KR102544663B1 - 경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102544663B1
KR102544663B1 KR1020180017888A KR20180017888A KR102544663B1 KR 102544663 B1 KR102544663 B1 KR 102544663B1 KR 1020180017888 A KR1020180017888 A KR 1020180017888A KR 20180017888 A KR20180017888 A KR 20180017888A KR 102544663 B1 KR102544663 B1 KR 102544663B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
resin composition
curable resin
less
Prior art date
Application number
KR1020180017888A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180094806A (ko
Inventor
메구미 하야사카
요시히로 하라다
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20180094806A publication Critical patent/KR20180094806A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102544663B1 publication Critical patent/KR102544663B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

반도체 입자 (A), 폴리알킬렌글리콜 구조를 포함하고, 또한 극성기를 분자 말단에 가지는 화합물 (B), 수지 (C) 및 중합성 화합물 (D)를 포함하는, 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 경화막, 및 표시 장치에 관한 것이다.
화상 표시 장치 등의 표시 장치에 포함되는 파장 변환막 등의 경화막을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서, 반도체 양자 도트 등의 반도체 입자를 함유하는 것이 알려져 있다〔예를 들면, JP2015-028139호 공보〕. JP2005-128539호 공보에는, 감광성 작용기를 가지는 화합물이 표면 배위된 반도체 나노 결정 및 이것을 포함하는 감광성 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치를 제공한다.
[1] 반도체 입자 (A), 폴리알킬렌글리콜 구조를 포함하고, 또한 극성기를 분자 말단에 가지는 화합물 (B), 수지 (C) 및 중합성 화합물 (D)를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
[2] 반도체 입자 (A)는, 반도체 입자 도트와, 당해 반도체 입자 도트에 배위하는 배위자를 가지는, [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 반도체 입자 (A)는, 배위자로서 상기 화합물 (B)를 가지는, [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 극성기가 티올기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 화합물 (B)는, 분자량이 500 이상 5000 이하인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 반도체 입자 도트에 대한, 배위자 및 상기 화합물 (B)의 합계량의 함유량비가, 질량비로 0.1 이상 1.5 이하인, [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성되는, 경화막.
[8] [7]에 기재된 경화막을 포함하는, 표시 장치.
<경화성 수지 조성물>
본 발명과 관련된 경화성 수지 조성물은, 반도체 입자 (A), 폴리알킬렌글리콜 구조를 포함하고, 또한 극성기를 분자 말단에 가지는 화합물 (B)〔이하, 「화합물 (B)」라고도 함.〕, 수지 (C) 및 중합성 화합물 (D)를 포함한다. 당해 경화성 수지 조성물은, 양호한 패터닝성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 당해 경화성 수지 조성물에 의하면, 원하는 선폭을 가지는 패터닝된 경화막을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 가능하다. 당해 경화성 수지 조성물에 의하면, 상기 선폭이 비교적 좁은 경우여도, 패터닝된 경화막을 양호한 정밀도로 형성하는 것이 가능하다.
본 발명과 관련된 경화성 수지 조성물에 의하면, 포스트 베이크 후에도 양자 수율(QY)을 유지하는 경화막, 패터닝된 경화막(파장 변환막 등)을 형성하는 것이 가능하다.
본 명세서에서는, 경화성 수지 조성물(경화 전)의 양자 수율을 100%으로 하였을 때의, 당해 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막(포스트 베이크 후)의 양자 수율(%)을 「QY 보지율(保持率)」(%)이라고 한다. QY 보지율은, 후술하는 실시예의 항의 기재를 따라 측정된다.
본 명세서에 있어서, 경화성 수지 조성물에 포함되거나 또는 포함될 수 있는 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 기재하지 않는 한, 단독으로, 또는, 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
〔1〕 반도체 입자 (A)
경화성 수지 조성물은, 반도체 입자 (A)를 포함한다. 반도체 입자 (A)는, 바람직하게는 발광성(형광 발광성)의 반도체 입자이다. 발광성의 반도체 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 파장 변환막 등의 경화막은, 원하는 파장 영역의 형광 발광을 나타내는 색채 재현에 우수한 것일 수 있다.
발광성의 반도체 입자는, 반도체 결정으로 이루어지는 입자, 바람직하게는 반도체 결정으로 이루어지는 나노 입자이다. 발광성의 반도체 입자의 바람직한 예는, 반도체 양자 도트이다. 반도체 양자 도트의 평균 입경은, 예를 들면 0.5㎚ 이상 20㎚ 이하, 바람직하게는 1㎚ 이상 15㎚ 이하(예를 들면 2㎚ 이상 15㎚ 이하)이다. 반도체 양자 도트의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 구할 수 있다.
반도체 양자 도트는, 예를 들면, 주기표 제 2 족 원소, 제 11 족 원소, 제 12 족 원소, 제 13 족 원소, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 및 제 16 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 반도체 재료로 구성할 수 있다.
반도체 양자 도트를 구성할 수 있는 반도체 재료의 구체예는, SnS2, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 제 14 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, InGaN, InGaP 등의 제 13 족 원소와 제 15 족 원소와의 화합물; Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3 등의 제 13 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe 등의 제 12 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; As2O3, As2S3, As2Se3, As2Te3, Sb2O3, Sb2S3, Sb2Se3, Sb2Te3, Bi2O3, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3 등의 제 15 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe 등의 제 2 족 원소와 제 16 족 원소와의 화합물; Si, Ge 등의 제 14 족 원소, 제 15 족 원소 또는 제 16 족 원소의 단체(單體)를 포함한다.
반도체 양자 도트는, 단일의 반도체 재료로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 단일의 반도체 재료로 이루어지는 핵 입자(코어층)의 표면이, 이것과는 상이한 1종 또는 2종 이상의 반도체 재료로 이루어지는 피복층(셸층)에 의해 피복된 코어 셸 구조여도 된다. 후자의 경우, 셸층을 구성하는 반도체 재료로서는 통상, 코어층을 구성하는 반도체 재료보다 밴드 갭 에너지가 큰 것을 이용한다. 반도체 양자 도트의 코어층으로서는, InP, CdSe, (InGa)P, CuInS2 등을 들 수 있다. 셸층은, 예를 들면, 반도체 양자 도트의 코어층이 InP인 경우, ZnS, ZnSxSe1-x(0≤x≤1) 등 InP보다 밴드 갭 에너지가 큰 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 셸층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 코어층 및 셸층의 조합으로서는, CdSe/ZnS, CdSe/CdS, (InGa)P/ZnS, CuInS2/ZnS, InP/GaP/ZnS를 들 수 있다.
반도체 양자 도트는, 셸층을 2종 이상 가지고 있어도 된다. 반도체 양자 도트의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구 형상 또는 대략 구 형상, 막대 형상, 원반 형상 등일 수 있다.
반도체 입자 (A)는, 통상, 반도체 입자 도트와, 당해 반도체 입자 도트에 배위하는 배위자를 가진다. 상기 배위자로서는, 올레일아민 등, 종래부터 배위자로서 알려져 있는 화합물을 들 수 있다. 반도체 입자 (A)는, 배위자로서, 후술의 화합물 (B)를 가지는 것이 바람직하다. 반도체 입자 (A)의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부 중, 예를 들면 0.1질량부 이상 50질량부 이하이고, 바람직하게는 1질량부 이상 40질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 30질량부 이하이다.
반도체 입자 (A)의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 충분한 발광 강도를 나타내는 경화막(파장 변환막 등)을 용이하게 얻을 수 있다. 반도체 입자 (A)의 함유량이 50질량부 이하이면, 기계적 강도 및 패터닝성이 좋은 경화막(파장 변환막 등)을 용이하게 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서 「경화성 수지 조성물의 고형분」이란, 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제 (F) 이외의 성분의 합계를 말한다.
〔2〕 화합물 (B)
경화성 수지 조성물에 포함되는 화합물 (B)는, 폴리알킬렌글리콜 구조를 포함하고, 또한 극성기를 분자 말단에 가지는 유기 화합물이다. 경화성 수지 조성물에 화합물 (B)를 함유시킴으로써, 반도체 입자 (A)를 포함하는 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 개선시키는 것이 가능해진다. 또한, 경화성 수지 조성물에 화합물 (B)를 함유시키는 것은, QY 보지율을 높이는 데에도 공헌할 수 있다. 분자 말단이란, 화합물 (B) 중, 가장 긴 탄소쇄(鎖)(탄소쇄 중의 탄소 원자는, 산소 원자 등의 다른 원자로 치환되어 있어도 된다.)의 말단인 것이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜 구조란, 하기식:
Figure 112018015874008-pat00001
로 나타나는 구조를 말한다(n은 2 이상의 정수). 식 중, R1은, 알킬렌기이며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
화합물 (B)의 구체예로서, 식 (B-1):
Figure 112018015874008-pat00002
로 나타나는 폴리알킬렌글리콜계 화합물을 들 수 있다.
식 (B-1) 중, X는 극성기이고, Y는 1가의 기이며, Z는 2가 또는 3가의 기이다. n은 2 이상의 정수이다. m은 1 또는 2이다. R1은 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬렌기, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기이다. 경화성 수지 조성물은, 화합물 (B)를 1종만 포함하고 있어도 되고 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 화합물 (B)는, 그 적어도 일부의 분자가 반도체 입자 (A)에 배위하고 있는 것이 바람직하고, 그 모두 또는 대략 모든 분자가 반도체 입자 (A)에 배위하고 있어도 된다. 즉, 경화성 수지 조성물은, 반도체 입자 (A)에 배위하고 있지 않은 화합물 (B)를 포함해도 되지만, 반도체 입자 (A)에 배위하고 있는 화합물 (B)를 포함하는 것이 바람직하다. 반도체 입자 (A)에 배위하고 있는 화합물 (B)를 포함하는 것은, 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 개선하는데, 및/또는, QY 보지율을 높이는데 유리해질 수 있다. 화합물 (B)는, 통상, 극성기 X를 통하여 반도체 입자 (A)에 배위할 수 있다. 기 Y가 극성기를 포함하는 경우, 화합물 (B)는, 기 Y의 극성기를 통하여, 또는 극성기 X 및 기 Y의 극성기를 통하여 반도체 입자 (A)에 배위할 수도 있다. 화합물 (B)가 배위하고 있는 것은, 화합물 (B)에 바람직한 분산매에 반도체 입자 (A)가 균일 분산되는 점에서 확인된다.
화합물 (B)는, 예를 들면 반도체 입자 (A)의 표면에 배위할 수 있다.
극성기 X는, 티올기(-SH), 카르복실기(-COOH) 및 아미노기(-NH2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 당해 군으로부터 선택되는 극성기는, 반도체 입자 (A)에 대한 배위성을 높이는데 유리해질 수 있다. 높은 배위성은, 경화성 수지 조성물의 패터닝성의 개선 및/또는 QY 보지율의 향상에 공헌할 수 있다. 그 중에서도, 발광 특성이 보다 우수한 경화막(파장 변환막 등)을 얻는 관점에서, 극성기 X는, 티올기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 보다 바람직하고, 티올기인 것이 더 바람직하다.
기 Y는 1가의 기이다. 기 Y로서는 특별히 제한되지 않고, 치환기(N, O, S, 할로겐 원자 등)를 가지고 있어도 되는 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH- 등으로 치환되어 있어도 된다. 당해 탄화수소기의 탄소수는 예를 들면 1 이상 12 이하이다. 당해 탄화수소기는, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 기 Y의 예는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기; 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 가지는 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기 등을 포함한다. 당해 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 8 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하이며, 더 바람직하게는 1 이상 4 이하이다. 당해 알킬기 및 알콕시기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH- 등으로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 기 Y는, 탄소수가 1 이상 4 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 이상 4 이하인 직쇄상의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
기 Y는, 극성기를 포함하고 있어도 된다. 당해 극성기의 구체예에 대해서는 극성기 X와 관련된 상기 기술이 인용된다. 당해 극성기는, 바람직하게는 기 Y의 말단에 배치된다.
기 Z는 2가 또는 3가의 기이다. 기 Z로서는 특별히 제한되지 않고, 헤테로 원자(N, O, S, 할로겐 원자 등)를 포함하고 있어도 되는 2가 또는 3가의 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들면 1 이상 24 이하이다. 당해 탄화수소기는, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 2가의 기인 기 Z의 예는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 가지는 탄소수 1 이상 24 이하의 알킬렌기; 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 가지는 탄소수 1 이상 24 이하의 알케닐렌기 등을 포함한다. 당해 알킬기 및 알케닐렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 12 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하이며, 더 바람직하게는 1 이상 4 이하이다. 당해 알킬기 및 알케닐렌기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -NH- 등으로 치환되어 있어도 된다. 3가의 기인 기 Z의 예로서는, 상기 2가의 기인 기 Z에서 수소 원자를 하나 제거한 기를 들 수 있다.
기 Z는 분기 구조를 가지고 있어도 된다. 분기 구조를 가지는 기 Z는, 상기 식 (B-1)에 나타나는 폴리에틸렌글리콜 구조를 포함하는 분기쇄와는 다른 분기쇄에 있어서, 상기 식 (B-1)에 나타나는 폴리에틸렌글리콜 구조와는 다른 폴리에틸렌글리콜 구조를 가지고 있어도 된다.
기 Z는, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 이상 4 이하인 직쇄상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
식 (B-1) 중 n은 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 4 이상 540 이하이며, 보다 바람직하게는 8 이상 120 이하이다.
화합물 (B)의 분자량은, 예를 들면 200 이상 10000 이하 정도일 수 있지만, 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 개선하는 관점, 및/또는, QY 보지율을 높이는 관점에서, 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 600 이상 4000 이하인 것이 보다 바람직하며, 700 이상 3000 이하여도 된다.
화합물 (B)의 분자량이 200 이상 10000 이하라는 것은, 화합물 (B)의 중량 평균 분자량이 200 이상 10000 이하인 것을 의미한다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
경화성 수지 조성물 중의 반도체 입자 (A)에 있어서, 반도체 입자 도트(A1)에 대한, 배위자 및 화합물 (B)의 합계량의 함유량비〔이하, 「(B1)/(A1) 질량비」라고도 한다.〕는, 질량비로, 바람직하게는 0.1 이상 1.5 이하이다. 당해 함유량비가 이 범위 내인 것은, 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 개선하는데, 및/또는, QY 보지율을 높이는데 유리해질 수 있다.
(B1)/(A1) 질량비는, 보다 바람직하게는 0.1 이상 1.4 이하이며, 더 바람직하게는 0.2 이상 1.4 이하이다. (B1)/(A1) 질량비는, 후술하는 실시예의 항의 기재에 따라 측정된다.
또한, 경화성 수지 조성물은 화합물 (B)를 배위자로서 가지는 반도체 입자 (A)를 포함하는 경우, 「배위자 및 화합물 (B)의 합계량」이란, 반도체 입자 (A)가 가지는 모든 배위자와 반도체 입자 (A)에 배위하고 있지 않은 화합물 (B)와의 합계량을 의미한다.
화합물 (B)의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부 중, 예를 들면 0.4질량부 이상 27질량부 이하이고, 바람직하게는 0.9질량부 이상 24질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1.8질량부 이상 24질량부 이하이다. 화합물 (B)의 함유량이 전술의 범위에 있는 것은, 경화성 수지 조성물의 패터닝성을 개선하는데, 및/또는, QY 보지율을 높이는데 유리해질 수 있다.
〔3〕 수지 (C)
경화성 수지 조성물은, 수지 (C)를 함유한다. 경화성 수지 조성물은, 수지 (C)로서 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유할 수 있다. 수지 (C)는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성이란, 알칼리 화합물의 수용액인 현상액에 용해되는 성질을 말한다. 수지 (C)로서는, 수지 [K1]~[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]: 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)〔이하, 「(a)」라고도 한다.〕와, 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b)〔이하, 「(b)」라고도 한다.〕와의 공중합체,
수지 [K2]: (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(다만, (a) 및 (b)와는 상이하다.)〔이하, 「(c)」라고도 한다.〕와의 공중합체,
수지 [K3]: (a)와 (c)와의 공중합체,
수지 [K4]: (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시켜 얻어지는 수지,
수지 [K5]: (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시켜 얻어지는 수지,
수지 [K6]: (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 (C)로서는, 수지 [K3]이 바람직하고, 히드록시기 등의 치환기를 가져도 되는 아크릴산 에스테르와 불포화 카르본산과의 공중합체가 보다 바람직하다.
(a)로서는, 구체적으로는,
(메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 불포화 모노카르본산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹(himic)산 무수물) 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
α-(히드록시메틸)(메타)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화(메타)아크릴산류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 공중합 반응성의 관점이나 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, (a)는, (메타)아크릴산, 무수 말레산 등인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기에 대해서도 동일하다.
(b)는, 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환(옥솔란환)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 바람직하게는, 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체이다.
(b)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b1)〔이하, 「(b1)」이라고도 한다.〕, 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b2)〔이하, 「(b2)」라고도 한다.〕, 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b3)〔이하, 「(b3)」이라고도 한다.〕 등을 들 수 있다.
(b1)로서는, 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 가지는 단량체 (b1-1)〔이하, 「(b1-1)」이라고도 한다.〕, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 가지는 단량체 (b1-2)〔이하, 「(b1-2)」라고도 한다.〕를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드 2000; 다이셀화학공업(주)제(製)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 A400; 다이셀화학공업(주)제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; 다이셀화학공업(주)제), 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b2)는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체인 것이 바람직하다. (b2)의 바람직한 예는, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄을 포함한다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b3)은, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체인 것이 바람직하다. (b3)의 바람직한 예는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주)제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(c)의 구체예는,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트〔당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 불리는 경우도 있다.〕, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트〔당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다.〕, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 공중합 반응성, 내열성 또는 패터닝 시의 현상성 등의 관점에서, (c)는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 2몰% 이상 50몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 45몰% 이하),
(b)에 유래하는 구조 단위, 특히 (b1)에 유래하는 구조 단위; 50몰% 이상 98몰% 이하(보다 바람직하게는 55몰% 이상 90몰% 이하).
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키저(著) 발행소 (주)화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)(특히 (b1))의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고, 탈산소 분위기하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것 중 어느 것도 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있다. 용제로서는, 각 단량체를 용해하는 것이면 되고, 후술하는 용제 (F) 등을 이용해도 된다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 4몰% 이상 45몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 30몰% 이하),
(b)에 유래하는 구조 단위, 특히 (b1)에 유래하는 구조 단위; 2몰% 이상 95몰% 이하(보다 바람직하게는 5몰% 이상 80몰% 이하),
(c)에 유래하는 구조 단위; 1몰% 이상 65몰% 이하(보다 바람직하게는 5몰% 이상 60몰% 이하).
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, (a), (b)(특히 (b1)) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 넣고, 탈산소 분위기하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 2몰% 이상 55몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 50몰% 이하),
(c)에 유래하는 구조 단위; 45몰% 이상 98몰% 이하(보다 바람직하게는 50몰% 이상 90몰% 이하).
수지 [K3]은, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 가지는 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조, 특히 (b1)이 가지는 옥시란환을 (a)가 가지는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 (a)와 (c)와의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 하여 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, (a)와 (c)와의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 5몰% 이상 50몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 45몰% 이하),
(c)에 유래하는 구조 단위; 50몰% 이상 95몰% 이하(보다 바람직하게는 55몰% 이상 90몰% 이하).
이어서, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 가지는 탄소수 2 이상 4 이하의 환상 에테르 구조, 특히 (b1)이 가지는 옥시란환을 반응시킨다. 구체적으로는, (a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b)(특히 (b1)), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르 구조와의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 60℃ 이상 130℃ 이하에서, 1시간 이상 10시간 이하의 반응 시간으로 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 얻을 수 있다.
(b)의 사용량, 특히 (b1)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여, 5몰 이상 80몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰 이상 75몰 이하이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르 구조의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K4]에 이용되는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 보다 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b)(특히 (b1)) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
도입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 도입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)(특히 (b1))와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b)(특히 (b1)) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b)에 유래하는 구조 단위, 특히 (b1)에 유래하는 구조 단위; 5몰% 이상 95몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 90몰% 이하),
(c)에 유래하는 구조 단위; 5몰% 이상 95몰% 이하(보다 바람직하게는 10몰% 이상 90몰% 이하).
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)(특히 (b1))와 (c)와의 공중합체가 가지는 (b)에 유래하는 환상 에테르 구조에, (a)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b)(특히 (b1)) 100몰에 대하여, 5몰 이상 80몰 이하인 것이 바람직하다. 환상 에테르 구조의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 보다 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르 구조와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생되는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다.
수지 (C)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000 이상 100000 이하이며, 보다 바람직하게는 5000 이상 50000 이하이며, 더 바람직하게는 5000 이상 30000 이하이다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높아, 얻어지는 패턴의 잔막율이나 경도도 높은 경향이 있다. 수지 (C)의 분자량 분포〔중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)〕는, 바람직하게는 1.1 이상 6 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2 이상 4 이하이다.
수지 (C)의 용액 산가는, 바람직하게는 5mg-KOH/g 이상 180mg-KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 10mg-KOH/g 이상 100mg-KOH/g 이하이며, 더 바람직하게는 12mg-KOH/g 이상 50mg-KOH/g 이하이다. 산가는, 수지 1g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화 칼륨 수용액을 이용한 적정(滴定)에 의해 구할 수 있다.
수지 (C)의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 5질량% 이상 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 65질량% 이하이며, 더 바람직하게는 15질량% 이상 60질량% 이하이다. 수지 (C)의 함유량이, 상기 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높은 경향이 있다.
〔4〕 중합성 화합물 (D)
중합성 화합물 (D)는, 광조사 등에 의해 중합 개시제 (E)로부터 발생하는 활성 라디칼 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 중합성 화합물 (D)의 중량 평균 분자량은, 3000 이하인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 중합성 화합물 (D)로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 바람직하게는 3개 이상 가지는 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 광중합성 화합물의 구체예로서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 중합성 화합물 (D)를 함유할 수 있다. 중합성 화합물 (D)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 수지 (C) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이상 150질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 80질량부 이상 120질량부 이하이다.
〔5〕 중합 개시제 (E)
경화성 수지 조성물은, 중합 개시제 (E)를 포함할 수 있다. 중합 개시제 (E)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않아, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제 (E)로서는, O-아실옥심 화합물 등의 옥심계 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제 (E)는, 감도나, 패터닝성 등을 고려하여, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제 (E)는, 감도 및 원하는 선폭을 가지는 패턴 형상을 정밀하게 만들어 넣는데 유리한 점에서, O-아실옥심 화합물 등의 옥심계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
O-아실옥심 화합물은, 식 (d)로 나타나는 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112018015874008-pat00003
O-아실옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐술파닐페닐]프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-[4-(1-메틸-2-메톡시에톡시)-2-메틸페닐]-1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)메탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록 상표) OXE01, 동(同) OXE02, 동 OXE03(이상, BASF사제), N-1919, NCI-930, NCI-831(이상, ADEKA사제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 이들의 O-아실옥심 화합물은, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다.
알킬페논 화합물은, 식 (d4)로 나타나는 구조 또는 식 (d5)로 나타나는 구조를 가지는 화합물이다. 이들 구조 중, 벤젠환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure 112018015874008-pat00004
식 (d4)로 나타나는 구조를 가지는 화합물로서는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록 상표) 369, 동 907, 동 379(이상, BASF사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
식 (d5)로 나타나는 구조를 가지는 화합물로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (d4)로 나타나는 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타나는 화합물 또는 이들 혼합물이 바람직하다.
Figure 112018015874008-pat00005
트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (E)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 중합 개시 조제 (E1)(특히 아민 화합물)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제 (E)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제 (E)의 함유량은, 수지 (C) 및 중합성 화합물 (D)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 25질량부 이하이며, 더 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이다. 중합 개시제 (E)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에, 파장 변환막 등의 경화막의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
〔6〕 중합 개시 조제 (E1)
경화성 수지 조성물은, 중합 개시 조제 (E1)을 포함할 수 있다. 중합 개시 조제 (E1)은, 중합 개시제 (E)에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물 (D)의 중합을 촉진시키기 위해 이용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제 (E1)을 포함하는 경우, 중합 개시제 (E)와 조합하여 이용된다.
중합 개시 조제 (E1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티오크산톤 화합물이 바람직하다. 중합 개시 조제 (E1)는, 2종 이상을 병용해도 된다.
아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸아미노 벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노 벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주)제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시 조제 (E1)의 함유량은, 수지 (C) 및 중합성 화합물 (D)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이다. 중합 개시 조제 (E1)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 파장 변환막 등의 경화막의 생산성을 더 향상시킬 수 있다.
〔7〕 용제 (F)
경화성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 용제 (F)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제 (F)로서는, 에스테르 용제(-C(=O)-O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-C(=O)-O-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-C(=O)-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 2-메틸시클로헥실, 프로피온산 시클로헥실, 아세트산 cis-3,3,5-트리메틸시클로헥실, 아세트산 4-tert-부틸시클로헥실, 부티르산 시클로헥실, 시클로헥산카르본산 이소프로필 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔, 메톡시시클로헥산 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 2-아세틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-아세틸시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다. 아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
용제 (F)는, 도포성, 건조성의 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 N,N-디메틸포름아미드, 아세트산 시클로헥실, 메톡시시클로헥산, 시클로헥산카르본산 이소프로필, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헥산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 및 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 시클로헥실, 메톡시시클로헥산, 시클로헥산카르본산 이소프로필, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헥산올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용제 (F)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량% 중, 바람직하게는 60질량% 이상 95질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 65질량% 이상 92질량% 이하이다. 바꿔 말하면, 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 35질량% 이하이다. 용제 (F)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 도포성 및 도포 시의 평탄성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 파장 변환막 등의 경화막의 발광 특성이 양호해지는 경향이 있다.
〔8〕 레벨링제 (G)
경화성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 레벨링제 (G)를 포함할 수 있다. 레벨링제 (G)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성 기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명, 도레이·다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452및TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록 상표) FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 메가팍(등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주)제), 에프톱(등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시머티리얼 전자화성(주)제), 서프론(등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글라스(주)제) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬 연구소제) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (G)의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.05질량% 이하이다.
〔9〕 산화 방지제 (H)
경화성 수지 조성물의 내열성 및 내광성을 향상시키는 관점에서, 경화성 수지 조성물은, 산화 방지제 (H)를 함유할 수 있다. 산화 방지제 (H)로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화 방지제이면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 산화 방지제 (H)는, 2종 이상을 병용해도 된다.
페놀계 산화 방지제로서는, 이르가녹스(등록 상표) 1010(Irganox 1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주)제), 동 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF(주)제), 동 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF(주)제), 동 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주)제), 동 3790(Irganox 3790: 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주)제), 동 1035(Irganox 1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주)제), 동 1135(Irganox 1135: 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF(주)제), 동 1520L(Irganox 1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF(주)제), 동 3125(Irganox 3125, BASF(주)제), 동 565(Irganox 565: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF(주)제), 아데카스타브(등록 상표)AO-80(아데카스타브 AO-80:3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)ADEKA제), 스밀라이저(등록 상표) BHT, 동 GA-80, 동 GS(이상, 스미토모화학(주)제), 사이아녹스(등록 상표) 1790(Cyanox 1790, (주)사이테크제) 및 비타민 E(에이자이(주)제) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 이르가포스(등록 상표) 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF(주)제), 동 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF(주)제), 동 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF(주)제), 아데카스타브(등록 상표) 329K, 동 PEP36, 동 PEP-8(이상, (주)ADEKA제), Sandstab P-EPQ(클라리언트사제), Weston(등록 상표) 618, 동 619G(이상, GE사제), Ultranox626(GE사제) 및 스밀라이저(등록 상표) GP(6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)(스미토모화학(주)제) 등을 들 수 있다.
유황계 산화 방지제로서는, 티오디프로피온산 디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
〔10〕 그 밖의 성분
경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 수지 (C) 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아민 화합물, 티올 화합물, 경화제, 광산란제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
충전제로서는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 수지 (C) 이외의 고분자 화합물로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등의 트리아진계 화합물; 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 가열됨으로써 수지 (C) 중의 카르복시기와 반응하여 수지 (C)를 가교할 수 있는 화합물, 단독으로 중합하여 경화할 수 있는 화합물 등을 들 수 있고, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
광산란제로서는, 금속 또는 금속 산화물의 입자, 유리 입자 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, TiO2, SiO2, BaTiO3, ZnO 등을 들 수 있다. 광산란제의 입자경은, 예를 들면 0.03㎛ 이상 20㎛ 이하 정도이며, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상 300㎚ 이하이다. 광산란제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상 50질량% 이하이며, 바람직하게는 1질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하이다.
<경화성 수지 조성물의 조제 방법>
경화성 수지 조성물은, 반도체 입자 (A), 화합물 (B), 수지 (C), 중합성 화합물 (D), 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 다만, 유기 배위자 등의 배위자〔이하, 「배위자 M」이라고도 한다.〕가 배위하고 있는 반도체 입자 (A)를 원료로서 사용하는 경우에는, 화합물 (B) 중 적어도 일부의 분자가 배위하고 있는 반도체 입자 (A)를 포함하는 경화성 수지 조성물을 얻기 위해, 배위자 M이 배위하고 있는 반도체 입자 (A)를 사전에 배위자 교환 반응에 제공하여 화합물 (B)가 배위하고 있는 반도체 입자 (A)를 얻은 후, 이것과, 수지 (C), 중합성 화합물 (D) 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 혼합함으로써 경화성 수지 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
상기 배위자 교환 반응은, 반도체 입자 (A)에 배위하고 있는 배위자 M을, 화합물 (B)로 치환하는 반응이다. 당해 반응은, 예를 들면, 배위자 M을 가지는 반도체 입자 (A)와 화합물 (B)와의 혼합물을 용제 중에서 가열함으로써 행할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면 50℃ 이상 180℃ 이하이다.
<경화막, 패터닝된 경화막, 파장 변환막 및 표시 장치>
경화성 수지 조성물로 이루어지는 막(층)을 경화시킴으로써 경화막을 얻을 수 있다. 이 때, 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 방법에 의해 패터닝함으로써 패터닝된 경화막을 얻을 수 있다. 경화막 또는 패터닝된 경화막은, 입사되는 광의 파장과는 상이한 파장의 광을 출사하는 파장 변환막(파장 변환 필터)으로서 적합하게 이용할 수 있다. 파장 변환막은, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등의 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 패터닝 방법은, 포토리소그래피법인 것이 바람직하다. 포토리소그래피법은, 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 경화성 수지 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나 규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것 등을 이용할 수 있다.
포토리소그래피법에 의한 패터닝된 경화막의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있고, 예를 들면 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 우선, 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 경화성 수지 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 10초간 이상 10분간 이하인 것이 바람직하고, 30초간 이상 5분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 감압 건조를 행하는 경우에는, 50Pa 이상 150Pa 이하의 압력하, 20℃ 이상 25℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 파장 변환막 등의 경화막의 막 두께에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이어서, 경화성 수지 조성물층은, 원하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다. 노광에 이용되는 광원으로서는, 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장의 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 컷팅하는 필터를 이용하여 컷팅하거나, 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 365㎚ 부근의 광을, 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 광원으로서는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광에는, 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 경화성 수지 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 경화성 수지 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 경화성 수지 조성물층의 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 경화성 수지 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액은, 예를 들면, 수산화 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액인 것이 바람직하다. 이들의 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상 5질량% 이하이다. 현상액은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 현상 방법으로서는, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는, 수세(水洗)하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 경화성 수지 조성물층의 패턴은, 포스트 베이크되는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 60℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이상 240℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1분간 이상 120분간 이하인 것이 바람직하고, 10분간 이상 60분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 포스트 베이크 후의 경화막의 막 두께는, 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 바람직하게는 3㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부(部)는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다.
<제조예 1-1: 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-1>
(1) 반도체 양자 도트(반도체 입자 (A))의 준비
반도체 양자 도트로서, InP(코어)/ZnS(제 1 셸)/ZnS(제 2 셸)의 구조를 가지는 코어 셸형 반도체 양자 도트 INP530〔NN-LABS사제〕를 사용했다. 이 반도체 양자 도트의 표면에는 올레일아민이 배위하고 있다.
(2) 배위자 저감 처리
이어서, 상기의 반도체 양자 도트(QD)에 대해, 다음의 순서로 배위자 저감 처리를 행했다. 우선, 상기 (1)에서 얻어진 QD를 포함하는 분산액 1용량(容量)부에 헥산 2용량부를 가해 희석했다. 그 후, 에탄올 30용량부를 첨가하여 QD를 침전시켜, 원심 분리 처리를 행했다. 상등액을 제거하고, 헥산 3용량부를 가해 QD를 재분산시켰다. 이러한 처리(에탄올 첨가에 의한 침전→원심 분리→상등액 제거→헥산 첨가에 의한 재분산)을 합계 3회 행했다. 다만, 3회째의 재분산 시에는, 헥산이 아닌 톨루엔을 QD(올레일아민 배위자를 포함함)의 농도가 20질량%가 되도록 첨가하여, QD 분산액-A를 얻었다.
(3) 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조(배위자 교환 처리)
상기 (2)에서 얻어진 QD 분산액-A 1부에, 화합물 (B)로서의 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올〔Sigma-Aldrich사제, 수 평균 분자량 800, 상기 식 (B-1)에 있어서 X=-SH이고, Y=-OCH3이며, Z=-CH2CH2-이고, R1=-CH2CH2-이며, m=1인 화합물〕을 0.1부 가해, 80℃에서 12시간 가열 교반함으로써 배위자 교환 반응을 행하여, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올이 배위한 QD를 포함하는 분산액을 얻었다.
상기 분산액에 19.7부의 헥산을 첨가하여 QD를 침전시켜, 원심 분리 처리를 행했다. 상등액을 제거하고, QD를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 분산시킴으로써, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올(수 평균 분자량 800)이 배위한 QD의 농도가 20질량%인 PGMEA 분산액으로서, QD 분산액-B를 얻었다.
상기 배위자 저감 처리에 의해 얻어진 QD 분산액-A에 있어서 QD는, 무극성 용매인 톨루엔에 분산되어 있으며, 극성 용매에는 분산되기 어려운 것이다. 한편, 상기 배위자 교환 처리에 의해 얻어진 QD 분산액-B에 있어서 QD는, 극성 용매인 PGMEA에 분산된 점에서, 배위자의 교환이 일어나, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올(화합물 (B))이 QD에 배위하고 있다고 판단했다.
이하의 다른 제조예에 있어서도 동일하게 하여, 극성 용매인 PGMEA에 분산된 것을 가지고 화합물 (B)가 QD에 배위하고 있다고 판단했다.
(4) (B1)/(A1) 질량비의 측정
얻어진 QD 분산액-B에 대해, (B1)/(A1) 질량비〔반도체 양자 도트에 대한, 배위자와 화합물 (B)의 합계량 (B1)의 질량비〕를 다음의 순서로 측정했다.
알루미늄 팬에 30μL의 QD 분산액을 측정하여 넣고, 열중량 분석 장치 「TGDTA6200」(Seiko Instrument사제)을 이용하여, 질소 기류하에 있어서, 5℃/min의 승온 속도로 45℃에서 550℃까지의 온도 범위에 대해 열중량 측정을 행했다. PGMEA의 휘발 종료 온도인 130℃에서 500℃까지의 변화 중량을 화합물 (B)의 중량(질량)으로 하고, 측정 종료 후의 잔사물의 중량을 반도체 양자 도트의 중량(질량)으로 하며, 화합물 (B)의 질량을 반도체 양자 도트의 질량으로 나눔으로써 (B1)/(A1) 질량비를 구했다.
<제조예 1-2: 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-2>
제조예 1-1의 (3)에 있어서, 화합물 (B)로서, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올〔Sigma-Aldrich사제, 수 평균 분자량 800〕 대신에, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올〔니치유주식회사제의 「SUNBRIGHT ME-020SH」, 중량 평균 분자량 2000, 상기 식 (B-1)에 있어서 X=-SH이고, Y=-OCH3이며, Z=-CH2CH2-이고, R1=-CH2CH2-이며, m=1인 화합물〕을 이용한 것 이외는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올(중량 평균 분자량 2000)이 배위한 QD의 농도가 20질량%인 PGMEA 분산액으로서, QD 분산액-C를 얻었다. 제조예 1-1의 (4)와 동일하게 하여, 얻어진 QD 분산액-C에 대해, (B1)/(A1) 질량비를 측정했다.
<제조예 1-3: 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-3>
제조예 1-1의 (3)에 있어서, 화합물 (B)로서, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올 〔Sigma-Aldrich사제, 수 평균 분자량 800〕 대신에, 메톡시폴리에틸렌글리콜아민〔Sigma-Aldrich사제, 수 평균 분자량 750, 상기 식 (B-1)에 있어서 X=-NH2이고, Y=-OCH3이며, Z=-CH2CH2-이고, R1=-CH2CH2-이며, m=1인 화합물〕을 이용한 것 이외는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 메톡시폴리에틸렌글리콜아민(수 평균 분자량750)이 배위한 QD의 농도가 20질량%인 PGMEA 분산액으로서, QD 분산액-D를 얻었다. 제조예 1-1의 (4)와 동일하게 하여, 얻어진 QD 분산액-D에 대해, (B1)/(A1) 질량비를 측정했다.
<제조예 1-4: 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-4>
제조예 1-1의 (3)에 있어서, 화합물 (B)로서의 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올〔Sigma-Aldrich사제, 수 평균 분자량 800〕의 첨가량을 0.05부로 변경한 것 이외는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올(수 평균 분자량 800)이 배위한 QD의 농도가 20질량%인 PGMEA 분산액으로서, QD 분산액-E를 얻었다. 제조예 1-1의 (4)와 동일하게 하여, 얻어진 QD 분산액-E에 대해, (B1)/(A1) 질량비를 측정했다.
<제조예 1-5: 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-5>
제조예 1-1의 (3)에 있어서, 화합물 (B)로서의 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올〔Sigma-Aldrich사제, 수 평균 분자량 800〕의 첨가량을 0.2부로 변경한 것 이외는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올(수 평균 분자량 800)이 배위한 QD의 농도가 20질량%인 PGMEA 분산액으로서, QD 분산액-F를 얻었다. 제조예 1-1의 (4)와 동일하게 하여, 얻어진 QD 분산액-F에 대해, (B1)/(A1) 질량비를 측정했다.
<제조예 1-6: 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-6>
제조예 1-1의 (3)에 있어서, 화합물 (B)로서의 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올〔Sigma-Aldrich사제, 수 평균 분자량 800〕의 첨가량을 0.3부로 변경한 것 이외는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올(수 평균 분자량 800)이 배위한 QD의 농도가 20질량%인 PGMEA 분산액으로서, QD 분산액-G를 얻었다. 제조예 1-1의 (4)와 동일하게 하여, 얻어진 QD 분산액-G에 대해, (B1)/(A1) 질량비를 측정했다.
<제조예 1-7: 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-7>
제조예 1-1의 (3)에 있어서, PGMEA 첨가에 의해 QD를 재분산시켰을 때의 QD 농도를, 최후의 재분산 시에 30질량%로 한 것 이외는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올(수 평균 분자량 800)이 배위한 QD의 농도가 30질량%인 PGMEA 분산액으로서, QD 분산액-H를 얻었다. 제조예 1-1의 (4)와 동일하게 하여, 얻어진 QD 분산액-H에 대해, (B1)/(A1) 질량비를 측정했다.
<제조예 1-8: 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-8>
제조예 1-1의 (3)에 있어서, PGMEA 첨가에 의해 QD를 재분산시켰을 때의 QD 농도를, 최후의 재분산 시에 35질량%로 한 것 이외는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올(수 평균 분자량 800)이 배위한 QD의 농도가 35질량%인 PGMEA 분산액으로서, QD 분산액-I를 얻었다. 또한, 제조예 1-1의 (4)와 동일하게 하여, 얻어진 QD 분산액-I에 대해, (B1)/(A1) 질량비를 측정했다.
<제조예 1-9: 올레일아민이 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-1>
제조예 1-1의 (2)에 있어서, 3회째의 재분산 시에, 톨루엔이 아닌 시클로헥산카르본산 이소프로필(CHCI)을 QD(올레일아민 배위자를 포함함)의 농도가 20질량%가 되도록 첨가한 것 이외는 제조예 1-1과 동일하게 하여, QD 분산액-J를 얻었다. 이 제조예에 있어서, 제조예 1-1의 (3)의 공정(배위자 교환 처리)은 행하고 있지 않다.
<제조예 1-10: 화합물 (B)가 배위한 반도체 입자 (A)의 제조-9>
제조예 1-1의 (3)에 있어서, 분산 시에, 톨루엔이 아닌 에탄올을 QD(PEG-티올 배위자를 포함함)의 농도가 20질량%가 되도록 첨가한 것 이외는 제조예 1-1과 동일하게 하여, QD 분산액-K를 얻었다. 제조예 1-1의 (4)와 동일하게 하여, 얻어진 QD 분산액-K에 대해, (B1)/(A1) 질량비를 측정했다. (B1)/(A1) 질량비의 측정에 있어서는, 에탄올의 휘발 종료 온도인 100℃에서 550℃까지의 변화 중량을 화합물 (B)의 중량(질량)으로 했다.
제조예 1-1~1-10에 의해 얻어진 반도체 소자(A)의 개요를 표 1에 나타낸다. 또한, 동 표에 있어서, 「PEG-티올」은, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르티올을 나타낸다. 「PEG-아민」은, 메톡시폴리에틸렌글리콜아민을 나타낸다. 동 표에 기재된 PEG-티올 및 PEG-아민의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이다(표준 폴리스티렌 환산값).
Figure 112018015874008-pat00006
<제조예 2-1: 수지 (C)를 포함하는 용액의 조제-1>
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, PGMEA 100부를 넣어 질소 치환했다. 70℃에서 교반하면서, 동 온도에서 메틸메타크릴레이트(도쿄화성공업주식회사제) 14.3부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(팬크릴 FA-513M, 히타치화학주식회사제) 5.6질량부, 메타크릴산(도쿄화성공업주식회사제) 2.4부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준야쿠공업주식회사제) 2.1부, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)〔PEMP〕(SC유기화학주식회사제) 1.4질량부 및 PGMEA 100부의 혼합 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 동 온도에서 2시간 중합 반응을 행했다. 반응 용액을 실온까지 서냉 후, 에탄올에 적하하고, 침전물을 여과 회수하여, 40℃의 진공 건조기로 건조시켰다. 얻어진 백색 분말 20부를 PGMEA 80부에 용해하여, 수지 용액-a를 얻었다(수지 농도: 20질량%). 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 17000이었다(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산값).
<제조예 2-2: 수지 (C)를 포함하는 용액의 조제-2>
얻어진 백색 분말 20부를 PGMEA 46.7부에 용해한 것 이외는 제조예 2-1과 동일하게 하여, 수지 용액-b를 얻었다(수지 농도: 30질량%)
<제조예 2-3: 수지 (C)를 포함하는 용액의 조제-3>
JP2015-028139호 공보 [0191]의 기재에 따라 수지 용액을 조제한 후, PGMEA를 첨가하여, 수지 농도 20질량%의 수지 용액-c를 얻었다.
<제조예 2-4: 폴리에틸렌옥사이드 용액의 조제>
폴리에틸렌옥사이드(Sigma-Aldrich사제, 중량 평균 분자량 20~40만)를 에탄올에 용해하여, 농도 20질량%의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 용액인 수지 용액-d를 조제했다.
<실시예 1>
제조예 1-1에서 얻어진 QD 분산액-B 25부, 제조예 2-1에서 얻어진 수지 용액-a 56부, 및 산화 방지제 (H-1)을 20질량% 농도로 포함하는 PGMEA 용액 1.85부를 플라스크에 넣고, 교반하여, QD 및 수지를 함유하는 액을 얻었다.
이어서, 중합성 화합물 (D-1) 3.75부, 중합성 화합물 (D-2) 3.75부, 중합 개시제 (E-1) 0.20부, 산화 방지제 (H-2) 0.75부, 레벨링제 (G-1)을 10질량% 농도로 포함하는 PGMEA 용액 0.25부 및 PGMEA 8.50부를 혼합했다. 얻어진 혼합액을 상기 서술의 QD 및 수지를 함유하는 액에 가해, 교반 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물의 고형분 농도는 25질량%이다. 본 실시예에서 사용한 배합 성분의 종류 및 그들의 사용량을 표 2에 정리했다. 표 2에 있어서, 사용량의 단위는 질량부이다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 있어서, 수지는 균일 용해되고, QD는 균일 분산되고 있는 것이 육안 관찰에 의해 확인되었다.
<실시예 2~8, 비교예 1~4>
사용한 QD 분산액, 수지 용액 및 그 밖의 배합 성분의 종류 및 그들의 사용량을 표 2 또는 표 3에 나타나 있는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 조제했다. 표 2 및 표 3에 있어서, 사용량의 단위는 질량부이다. 실시예 2~8 및 비교예 1~4로 얻어진 경화성 수지 조성물의 고형분 농도는 모두 25질량%이다. 실시예 2~8 및 비교예 3~4로 얻어진 경화성 수지 조성물에 있어서, 수지는 균일 용해되고, QD는 균일 분산되고 있는 것이 육안 관찰에 의해 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 2의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 액 분산성이 불량이며, QD가 침전되었다. 이 때문에, 이들 비교예에 대해서는, 후술의 평가 시험을 행하고 있지 않다.
<비교예 5>
수지 조성물을 얻기 위해, 제조예 1-10으로 얻어진 QD 분산액-K 0.5부, 제조예 2-4로 얻어진 PEO 용액 0.4부, 및 에탄올 1.1부를 교반 혼합한 바, 혼합물이 겔화했다. 이 때문에, 본 비교예에 대해서는, 후술의 평가 시험을 행하고 있지 않다.
Figure 112018015874008-pat00007
Figure 112018015874008-pat00008
표 2 및 표 3에 나타나는 배합 성분의 상세는 다음과 같다.
〔1〕 중합성 화합물 (D-1): 프로폭시화 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제 「NK 에스테르 ATM-4PL」),
〔2〕 중합성 화합물 (D-2): 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제 「NK 에스테르 A-TMM-3LM-N」),
〔3〕 중합성 화합물 (D-3): 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸숙시네이트(Sigma-Aldrich사제),
〔4〕 중합 개시제 (E-1): 주식회사 ADEKA제의 O-아실옥심계 중합 개시제 「NCI-930」,
〔5〕 용제 (F-1): PGMEA,
〔6〕 용제 (F-2): 톨루엔,
〔7〕 용제 (F-3): 에탄올,
〔8〕 레벨링제 (G-1): 도레이·다우코닝주식회사제의 폴리에테르 변성 실리콘 오일계 레벨링제 「도레이실리콘 SH8400」,
〔9〕 산화 방지제 (H-1): 주식회사 ADEKA제의 힌더드페놀계 산화 방지제 「아데카스타브(등록 상표) AO-60」,
〔10〕 산화 방지제 (H-2): 스미토모화학주식회사제의 페놀인계 산화 방지제 「스밀라이저(등록 상표) GP」.
[평가 시험]
(1) 패터닝성
유리 기판에 0.45mL의 경화성 수지 조성물을 적하하고, 150rpm, 20초의 조건으로 스핀 코트를 행한 후, 100℃, 3분간의 조건으로 건조(프리베이크)시켜 경화성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 선폭이 50㎛인 라인 앤드 스페이스 패턴을 가지는 포토마스크를 이용하여, 대기 분위기하, 40mJ/cm2의 노광량(365㎚ 기준)으로 패턴 노광을 행했다. 기판과 포토마스크와의 거리는 120㎛로 했다. 패턴 노광 후의 경화성 수지 조성물층을, 수산화 칼륨의 농도가 0.04질량%인 수계 현상액에 23℃에서 70초간 침지하고, 수세 후, 오븐 중, 230℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하여, 패터닝된 경화막을 얻었다. 경화막의 막 두께는 모두 5㎛ 이상 6㎛ 이하였다.
패터닝된 경화막의 라인(마스크 폭 50㎛의 라인)의 1점을 레이저 현미경(올림푸스주식회사제의 「3D Measuring Laser Microscope OLS4100」)을 이용하여 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라 패터닝성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
A: 라인 폭이, [마스크 폭(50㎛)-2㎛] 이상 [마스크 폭(50㎛)+3㎛] 이하의 범위 내인,
B: 라인 폭이, [마스크 폭(50㎛)-6㎛] 이상 [마스크 폭(50㎛)-2㎛] 미만의 범위 내이거나, 또는 [마스크 폭(50㎛)+3㎛] 초과 [마스크 폭(50㎛)+10㎛] 이하의 범위 내인,
C: 라인 폭이, [마스크 폭(50㎛)-6㎛] 미만이거나, 또는 [마스크 폭(50㎛)+10㎛] 초과인,
D: 현상이 불충분한 개소, 즉, 이웃하는 라인끼리가 연결되어 있는 개소가 존재하거나, 또는 현상 밀착성이 불충분하여 라인이 박리되어 있다.
(2) QY 보지율
하마마쯔포토닉스주식회사제의 절대 PL 양자 수율 측정 장치 「C9920-02G」를 이용하여, 여기광의 파장을 450㎚로 설정하여, 1cm 직경의 원형의 유리 기판에 적하한 20μL의 경화성 수지 조성물의 양자 수율을 측정했다.
또한, 동 장치를 이용하여, 여기광의 파장을 450㎚로 설정하여, 경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화막(포스트 베이크 후)의 양자 수율을 측정했다.
이들의 측정 결과로부터, 경화성 수지 조성물(경화 전)의 양자 수율을 100%로 하였을 때의, 당해 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막(포스트 베이크 후)의 양자 수율(%)인 QY 보지율을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
경화성 수지 조성물(경화 전)의 양자 수율의 측정에 있어서는, 유리 기판에 경화성 수지 조성물을 도포한 것을 측정 샘플로 했다. 경화막(포스트 베이크 후)의 양자 수율의 측정에 있어서는, 포토마스크를 이용하지 않는 것 이외는, 상기 「패터닝성」의 평가 시험과 동일하게 하여 제작한 경화막을 측정 샘플로 했다.
(3) 발광 강도
본원 실시예 1, 7 및 8의 각 조성물에 대해, 포토마스크를 이용하지 않는 것 이외는, 상기 「패터닝성」의 평가 시험과 동일하게 하여 유리 기판 상에 경화막을 형성했다. 이 경화막을 구비한 유리 기판을 청색 백라이트 상에 배치하고, 오션포토닉스주식회사제의 전광속 측정 장치 「CSTM-OP-RADIANT-FLUX」를 이용하여 발광 강도를 측정했다. 실시예 1의 경화막의 발광 강도를 1.0으로 하였을 때의 발광 강도비를 표 4에 나타낸다.
상기 서술한 바와 같이, 비교예 1, 2 및 5에 대해서는, 경화성 수지 조성물의 액 분산성이 불량하거나, 수지 조성물 조제 시에 겔화가 발생하거나 했기 때문에, 상기 평가 시험을 실시할 수 없었다.
비교예 3의 경화성 수지 조성물은, 액 분산성은 양호했지만, 노광해도 경화성 수지 조성물층이 경화되지 않았기 때문에, 상기 평가 시험을 실시할 수 없었다. 비교예 4의 경화성 수지 조성물은, 액 분산성은 양호했지만, 패턴 노광 후에 현상 처리를 행해도 패터닝을 행할 수 없어, 라인끼리가 모두 연결되어 있었다.
Figure 112018015874008-pat00009

Claims (8)

  1. 반도체 입자 (A), 폴리알킬렌글리콜 구조를 포함하고, 또한 극성기를 분자 말단에 가지는 화합물 (B), 수지 (C), 중합성 화합물 (D) 및 산화 방지제(H)를 포함하고,
    상기 화합물 (B)는 식 (B-1)로 나타나는 화합물이며,
    상기 반도체 입자 (A)는, 반도체 입자 도트와, 당해 반도체 입자 도트에 배위하는 배위자를 가지고,
    상기 반도체 입자 도트에 대한, 배위자 및 상기 화합물 (B)의 합계량의 함유량비가, 질량비로 0.1 이상 1.5 이하이며,
    상기 산화 방지제 (H)는, 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 중 적어도 일방을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    Figure 112023052917812-pat00010

    [식 (B-1) 중, X는 극성기이고, 티올기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, Y는 1가의 기이고, Z는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 가지는 탄소수 1 이상 24 이하의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다. n은 2 이상의 정수이다. m은 1 또는 2이다. R1은 알킬렌기이다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    반도체 입자 (A)는, 상기 화합물 (B)를 배위자로서 가지는, 경화성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (B)는, 분자량이 500 이상 5000 이하인, 경화성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성되는, 경화막.
  8. 제 7 항에 기재된 경화막을 포함하는, 표시 장치.
KR1020180017888A 2017-02-16 2018-02-13 경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치 KR102544663B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017026787 2017-02-16
JPJP-P-2017-026787 2017-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180094806A KR20180094806A (ko) 2018-08-24
KR102544663B1 true KR102544663B1 (ko) 2023-06-16

Family

ID=63192451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180017888A KR102544663B1 (ko) 2017-02-16 2018-02-13 경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP6695369B2 (ko)
KR (1) KR102544663B1 (ko)
CN (1) CN108445715B (ko)
TW (1) TWI762578B (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018226925A1 (en) * 2017-06-07 2018-12-13 Nanosys, Inc. Thiolated hydrophilic ligands for improved quantum dot reliability in resin films
JP7011055B2 (ja) * 2017-10-27 2022-01-26 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド 量子ドット含有組成物、量子ドット製造方法およびカラーフィルタ
JP6908646B2 (ja) * 2018-03-16 2021-07-28 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 光変換樹脂組成物および光変換積層基材、これを用いた画像表示装置
KR20190110415A (ko) * 2018-03-20 2019-09-30 동우 화인켐 주식회사 광변환 수지 조성물 및 광변환 적층기재, 이를 이용한 화상표시장치
CN110305451B (zh) * 2018-03-20 2021-10-22 东友精细化工有限公司 光转换树脂组合物、光转换层叠基材及图像显示装置
KR102554276B1 (ko) * 2018-03-26 2023-07-12 동우 화인켐 주식회사 광변환 수지 조성물, 광변환 적층기재 및 이를 이용한 화상표시장치
KR20190112631A (ko) * 2018-03-26 2019-10-07 동우 화인켐 주식회사 광변환 수지 조성물, 광변환 적층기재 및 이를 이용한 화상표시장치
JP6901513B2 (ja) * 2018-03-26 2021-07-14 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 光変換樹脂組成物および光変換積層基材、これを用いた画像表示装置
TWI748172B (zh) * 2018-03-26 2021-12-01 南韓商東友精細化工有限公司 光轉換樹脂組合物
CN111320898B (zh) * 2018-12-14 2022-09-27 东友精细化工有限公司 光转换油墨组合物、光转换像素、滤色器及图像显示装置
JP7318494B2 (ja) * 2018-12-26 2023-08-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 量子ドット、インク組成物及び印刷物
CN109825279A (zh) * 2019-01-10 2019-05-31 苏州星烁纳米科技有限公司 荧光体、光转换元件及发光器件
KR102419673B1 (ko) * 2019-01-21 2022-07-08 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 및 상기 경화막의 제조방법
KR102296792B1 (ko) 2019-02-01 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 무용매형 경화성 조성물, 이를 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 및 상기 경화막의 제조방법
JP2022524417A (ja) 2019-03-12 2022-05-02 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 組成物
KR102360987B1 (ko) 2019-04-24 2022-02-08 삼성에스디아이 주식회사 양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 디스플레이 장치
KR102504790B1 (ko) * 2019-07-26 2023-02-27 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치
JP7406983B2 (ja) * 2019-12-26 2023-12-28 住友化学株式会社 組成物および表示装置
CN113136117A (zh) * 2020-01-16 2021-07-20 东友精细化工有限公司 油墨组合物、光散色像素、滤色器及图像显示装置
KR20210121407A (ko) 2020-03-30 2021-10-08 동우 화인켐 주식회사 광변환 잉크 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
JP2021161393A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161394A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
JP2021161392A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び表示装置
KR20220023000A (ko) * 2020-08-20 2022-03-02 삼성에스디아이 주식회사 경화성 조성물, 이를 이용한 경화막 및 경화막을 포함하는 디스플레이 장치
JP2022041899A (ja) * 2020-08-31 2022-03-11 住友化学株式会社 樹脂組成物、樹脂膜及び表示装置
WO2022153443A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 シャープ株式会社 量子ドット分散系の製造方法、量子ドット分散系、発光装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002241509A (ja) * 2001-02-22 2002-08-28 Mitsubishi Chemicals Corp 超微粒子ドメインを含有する面状樹脂成形体
JP2003064282A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体超微粒子
WO2016035602A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 住友化学株式会社 硬化性組成物
JP2017032918A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、発光表示素子、フィルム及び硬化膜の形成方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000305267A (ja) * 1999-04-22 2000-11-02 Jsr Corp 感光性樹脂組成物
US6534235B1 (en) * 2000-10-31 2003-03-18 Kansai Research Institute, Inc. Photosensitive resin composition and process for forming pattern
TW200512268A (en) * 2003-07-18 2005-04-01 Konishi Co Ltd Curable resin composition and ambient temperature curable adhesive
WO2005074862A1 (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Sun Medical Co., Ltd. エナメル質接着性組成物
EP1731544A4 (en) * 2004-03-30 2008-06-18 Kaneka Corp CURABLE COMPOSITION
JP4337602B2 (ja) * 2004-03-31 2009-09-30 日本ゼオン株式会社 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2005292468A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sharp Corp 静電潜像現像用トナー、画像形成方法および画像形成装置
KR101195714B1 (ko) * 2004-09-09 2012-10-29 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 나노물질 함유 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용한복합체
WO2006103908A1 (ja) * 2005-03-28 2006-10-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 半導体ナノクリスタル用有機配位子
JP4904869B2 (ja) * 2006-03-22 2012-03-28 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP4983166B2 (ja) * 2006-09-06 2012-07-25 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP5468187B2 (ja) * 2006-09-26 2014-04-09 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP2009108126A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 発光媒体形成用組成物、発光媒体、有機ｅｌ素子、表示装置、および、発光媒体膜成膜方法
JP4924381B2 (ja) * 2007-11-22 2012-04-25 東洋紡績株式会社 被覆ポリエステルフィルム、およびそれを用いたハードコートフィルム
JP5110278B2 (ja) * 2007-12-14 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
CN102076498B (zh) * 2008-04-30 2014-12-17 东洋纺织株式会社 粘接性改性基材膜和硬涂膜
CN101673052B (zh) * 2008-09-12 2013-10-16 Jsr株式会社 着色感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
EP2499176B2 (en) * 2009-11-11 2022-08-10 Borealis AG Power cable comprising a polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process
JP5816555B2 (ja) * 2010-06-15 2015-11-18 日本化薬株式会社 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子
JPWO2011158794A1 (ja) * 2010-06-15 2013-08-19 日本化薬株式会社 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子
JP6192898B2 (ja) * 2011-05-30 2017-09-06 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物
KR102088640B1 (ko) * 2012-03-30 2020-03-13 미쯔비시 케미컬 주식회사 활성 에너지 선 경화성 수지 조성물, 적층체 및 롤상 적층체
KR20150090072A (ko) * 2012-10-23 2015-08-05 카리스 라이프 사이언스 스위스 홀딩스 게엠베하 압타머 및 이의 용도
JP6184087B2 (ja) * 2012-12-07 2017-08-23 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
KR102115817B1 (ko) * 2013-01-16 2020-05-27 제이에스알 가부시끼가이샤 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법, 반도체 소자 및 표시 소자
JP6245742B2 (ja) * 2013-12-04 2017-12-13 昭和電工株式会社 半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料
JP6623505B2 (ja) * 2014-05-20 2019-12-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 無機微粒子分散体の製造方法、無機微粒子分散体、塗膜、および積層体
KR102028583B1 (ko) * 2014-09-03 2019-10-04 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
JP2016056323A (ja) * 2014-09-12 2016-04-21 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物
KR101856615B1 (ko) * 2014-10-14 2018-05-10 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
CN107001533A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 昭和电工株式会社 含有半导体纳米粒子的固化性组合物、固化物、光学材料及电子材料
JP2016122181A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 住友化学株式会社 偏光板及び液晶表示装置
JP6497251B2 (ja) * 2015-07-17 2019-04-10 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、発光表示素子、硬化膜の形成方法及び分散液
JP6834213B2 (ja) * 2015-07-29 2021-02-24 Jsr株式会社 樹脂組成物、膜、波長変換部材、及び膜の形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002241509A (ja) * 2001-02-22 2002-08-28 Mitsubishi Chemicals Corp 超微粒子ドメインを含有する面状樹脂成形体
JP2003064282A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体超微粒子
WO2016035602A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 住友化学株式会社 硬化性組成物
JP2017032918A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、発光表示素子、フィルム及び硬化膜の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108445715A (zh) 2018-08-24
JP2018131613A (ja) 2018-08-23
KR20180094806A (ko) 2018-08-24
JP6695369B2 (ja) 2020-05-20
TWI762578B (zh) 2022-05-01
JP2020114930A (ja) 2020-07-30
TW201835113A (zh) 2018-10-01
CN108445715B (zh) 2022-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102544663B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치
CN108445714B (zh) 固化性树脂组合物、固化膜及显示装置
CN110475818B (zh) 聚合物及组合物
KR102469216B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치
JP7406983B2 (ja) 組成物および表示装置
WO2021200277A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及び表示装置
CN114901715A (zh) 固化性树脂组合物和显示装置
WO2022044824A1 (ja) 積層体及び表示装置
WO2024018770A1 (ja) 組成物、膜及び表示装置
WO2022044822A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜及び表示装置
JP2022041900A (ja) 積層体及び表示装置
JP2023152725A (ja) 組成物、膜及び表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant