用透射型电子显微镜(TEM)求得。
半导体量子点可以由含有从例如周期表第2族元素、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及第16族元素构成的群组中选择的1种以上的元素的半导体材料构成。
可构成半导体量子点的半导体材料的具体例包含SnS2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等第14族元素与第16族元素的化合物;GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、InGaP等第13族元素与第15族元素的化合物;Ga2O3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2O3、In2S3、In2Se3、In2Te3等第13族元素与第16族元素的化合物;ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe等第12族元素与第16族元素的化合物;As2O3、As2S3、As2Se3、As2Te3、Sb2O3、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2O3、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3等第15族元素与第16族元素的化合物;MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe等第2族元素与第16族元素的化合物;Si、Ge等第14族元素、第15族元素或第16族元素的单质。
半导体量子点可以是由单一的半导体材料构成的单层结构,也可以是由单一的半导体材料构成的核粒子(核层)的表面被与其不同的1种或2种以上的半导体材料构成的包覆层(壳层)包覆的核壳结构。后者的情况中,构成壳层的半导体材料,其带隙能量通常比构成核层的半导体材料大。半导体量子点可以具有2种以上的壳层。半导体量子点的形状无特别限定,可以是球状或近似球状、棒状、圆盘状等。
半导体粒子(A)可以是含有与半导体粒子配位的有机配体的含配体半导体粒子。与半导体粒子配位的有机配体可以是具有显示对半导体粒子的配位能的极性基团的有机化合物。含配体半导体粒子中含有的有机配体可以是出于含配体半导体粒子的合成上的约束或为了稳定化而添加的有机配体。例如JP2015-529698号公报所述的含配体半导体粒子出于控制粒子大小的观点,含有己酸作为有机配体,此外,为了合成后的稳定化,有机配体使用DDSA(十二烯基丁二酸酐)。
有机配体可以配位于例如半导体粒子的表面。
与半导体粒子配位的有机配体可以是1种配体,也可以是2种以上的配体。有机配体为具有极性基团的有机化合物时,有机配体通常藉由该极性基团与半导体粒子配位。有机配体已配位的情况可以通过半导体粒子均匀分散于适于有机配体的分散介质中来进行确认。
极性基团优选为硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及氨基(-NH2)构成的群组中选择的至少1种基团。从该群组中选择的极性基团可有利于与半导体粒子配位变得容易,即可有利于提高与半导体粒子的配位性。高配位性可贡献于改善固化膜的颜色不均及/或改善固化性树脂组合物的图案形成性。其中,基于获得发光特性更优异的固化膜(波长转换膜等)的观点,极性基团更优选是从硫醇基及羧基构成的群组中选择的至少1种基团。有机配体可以具有1个以上的极性基团。
与半导体粒子配位的有机配体的分子量无特别限定,例如是50以上500以下,优选80以上400以下。有机配体的分子量在该范围内时,可以以优异的再现性配制含配体半导体粒子(A)。
有机配体例如是下式所示的有机化合物:
Y1-Z
式中,Y1是上述极性基团,Z是可含有杂原子(N、O、S、卤素原子等)的1价烃基。该烃基可以具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键。该烃基可以是直链状、支链状或具有环状结构。该烃基的碳原子数是例如1以上40以下,也可以是1以上30以下。该烃基中含有的亚甲基可以被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。基于配制含配体半导体粒子的简便性,通常该烃基不含杂原子的情况较多。
Y1-Z所示的有机配体优选是碳原子数5以上12以下的饱和脂肪酸或碳原子数5以上12以下的不饱和脂肪酸。
基团Z可以含有极性基团。但是,基团Z所具有的极性基团不同于Y1所表示的极性基团。即,基团Z具有极性基团时,Y1-Z所表示的有机配体具有2种以上的极性基团。该极性基团的具体例可引用与极性基团Y1相关的上述记载。基于配制含配体半导体粒子的简便性,通常该基团Z不含极性基团的情况较多。
作为极性基团Y1,作为具有羧基的有机配体的具体例,可列举甲酸、乙酸、丙酸以及饱和或不饱和脂肪酸。饱和或不饱和脂肪酸的具体例包含丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸等饱和脂肪酸;肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸等一元不饱和脂肪酸;亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳二烯酸、肾上腺酸(二十二碳四烯酸)等多元不饱和脂肪酸。
作为极性基团Y1,作为具有硫醇基或氨基的有机配体的具体例包含在具有羧基的有机配体的例示化合物中羧基被取代为硫醇基或氨基的有机配体。
固化性树脂组合物的固体成分100质量份中,半导体粒子(A)的含量例如为0.1质量份以上50质量份以下,优选为1质量份以上45质量份以下,更优选为5质量份以上40质量份以下。半导体粒子(A)的含量在上述范围内时,可以使固化膜(波长转换膜等)获得充分的发光强度,且具有图案形成性优异的倾向。本说明书中“固化性树脂组合物的固体成分”是指固化性树脂组合物中含有的有机溶剂(D)以外的成分的总和。
〔2〕树脂(B)
固化性树脂组合物含有树脂(B)。固化性树脂组合物可以含有1种以上的树脂作为树脂(B)。树脂(B)优选为碱可溶性树脂。碱可溶性是指能溶解于作为碱化合物水溶液的显影液的性质。树脂(B)可列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群组中选择的至少1种(a)〔以下也称“(a)”。〕,与具有碳原子数2以上4以下的环状醚结构及烯属不饱和键的单体(b)〔以下也称“(b)”。〕的共聚物、
树脂[K2]:(a)与(b)与、可与(a)共聚的单体(c)(其中,不同于(a)及(b)。)〔以下也称“(c)”。〕的共聚物、
树脂[K3]:(a)与(c)的共聚物、
树脂[K4]:(a)与(c)的共聚物与(b)反应而得的树脂、
树脂[K5]:(b)与(c)的共聚物与(a)反应而得的树脂、
树脂[K6]:(b)与(c)的共聚物与(a)反应,再与羧酸酐反应而得的树脂。
作为树脂(B),优选树脂[K3]。
(a)具体地可列举如下:
(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕、酞酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕等不饱和一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸、二甲基四氢酞酸、1,4-环己烯二羧酸、后述的式(a1)所示的化合物等不饱和二元羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二羧酸酐(纳迪克酸酐)等不饱和二元羧酸酐;
α-(羟基甲基)(甲基)丙烯酸那样的、同一分子中含有羟基及羧基的不饱和(甲基)丙烯酸等。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指从丙烯酸及甲基丙烯酸构成的群组中选择的至少1种。“(甲基)丙烯酰”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有相同的意思。
(b)是指具有碳原子数2以上4以下的环状醚结构(例如从环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环(氧杂环戊烷环)构成的群组中选择的至少1种)与烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选是具有碳原子数2以上4以下的环状醚结构与(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b)可列举:具有环氧乙基与烯属不饱和键的单体(b1)〔以下也称“(b1)”。〕、具有氧杂环丁基与烯属不饱和键的单体(b2)〔以下也称“(b2)”。〕、具有四氢呋喃基与烯属不饱和键的单体(b3)〔以下也称“(b3)”。〕等。
(b1)可列举:具有不饱和脂肪族烃环氧化后的结构的单体(b1-1)〔以下也称“(b1-1)”。〕、具有不饱和脂环式烃环氧化后的结构的单体(b1-2)〔以下也称“(b1-2)”。〕。
(b1-1)可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)可列举:一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如CELLOXIDE2000;大赛璐化学工业株式会社制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer A400;大赛璐化学工业株式会社制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer M100;大赛璐化学工业株式会社制)、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯等。
具有氧杂环丁基与烯属不饱和键的单体(b2)优选为具有氧杂环丁基与(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b2)的优选例包含3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷。
具有四氢呋喃基与烯属不饱和键的单体(b3)优选为具有四氢呋喃基与(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b3)的优选例可列举丙烯酸四氢糠酯(例如Viscoat V#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
(c)的具体例可列举:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯〔在本技术领域中,作为俗名称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。〕、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯〔在本技术领域中,作为俗名而称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”。〕、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;琥珀酸1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯、
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺已酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯;等。
其中,基于共聚反应性、耐热性或图案形成时的显影性等观点,(c)优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]-2-庚烯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯等。
在树脂[K1]中,分别源自各单体的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选处于以下的范围:
来自于(a)的结构单元;2摩尔%以上50摩尔%以下(更优选10摩尔%以上45摩尔%以下)
来自于(b)的结构单元、特别是来自于(b1)的结构单元;50摩尔%以上98摩尔%以下(更优选55摩尔%以上90摩尔%以下)。
树脂[K1]的结构单元的比率处于上述范围时,保存稳定性、显影性、所获得的图案的耐溶剂性倾向为优异。
树脂[K1]例如可以以文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著,发行所(株)化学同人第1版第1次印刷,1972年3月1日发行)中记载的方法以及该文献中记载的引用文献为参考而制造。
具体列举出:将(a)以及(b)(特别是(b1))的规定量、聚合引发剂以及溶剂等加入反应容器中,在脱氧气氛下搅拌、加热、保温的方法。另外,此处使用的聚合引发剂以及溶剂等没有特别限定,可使用该领域中通常使用的物质中的任意物质。作为聚合引发剂,列举出偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)。作为溶剂,只要是将各单体溶解的溶剂即可,也可以使用后述的有机溶剂(D)等。
所获得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用经过浓缩或者稀释而得到的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)的形式而取得的物质。
在树脂[K2]中,分别源自各单体的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选处于以下的范围:
来自于(a)的结构单元;4摩尔%以上45摩尔%以下(更优选10摩尔%以上30摩尔%以下)、
来自于(b)的结构单元、特别是来自于(b1)的结构单元;2摩尔%以上95摩尔%以下(更优选5摩尔%以上80摩尔%以下)、
来自于(c)的结构单元;1摩尔%以上65摩尔%以下(更优选5摩尔%以上60摩尔%以下)。
树脂[K2]的结构单元的比率处于上述范围时,保存稳定性、显影性、所获得的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度倾向为优异。
树脂[K2]可与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同地进行制造。具体列举出:将(a)、(b)(特别是(b1))以及(c)的规定量、聚合引发剂以及溶剂等加入反应容器中,在脱氧气氛下搅拌、加热、保温的方法。所获得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用经过浓缩或者稀释而得到的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)的形式而取得的物质。
在树脂[K3]中,分别源自各单体的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选处于以下的范围:
来自于(a)的结构单元;2摩尔%以上55摩尔%以下(更优选10摩尔%以上50摩尔%以下)、
来自于(c)的结构单元;45摩尔%以上98摩尔%以下(更优选50摩尔%以上90摩尔%以下)。
树脂[K3]可与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同地进行制造。
树脂[K4]可按如下方法进行制造:获得(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2以上4以下的环状醚结构、尤其(b1)所具有的环氧乙烷环与(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐进行加成。具体地,首先,与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同地制造(a)与(c)的共聚物。此时,优选在构成(a)与(c)的共聚物的全部结构单元中,各结构单元的比率优选处于以下范围。
来自于(a)的结构单元;5摩尔%以上50摩尔%以下(更优选10摩尔%以上45摩尔%以下)、
来自于(c)的结构单元;50摩尔%以上95摩尔%以下(更优选55摩尔%以上90摩尔%以下)。
接着,使(b)所具有的碳原子数2以上4以下的环状醚结构、特别是(b1)所具有的环氧乙烷环与上述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分进行反应。具体地,在制造(a)与(c)的共聚物之后,可接着将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,将(b)(特别是(b1))、羧酸或羧酸酐与环状醚结构的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)以及阻聚剂(例如对苯二酚等)等加入烧瓶内,在60℃以上130℃以下,以1小时以上10小时以下的反应时间进行反应,从而获得树脂[K4]。
(b)的使用量、特别是(b1)的使用量,相对于(a)100摩尔,优选为5摩尔以上80摩尔以下,更优选为10摩尔以上75摩尔以下。通过设为该范围,从而使得保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度以及灵敏度的平衡倾向于变良好。从环状醚结构的反应性高,并且未反应的(b)难以残存的方面考虑,作为树脂[K4]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)(特别是(b1))及(c)的总量,优选为0.001质量%以上5质量%以下。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量,优选为0.001质量%以上5质量%以下。
加料方法、反应温度和时间等反应条件,可通过考虑制造设备和聚合产生的发热量等而适当调整。另外,与聚合条件同样地,通过考虑制造设备和聚合产生的发热量等,可适当调整加料方法和反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,按照与上述的树脂[K1]的制造方法同样地操作,从而获得(b)(特别是(b1))与(c)的共聚物。与上述同样地,所获得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用经过浓缩或者稀释而得到的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取得的物质。
(b)(特别是(b1))及来自于(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的全部结构单元的总摩尔数,优选处于以下的范围。
来自于(b)的结构单元、特别是来自于(b1)的结构单元;5摩尔%以上95摩尔%以下(更优选10摩尔%以上90摩尔%以下)、
来自于(c)的结构单元;5摩尔%以上95摩尔%以下(更优选10摩尔%以上90摩尔%以下)。
进一步,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(b)(特别是(b1))与(c)的共聚物所具有的源自(b)的环状醚结构与(a)所具有的羧酸或羧酸酐进行反应,从而可获得树脂[K5]。与上述共聚物反应的(a)的使用量,相对于(b)(特别是(b1))100摩尔,优选为5摩尔以上80摩尔以下。从环状醚结构的反应性高,并且未反应的(b)难以残存的方面考虑,作为树脂[K5]中使用的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]进行反应而得到的树脂。使羧酸酐再与通过环状醚结构同羧酸或羧酸酐反应而产生的羟基进行反应。
羧酸酐可列举:马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二羧酸酐(纳迪克酸酐)等。
其中,树脂(B)优选包含具有介由连接基团与分子主链键合的羧基(-COOH)及/或羧酸酐基(-C(=O)-O-C(=O)-)的树脂(B-1)。连接基团是使聚合物的分子主链与羧基及/或羧酸酐基键合的、非直接键合(日语:直接結合)的基团,例如碳原子数1以上的烃基。该烃基可以包含直链状、支链状及/或环状结构。此外,该烃基中所含的1个以上的亚甲基可以被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等替换。
连接基团在与聚合物的分子主链之间可以具有1个键或2个以上的键。树脂(B-1)具有羧酸酐基时,连接基团与羧酸酐基之间具有2个键。
树脂(B)包含树脂(B-1)的话,可以有助于提高固化性树脂组合物中的半导体粒子(A)的分散性。认为这是由于具有极性基团的树脂介由其极性基团可与半导体粒子配位时,树脂(B-1)所具有的羧基及/或羧酸酐基具有相对较高的配位能,基于该高配位能通过与半导体粒子的配位,提高半导体粒子(A)的分散性的效果更加增高。半导体粒子(A)的高分散性有助于降低波长转换膜等固化膜的表面粗糙度及由其引起的颜色不均,进而有助于提高该固化膜的发光特性的面内均一性。
作为树脂(B-1),可列举具有介由连接基团与分子主链键合的羧基及/或羧酸酐基、与分子主链直接键合的羧基及/或羧酸酐基的树脂(B-1a),以及具有至少一个羧基及羧酸酐基,该羧基及该羧酸酐基全部介由连接基团与分子主链键合的树脂(B-1b)。
树脂(B-1a)优选为含有以下结构单元的共聚物:具有介由连接基团与分子主链键合的羧基及/或羧酸酐基的结构单元(b1-1)、具有与分子主链直接键合的羧基及/或羧酸酐基的结构单元(b2-2)。
树脂(B-1a)中,全部结构单元中的结构单元(b1-1)的比例优选为8~62质量%,更优选为16~49质量%,进一步优选为24~37%。
树脂(B-1a)中,全部结构单元中的结构单元(b1-2)的比例优选为0~23质量%,更优选为6~15质量%,进一步优选为6~12%。
树脂(B-1b)优选为含有以下结构单元的共聚物:具有介由连接基团与分子主链键合的羧基及/或羧酸酐基的结构单元、不具有与分子主链直接键合的羧基及/或羧酸酐基的结构单元。
树脂(B)可以包含树脂(B-2),该树脂(B-2)具有至少一个羧基及羧酸酐基,该羧基及该羧酸酐基全部与分子主链直接键合。
树脂(B-1a)、树脂(B-1b)及树脂(B-2)可以通过将从上述不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群组中选择的至少1种(a)作为单体使用来进行配制。作为(a),通过选择合适的单体,可以分别配制树脂(B-1a)、树脂(B-1b)及树脂(B-2)。(a)的具体例虽如上所述,但并不限于这些具体例。
为了将介由连接基团与分子主链键合的羧基及/或羧酸酐基导入至树脂,作为(a),可以使用乙烯基苯甲酸、1,2,3,6-四氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。
为了将介由连接基团与分子主链键合的羧基及/或羧酸酐基导入至树脂,作为(a),也可以使用例如1种以上的式(a1)所示的单体。
[式(a1)中,
R1表示氢原子或甲基。
R2表示碳原子数2~6的亚烷基或碳原子数5~12的环亚烷基,或从该亚烷基脱去1个氢原子的3价基团。
R3表示碳原子数2~6的亚烷基、碳原子数5~12的环亚烷基或碳原子数5~12的环亚烯基,或表示2价芳香族基团。
Y是氢原子或碳原子数1~8的烷基,该烷基所含有的亚甲基可以被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-或-NH-替换。
作为R2、R3中的碳原子数2~6的亚烷基,可列举例如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等直链状亚烷基;1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,4-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基等支链状亚烷基。
作为R2及R3中的碳原子数5~12的环亚烷基,可列举例如1,2-环亚戊基、1,3-环亚戊基、1,4-环亚戊基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、1,2-环亚庚基、1,3-环亚庚基、1,4-环亚庚基、金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等。
作为R3中的碳原子数5~12的环亚烯基,可列举上述环亚烷基的环结构的任意一个碳-碳单键替换为碳-碳双键的基团。
作为R3中的2价芳香族基团可列举碳原子数5~12的芳香族烃,具体可为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、2,4-亚萘基、2,6-亚萘基等。
作为Y中的碳原子数1~8的烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、辛基等直链状或支链状烷基。
作为上述式(a1)所示的单体可列举琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、酞酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯等。基于半导体粒子(A)在有机溶剂中的分散性的观点,二元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯等上述式(a1)所示单体的使用是有利的。
为了将与分子主链直接键合的羧基及/或羧酸酐基导入到树脂,作为(a),可使用(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸、3,4,5,6-四氢酞酸酐等。出于共聚反应性的观点以及获得的树脂在碱水溶液中的溶解性的观点,优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐等。
树脂(B)优选满足下述〔i〕及〔ii〕的任意项:
〔i〕包含树脂(B-1a),树脂(B-1a)具有介由连接基团与分子主链键合的羧基及/或羧酸酐基以及与分子主链直接键合的羧基及/或羧酸酐基;
〔ii〕包含树脂(B-1b)和树脂(B-2),树脂(B-1b)具有至少一个羧基及羧酸酐基,该羧基及该羧酸酐基全部介由连接基团与分子主链键合;树脂(B-2)具有至少一个羧基及羧酸酐基,该羧基及该羧酸酐基全部与分子主链直接键合。
满足上述〔i〕及〔ii〕的任意1个或两个,可以有助于提高固化性树脂组合物中的半导体粒子(A)的分散性,同时还有助于改善固化性树脂组合物的图案形成性。
上述〔i〕中,树脂(B)可以仅包含树脂(B-1a),也可以包含树脂(B-1a)及树脂(B-1b),还可以包含树脂(B-1a)及树脂(B-2)。
树脂(B)优选由树脂(B-1)构成,更优选由树脂(B-1)构成,且包含树脂(B-1a)。
树脂(B)所显示的酸值之中,基于与分子主链直接键合的羧基及/或羧酸酐基的酸值X,与基于介由连接基团与分子主链键合的羧基及/或羧酸酐基的酸值Ya的比例X/Ya例如是(0mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下)/(20mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下),优选是(40mg-KOH/g以上100mg-KOH/g以下)/(40mg-KOH/g以上120mg-KOH/g以下),更优选是(40mg-KOH/g以上80mg-KOH/g以下)/(60mg-KOH/g以上90mg-KOH/g以下)。
比例X/Ya在上述范围内时,可以提高树脂(B)的分散性及固化性树脂组合物的显影性(显影速度及图案形成性)。此外,树脂(B)的高分散性也有助于降低波长转换膜等固化膜的表面粗糙度及由其引起的颜色不均,进而有助于提高该固化膜发光特性的面内均一性。
作为树脂(B)的酸值例如是20mg-KOH/g以上200mg-KOH/g以下,优选是40mg-KOH/g以上170mg-KOH/g以下,进一步优选是60mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下。通过在上述范围内,可以兼顾显影性与高分散性。
树脂(B)的溶液酸值优选是5mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下,更优选是10mg-KOH/g以上100mg-KOH/g以下,进一步优选是12mg-KOH/g以上50mg-KOH/g以下。酸值是作为中和1g树脂所需要的氢氧化钾的量(mg)所测定的值,此外,溶液酸值是作为中和1g溶液所需要的氢氧化钾的量(mg)所测定的值,例如可以使用氢氧化钾水溶液通过滴定求得。
溶液酸值是将树脂(B)溶解于规定溶剂中测定的值,该浓度例如是10质量%以上50质量%以下。通过溶液酸值在前述范围内,半导体粒子以及树脂(B)均可无凝聚地进行混合。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000以上100000以下,更优选为5000以上50000以下,进一步优选为5000以上30000以下。分子量在上述范围内时,未曝光部对显影液的溶解性高,获得的图案的残膜率或硬度也倾向于高。树脂(B)的分子量分布〔重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)〕优选为1.1以上6以下,更优选为1.2以上4以下。
在固化性树脂组合物的固体成分100质量%中,树脂(B)的含量优选为5质量%以上70质量%以下,更优选为10质量%以上65质量%以下,进一步优选为15质量%以上60质量%以下。树脂(B)的含量在上述范围内时,未曝光部对显影液的溶解性倾向于高。
〔3〕聚合性化合物(C)
聚合性化合物(C)只要是能通过光照射等经由从聚合引发剂(D)产生的活性自由基等进行聚合的化合物,即无特别限定,可列举具有聚合性烯属不饱和键的化合物等。聚合性化合物(C)的重均分子量优选为3000以下。
聚合性化合物(C)优选是具有3个以上烯属不饱和键的光聚合性化合物。具有3个以上烯属不饱和键的光聚合性化合物的具体例可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
固化性树脂组合物可以含有1种以上的聚合性化合物(C)。相对于固化性树脂组合物中的树脂(B)100质量份,聚合性化合物(C)的含量优选20质量份以上150质量份以下,更优选80质量份以上120质量份以下。
〔4〕有机溶剂(D)
固化性树脂组合物含有有机溶剂(D)。有机溶剂(D)包含有机溶剂(D1),该有机溶剂(D1)是具有环烷烃环和从醚基(-O-)、酯基(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)及羰基(-C(=O)-)构成的群组中选择的至少1个基团的有机化合物。
有机溶剂(D)通过含有有机溶剂(D1),可以形成表面粗糙度小、由此颜色不均得到降低的波长转换膜等固化膜。认为由于这样的有机溶剂(D1)对于树脂(B)及半导体粒子(A)的任意均易于具有亲和性,故在调液工序或制膜工序中,能防止树脂(B)及半导体粒子(A)的凝聚。固化性树脂组合物可以含有1种以上的有机溶剂(D1)。
有机溶剂(D1)优选是式(1)所示的化合物。
式(1)中,
环T表示k元环环烷烃环。
k表示3~12的整数。
X1及X2各自独立地表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-。
A1表示碳原子数1~12的亚烷基或碳原子数3~12的环亚烷基。
A2及A4各自独立地表示碳原子数1~12的1价烃基。
A3表示单键、碳原子数1~12的亚烷基或碳原子数3~12的环亚烷基。
m表示1~6的整数。
n表示0~5的整数。
P表示0~5的整数。
其中,m+p为k以下。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,含有式(1)所示的有机溶剂(D1)变得有利。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,表示构成环烷烃环T的碳原子数的k优选为4~6的整数。具体地,环烷烃环T优选为环丁烷环、环庚烷环、环己烷环。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,A1优选表示碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数3~6的环亚烷基,更优选表示碳原子数1~3的亚烷基或碳原子数4~6的环亚烷基。亚烷基可以是直链状,也可以是支链状。
碳原子数1~6的亚烷基可列举:亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,1-亚乙基、1,3-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基1,2-亚丙基、1,4-亚戊基、2-甲基1,4-亚丁基等。
碳原子数3~6的环亚烷基可列举:1,3-环亚丙基、2,2-环亚丁基、1,5-环亚戊基、1,6-环亚己基等。
A2及A4中的碳原子数1~12的1价烃基可列举:直链状或支链状的1价脂肪族烃基、1价脂环式烃基、1价芳香族烃基及它们的组合基团。
直链状或支链状的1价脂肪族烃基可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等烷基等。
1价脂环式烃基可以是单环式或多环式的任意。单环式1价脂环式烃基可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基等环烷基。多环式1价脂环式烃基可列举:十氢萘基、金刚烷基及降冰片基等。
1价的芳香族烃基可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基等。
1价脂肪族烃基与1价脂环式烃基的组合基团可列举:例如甲基环己基、二甲基环己基、甲基降冰片基等。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,碳原子数1~12的1价烃基优选是碳原子数1~6的烷基。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,A3优选表示单键、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数3~6的环亚烷基,更优选表示单键、碳原子数1~3的亚烷基或碳原子数4~6的环亚烷基。亚烷基可以是直链状,也可以是支链状。
碳原子数1~6的亚烷基及碳原子数3~6的环亚烷基的具体例与A1所列举的具体例相同。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,A1~A4中所含有的碳原子数的总数通常为1~24,优选是1~12。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,m优选表示1~3的整数,更优选表示1~2的整数。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,n优选表示0~3的整数,更优选表示0~1的整数。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,p优选表示0~3的整数。
有机溶剂(D1)可以具有2个以上从-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-及-C(=O)-构成的群组中选择的相同的基团,也可以具有2个以上从上述群组中选择的相互不同的基团。
有机溶剂(D1)可列举:酯溶剂(含有环烷基环及-C(=O)-O-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含有环烷烃环和-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有环烷烃环、-O-C(=O)-及/或-C(=O)-O-、-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含有环烷烃环和-C(=O)的溶剂)等。
酯溶剂可列举:乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯、丙酸环己酯、乙酸顺-3,3,5-三甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯、丁酸环己酯、环己烷羧酸异丙酯、环己基乙酸乙酯等。
醚溶剂可列举:甲氧基环己烷、乙氧基环己烷、丙氧基环己烷、1-甲氧基-4-甲基环己烷、1,1-二异丙氧基环己烷等。
醚酯溶剂可列举:2-乙氧基环己烷羧酸乙酯等。
酮溶剂可列举:二环己基酮、3-环己基-3-氧代丙酸乙酯、环己基苯基酮等。
基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,有机溶剂(D1)优选含有从乙酸顺-3,3,5-三甲基环己酯、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸环己酯、环己烷羧酸异丙酯、1-甲氧基-4-甲基环己烷、1,1-二异丙氧基环己烷、二环己基酮、3-环己基-3-氧代丙酸乙酯及环己基苯基酮构成的群组中选择的至少1种有机溶剂,更优选含有从乙酸环己酯及环己烷羧酸异丙酯构成的群组中选择的至少1种。
有机溶剂(D)可以含有有机溶剂(D1)以外的有机溶剂(D2)。固化性树脂组合物可以含有1种或2种以上的有机溶剂(D2)。有机溶剂(D2)可列举:酯溶剂(含有-C(=O)-O-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含有-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有-C(=O)-O-和-O-和的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含有-C(=O)-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂及二甲基亚砜等。
有机溶剂(D2)可以是除了环烷基环所含有的至少1个亚甲基被从-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-及-NH-等中选择的基团替换以外具有与有机溶剂(D1)相同结构的化合物。
酯溶剂可列举:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯及γ-丁内酯等。
醚溶剂可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚及甲基茴香醚等。
醚酯溶剂可列举:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯等。
酮溶剂可列举:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环已酮及异佛尔酮等。
醇溶剂可列举:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等。芳香族烃溶剂可列举:苯、甲苯、二甲苯及均三甲基苯等。酰胺溶剂可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
基于固化性树脂组合物的涂布性、干燥性的观点,有机溶剂(D2)优选含有从丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲酰胺构成的群组中选择的至少1种,更优选从丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇及3-乙氧基丙酸乙酯构成的群组中选择的至少1种。
有机溶剂(D)可以仅含有有机溶剂(D1),也可以含有有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)。基于降低颜色不均的观点及/或提高固化性树脂组合物的图案形成性的观点,有机溶剂(D)100质量%中,有机溶剂(D1)的含量优选为20质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
固化性树脂组合物100质量%中,有机溶剂(D)的含量优选为60质量%以上95质量%以下,更优选为65质量%以上92质量%以下。换言之,固化性树脂组合物的固体成分优选为5质量%以上40质量%以下,更优选为8质量%以上35质量%以下。有机溶剂(D)的含量在上述范围内时,固化性树脂组合物的涂布性及涂布时的平坦性倾向于变良好,此外波长转换膜等固化膜的发光特性倾向于变良好。
〔5〕聚合引发剂(E)
固化性树脂组合物可以含有聚合引发剂(E)。聚合引发剂(E)只要是能通过光或热的作用产生活性自由基、酸等引发聚合的化合物即无特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。
聚合引发剂(E)可列举:O-酰基肟化合物等肟系化合物、苯烷基酮化合物、双咪唑化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物等。考虑到灵敏度、图案形成性等,聚合引发剂(E)可以并用2种以上。出于有利于精密地制造具有灵敏度及期望线宽的图案形状的考虑,聚合引发剂(E)优选含有O-酰基肟化合物等肟系化合物。
O-酰基肟化合物是具有式(d)所示结构的化合物。以下*表示成键位置。
O-酰基肟化合物可列举:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[4-(2-羟基乙基氧基)苯硫基苯基]丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[4-(1-甲基-2-甲氧基乙氧基)-2-甲基苯基]-1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)甲烷-1-亚胺等。可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03(以上BASF公司制)、N-1919、NCI-930、NCI-831(以上均为AD EKA公司制)等市售品。这些O-酰基肟化合物在提高光刻性能方面有利。
苯烷基酮化合物是具有式(d4)所示结构或式(d5)所示结构的化合物。这些结构中,苯环可以具有取代基。
具有式(d4)所示结构的化合物可列举:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用Irgacure(注册商标)369、Irgacure 907、Irgacure 379(以上均为BASF公司制)等市售品。
具有式(d5)所示结构的化合物可列举:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
基于灵敏度的观点,苯烷基酮化合物优选具有式(d4)所示结构的化合物。
双咪唑化合物可列举:2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(参照日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等。)、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)双咪唑(参照日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(参照日本专利特开平7-10913号公报等)等。其中,优选下述式所示的化合物或它们的混合物。
三嗪化合物可列举:2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
酰基氧化膦化合物可列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
进一步,聚合引发剂(E)可列举:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯甲酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(E1)(特别是胺化合物)组合使用。
聚合引发剂(E)优选含有从苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及双咪唑化合物构成的群组中选择的至少1种的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,聚合引发剂(E)的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下,更优选为1质量份以上25质量份以下,进一步优选为1质量份以上20质量份以下。聚合引发剂(E)的含量在上述范围内时,由于具有高灵敏度化而使曝光时间短缩的倾向,故倾向于提高波长转换膜等固化膜的生产率。
〔6〕聚合引发助剂(E1)
固化性树脂组合物可以含有聚合引发助剂(E1)。聚合引发助剂(E1)是用于促进通过聚合引发剂(E)而引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物,或者是增敏剂。在含有聚合引发助剂(E1)时,与聚合引发剂(E)组合使用。
聚合引发助剂(E1)可列举:胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。其中,优选噻吨酮化合物。聚合引发助剂(E1)可以2种以上并用。
胺化合物可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米蚩酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
烷氧基蒽化合物可列举:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物可列举:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
羧酸化合物可列举:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,聚合引发助剂(E1)的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下,更优选为1质量份以上20质量份以下。聚合引发助剂(E1)的含量在上述范围内时,可进一步提高波长转换膜等固化膜的生产率。
〔7〕流平剂(F)
固化性树脂组合物可以含有1种以上的流平剂(F)。流平剂(F)可列举:硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。这些可以在侧链具有聚合性基团。
硅酮系表面活性剂可列举:分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地可列举东丽硅酮DC3PA、东丽硅酮SH7PA、东丽硅酮DC11PA、东丽硅酮SH21PA、东丽硅酮SH28PA、东丽硅酮SH29PA、东丽硅酮SH30PA、东丽硅酮SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(迈图高新材料·日本合同会社制)等。
氟系表面活性剂可列举:分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地可列举Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、MegafacF554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(株)制)、F-TOP(注册商标)EF301、F-TOPEF303、F-TOP EF351、F-TOP EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)及E5844((株)大金精细化工研究所制)等。
具有氟原子的硅酮系表面活性剂可列举:分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体地可列举Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、MegafacF477及Megafac F443(DIC(株)制)等。
固化性树脂组合物100质量%中,流平剂(F)的含量通常为0.001质量%以上0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选为0.005质量%以上0.05质量%以下。
〔8〕抗氧化剂(G)
基于提高固化性树脂组合物的耐热性及耐光性的观点,固化性树脂组合物可以含有抗氧化剂(G)。抗氧化剂(G)只要是工业上一般使用的抗氧化剂即无特别限定,可以使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂等。抗氧化剂(G)可以2种以上并用。
酚系抗氧化剂可列举:イルガノックス(注册商标)1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF(株)制)、イルガノックス1076(Irganox1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、BASF(株)制)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、BASF(株)制)、イルガノックス3114(Irganox3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、BASF(株)制)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、BASF(株)制)、イルガノックス1035(Irganox 1035:硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF(株)制)、イルガノックス1135(Irganox 1135:苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯、BASF(株)制)、イルガノックス1520L(Irganox1520L:4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、BASF(株)制)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF(株)制)、イルガノックス565(Irganox 565:2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3',5'-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、BASF(株)制)、アデカスタブ(注册商标)AO-80(アデカスタブAO-80:3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、(株)ADEKA制)、スミライザー(注册商标)BHT、スミライザーGA-80、スミライザーGS(Sumilizer,以上均为住友化学(株)制)、サイアノックス(注册商标)1790(Cyanox 1790、(株)埼玉工业技术中心(SAITEC)制)以及维他命E(卫材(株)制)等。
磷系抗氧化剂可列举:イルガフォス(注册商标168(Irgafos 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、BASF(株)制)、イルガフォス12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺、BASF(株)制)、イルガフォス38(Irgafos 38:双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、BASF(株)制)、アデカスタブ(注册商标)329K、アデカスタブPEP36、アデカスタブPEP-8(以上均为(株)ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(科莱恩公司制)、Weston(注册商标)618、Weston 619G(以上均为GE公司制)、Ultranox 626(GE公司制)以及スミライザー(注册商标)GP(Sumilizer GP:6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷杂庚英)(住友化学(株)制)等。
硫系抗氧化剂可列举:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物及四[亚甲基(3-十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
〔9〕其他成分
固化性树脂组合物中根据需要还可含有1种或2种以上的填充剂、树脂(B)以外的高分子化合物、粘合促进剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、有机酸、有机胺化合物、硫醇化合物、固化剂、光散射剂等添加剂。
填充剂可列举:玻璃、二氧化硅、氧化铝等。树脂(B)以外的高分子化合物可列举:聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚及聚氟烷基丙烯酸酯等。
粘合促进剂可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
紫外线吸收剂可列举:2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系化合物;2-羟基-4-辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚等三嗪系化合物;等。防凝聚剂可列举聚丙烯酸钠等。
固化剂可列举:通过加热可以与树脂(B)中的羧基反应而令树脂(B)交联的化合物、可以均聚固化的化合物等。可列举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
光散射剂可列举:金属或金属氧化物的粒子、玻璃粒子等。金属氧化物可列举:TiO2、SiO2、BaTiO3、ZnO等。光散射剂的粒子径例如是0.03μm以上20μm以下左右,优选是0.05μm以上1μm以下,进一步优选是0.05μm以上300nm以下。固化性树脂组合物100质量%中,光散射剂的含量通常是0.001质量%以上50质量%以下,优选是1质量%以上40质量%以下,更优选是5质量%以上30质量%以下。
<固化性树脂组合物的配制方法>
固化性树脂组合物可以通过混合半导体粒子(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及有机溶剂(D),以及根据需要使用的其他成分而配制。
作为半导体粒子(A)的含配体半导体粒子,可以使用实施以下处理之物:准备或配制好有机配体已参与配位的半导体粒子,接着,对其实施降低有机配体对上述半导体粒子的配位量的减少配体处理。减少配体处理通常在与树脂(B)或聚合性化合物(C)混合前进行。
减少配体处理可以通过用适当的溶剂对与半导体粒子配位的有机配体进行萃取来进行。该萃取用的溶剂可列举乙醇、甲醇等。萃取条件如下:将含配体半导体粒子(A)的分散液滴加入萃取用溶剂使之沉淀后,通过离心分离机分离沉淀物而除去上层清液,使之再分散于规定溶剂(己烷、甲苯、氯仿等)。
<固化膜、图案化的固化膜、波长转换膜及显示装置>
可以通过使由固化性树脂组合物构成的膜(层)固化来获得固化膜。此时,可通过光刻法、喷墨法、印刷法等方法进行图案形成,由此获得图案化的固化膜。固化膜或图案化的固化膜可适用作发射出不同于入射光波长的波长的光的波长转换膜(波长转换滤波器)。波长转换膜可适用于液晶显示装置、有机EL装置等显示装置。图案形成方法优选是光刻法。光刻法是将固化性树脂组合物涂布在基板上,干燥,形成固化性树脂组合物层,通过光掩模将该固化性树脂组合物层曝光、显影的方法。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸铝盐玻璃、表面施以二氧化硅涂层的碱石灰玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板,硅、在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板等。
通过光刻法图案化的固化膜的形成,可用公知或惯用的装置或条件进行。例如,可按如下那样制作。首先,将固化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘)和/或减压干燥使溶剂等挥发成分除去、干燥,得到固化性树脂组合物层。作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度,优选30℃以上120℃以下,更优选50℃以上110℃以下。加热时间优选为10秒以上10分钟以下,更优选为30秒以上5分钟以下。进行减压干燥时,优选在50Pa以上150Pa以下的压力下、20℃以上25℃以下的温度范围下进行。固化性树脂组合物层的膜厚无特别限定,可以根据期望的波长转换膜等固化膜的膜厚适当地选择。
接下来,将固化性树脂组合物层通过用于形成期望图案的光掩模曝光。该光掩模上的图案没有特别限制,可使用匹配目标用途的图案。作为曝光用的光源,优选发出250nm以上450nm以下波长的光的光源。例如,可将不足350nm的光,使用截取该波长区域的过滤器截取,或将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器选择性地取出。光源可列举汞灯、发光二极管、金属卤化物等、卤素灯等。
由于可以向曝光面整体均匀地照射平行光,或可以校准光掩模与形成有固化性树脂组合物层的基板的正确位置,因此曝光优选使用掩模对准仪及分步重复器等曝光装置。
通过使曝光后的固化性树脂组合物层接触显影液显影,从而在基板上形成固化性树脂组合物层的图案。通过显影,固化性树脂组合物层的未曝光部分溶解于显影液而被除去。显影液优选使用例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01质量%以上10质量%以下,更优选为0.03质量%以上5质量%以下。显影液中可进一步含有表面活性剂。显影方法可列举:桨式搅拌法、浸渍法及喷涂法等。进一步地,可在显影时将基板以任意角度倾斜。显影后,优选进行水洗。
进一步地,优选对得到的固化性树脂组合物层的图案进行后烘。后烘的温度优选为60℃以上250℃以下,更优选为110℃以上240℃以下。后烘焙的时间优选为1分钟以上120分钟以下,更优选为10分钟以上60分钟以下。进行后烘后的固化膜的膜厚例如是1μm以上10μm以下,优选是3μm以上10μm以下。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于这些例子。例中,表示含量或使用量的%及份,若无特别说明,即为质量基准。
<制造例A~E:含配体半导体粒子分散液a~e的制作>
(1)准备半导体量子点
作为半导体量子点,使用具有InP(核)/ZnS(第1壳)/ZnS(第2壳)结构的核壳型半导体量子点INP530〔NN-LABS公司制〕。在该半导体量子点的表面上配位有油胺。
(2)溶剂取代处理
接着,对上述半导体量子点(QD)按照以下顺序进行溶剂取代处理。首先,将2容量份己烷加入到1容量份含有上述(1)的QD的分散液中进行稀释。其后,添加30容量份乙醇使QD沉淀,进行离心分离处理。除去上层清液,加入3容量份己烷使QD再分散。总共进行3次这样的处理(添加乙醇进行沉淀→离心分离→除去上层清液→添加己烷再分散)。其中,进行第3次再分散时,分别添加表1所示的溶剂,使具有油胺配体的QD的浓度为9.5质量%,获得QD分散液-a~e。
【表1】
<制造例F:含有树脂(B)的溶液的配制>
向具有冷凝管与搅拌器的烧瓶中,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)100份进行氮置换。70℃下搅拌的同时,在该温度下历时30分钟滴加甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制)7.6份、甲基丙烯酸双环戊酯(日立化成株式会社制“ファンクリルFA-513M”)5.6份、甲基丙烯酸(东京化成工业株式会社制)2.7份、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯(西格玛奥德里奇日本有限责任公司制)6.4份、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制)2.1份、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)〔PEMP〕(SC有机化学株式会社制)1.4质量份及PGMEA100份的混合溶液,在该温度下进行2小时聚合反应。使反应溶液慢慢冷却至室温后,滴加于乙醇,过滤回收沉淀物,通过40℃的真空干燥机进行干燥。将获得的白色粉末40份溶解于60份PGMEA中,获得树脂溶液-a(树脂浓度:40质量%)。获得的树脂的重均分子量为17000(用凝胶渗透色谱法得到的标准聚苯乙烯换算值)。基于加料量,算出获得的树脂固体成分的酸值为X/Ya=80/70(mg-KOH/g)。
<实施例1~3、比较例1~2>
将表2所示的QD分散液52.7份及树脂溶液-a 27.7份加入烧瓶中,于50℃下加热搅拌12小时。其后,放冷至室温,获得含有QD及树脂的溶液。
接着,将聚合性化合物(C-1)3.7份、聚合性化合物(C-2)3.7份、聚合引发剂(E-1)0.7份、抗氧化剂(G-1)0.7份、以10质量%浓度含有流平剂(F-1)的PGMEA溶液0.3份及溶剂(D-1)10.5份进行混合。将获得的混合液加入至含有上述QD及树脂的溶液中,搅拌混合,获得固化性树脂组合物。获得的固化性树脂组合物的固体成分浓度为25质量%。使用的混合成分的种类及其使用量汇总于表2。表2中,使用量的单位为质量份。
【表2】
表2所示的混合成分的详细信息如下。
〔1〕聚合性化合物(C-1):丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NK ESTER ATM-4PL”)、
〔2〕聚合性化合物(C-2):季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NKESTER A-TMM-3LM-N”)、
〔3〕聚合引发剂(E-1):株式会社ADEKA生产的O-酰基肟系聚合引发剂“NCI-930”、
〔4〕溶剂(D-1):PGMEA、
〔5〕流平剂(F-1):东丽·道康宁株式会社生产的聚醚改性硅酮油系流平剂“东丽硅酮SH8400”、
〔6〕抗氧化剂(G-1):住友化学株式会社制酚磷系抗氧化剂“スミライザー(注册商标)GP”。
[评价试验]
在玻璃基板上滴加0.45mL的固化性树脂组合物,以150rpm、20秒的条件进行旋涂后,以100℃、3分钟的条件使之干燥(预烘)而形成固化性树脂组合物层。接着,在烘箱中,230℃下进行20分钟的后烘,获得固化膜。固化膜的膜厚均为5μm以上6μm以下。对获得的固化膜进行以下的评价试验。
(1)表面粗糙度
固化膜的粗糙度(Sa:算术平均高度)使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制“3D测量激光显微镜(3D Measuring Laser Microscope OLS4100)”)进行测定,按照以下评价基准进行评价。结果见表2。
○:Sa在1.0μm以下、
×:Sa超过1.0μm。
(2)颜色不均
目测观察固化膜的表面,按照以下评价基准进行评价。结果见表2。
○:目测没有确认到颜色不均、
×:目测确认到颜色不均。
(3)QY保持率
使用滨松光子学株式会社生产的绝对PL量子产率测定装置“C9920-02G”,测定实施例1的固化性树脂组合物的涂布膜(固化前)的量子产率。此外,使用该装置,测定由固化性树脂组合物形成的固化膜(后烘后)的量子产率。从这些测定结果算出以固化性树脂组合物(固化前)的量子产率为100%时的、由该固化性树脂组合物形成的固化膜(后烘后)的量子产率(%)作为QY保持率。
QY保持率为87%,显示出良好的波长转换特性。
(4)图案形成特性
将实施例1中配制的固化性树脂组合物滴加0.45mL到玻璃基板,以150rpm、20秒的条件进行旋涂后,以100℃、3分钟的条件使之干燥(预烘)而形成固化性树脂组合物层。接着,使用具有线宽为50μm的线和间隔图案的光掩模,于大气环境气体下以40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行图案曝光。设基板与光掩模之间的距离为120μm。将图案曝光后的固化性树脂组合物层在23℃下浸渍于氢氧化钾浓度为0.04质量%的水系显影液中70秒,水洗后,在烘箱中,230℃下进行20分钟后烘,获得图案化的固化膜。
固化膜的膜厚为5μm,线宽为54μm,显示出良好的图案形成特性。
Claims (3)
1.一种固化性树脂组合物,含有半导体粒子A、树脂B、聚合性化合物C及有机溶剂D,
所述有机溶剂D含有以下化合物,该化合物分子内具有环烷烃环和从-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-及-C(=O)-构成的群组中选择的至少1个基团。
2.一种固化膜,由权利要求1所述的固化性树脂组合物形成。
3.一种显示装置,含有权利要求2所述的固化膜。
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