CN107001533A - 含有半导体纳米粒子的固化性组合物、固化物、光学材料及电子材料 - Google Patents

含有半导体纳米粒子的固化性组合物、固化物、光学材料及电子材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有半导体纳米粒子的固化性组合物，所述含有半导体纳米粒子的固化性组合物含有作为发光体的半导体纳米粒子，是半导体纳米粒子的分散性良好，低粘度且具有优异的成型性的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物含有：具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)及由下述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1种的化合物(b)、聚合引发剂(c)和作为发光体的半导体纳米粒子(d)。H2C＝C(R1)－CH2－O－CH2－C(R2)＝CH2(1)(式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或具有酯键的碳原子数4～10的有机基团)。

Description

含有半导体纳米粒子的固化性组合物、固化物、光学材料及电 子材料
技术领域
本发明涉及含有半导体纳米粒子的固化性组合物、固化物、光学材料及电子材料。更详细而言，本发明涉及含有半导体纳米粒子的固化性组合物、使该含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化而得的固化物及由该固化物构成的光学材料、电子材料。
本申请基于在2014年12月4日于日本提出申请的日本特愿2014－245851号主张优先权，将其内容引入到本文中。
背景技术
作为光学透镜、光学元件、光波导和LED(发光二极管，Light Emitting Diode)密封材等光学部件、电子部件所使用的光学材料、电子材料，有树脂材料。
以往，作为LED密封材所使用的树脂材料，有含有二氧化硅微粒、荧光体以及液状介质的含荧光体的组合物(例如，参照专利文献1)。
此外，作为LED密封材等中可以利用的固化性组合物，有下述固化性组合物：包含二氧化硅微粒、具有2个以上烯属不饱和基团且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯、具有烯属不饱和基团且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯以及聚合引发剂，二氧化硅微粒用硅烷化合物进行了表面处理(例如，参照专利文献2)。
另外，作为LED密封材等中可以使用的复合体组合物，有在具有官能团的化合物中含有二氧化硅微粒的复合体组合物(例如，参照专利文献3)。专利文献3中，作为具有官能团的化合物，记载了具有脂环式结构、且具有2个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯。
近年来，作为纳米尺寸的半导体粒子，显示量子限制(quantum confinement)效果的量子点备受关注。此外，研究了利用这样的量子点作为LED密封材的荧光体。例如，专利文献4中记载了包含由无机荧光体和与该无机荧光体配位的烃基构成的纳米粒子荧光体的液状固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－102514号公报
专利文献2：国际公开第2010/001875号公报
专利文献3：日本专利第5186848号公报
专利文献4：日本特开2010－126596号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于现有的含有纳米尺寸的半导体粒子的固化性组合物而言，存在半导体纳米粒子的分散性差、粘度高、成型性不充分等问题。另外，对于现有的含有纳米尺寸的半导体粒子的固化性组合物而言，使其固化而得的固化物的量子收率低，氧阻隔性不充分。
本发明是鉴于上述状况完成的，其课题在于提供一种固化性组合物，所述固化性组合物是含有作为发光体的半导体纳米粒子，半导体纳米粒子的分散性良好、低粘度且具有优异的成型性的固化性组合物。
进而，本发明的课题在于提供使上述固化性组合物固化而得的量子收率高、具有优异的氧阻隔性的固化物及由该固化物形成的光学材料、电子材料。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题，进行了深入研究。
结果发现，含有具有三环癸烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物及由下述式(1)所示的化合物中的至少1种、聚合引发剂和作为发光体的半导体纳米粒子的固化性组合物低粘度且具有优异的成型性和分散性，并且通过使其固化能够得到量子收率低、氧阻隔性优异的固化物，从而想到了本发明。
本发明采用以下的构成。
(1)一种含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，含有：具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)；选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)和由下述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1种的化合物(b)；聚合引发剂(c)；以及作为发光体的半导体纳米粒子(d)。
H2C＝C(R1)－CH2－O－CH2－C(R2)＝CH2 (1)
(式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或具有酯键的碳原子数4～10的有机基团。)
(2)根据(1)所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)相对于前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和前述化合物(b)的合计质量的含量为75～99.5质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，前述半导体纳米粒子(d)具有纳米粒子核，所述纳米粒子核含有选自元素周期表的第2族～第16族中的至少1种元素的离子。
(4)根据(3)所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，前述纳米粒子核含有选自ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe中的至少1种。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，前述半导体纳米粒子(d)包含纳米粒子核、和具有在前述纳米粒子核的表面进行了配位的保护基的覆盖层，前述纳米粒子核的表面被由无机材料形成的至少一层壳被覆。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，前述含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的前述半导体纳米粒子(d)的含量为0.1～20质量％。
(7)一种固化物，其特征在于，其是使(1)～(6)中任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化而成的。
(8)一种光学材料，其特征在于，其由(7)所述的固化物构成。
(9)一种电子材料，其特征在于，其由(7)所述的固化物构成。
发明效果
本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物含有具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物及由上述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1种的化合物(b)、聚合引发剂和作为发光体的半导体纳米粒子。因此，本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物可以利用由含有半导体纳米粒子而带来的光波长转换作用，并且成为半导体纳米粒子的分散性良好，低粘度且具有优异的成型性的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
另外，通过使本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化，能够得到量子收率高、具有优异的氧阻隔性、能够适合用于光学材料、电子材料的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物、使含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化而得的固化物、及由该固化物形成的光学材料及电子材料进行详细说明。
需要说明的是，以下的说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明并不限定于此。本发明在不变更其主旨的范围内可以适当变更来实施。
[含有半导体纳米粒子的固化性组合物]
本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物含有具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)(以下也称为“(甲基)丙烯酸酯(a)”)、选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)(以下也称为“(甲基)丙烯酸酯(b1)”)及由上述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1种的化合物(b)、聚合引发剂(c)和作为发光体的半导体纳米粒子(d)。
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯化合物”是指丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物。另外，所谓“2个以上(甲基)丙烯酰氧基”，在(甲基)丙烯酰氧基仅为丙烯酰氧基的情况下，是指2个以上丙烯酰氧基，在(甲基)丙烯酰氧基仅为甲基丙烯酰氧基的情况下，是指2个以上甲基丙烯酰氧基，在(甲基)丙烯酰氧基包含丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基这两者的情况下，是指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的合计为2个以上。
以下，对本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物的各含有成分进行说明。
＜(甲基)丙烯酸酯(a)＞
(甲基)丙烯酸酯(a)是具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。此处，所谓单官能是指仅具有1个(甲基)丙烯酰氧基。(甲基)丙烯酸酯(a)具有与半导体纳米粒子(d)的高的相互作用及分散性。因此，通过含有(甲基)丙烯酸酯(a)，由此成为半导体纳米粒子的分散性良好且低粘度的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。另外，含有半导体纳米粒子的固化性组合物中通过含有(甲基)丙烯酸酯(a)，由此，含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化时的固化收缩被抑制，能够得到柔软性优异的固化物。
(甲基)丙烯酸酯(a)只要是具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物即可，对与三环癸烷结构键合的单官能团的种类及/或键合位置没有特别限定。另外，(甲基)丙烯酸酯(a)可以为一种化合物，也可以为二种以上的化合物。三环癸烷结构优选为三环[5.2.1.02.6]癸烷结构。
另外，具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)优选为(甲基)丙烯酰氧基－三环癸烷，更优选为(甲基)丙烯酰氧基－三环[5.2.1.02.6]癸烷。
作为(甲基)丙烯酸酯(a)，具体而言，可举出例如8－甲基丙烯酰氧基－三环[5.2.1.02.6]癸烷及/或8－丙烯酰氧基－三环[5.2.1.02.6]癸烷。
(甲基)丙烯酸酯(a)相对于(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的合计质量的含量优选为75～99.5质量％。(甲基)丙烯酸酯(a)相对于上述的合计质量的含量为75质量％以上时，因含有半导体纳米粒子的固化性组合物中含有(甲基)丙烯酸酯(a)而带来的效果变得更加显著。另外，(甲基)丙烯酸酯(a)相对于上述的合计质量的含量大于99.5质量％时，化合物(b)的含量相对地变少。因此，难以得到因含有半导体纳米粒子的固化性组合物中含有化合物(b)而带来的效果。因此，(甲基)丙烯酸酯(a)相对于(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的合计质量的含量较优选为75～99.5质量％，更优选为80～95质量％。
从氧阻隔性、分散性的观点考虑，本申请的含有半导体纳米粒子的固化性组合物中优选不含除具有三环癸烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(a)以外的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸酯(e)”。)。
＜化合物(b)＞
化合物(b)是选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)及由上述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1种。
(甲基)丙烯酸酯(b1)是具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。含有半导体纳米粒子的固化性组合物中通过含有(甲基)丙烯酸酯(b1)，成型时不易形成裂纹，成为成型性优异的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。另外，含有半导体纳米粒子的固化性组合物中通过含有(甲基)丙烯酸酯(b1)，使含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化而得的固化物的耐热性优异。
作为(甲基)丙烯酸酯(b1)，优选使用脂肪族多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯、或多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸形成的加成物。作为(甲基)丙烯酸酯(b1)，作为具体例可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二(甲基)丙烯酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物等。
(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)优选具有三环癸烷结构。(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)较优选为三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
对于其特征为含有具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)、聚合引发剂(c)和作为发光体的半导体纳米粒子(d)的含有半导体纳米粒子的固化性组合物而言，也可以(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)均具有三环癸烷结构。较优选(甲基)丙烯酸酯化合物(a)为(甲基)丙烯酰氧基－三环癸烷、且(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)为三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。更优选三环癸烷为三环[5.2.1.02.6]癸烷。
作为由上述式(1)所示的化合物(b2)，可以例示2－(烯丙氧基甲基)丙烯酸的酯化物，其中，从含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的半导体纳米粒子的分散性的观点考虑，优选2－(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯。
上述的化合物(b)可以单独使用，也可以并用二种以上。
化合物(b)相对于(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的合计质量的含量优选为25质量％以下。化合物(b)相对于上述的合计质量的含量为25质量％以下时，化合物(b)的含量变少，(甲基)丙烯酸酯(a)的含量相对地变多。因此，不易得到含有因半导体纳米粒子的固化性组合物中含有(甲基)丙烯酸酯(a)而带来的效果。另外，化合物(b)相对于(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的合计质量的含量为0.5质量％以上时，因含有半导体纳米粒子的固化性组合物中含有化合物(b)而带来的效果变得显著。因此，化合物(b)相对于上述的合计质量的含量较优选为0.5～25质量％，更优选为5～20质量％。
含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的总量优选为80～99.9质量％。
＜聚合引发剂(c)＞
聚合引发剂(c)有助于含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化。作为聚合引发剂(c)，可举出产生自由基的光聚合引发剂及/或热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可举出例如二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二乙氧基苯乙酮、1－羟基－苯基苯基酮、2,6－二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二苯基－(2,4,6－三甲基苯甲酰)氧化膦及双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦、2－羟基－1－(4－异丙烯基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮的低聚物、2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6－三甲基二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为含有2种以上的光聚合引发剂的聚合引发剂，可举出例如2－羟基－1－(4－异丙烯基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮的低聚物和2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和2,4,6－三甲基二苯甲酮的混合物等。
作为热聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化二月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4－叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、2,2－二(4,4－二－(叔丁基过氧化)环己基)丙烷。这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以并用二种以上。
聚合引发剂(c)在含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的含量只要是使含有半导体纳米粒子的固化性组合物适度固化的量即可。含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量％，较优选为0.02～5质量％，更优选为0.1～2质量％。
聚合引发剂的含量如果过多，则有时含有半导体纳米粒子的固化性组合物的保存稳定性降低、或发生了着色。另外，聚合引发剂的含量如果过多，则得到固化物时的交联急剧地进行，有时产生破裂等问题。另外，聚合引发剂的添加量如果过少，则含有半导体纳米粒子的固化性组合物变得不易固化。
＜半导体纳米粒子(d)＞
半导体纳米粒子(d)为发光体。作为半导体纳米粒子(d)，优选使用平均粒径为1nm～1000nm的半导体纳米粒子。半导体纳米粒子(d)的粒径较优选小于20nm，更优选小于15nm。半导体纳米粒子(d)的粒径最优选为2～5nm。在半导体纳米粒子(d)的粒径为2nm以上且小于20nm的情况下，成为具有将半导体纳米粒子(d)的电子进行量子限制的量子点效果的荧光体。
半导体纳米粒子(d)优选包含纳米粒子核、和具有在纳米粒子核的表面配位的保护基的覆盖层。
保护基包含烃基。
半导体纳米粒子(d)的纳米粒子核包含离子。作为纳米粒子核所包含的离子，没有特别限定，可举出例如选自元素周期表的第2族～第16族中的至少1种元素的离子。纳米粒子核优选包含选自元素周期表的第3族～第16族中的至少1种元素的离子。
此外，在纳米粒子核包含二种以上元素的离子的情况下，优选包含以下所示的第1离子和第2离子。第1离子为选自元素周期表的第11族～第14族中的至少一种元素的离子。此外，第2离子为选自元素周期表的第14族～第16族中的至少一种元素的离子。
纳米粒子核包含半导体材料。作为纳米粒子核所使用的半导体材料，可举出选自ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe、CdS、CdSe、CdTe、CdO、AlP、MgS、ZnO中的至少1种。其中，作为纳米粒子核所使用的半导体材料，优选包含选自ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe中的至少1种。
半导体纳米粒子(d)优选为纳米粒子核的表面被由无机材料构成的壳被覆了的核-壳型。壳可以由一层构成，也可以由二层以上构成(核-多壳型)。
对于核-壳型的半导体纳米粒子(d)，通过壳来促进纳米粒子核与保护基的结合，因此获得优异的量子点效果。
此外，半导体纳米粒子(d)可以为掺杂的纳米粒子或倾斜的纳米粒子。
含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的半导体纳米粒子(d)的含量优选为0.1～20质量％。含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的半导体纳米粒子(d)的含量为0.1质量％以上时，可充分获得由含有半导体纳米粒子(d)而带来的光波长转换作用。因此，可以将含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化物合适地用于光学透镜、光学元件、光波导及LED密封材等光学部件、电子部件。另外，半导体纳米粒子(d)的配合量为20质量％以下时，能够充分确保固化物的强度。
此外，半导体纳米粒子(d)通过变更平均粒径、纳米粒子核的材料，从而可以调整半导体纳米粒子(d)的发光波长。因此，例如，通过将包含半导体纳米粒子(d)的含有半导体纳米粒子的固化性组合物涂布于LED表面，使其固化，从而可以通过半导体纳米粒子(d)的光波长转换的作用来制造发出白色光的LED。
〈其他成分〉
本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物除了上述必需成分之外，根据需要，在不破坏组合物的粘度、以及固化物的透明性及耐热性等特性的范围内，也可以含有聚合禁止剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、颜料、其他无机填料等填充剂、反应性稀释剂、其他改性剂等。
需要说明的是，本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物优选实质上不含有有机溶剂及水。这里所谓实质上，是指使用本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物来实际获得固化物时，不需要再次经过脱溶剂的工序。具体而言，所谓实质上不含有机溶剂和水，是指含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的有机溶剂和水的各自残存量优选为2质量％以下，较优选为1质量％以下。
作为聚合禁止剂，可举出例如，氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为流平剂，可举出例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为填充剂或颜料，可举出碳酸钙、滑石、云母、粘土、アエロジル(注册商标)等、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌、锌华、铁丹、偶氮颜料等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
〈含有半导体纳米粒子的固化性组合物的制造方法〉
本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物例如可以通过依次进行以下所示的工序1和工序2而制造。
(工序1)向(甲基)丙烯酸类单体(a)中添加半导体纳米粒子(d)并进行混合，得到含有半导体纳米粒子(d)的基础组合物。
(工序2)向工序1中得到的含有半导体纳米粒子(d)的基础组合物中添加化合物(b)和聚合引发剂(c)并进行混合，得到含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
以下，对各工序进行说明。
《工序1》
作为向(甲基)丙烯酸类单体(a)中添加的半导体纳米粒子(d)，优选使用使半导体纳米粒子(d)在有机溶剂中分散而得的分散体。作为使半导体纳米粒子(d)分散的有机溶剂，可举出例如，苯、二甲苯、甲苯等。通过使用这样的分散体作为半导体纳米粒子(d)，由此能够使半导体纳米粒子(d)容易分散于丙烯酸类单体(a)中。
作为混合(甲基)丙烯酸类单体(a)和半导体纳米粒子(d)的方法，没有特别限制。可举出例如，使用混合机、球磨机、三辊磨等混合机在室温混合(甲基)丙烯酸类单体(a)和半导体纳米粒子(d)的方法。另外，也可以使用向反应器中加入(甲基)丙烯酸类单体(a)，一边在反应器中对(甲基)丙烯酸类单体(a)进行连续地搅拌一边添加半导体纳米粒子(d)而进行混合的方法。
在使用使半导体纳米粒子(d)在有机溶剂中分散而得的分散体作为半导体纳米粒子(d)的情况下，在混合(甲基)丙烯酸类单体(a)和半导体纳米粒子(d)后，进行脱溶剂。
在进行脱溶剂的情况下，优选将(甲基)丙烯酸类单体(a)和半导体纳米粒子(d)的混合液的温度保持为20～100℃。在进行脱溶剂时，如果使上述混合液的温度过高，则有时含有半导体纳米粒子的固化性组合物的流动性极度降低、或成为凝胶状。关于进行脱溶剂的情况下的(甲基)丙烯酸类单体(a)和半导体纳米粒子(d)的混合液的温度，为了防止含有半导体纳米粒子的固化性组合物的凝集凝胶化，优选为100℃以下，较优选为70℃以下，更优选为50℃以下。关于上述混合液的温度，为了在短时间内进行脱溶剂，优选为20℃以上，较优选为30℃以上。
在为了脱溶剂而对容器内进行减压的情况下，为了防止含有半导体纳米粒子的固化性组合物的凝集凝胶化并且在短时间内进行脱溶剂，优选使压力为0.1～90kPa，更优选为0.1～50kPa，最优选为0.1～30kPa。脱溶剂时的容器内的真空度的值如果过高，则脱溶剂的速度变得极慢，有时欠缺经济性。
脱溶剂后的作为(甲基)丙烯酸类单体(a)和半导体纳米粒子(d)的混合物的基础组合物，优选实质上不含有机溶剂及水。这里所谓实质上，是指在使用本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物实际得到固化物时，不需要进行脱溶剂的工序。具体而言，是指含有半导体纳米粒子(d)的基础组合物中所含的有机溶剂及水的各自的残存量优选为2质量％以下，较优选为1质量％以下。
《工序2》
工序2中，向工序1中得到的含有半导体纳米粒子(d)的基础组合物中添加化合物(b)、聚合引发剂(c)、和根据需要的其他成分并进行混合，制成含有半导体纳米粒子的固化性组合物。作为混合这些成分的方法，没有特别限制。可举出例如，使用混合机、球磨机、三辊磨等混合机，在室温混合上述成分的方法。另外，也可使用向反应器中加入基础组合物，一边在反应器中对基础组合物进行连续地搅拌，一边添加化合物(b)、聚合引发剂(c)、和根据需要的其他成分而进行混合的方法。
进而，也可以对在工序2中得到的含有半导体纳米粒子的固化性组合物进行过滤。该过滤是为了将含有半导体纳米粒子的固化性组合物中含有的废物等外来的异物除去而进行的。对过滤方法没有特别限制。作为过滤方法，优选使用例如使用加压过滤孔径为10μm的膜型、筒型等过滤器进行加压过滤的方法。
经过以上的各工序，从而能够得到本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
[固化物]
本发明的固化物通过使本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化而得到。
〔固化物的制造方法〕
本发明的固化物的制造方法具有使本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化的工序。
作为固化的方法，有例如通过照射活性能量线而使(甲基)丙烯酰氧基交联的方法、通过进行热处理而使(甲基)丙烯酰氧基热聚合的方法，也可以并用这些方法。
在向含有半导体纳米粒子的固化性组合物照射紫外线等活性能量线而使其固化的情况下，在上述的工序2中，向含有半导体纳米粒子(d)的基础组合物添加光聚合引发剂作为聚合引发剂(c)。在利用热处理使含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化的情况下，在上述的工序2中，向含有半导体纳米粒子(d)的基础组合物中添加热聚合引发剂作为聚合引发剂(c)。
为了形成本发明的固化物，可以使用例如将本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物涂布于玻璃板、塑料板、金属板或硅晶片等基板上形成为涂膜等、或将本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物向模具等注入等的方法。然后，通过向该涂膜照射活性能量线、及/或对该涂膜进行加热而使其固化从而得到。
作为含有半导体纳米粒子的固化性组合物的涂布方法，可举出例如，利用棒涂机、涂敷器、模涂机、旋涂机、喷涂机、幕帘式涂布机或辊涂机等进行的涂布、利用丝网印刷等进行的涂布、以及利用浸渍等进行的涂布。
本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物在基板上的涂布量没有特别限定，可以根据目的适当调整。含有半导体纳米粒子的固化性组合物在基板上的涂布量优选为使利用活性能量线照射及/或加热进行的固化处理后得到的涂膜的膜厚成为1μm～10mm的量，较优选为成为10～1000μm的量。
作为为了使含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化而使用的活性能量线，优选电子束、或紫外～红外的波长范围的光。作为光源，例如为紫外线时，则可以使用超高压汞光源或金属卤化物光源。另外，作为光源，例如为可见光线时，则可以使用金属卤化物光源或卤素光源。另外，作为光源，例如为红外线时，可以使用卤素光源。除此之外，也可以使用例如激光、LED等光源。
活性能量线的照射量可以根据光源的种类、涂膜的膜厚等适当设定。
另外，在照射活性能量线使含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化后，根据需要，可以进行加热处理(退火处理)，使含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化进一步进行。此时的加热温度优选在50～150℃的范围。加热时间优选在5分钟～60分钟的范围。
在将含有半导体纳米粒子的固化性组合物加热通过热聚合而使其固化的情况下，加热温度只要根据热聚合引发剂的分解温度而进行设定即可，优选为40～200℃的范围，较优选为50～150℃的范围。加热温度低于前述范围时，需要延长加热时间，有欠缺经济性的倾向。加热温度超过前述范围时，则不仅花费能量成本，而且花费加热升温时间和降温时间，因此有欠缺经济性的倾向。加热时间根据加热温度、涂膜的膜厚等进行适当设定。
利用热聚合使含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化后，根据需要，可以进行加热处理(退火处理)，使含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化进一步进行。此时的加热温度优选在50～150℃的范围。加热时间优选在5分钟～60分钟的范围。
经过以上的各工序，从而能够得到本发明的固化物。
上述的实施方式的含有半导体纳米粒子的固化性组合物含有具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯(a)、选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)及由上述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1种化合物(b)、聚合引发剂(c)和作为发光体的半导体纳米粒子(d)，利用(甲基)丙烯酸酯(a)与化合物(b)的聚合反应而牢固地固化。结果，能够得到线膨胀系数小、具有优异的氧阻隔性、并且透光率大、具有高量子收率的固化物。
另外，对于本实施方式的含有半导体纳米粒子的固化性组合物而言，含有半导体纳米粒子的固化性组合物中含有的(甲基)丙烯酸酯(a)具有与半导体纳米粒子(d)的高的相互作用及分散性。因此，半导体纳米粒子的分散性良好，即使不含有溶剂，也为低粘度，操作性良好。并且，含有半导体纳米粒子的固化性组合物进行固化时，由于(甲基)丙烯酸酯(a)所具有的三环癸烷结构的存在，固化收缩被抑制。因此，例如在含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化物为形成于基板上的固化膜的情况下，能够抑制固化物的翘曲。
另外，由于本实施方式的含有半导体纳米粒子的固化性组合物含有化合物(b)，因此能够防止含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化物产生裂纹，成型性优异。另外，由于本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物含有化合物(b)，因此含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化物不易变脆。
由于本实施方式的含有半导体纳米粒子的固化性组合物含有半导体纳米粒子(d)，因此能够利用由半导体纳米粒子(d)带来的光波长转换作用。因此，本实施方式的含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化物可以优选用于例如光学透镜、光学元件、光波导及LED密封材等光学部件、电子部件。
尤其是，由于本实施方式的含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化物具有优异的氧阻隔性，因此作为LED密封材是合适的。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
在以下所示的实施例及比较例中，使用表1及以下所示的材料。
需要说明的是，表1、表2中的(甲基)丙烯酸酯(a)、(b1)、(e)、聚合引发剂(c)、半导体纳米粒子(d)的配合量的数值为质量份。
“(甲基)丙烯酸酯(a)”
FA513M：8－甲基丙烯酰氧基－三环[5.2.1.02.6]癸烷(日立化成(株)制)
“(甲基)丙烯酸酯(b1)(化合物(b))”
IRR214－K：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(ダイセル－オルネクス(株)制)
DCP：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)
SP－1507：双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物(昭和电工(株)制)
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)
“(甲基)丙烯酸酯(e)”
LMA：丙烯酸十二烷基酯(日立化成工业(株)制)
IBXMA：甲基丙烯酸酯异冰片酯(和光纯药(株)制)
ADMA：甲基丙烯酸酯金刚烷酯(大阪有机化学工业(株)制)
“聚合引发剂(c)”
Esacure KTO－46(Lamberti制，2－羟基－1－(4－异丙烯基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮的低聚物和2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和2,4,6－三甲基二苯甲酮的混合物)
“半导体纳米粒子(d)”
RED－CFQD－G2－604(NANOCO TECHNOLOGIES制，半导体纳米粒子含量为10质量％的甲苯溶液，纳米粒子核(InP)壳(ZnS)，平均粒径为3～4nm)
GREEN－CFQD－G3－525(NANOCO TECHNOLOGIES制，半导体纳米粒子含量为10质量％的甲苯溶液，纳米粒子核(InP)壳(ZnS)，平均粒径为2～3nm)
[实施例1]
向作为(甲基)丙烯酸酯(a)的8－甲基丙烯酰氧基－三环[5.2.1.02.6]癸烷(FA513M)150g中添加作为半导体纳米粒子(d)的RED－CFQD－G2－604(半导体纳米粒子含量为10质量％)7.9g、GREEN－CFQD－G3－525(半导体纳米粒子含量为10质量％)142.1g并进行混合，得到含有半导体纳米粒子(d)的基础组合物。
然后，一边搅拌含有半导体纳米粒子(d)的基础组合物，一边以40℃、0.1～30kPa进行减压加热，除去了挥发成分。
接着，向除去了挥发成分的含有半导体纳米粒子(d)的基础组合物中添加作为(甲基)丙烯酸酯(b1)的30g的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(IRR214－K)、作为光聚合引发剂的0.65g的Esacure KTO－46并进行混合，得到了实施例1的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
将实施例1的含有半导体纳米粒子的固化性组合物涂布于玻璃基板(50mm×50mm)上，使得固化后的固化膜(膜)的厚度成为200μm，形成了涂膜。然后，用安装有超高压汞灯的曝光装置以3J/cm2的条件对得到的涂膜进行曝光而使其固化。作为实施例1的含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化物，得到了膜。
[实施例2～4]
以表1所示的含量含有表1所示的材料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了实施例2～4的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
[比较例1]
不含(甲基)丙烯酸酯(b1)，以表1所示的含量含有表1所示的材料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了比较例1的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
[比较例2]
不含(甲基)丙烯酸酯(a)，以表1所示的含量含有表1所示的材料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了比较例2的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
[比较例3～5]
代替(甲基)丙烯酸酯(a)，分别以表1所示的含量含有表1所示的(甲基)丙烯酸酯(e)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了比较例3～5的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
[参考例1～4、比较参考例1～5]
向作为(甲基)丙烯酸酯(a)的8－甲基丙烯酰氧基－三环[5.2.1.02.6]癸烷(FA513M)150g中添加作为(甲基)丙烯酸酯(b1)的30g的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(IRR214－K)、作为光聚合引发剂的0.65g的Esacure KTO－46并进行混合，得到了参考例1的不含半导体纳米粒子的固化性组合物。
[参考例2～4]
以表2所示的含量含有表2所示的材料，除此之外，与参考例2同样地操作，得到了参考例2～4的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
[比较参考例1]
不含(甲基)丙烯酸酯(b1)，以表2所示的含量含有表2所示的材料，除此之外，与参考例1同样地操作，得到了比较参考例1的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
[比较参考例2]
不含(甲基)丙烯酸酯(a)，以表2所示的含量含有表2所示的材料，除此之外，与参考例1同样地操作，得到了比较参考例2的含有半导体纳米粒子的固化性组合物。
[比较参考例3～5]
代替(甲基)丙烯酸酯(a)，分别以表2所示的含量含有表1所示的(甲基)丙烯酸酯(e)，除此之外，与参考例1同样地操作，得到了比较参考例3～5的不含半导体纳米粒子的固化性组合物。
使用实施例1～4、比较例1～5的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，根据以下所示的方法，评价分散性、量子收率。将其结果示于表1。
另外，使用除了不含半导体纳米粒子之外，与上述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物同样地进行操作而制成的参考例1～4、比较参考例1～5的不含半导体纳米粒子的固化性组合物，根据以下所示的方法，评价外观、粘度、膜成型性、收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、氧透过系数。
需要说明的是，对于比较参考例1的不含半导体纳米粒子的固化性组合物而言，由于使用其形成的固化膜产生裂纹，因此不能进行收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、氧透过系数的评价。另外，对于比较例1的含有半导体纳米粒子的固化性组合物而言，由于使用其形成的固化膜产生裂纹，因此不能进行量子收率的评价。另外，对于比较例2、4、5的含有半导体纳米粒子的固化性组合物而言，由于半导体纳米粒子沉淀，因此不能形成半导体纳米粒子均匀分散的涂膜，不能进行量子收率的评价。
＜外观＞
制备不含半导体纳米粒子的固化性组合物后，放置24小时，目视确认有无二层分离。
＜粘度＞
使用B型粘度计DV－III ULTRA(BROOKFIELD社制)，在转子编号：42号、转速：1rpm、25℃的条件下测定不含半导体纳米粒子的固化性组合物的粘度。
＜膜成型性＞
使用涂布机将不含半导体纳米粒子的固化性组合物涂布于玻璃基板(50mm×50mm)上，使得固化后的固化膜(膜)的厚度成为100μm，形成涂膜。然后，用安装有超高压汞灯的曝光装置以3J/cm2的条件对得到的涂膜进行曝光而使其固化。然后，将固化膜从基板剥离，从而得到膜。
将膜无裂纹、且用刀进行切断时未形成裂纹的情况评价为良好。
＜收缩率＞
用密度比重计(DA－650；京都电子工业(株)制)测定不含半导体纳米粒子的固化性组合物的比重。另外，利用自动比重计(DMA－220H；新光电子(株)制)测定与膜成型性的评价同样地操作而制成的膜的比重。然后，利用下述式由除去了半导体纳米粒子的固化性组合物的比重及固化物(膜)的比重算出收缩率。
收缩率(％)＝{(固化物的比重－除去了半导体纳米粒子的固化性组合物的比重)/固化物的比重}×100
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
将与膜成型性的评价同样地操作而制成的膜加工成长30mm、宽5mm，使用DMS6100(セイコー电子工业社制)，对在拉伸模式、温度范围30℃～250℃、升温速度2℃/min、频率1Hz的条件下测得的升温时的tanδ值的峰温度进行评价。求出玻璃化转变温度(Tg)。
＜氧透过系数＞
在玻璃基板上进行涂布，使得固化后的固化膜(膜)的厚度为200μm，除此之外，与膜成型性的评价同样地操作而制成膜。将得到的膜切成直径55mm的圆形，使用GTR－30XASD(GTRテック社制)求出膜的氧透过系数[1×10－11(cm3·cm)/(cm2·sec·cmHg)]。
＜分散性＞
将含有半导体纳米粒子的固化性组合物放置24小时，目视确认半导体纳米粒子(d)是否沉降。
＜量子收率＞
将作为含有半导体纳米粒子的固化性组合物的固化物而得到的膜切成直径15mm的圆形，利用大冢电子制量子效率测定装置QE－1000测定膜的量子收率(％)。
测定条件
激发波长：450nm
测定温度：25℃
测定波长范围：490～800nm
发光波长1：535～545nm
发光波长2：605～635nm
[表1]
[表2]
如表1、表2所示，实施例1～4、参考例1～4的评价结果均为良好。
需要说明的是，使用参考例1～4的不含半导体纳米粒子的固化性组合物进行了外观、粘度、膜成型性、收缩率、玻璃化转变温度、氧透过系数的评价，但这些项目的评价结果的大小关系及倾向与在评价中使用的不含半导体纳米粒子的固化性组合物中添加半导体纳米粒子而进行评价的情况并不是不同的。因此，对于参考例1～4的不含半导体纳米粒子的固化性组合物而言，可以向其中添加半导体纳米粒子而合适地使用。
另一方面，在不含(甲基)丙烯酸酯(b1)的比较参考例1中，产生裂纹，膜成型性不充分。
另外，在不含(甲基)丙烯酸酯(a)的比较例2中，半导体纳米粒子(d)沉淀，不能得到良好的分散性。另外，比较参考例2由于不含(甲基)丙烯酸酯(a)，因此粘度非常高。
另外，在以与参考例4的(甲基)丙烯酸酯(a)相同的含量含有(甲基)丙烯酸酯(e)而代替参考例4的(甲基)丙烯酸酯(a)的比较参考例3中，与参考例4相比，氧透过系数及收缩率非常高。另外，比较例3中，与实施例4相比，量子收率低。
另外，在含有(甲基)丙烯酸酯(e)代替(甲基)丙烯酸酯(a)的比较例4、5中，半导体纳米粒子(d)沉淀，未能得到良好的分散性。

Claims (9)

1.一种含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，含有：
具有三环癸烷结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)；
选自具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)和由下述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1种的化合物(b)；
聚合引发剂(c)；以及
作为发光体的半导体纳米粒子(d)，
H2C＝C(R1)－CH2－O－CH2－C(R2)＝CH2 (1)
式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或具有酯键的碳原子数4～10的有机基团。
2.根据权利要求1所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)相对于所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和所述化合物(b)的合计质量的含量为75～99.5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，所述半导体纳米粒子(d)具有纳米粒子核，所述纳米粒子核含有选自元素周期表的第2族～第16族中的至少1种元素的离子。
4.根据权利要求3所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，所述纳米粒子核含有选自ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe及MgTe中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，所述半导体纳米粒子(d)包含纳米粒子核、和具有在所述纳米粒子核的表面进行了配位的保护基的覆盖层，所述纳米粒子核的表面被由无机材料形成的至少一层壳被覆。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，所述含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的所述半导体纳米粒子(d)的含量为0.1～20质量％。
7.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～6中任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化而成的。
8.一种光学材料，其特征在于，其由权利要求7所述的固化物构成。
9.一种电子材料，其特征在于，其由权利要求7所述的固化物构成。
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