KR102469216B1 - 경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

반도체 입자 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 유기 용제 (D)를 포함하고, 상기 유기 용제 (D)는, 분자 내에, 시클로알칸환과, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 그것으로부터 형성되는 경화막, 및 당해 경화막을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
화상 표시 장치 등의 표시 장치는, 통상, 파장 변환막 등의 경화막을 가진다. 당해 경화막을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서, 반도체 양자 도트 등의 반도체 입자를 함유하는 조성물이 알려져 있다〔예를 들면, JP2015-028139호 공보〕 . JP2005-128539호 공보에는, 감광성 작용기를 가지는 화합물이 표면 배위된 반도체 나노 결정 및 이것을 포함하는 감광성 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치를 제공한다.
[1] 반도체 입자 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 유기 용제 (D)를 포함하고,
상기 유기 용제 (D)는, 분자 내에, 시클로알칸환과, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가지는 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
[2] [1]에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성되는, 경화막.
[3] [2]에 기재된 경화막을 포함하는, 표시 장치.
<경화성 수지 조성물>
본 발명과 관련된 경화성 수지 조성물은, 반도체 입자 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 유기 용제 (D)를 포함하고, 유기 용제 (D)는, 분자 내에, 시클로알칸환과, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가지는 화합물(이하, 이 화합물을 유기 용제 (D1)이라고도 한다.)을 포함한다. 당해 경화성 수지 조성물에 의하면, 표면 거칠기가 작고, 이에 따라 색 불균일이 저감된 경화막을 형성할 수 있다.
색 불균일의 저감은, 경화막의 발광 특성의 면내 균일성을 높이는데 유리해진다. 당해 경화성 수지 조성물에 의하면, 원하는 선폭을 가지는 패터닝된 경화막을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 가능하다(이하, 당해 효과를 「양호한 패터닝성」이라고 칭하고, 패터닝의 정밀도를 「패터닝성」이라고 칭하는 경우가 있다.). 당해 경화성 수지 조성물에 의하면, 상기 선폭이 비교적 좁은 경우여도, 패터닝된 경화막을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 명세서에 있어서 경화성 수지 조성물에 포함되거나 또는 포함될 수 있는 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 기재하지 않는 한, 단독으로, 또는, 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
〔1〕 반도체 입자 (A)
경화성 수지 조성물은, 반도체 입자 (A)를 포함한다. 반도체 입자 (A)는, 바람직하게는 발광성(형광 발광성)의 반도체 입자이다. 발광성의 반도체 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은, 원하는 파장 영역의 형광 발광을 나타내는 색채 재현에 우수한 것일 수 있다.
발광성의 반도체 입자는, 반도체 결정으로 이루어지는 입자, 바람직하게는 반도체 결정으로 이루어지는 나노 입자이다. 발광성의 반도체 입자의 바람직한 예는, 반도체 양자 도트이다. 반도체 양자 도트의 평균 입경은, 예를 들면 0.5㎚ 이상 20㎚ 이하, 바람직하게는 1㎚ 이상 15㎚ 이하(예를 들면 2㎚ 이상 15㎚ 이하)이다. 반도체 양자 도트의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 구할 수 있다.
반도체 양자 도트는, 예를 들면, 주기표 제 2 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 13 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 반도체 재료로부터 구성할 수 있다.
반도체 양자 도트를 구성할 수 있는 반도체 재료의 구체예는, SnS2, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 제 14 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, InGaN, InGaP 등의 제 13 족 원소와 제 15 족 원소와의 화합물; Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3 등의 제 13 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe 등의 제 12 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; As2O3, As2S3, As2Se3, As2Te3, Sb2O3, Sb2S3, Sb2Se3, Sb2Te3, Bi2O3, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3 등의 제 15 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe 등의 제 2 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; Si, Ge 등의 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 또는 제 16 족 원소의 단체(單體)를 포함한다.
반도체 양자 도트는, 단일의 반도체 재료로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 단일의 반도체 재료로 이루어지는 핵 입자(코어층)의 표면이, 이것과는 상이한 1종 또는 2종 이상의 반도체 재료로 이루어지는 피복층(셸층)에 의해 피복된 코어셸 구조여도 된다. 후자의 경우, 셸층을 구성하는 반도체 재료는, 통상, 코어층을 구성하는 반도체 재료보다 밴드 갭 에너지가 크다. 반도체 양자 도트는, 셸층을 2종 이상 가지고 있어도 된다. 반도체 양자 도트의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구(球) 형상 또는 대략 구 형상, 막대 형상, 원반 형상 등일 수 있다.
반도체 입자 (A)는, 반도체 입자에 배위한 유기 배위자를 포함하는 배위자 함유 반도체 입자여도 된다. 반도체 입자에 배위하는 유기 배위자는, 반도체 입자에 대한 배위 능력을 나타내는 극성기를 가지는 유기 화합물일 수 있다. 배위자 함유 반도체 입자에 포함되는 유기 배위자는, 배위자 함유 반도체 입자의 합성상의 제약으로부터, 또는, 안정화를 위해 첨가한 유기 배위자여도 된다. 예를 들면, JP2015-529698호 공보 기재의 배위자 함유 반도체 입자는, 입자 사이즈 제어의 관점에서 유기 배위자로서 헥산산을 포함하고, 또한, 합성 후의 안정화를 위해 유기 배위자를 DDSA(도데세닐숙신산)으로 치환하고 있다.
유기 배위자는, 예를 들면 반도체 입자의 표면에 배위할 수 있다.
반도체 입자에 배위하는 유기 배위자는, 1종의 배위자여도 되고 2종 이상의 배위자여도 된다. 유기 배위자가 극성기를 가지는 유기 화합물인 경우, 유기 배위자는 통상, 그 극성기를 통하여 반도체 입자에 배위한다. 유기 배위자가 배위하고 있는 것은, 유기 배위자에 바람직한 분산매에 반도체 입자가 균일 분산되는 점에서 확인된다.
극성기는, 티올기(-SH), 카르복실기(-COOH) 및 아미노기(-NH2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 당해 군으로부터 선택되는 극성기는, 반도체 입자에 배위하기 쉽게 하는데, 즉 반도체 입자에 대한 배위성을 높이는데, 유리해질 수 있다. 높은 배위성은, 경화막의 색 불균일의 개선 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성의 개선에 공헌할 수 있다. 그 중에서도, 발광 특성이 보다 우수한 경화막(파장 변환막 등)을 얻는 관점에서, 극성기는, 티올기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 보다 바람직하다. 유기 배위자는, 1개 이상의 극성기를 가질 수 있다.
반도체 입자에 배위하는 유기 배위자의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 50 이상 500 이하이며, 바람직하게는 80 이상 400 이하이다. 유기 배위자의 분자량이 당해 범위 내이면, 우수한 재현성으로 배위자 함유 반도체 입자 (A)를 조제할 수 있다.
유기 배위자는, 예를 들면, 식:
Y1-Z
로 나타내는 유기 화합물이다. 식 중, Y1은 상기의 극성기이며, Z는 헤테로 원자(N, O, S, 할로겐 원자 등)를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기는, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 당해 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상(環狀) 구조를 가지고 있어도 된다. 당해 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들면 1 이상 40 이하이며, 1 이상 30이하여도 된다. 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH- 등으로 치환되어 있어도 된다. 당해 탄화수소기는, 배위자 함유 반도체 입자의 조제의 간편함으로부터, 통상, 헤테로 원자를 포함하지 않는 경우가 많다.
Y1-Z로 나타나는 유기 배위자는, 바람직하게는 탄소수가 5 이상 12 이하인 포화 지방산 또는 탄소수가 5 이상 12 이하인 불포화 지방산이다.
기 Z는, 극성기를 포함하고 있어도 된다. 다만, 기 Z가 가지는 극성기는, Y1로 나타나는 극성기와 상이하다. 즉, 기 Z가 극성기를 가지는 경우, Y1-Z로 나타나는 유기 배위자는 2종 이상의 극성기를 가진다. 당해 극성기의 구체예에 대해서는 극성기 Y1과 관련된 상기 기술이 인용된다. 기 Z는, 배위자 함유 반도체 입자의 조제의 간편함으로부터, 통상, 극성기를 포함하지 않는 경우가 많다.
극성기 Y1에 대해, 카르복실기를 가지는 유기 배위자의 구체예로서, 포름산, 아세트산, 프로피온산 외, 포화 또는 불포화 지방산을 들 수 있다. 포화 또는 불포화 지방산의 구체예는, 부틸산, 펜탄산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 마르가린산, 스테아린산, 아라키딘산, 베헨산, 리그노세린산 등의 포화 지방산; 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 이코센산, 에루크산, 네르본산 등의 1가 불포화 지방산; 리놀산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 디호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 도코사디엔산, 아드렌산(도코사테트라엔산) 등의 다가 불포화 지방산을 포함한다.
극성기 Y1에 대해, 티올기 또는 아미노기를 가지는 유기 배위자의 구체예는, 카르복실기를 가지는 유기 배위자의 예시 화합물에 있어서 카르복실기가 티올기 또는 아미노기로 치환된 유기 배위자를 포함한다.
반도체 입자 (A)의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부 중, 예를 들면 0.1질량부 이상 50질량부 이하이고, 바람직하게는 1질량부 이상 45질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 40질량부 이하이다. 반도체 입자 (A)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 경화막(파장 변환막 등)에 있어서 충분한 발광 강도가 얻어지고, 또한, 패터닝성이 우수한 경향이 있다. 본 명세서에 있어서 「경화성 수지 조성물의 고형분」이란, 경화성 수지 조성물에 포함되는 유기 용제 (D) 이외의 성분의 합계를 말한다.
〔2〕 수지 (B)
경화성 수지 조성물은, 수지 (B)를 함유한다. 경화성 수지 조성물은, 수지 (B)로서 1종 이상의 수지를 함유할 수 있다. 수지 (B)는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성이란, 알칼리 화합물의 수용액인 현상액에 용해되는 성질을 말한다. 수지 (B)로서는, 이하의 수지 [K1]~[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]: 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)〔이하, 「(a)」라고도 한다.〕와, 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b)〔이하, 「(b)」라고도 한다.〕와의 공중합체,
수지 [K2]: (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(다만, (a) 및 (b)와는 상이하다.)〔이하, 「(c)」라고도 한다.〕와의 공중합체,
수지 [K3]: (a)와 (c)와의 공중합체,
수지 [K4]: (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시켜 얻어지는 수지,
수지 [K5]: (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시켜 얻어지는 수지,
수지 [K6]: (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 (B)로서는, 수지 [K3]이 바람직하다.
(a)로서는, 구체적으로는,
(메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 불포화 모노카르본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산, 후술의 식 (a1)로 나타나는 화합물 등의 불포화 디카르본산;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹(himic)산 무수물) 등의 불포화 디카르본산 무수물;
α-(히드록시메틸)(메타)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화(메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기에 대해서도 동일하다.
(b)는, 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환(옥솔란환)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 바람직하게는, 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체이다.
(b)로서는, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b1)〔이하, 「(b1)」이라고도 한다.〕, 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b2)〔이하, 「(b2)」라고도 한다.〕, 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b3)〔이하, 「(b3)」이라고도 한다.〕 등을 들 수 있다.
(b1)로서는, 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 가지는 단량체 (b1-1)〔이하, 「(b1-1)」이라고도 한다.〕, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 가지는 단량체 (b1-2)〔이하, 「(b1-2)」이라고도 한다.〕를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드 2000; 다이셀화학공업(주)제(製)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 A400; 다이셀화학공업(주)제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; 다이셀화학공업(주)제), 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b2)는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체인 것이 바람직하다. (b2)의 바람직한 예는, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄을 포함한다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b3)은, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체인 것이 바람직하다. (b3)의 바람직한 예는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주)제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(c)의 구체예는,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트〔당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 불리는 경우도 있다.〕, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트〔당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다.〕, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르; 숙신산 1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 등
을 들 수 있다.
그 중에서도, 공중합 반응성, 내열성 또는 패터닝 시의 현상성 등의 관점에서, (c)는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 2몰% 이상 50몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 45몰% 이하),
(b)에 유래하는 구조 단위, 특히 (b1)에 유래하는 구조 단위; 50몰% 이상 98몰% 이하(보다 바람직하게는 55몰% 이상 90몰% 이하).
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키저(著) 발행소 (주)화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)(특히 (b1))의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고, 탈산소 분위기하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것 중 어느 것도 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있다. 용제로서는, 각 단량체를 용해하는 것이면 되고, 후술하는 유기 용제 (D) 등을 이용해도 된다.
얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 4몰% 이상 45몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 30몰% 이하),
(b)에 유래하는 구조 단위, 특히 (b1)에 유래하는 구조 단위; 2몰% 이상 95몰% 이하(보다 바람직하게는 5몰% 이상 80몰% 이하),
(c)에 유래하는 구조 단위; 1몰% 이상 65몰% 이하(보다 바람직하게는 5몰% 이상 60몰% 이하).
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, (a), (b)(특히 (b1)) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 넣어, 탈산소 분위기하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 2몰% 이상 55몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 50몰% 이하), (c)에 유래하는 구조 단위; 45몰% 이상 98몰% 이하(보다 바람직하게는 50몰% 이상 90몰% 이하).
수지 [K3]은, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)와의 공중합체를 얻어, (b)가 가지는 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조, 특히 (b1)이 가지는 옥시란환을 (a)가 가지는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 (a)와 (c)와의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 하여 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, (a)와 (c)와의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 5몰% 이상 50몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 45몰% 이하),
(c)에 유래하는 구조 단위; 50몰% 이상 95몰% 이하(보다 바람직하게는 55몰% 이상 90몰% 이하).
이어서, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 가지는 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조, 특히 (b1)이 가지는 옥시란환을 반응시킨다. 구체적으로는, (a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b)(특히 (b1)), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르 구조와의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 60℃ 이상 130℃ 이하에서, 1시간 이상 10시간 이하의 반응 시간으로 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 얻을 수 있다.
(b)의 사용량, 특히 (b1)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여, 5몰 이상 80몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰 이상 75몰 이하이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르 구조의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 보다 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b)(특히 (b1)) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
도입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 도입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)(특히 (b1))와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b)(특히 (b1)) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b)에 유래하는 구조 단위, 특히 (b1)에 유래하는 구조 단위; 5몰% 이상 95몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 90몰% 이하),
(c)에 유래하는 구조 단위; 5몰% 이상 95몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 90몰% 이하).
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)(특히 (b1))와 (c)와의 공중합체가 가지는 (b)에 유래하는 환상 에테르 구조에, (a)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b)(특히 (b1)) 100몰에 대하여, 5몰 이상 80몰 이하인 것이 바람직하다. 환상 에테르 구조의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 보다 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르 구조와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지 (B)는, 연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하는 카르복실기(-COOH) 및/또는 카르본산 무수물기(-C(=O)-O-C(=O)-)를 가지는 수지 (B-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 연결기는, 폴리머의 분자 주쇄와 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 결합시키는, 직접 결합이 아닌 기이며, 예를 들면 탄소수 1 이상의 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및/또는 환상 구조를 포함할 수 있다. 또한, 당해 탄화수소기에 포함되는 1 이상의 메틸렌기는, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH- 등으로 치환되어 있어도 된다.
연결기는, 폴리머의 분자 주쇄와의 사이에서 1개의 결합을 가지고 있어도 되고 2 이상의 결합을 가지고 있어도 된다. 수지 (B-1)이 카르본산 무수물기를 가지는 경우, 연결기는, 카르본산 무수물기와의 사이에서 2개의 결합을 가진다.
수지 (B)가 수지 (B-1)을 포함하는 것은, 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 반도체 입자 (A)의 분산성을 높이는 것에 공헌할 수 있다. 이것은, 극성기를 가지는 수지는 그 극성기를 통하여 반도체 입자에 배위할 수 있는 바, 수지 (B-1)이 가지는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기는 비교적 배위 능력이 높고, 이 높은 배위 능력에 의거하는 반도체 입자에 대한 배위에 의해 반도체 입자 (A)의 분산성을 높이는 효과가 보다 높아지기 때문이라고 생각된다. 반도체 입자 (A)의 높은 분산성은, 파장 변환막 등의 경화막의 표면 거칠기의 저감 및 이에 의한 색 불균일의 저감, 나아가서는 당해 경화막의 발광 특성의 면내 균일성을 높이는 것에 공헌할 수 있다.
수지 (B-1)로서는, 연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기와, 분자 주쇄에 직접 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 가지는 수지 (B-1a), 및, 카르복실기 및 카르본산 무수물기를 적어도 하나 가지고, 당해 카르복실기 및 당해 카르본산 무수물기는 모두, 연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하고 있는 수지 (B-1b)를 들 수 있다.
수지 (B-1a)는, 연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 가지는 구조 단위 (b1-1)과, 분자 주쇄에 직접 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 가지는 구조 단위 (b2-2)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
수지 (B-1a)에 있어서, 전체 구조 단위에 있어서의 구조 단위 (b1-1)의 비율은, 8~62질량%인 것이 바람직하고, 16~49질량%인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 24~37%이다.
수지 (B-1a)에 있어서, 전체 구조 단위에 있어서의 구조 단위 (b1-2)의 비율은, 0~23질량%인 것이 바람직하고, 6~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 6~12%이다.
수지 (B-1b)는, 연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 가지는 구조 단위와, 분자 주쇄에 직접 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 가지지 않는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
수지 (B)는, 카르복실기 및 카르본산 무수물기를 적어도 하나 가지고, 당해 카르복실기 및 당해 카르본산 무수물기는 모두, 분자 주쇄에 직접 결합하고 있는 수지 (B-2)를 포함하고 있어도 된다.
수지 (B-1a), 수지 (B-1b) 및 수지 (B-2)는, 상기의 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)를 단량체로서 이용함으로써 조제할 수 있다. (a)로서 적절한 단량체를 선택함으로써 수지 (B-1a), 수지 (B-1b) 및 수지 (B-2)의 각각을 조제할 수 있다. (a)의 구체예는 전술한 바와 같지만, 이 구체예에 한정되는 것은 아니다.
연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 수지에 도입하기 위해, (a)로서, 비닐벤조산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 등을 이용할 수 있다.
연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 수지에 도입하기 위해, (a)로서, 예를 들면, 식 (a1)로 나타나는 단량체의 1종 이상을 이용할 수도 있다.
Figure 112018015885886-pat00001
[식 (a1) 중,
R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는, 탄소수 2~6의 알칸디일기 혹은 탄소수 5~12의 시클로알칸디일기를 나타내거나, 또는 당해 알칸디일기로부터 1개의 수소 원자를 뽑아낸 3가의 기를 나타낸다.
R3은, 탄소수 2~6의 알칸디일기, 탄소수 5~12의 시클로알칸디일기 혹은 탄소수 5~12의 시클로알켄디일기를 나타내거나, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.
Y는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기이며, 당해 알킬기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
R2, R3에 있어서의 탄소수 2~6의 알칸디일기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기쇄상 알칸디일기를 들 수 있다.
R2 및 R3에 있어서의 탄소수 5~12의 시클로알칸디일기로서는, 예를 들면, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,4-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로헵탄-1,2-디일기, 시클로헵탄-1,3-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기, 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,3-디일기 등을 들 수 있다.
R3에 있어서의 탄소수 5~12의 시클로알켄디일기로서는, 상기 시클로알칸디일기의 환 구조 중 어느 탄소-탄소 단결합을 탄소-탄소 이중 결합으로 치환한 기를 들 수 있다.
R3에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소, 구체적으로는 벤젠-1,2-디일기, 벤젠-1,3-디일기, 벤젠-1,4-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 등을 들 수 있다.
Y에 있어서의 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 옥틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 식 (a1)로 나타나는 단량체로서는, 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 디카르본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르 등을 들 수 있다. 디카르본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르 등의 상기 식 (a1)로 나타나는 단량체의 사용은, 반도체 입자 (A)의 유기 용제 중에 있어서의 분산성의 관점에서 유리하다.
분자 주쇄에 직접 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 수지에 도입하기 위해, (a)로서, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 등을 이용할 수 있다. 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서는, (메타)아크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
수지 (B)는, 하기 〔i〕 및 〔ii〕:
〔i〕 연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기와, 분자 주쇄에 직접 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 가지는 수지 (B-1a)를 포함,
〔ii〕 카르복실기 및 카르본산 무수물기를 적어도 하나 가지고, 당해 카르복실기 및 당해 카르본산 무수물기는 모두, 연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하고 있는 수지 (B-1b)와, 카르복실기 및 카르본산 무수물기를 적어도 하나 가지며, 당해 카르복실기 및 당해 카르본산 무수물기는 모두, 분자 주쇄에 직접 결합하고 있는 수지 (B-2)를 포함,
중 어느 것을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 〔i〕 및 〔ii〕 중 어느 하나 또는 양방을 만족시키는 것은, 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 반도체 입자 (A)의 분산성을 높이는 것에 공헌할 수 있음과 함께, 경화성 수지 조성물의 패터닝성의 개선에 공헌할 수 있다.
상기 〔i〕 에 있어서 수지 (B)는, 수지 (B-1a)만을 포함하고 있어도 되고, 수지 (B-1a) 및 수지 (B-1b)를 포함하고 있어도 되며, 수지 (B-1a) 및 수지 (B-2)를 포함하고 있어도 된다.
수지 (B)는, 수지 (B-1)로부터 이루어지는 것이 바람직하고, 수지 (B-1)로부터 이루어지며, 또한 수지 (B-1a)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
수지 (B)가 나타내는 산가 중, 분자 주쇄에 직접 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물에 의거하는 산가 X와, 연결기를 통하여 분자 주쇄에 결합하는 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기에 의거하는 산가 Ya와의 비율 X/Ya는, 예를 들면, (0mg-KOH/g 이상 150mg-KOH/g 이하)/(20mg-KOH/g 이상 150mg-KOH/g 이하)이고, 바람직하게는 (40mg-KOH/g 이상 100mg-KOH/g 이하)/(40mg-KOH/g 이상 120mg-KOH/g 이하)이며, 보다 바람직하게는 (40mg-KOH/g 이상 80mg-KOH/g 이하)/(60mg-KOH/g 이상 90mg-KOH/g 이하)이다.
비율 X/Ya가 상기 범위 내이면, 수지 (B)의 분산성 및 경화성 수지 조성물의 현상성(현상 속도 및 패터닝성)을 높일 수 있다. 수지 (B)의 높은 분산성도 또한, 파장 변환막 등의 경화막의 표면 거칠기의 저감 및 이에 의한 색 불균일의 저감, 나아가서는 당해 경화막의 발광 특성의 면내 균일성을 높이는 것에 공헌할 수 있다.
수지 (B)의 산가로서는, 예를 들면 20mg-KOH/g 이상 200mg-KOH/g 이하이고, 바람직하게는 40mg-KOH/g 이상 170mg-KOH/g 이하이며, 더 바람직하게는 60mg-KOH/g 이상 150mg-KOH/g 이하이다.
상기의 범위에 있음으로써, 현상성과 높은 분산성을 양립할 수 있다.
수지 (B)의 용액 산가는, 바람직하게는 5mg-KOH/g 이상 180mg-KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 10mg-KOH/g 이상 100mg-KOH/g 이하이며, 더 바람직하게는 12mg-KOH/g 이상 50mg-KOH/g 이하이다. 산가는, 수지 1g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 또한, 용액 산가는 용액 1g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화 칼륨 수용액을 이용한 적정(滴定)에 의해 구할 수 있다.
용액 산가는, 수지 (B)를 소정의 용매에 용해시켜 측정한 값이며, 그 농도는 예를 들면 10질량% 이상 50질량% 이하이다. 용액 산가가 전술의 범위에 있음으로써, 반도체 입자 및 수지 (B) 중 어느 것도 응집되지 않고 혼합할 수 있다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000 이상 100000 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 이상 50000 이하이며, 더 바람직하게는 5000 이상 30000 이하이다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높아, 얻어지는 패턴의 잔막율이나 경도도 높은 경향이 있다. 수지 (B)의 분자량 분포〔중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)〕는, 바람직하게는 1.1 이상 6 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2 이상 4 이하이다.
수지 (B)의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 5질량% 이상 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 65질량% 이하이며, 더 바람직하게는 15질량% 이상 60질량% 이하이다. 수지 (B)의 함유량이, 상기 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높은 경향이 있다.
〔3〕 중합성 화합물 (C)
중합성 화합물 (C)은, 광조사 등에 의해 중합 개시제(D)로부터 발생하는 활성 라디칼 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 중합성 화합물 (C)의 중량 평균 분자량은, 3000 이하인 것이 바람직하다.
중합성 화합물 (C)로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 광중합성 화합물의 구체예는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물은, 1종 이상의 중합성 화합물 (C)를 함유할 수 있다. 중합성 화합물 (C)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 수지 (B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이상 150질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 80질량부 이상 120질량부 이하이다.
〔4〕 유기 용제 (D)
경화성 수지 조성물은 유기 용제 (D)를 포함한다. 유기 용제 (D)는, 시클로알칸환과, 에테르기(-O-), 에스테르기(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-) 및 카르보닐기(-C(=O)-)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 유기 화합물인 유기 용제 (D1)을 포함한다.
유기 용제 (D)가 유기 용제 (D1)을 포함함으로써, 표면 거칠기가 작고, 이에 따라 색 불균일이 저감된 파장 변환막 등의 경화막을 형성할 수 있다. 이러한 유기 용제 (D1)은, 수지 (B) 및 반도체 입자 (A) 중 어느 것에 대해서도 친화성을 가지기 쉬우므로, 조액 공정이나 제막 공정에 있어서, 수지 (B) 및 반도체 입자 (A)의 응집을 방지할 수 있는 것이라고 생각된다. 경화성 수지 조성물은, 1종 이상의 유기 용제 (D1)을 포함할 수 있다.
유기 용제 (D1)은, 식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112018015885886-pat00002
식 (1)에 있어서,
환 T는, k원(員)환의 시클로알칸환을 나타낸다.
k는, 3~12의 정수를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-를 나타낸다.
A1은, 탄소수 1~12의 알칸디일기 또는 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기를 나타낸다.
A2 및 A4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
A3은, 단결합, 탄소수 1~12의 알칸디일기 또는 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기를 나타낸다.
m은, 1~6의 정수를 나타낸다.
n은, 0~5의 정수를 나타낸다.
p는, 0~5의 정수를 나타낸다.
다만, m+p는 k 이하이다.
식 (1)로 나타나는 유기 용제 (D1)을 포함하는 것은, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서 유리해질 수 있다.
시클로알칸환 T를 구성하는 탄소수를 나타내는 k는, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 4~6의 정수이다. 구체적으로는, 시클로알칸환 T는, 바람직하게는 시클로부탄환, 시클로헵탄환, 시클로헥산환이다.
A1은, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알칸디일기 또는 탄소수 3~6의 시클로알칸디일기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알칸디일기 또는 탄소수 4~6의 시클로알칸디일기를 나타낸다. 알칸디일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다.
탄소수 1~6의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 시클로알칸디일기로서는, 시클로프로판-1,3-디일기, 시클로부탄-2,2-디일기, 시클로펜탄-1,5-디일기, 시클로헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
A2 및 A4에 있어서의 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
1가의 지환식 탄화수소기는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
1가의 지방족 탄화수소기와 1가의 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기는, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
A3은, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1~6의 알칸디일기 또는 탄소수 3~6의 시클로알칸디일기를 나타내고, 보다 바람직하게는 단결합, 탄소수 1~3의 알칸디일기 또는 탄소수 4~6의 시클로알칸디일기를 나타낸다. 알칸디일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다.
탄소수 1~6의 알칸디일기 및 탄소수 3~6의 시클로알칸디일기의 구체예는, A1에 대해 예시한 구체예와 동일하다.
A1~A4에 포함되는 탄소수의 합계는, 통상 1~24이며, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1~12이다.
m은, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1~3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1~2의 정수를 나타낸다.
n은, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0~3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0~1의 정수를 나타낸다.
p는, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0~3의 정수를 나타낸다.
유기 용제 (D1)은, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일한 기를 2 이상 가지고 있어도 되고, 상기 군으로부터 선택되는 서로 상이한 기를 2 이상 가지고 있어도 된다.
유기 용제 (D1)로서는, 에스테르 용제(시클로알킬환 및 -C(=O)-O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(시클로알칸환과 -O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(시클로알칸환과, -O-C(=O)- 및/또는 -C(=O)-O-와, -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(시클로알칸환과, -C(=O)-를 포함하는 용제) 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 2-메틸시클로헥실, 프로피온산 시클로헥실, 아세트산 cis-3,3,5-트리메틸시클로헥실, 아세트산 4-tert-부틸시클로헥실, 부티르산 시클로헥실, 시클로헥산카르본산 이소프로필, 시클로헥실아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 메톡시시클로헥산, 에톡시시클로헥산, 프로폭시시클로헥산, 1-메톡시-4-메틸시클로헥산, 1,1-디이소프로폭시시클로헥산 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 2-에톡시시클로헥산카르본산 에틸 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 디시클로헥실케톤, 3-시클로헥실-3-옥소프로피온산 에틸, 시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
유기 용제 (D1)은, 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 아세트산 cis-3,3,5-트리메틸시클로헥실, 아세트산 4-tert-부틸시클로헥실, 아세트산 시클로헥실, 시클로헥산카르본산 이소프로필, 1-메톡시-4-메틸시클로헥산, 1,1-디이소프로폭시시클로헥산, 디시클로헥실케톤, 3-시클로헥실-3-옥소프로피온산 에틸 및 시클로헥실페닐케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 아세트산 시클로헥실 및 시클로헥산카르본산 이소프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제 (D)는, 유기 용제 (D1) 이외의 유기 용제인 유기 용제 (D2)를 포함할 수 있다. 경화성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 유기 용제 (D2)를 포함할 수 있다. 유기 용제 (D2)로서는, 에스테르 용제(-C(=O)-O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-을 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-C(=O)-O-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-C(=O)-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
유기 용제 (D2)는, 시클로알킬환에 포함되는 적어도 1개의 메틸렌기가 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 및 -NH- 등으로부터 선택되는 기로 치환되어 있는 것 이외는 유기 용제 (D1)과 동일한 구조를 가지는 화합물이어도 된다.
에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다. 아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
유기 용제 (D2)는, 경화성 수지 조성물의 도포성, 건조성의 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 및 3-에톡시프로피온산 에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제 (D)는, 유기 용제 (D1)만을 포함하고 있어도 되고, 유기 용제 (D1)과 유기 용제 (D2)를 포함하고 있어도 된다. 색 불균일 저감의 관점 및/또는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 높이는 관점에서, 유기 용제 (D1)의 함유량은, 유기 용제 (D) 100질량% 중, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이며, 더 바람직하게는 50질량% 이상이다.
유기 용제 (D)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량% 중, 바람직하게는 60질량% 이상 95질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 65질량% 이상 92질량% 이하이다. 바꿔 말하면, 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 35질량% 이하이다. 유기 용제 (D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 도포성 및 도포 시의 평탄성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 파장 변환막 등의 경화막의 발광 특성이 양호해지는 경향이 있다.
〔5〕 중합 개시제 (E)
경화성 수지 조성물은, 중합 개시제 (E)를 포함할 수 있다. 중합 개시제 (E)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시켜, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제 (E)로서는, O-아실옥심 화합물 등의 옥심계 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제 (E)는, 감도나, 패터닝성 등을 고려하여, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제 (E)는, 감도 및 원하는 선폭을 가지는 패턴 형상을 정밀하게 만들어 넣는데 유리한 점에서, O-아실옥심 화합물 등의 옥심계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
O-아실옥심 화합물은, 식 (d)로 나타나는 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112018015885886-pat00003
O-아실옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐술파닐페닐]프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-[4-(1-메틸-2-메톡시에톡시)-2-메틸페닐]-1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)메탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록 상표) OXE01, 동 OXE02, 동 OXE03(이상, BASF사제), N-1919, NCI-930, NCI-831(이상, ADEKA사제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다.
알킬페논 화합물은, 식 (d4)로 나타나는 구조 또는 식 (d5)로 나타나는 구조를 가지는 화합물이다. 이들 구조 중, 벤젠환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure 112018015885886-pat00004
식 (d4)로 나타나는 구조를 가지는 화합물로서는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록 상표) 369, 동 907, 동 379(이상, BASF사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
식 (d5)로 나타나는 구조를 가지는 화합물로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (d4)로 나타나는 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등, 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(일본 공고특허 특공평7-10913호 공보 등, 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타나는 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
Figure 112018015885886-pat00005
트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (E)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3', 4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 중합 개시 조제 (E1)(특히 아민 화합물)과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제 (E)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제 (E)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 25질량부 이하이며, 더 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이다. 중합 개시제 (E)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에, 파장 변환막 등의 경화막의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
〔6〕 중합 개시 조제 (E1)
경화성 수지 조성물은, 중합 개시 조제 (E1)을 포함할 수 있다. 중합 개시 조제 (E1)은, 중합 개시제 (E)에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물 (C)의 중합을 촉진하기 위해 이용되는 화합물, 혹은 증감제이다.
중합 개시 조제 (E1)을 포함하는 경우, 중합 개시제 (E)와 조합하여 이용된다.
중합 개시 조제 (E1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티오크산톤 화합물이 바람직하다. 중합 개시 조제 (E1)은, 2종 이상을 병용해도 된다.
아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주)제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시 조제 (E1)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이다. 중합 개시 조제 (E1)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 파장 변환막 등의 경화막의 생산성을 더 향상시킬 수 있다.
〔7〕 레벨링제 (F)
경화성 수지 조성물은, 1종 이상의 레벨링제 (F)를 포함할 수 있다. 레벨링제 (F)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성 기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명, 도레이·다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록 상표) FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 메가팍(등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K (DIC(주)제), 에프톱(등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시머티리얼 전자화성(주)제), 서프론(등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글라스(주)제) 및 E5844 ((주)다이킨파인케미컬 연구소제) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.05질량% 이하이다.
〔8〕 산화 방지제 (G)
경화성 수지 조성물의 내열성 및 내광성을 향상시키는 관점에서, 경화성 수지 조성물은, 산화 방지제 (G)를 함유할 수 있다. 산화 방지제 (G)로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화 방지제이면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 이용할 수 있다. 산화 방지제 (G)는, 2종 이상을 병용해도 된다.
페놀계 산화 방지제로서는, 이르가녹스(등록 상표) 1010(Irganox 1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주)제), 동 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF(주)제), 동 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF(주)제), 동 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주)제), 동 3790(Irganox 3790: 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주)제), 동 1035(Irganox 1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주)제), 동 1135(Irganox 1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF(주)제), 동 1520L(Irganox 1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF(주)제), 동 3125(Irganox 3125, BASF(주)제), 동 565(Irganox 565: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF(주)제), 아데카스타브(등록 상표) AO-80(아데카스타브 AO-80: 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)ADEKA제), 스밀라이저(등록 상표) BHT, 동 GA-80, 동 GS(이상, 스미토모화학(주)제), 사이아녹스(등록 상표) 1790(Cyanox 1790, (주)사이테크제) 및 비타민 E(에이자이(주)제) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 이르가포스(등록 상표) 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF(주)제), 동 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF(주)제), 동 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF(주)제), 아데카스타브(등록 상표) 329K, 동 PEP36, 동 PEP-8(이상, (주)ADEKA제), Sandstab P-EPQ(클라리언트사제), Weston(등록 상표) 618, 동 619G (이상, GE사제), Ultranox626(GE사제) 및 스밀라이저(등록 상표) GP(6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)(스미토모화학(주)제) 등을 들 수 있다.
유황계 산화 방지제로서는, 티오디프로피온산 디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
〔9〕 그 밖의 성분
경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 수지 (B) 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아민 화합물, 티올 화합물, 경화제, 광산란제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
충전제로서는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 수지 (B) 이외의 고분자 화합물로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등의 트리아진계 화합물; 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 가열됨으로써 수지 (B) 중의 카르복시기와 반응하여 수지 (B)를 가교할 수 있는 화합물, 단독으로 중합하여 경화할 수 있는 화합물 등을 들 수 있고, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
광산란제로서는, 금속 또는 금속 산화물의 입자, 유리 입자 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, TiO2, SiO2, BaTiO3, ZnO 등을 들 수 있다. 광산란제의 입자경은, 예를 들면 0.03㎛ 이상 20㎛ 이하 정도이며, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상 300㎚ 이하이다. 광산란제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상 50질량% 이하이며, 바람직하게는 1질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하이다.
<경화성 수지 조성물의 조제 방법>
경화성 수지 조성물은, 반도체 입자 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 유기 용제 (D), 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
반도체 입자 (A)로서의 배위자 함유 반도체 입자는, 유기 배위자가 배위하고 있는 반도체 입자를 준비 또는 조제하고, 이어서, 상기 반도체 입자에 대한 유기 배위자의 배위량을 저감시키는 배위자 저감 처리를 실시한 것이어도 된다. 배위자 저감 처리는, 통상, 수지 (B)나 중합성 화합물 (C)와 혼합하기 전에 행한다.
배위자 저감 처리는, 반도체 입자에 배위하고 있는 유기 배위자를 적절한 용제에 추출시킴으로써 행할 수 있다. 당해 추출용의 용제로서는, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다. 추출 조건은, 배위자 함유 반도체 입자 (A)의 분산액을 추출용의 용제에 적하하여 침전시킨 후, 원심 분리기로 침전물을 분리해 상등액을 제거하고, 소정의 용매(헥산, 톨루엔, 클로로포름 등)에 재분산시킨다.
<경화막, 패터닝된 경화막, 파장 변환막 및 표시 장치>
경화성 수지 조성물로 이루어지는 막(층)을 경화시킴으로써 경화막을 얻을 수 있다. 이 때, 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 방법에 의해 패터닝함으로써 패터닝된 경화막을 얻을 수 있다. 경화막 또는 패터닝된 경화막은, 입사되는 광의 파장과는 상이한 파장의 광을 출사하는 파장 변환막(파장 변환 필터)으로서 적합하게 이용할 수 있다. 파장 변환막은, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등의 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 패터닝 방법은, 포토리소그래피법인 것이 바람직하다. 포토리소그래피법은, 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 경화성 수지 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 개재하여 당해 경화성 수지 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나 규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것 등을 이용할 수 있다.
포토리소그래피법에 의한 패터닝된 경화막의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있어, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 우선, 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 경화성 수지 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 10초간 이상 10분간 이하인 것이 바람직하고, 30초간 이상 5분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 감압 건조를 행하는 경우에는, 50Pa 이상 150Pa 이하의 압력하, 20℃ 이상 25℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 파장 변환막 등의 경화막의 막 두께에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이어서, 경화성 수지 조성물층은, 원하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다. 노광에 이용되는 광원으로서는, 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장의 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 컷팅하는 필터를 이용하여 컷팅하거나, 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 365㎚ 부근의 광을, 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 광원으로서는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광에는, 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 경화성 수지 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 경화성 수지 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 경화성 수지 조성물층의 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 경화성 수지 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액은, 예를 들면, 수산화 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액인 것이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상 5질량% 이하이다. 현상액은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 현상 방법으로서는, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는, 수세(水洗)하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 경화성 수지 조성물층의 패턴은, 포스트 베이크되는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 60℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이상 240℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1분간 이상 120분간 이하인 것이 바람직하고, 10분간 이상 60분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 포스트 베이크 후의 경화막의 막 두께는, 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다.
<제조예 A~E: 배위자 함유 반도체 입자 분산액 a~e의 제조>
(1) 반도체 양자 도트의 준비
반도체 양자 도트로서, InP(코어)/ZnS(제 1 셸)/ZnS(제 2 셸)의 구조를 가지는 코어 셸형 반도체 양자 도트 INP530〔NN-LABS사제〕을 사용했다. 이 반도체 양자 도트의 표면에는 올레일아민이 배위하고 있다.
(2) 용매 치환 처리
이어서, 상기의 반도체 양자 도트(QD)에 대해, 다음의 순서로 용매 치환 처리를 행했다. 우선, 상기 (1)의 QD를 포함하는 분산액 1용량(容量)부에 헥산 2용량부를 가해 희석했다. 그 후, 에탄올 30용량부를 첨가하여 QD를 침전시켜, 원심 분리 처리를 행했다. 상등액을 제거하고, 헥산 3용량부를 가해 QD를 재분산시켰다. 이러한 처리(에탄올 첨가에 의한 침전→원심 분리→상등액 제거→헥산 첨가에 의한 재분산)을 합계 3회 행했다. 다만, 3회째의 재분산 시에는, 올레일 아민 배위자를 가지는 QD의 농도가 9.5질량%가 되도록, 표 1에 나타나는 용제를 각각 첨가하여, QD 분산액-a~e를 얻었다.
Figure 112018015885886-pat00006
<제조예 F: 수지 (B)를 포함하는 용액의 조제>
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100부를 넣어 질소 치환했다. 70℃에서 교반하면서, 동 온도에서 메틸메타크릴레이트(도쿄화성공업주식회사제) 7.6부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(히타치화학주식회사제 「팬크릴 FA-513M」) 5.6부, 메타크릴산(도쿄화성공업주식회사제) 2.7부, 숙신산 1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸](시그마알드리치재팬합동 회사제) 6.4부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 와코준야쿠공업주식회사 제품) 2.1부, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)〔PEMP〕(SC 유기화학주식회사제) 1.4질량부 및 PGMEA100부의 혼합 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 동 온도에서 2시간 중합 반응을 행했다. 반응 용액을 실온까지 서냉후, 에탄올에 적하하고, 침전물을 여과 회수하여, 40℃의 진공 건조기로 건조시켰다. 얻어진 백색 분말 40부를 PGMEA 60부에 용해하여, 수지 용액-a를 얻었다(수지 농도: 40질량%). 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 17000이었다(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산값). 투입량에 의거하여 얻어진 수지 고형분의 산가는 X/Ya=80/70(mg-KOH/g)으로 산출되었다.
<실시예 1~3, 비교예 1~2>
표 2에 나타나는 QD 분산액 52.7부 및 수지 용액-a 27.7부를 플라스크에 넣고, 50℃에서 12시간 가열 교반했다. 그 후, 실온까지 방냉하여, QD 및 수지를 함유하는 액을 얻었다.
이어서, 중합성 화합물 (C-1) 3.7부, 중합성 화합물 (C-2) 3.7부, 중합 개시제 (E-1) 0.7부, 산화 방지제 (G-1) 0.7부, 레벨링제 (F-1)을 10질량% 농도로 포함하는 PGMEA 용액 0.3부 및 용제 (D-1) 10.5부를 혼합했다. 얻어진 혼합액을 상기 서술의 QD 및 수지를 함유하는 액에 가해, 교반 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물의 고형분 농도는 25질량%이다. 사용한 배합 성분의 종류 및 그들의 사용량을 표 2에 정리했다. 표 2에 있어서, 사용량의 단위는 질량부이다.
Figure 112018015885886-pat00007
표 2에 나타나는 배합 성분의 상세는 다음과 같다.
〔1〕 중합성 화합물 (C-1): 프로폭시화 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제 「NK 에스테르 ATM-4PL」),
〔2〕 중합성 화합물 (C-2): 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제 「NK 에스테르 A-TMM-3LM-N」),
〔3〕 중합 개시제(E-1): 주식회사 ADEKA제의 O-아실옥심계 중합 개시제 「NCI-930」,
〔4〕 용제 (D-1): PGMEA,
〔5〕 레벨링제 (F-1): 도레이·다우코닝 주식회사제의 폴리에테르 변성 실리콘 오일계 레벨링제 「도레이실리콘 SH8400」,
〔6〕 산화 방지제 (G-1): 스미토모화학주식회사제의 페놀인계 산화 방지제 「스밀라이저(등록 상표) GP」.
[평가 시험]
유리 기판에 0.45mL의 경화성 수지 조성물을 적하하고, 150rpm, 20초의 조건으로 스핀 코팅을 행한 후, 100℃, 3분간의 조건으로 건조(프리베이크)시켜 경화성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 오븐 중, 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하여, 경화막을 얻었다. 경화막의 막 두께는 모두 5㎛ 이상 6㎛ 이하였다. 얻어진 경화막에 대해 다음 평가 시험을 행했다.
(1) 표면 거칠기
경화막의 거칠기(Sa: 산술 평균 높이)를 레이저 현미경(올림푸스주식회사제의 「3D Measuring Laser Microscope OLS4100」)을 이용하여 측정하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: Sa가 1.0㎛ 이하,
×: Sa가 1.0㎛ 초과.
(2) 색 불균일
경화막의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 육안으로 색 불균일이 확인되지 않음,
×: 육안으로 색 불균일이 확인된다.
(3) QY 보지율
하마마쯔포토닉스주식회사제의 절대 PL 양자 수율 측정 장치 「C9920-02G」를 이용하여, 실시예 1의 경화성 수지 조성물의 도포막(경화 전)의 양자 수율을 측정했다. 또한, 동 장치를 이용하여, 경화성 수지 조성물로 형성된 경화막(포스트 베이크후)의 양자 수율을 측정했다. 이들 측정 결과로부터, 경화성 수지 조성물(경화 전)의 양자 수율을 100%으로 하였을 때의, 당해 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막(포스트 베이크 후)의 양자 수율(%)인 QY 보지율을 산출했다.
QY 보지율은 87%이며, 양호한 파장 변환 특성을 나타냈다.
(4) 패터닝 특성
실시예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물을 유리 기판에 0.45mL 적하하고, 150rpm, 20초의 조건으로 스핀 코팅을 행한 후, 100℃, 3분간의 조건으로 건조(프리베이크)시켜 경화성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 선폭이 50㎛인 라인 앤드 스페이스 패턴을 가지는 포토마스크를 이용하여, 대기 분위기하, 40mJ/cm2의 노광량(365㎚ 기준)으로 패턴 노광을 행했다. 기판과 포토마스크와의 거리는 120㎛로 했다. 패턴 노광 후의 경화성 수지 조성물층을, 수산화 칼륨의 농도가 0.04질량%인 수계 현상액에 23℃에서 70초간 침지하고, 수세 후, 오븐 중, 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하여, 패터닝된 경화막을 얻었다.
경화막의 막 두께는 5㎛, 선폭은 54㎛이며, 양호한 패터닝 특성을 나타냈다.

Claims (3)

  1. 유기 배위자가 배위한 반도체 입자 (A)인 배위자 함유 반도체 입자가 유기 용제 (D1)에 분산된 분산액, 수지 (B), 및 중합성 화합물 (C)를 혼합하여 이루어지는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 유기 배위자는, 극성기를 가지는 분자량 50 이상 500 이하의 유기 화합물이고,
    상기 극성기는, 티올기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며,
    상기 수지 (B)는 알칼리 가용성 수지이고,
    상기 중합성 화합물 (C)은, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 광중합성 화합물이며,
    상기 유기 용제 (D1)는, 분자 내에, 시클로알칸환과, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 화합물을 포함하는,
    경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 형성되는, 경화막.
  3. 제 2 항에 기재된 경화막을 포함하는, 표시 장치.
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