TW201634563A - 含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、硬化物、光學材料及電子材料 - Google Patents

含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、硬化物、光學材料及電子材料 Download PDF

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Abstract

提供一種含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其係包含發光體的半導體奈米粒子，半導體奈米粒子之分散性為良好並由於低黏度而具有優異的成形性。本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其包含：具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、選自具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)、及下述式(1)所表示的化合物(b2)之至少1種的化合物(b)、聚合起始劑(c)、與發光體的半導體奈米粒子(d)。H2C=C(R1)-CH2-O-CH2-C(R2)=CH2(1)(式(1)中，R1及R2係分別獨立表示為氫原子、碳數1~4的烷基、或具有酯鍵結的碳數4~10的有機基)。

Description

含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、硬化物、光學材料及電子材料
本發明為關於含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、硬化物、光學材料及電子材料。更詳言之，本發明為關於含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、將該含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化而得到的硬化物、及由該硬化物所成的光學材料‧電子材料。
本申請案基於2014年12月4日於日本提出申請之日本特願2014-245851號而主張優先權，並將其內容援用於本文中。
作為光學透鏡、光學元件、光波導及LED(Light Emitting Diode)密封材等的光學零件‧電子零件中所用的光學材料‧電子材料有樹脂材料。
以往，作為LED密封材所使用的樹脂材料，有含有二氧化矽微粒子、螢光體、與液狀介質的含螢光體之組成 物(參照例如專利文獻1)。
又，作為可利用於LED密封材等的硬化性組成物，其係含有：二氧化矽微粒子、具有2個以上的乙烯性不飽和基且不具有環構造的(甲基)丙烯酸酯、具有乙烯性不飽和基且具有脂環式構造的(甲基)丙烯酸酯、與聚合起始劑，且二氧化矽微粒子係以矽烷化合物進行表面處理者(參照例如專利文獻2)。
又，作為可使用於LED密封材等的複合體組成物，有於具有官能基的化合物中，使其含有二氧化矽微粒子者(參照例如專利文獻3)。專利文獻3中作為具有官能基的化合物，係記載著具有脂環式構造、並具有2個以上的官能基的(甲基)丙烯酸酯。
近年來，作為奈米尺寸的半導體粒子，顯示量子侷限(quantum confinement)效應之量子點受到矚目。又，已檢討利用如此般的量子點來作為LED密封材的螢光體。例如專利文獻4中記載含有由無機螢光體及配位於該無機螢光體之烴基所構成的奈米粒子螢光體的液狀硬化性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-102514號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/001875號公報
[專利文獻3]日本專利第5186848號公報
[專利文獻4]日本特開2010-126596號公報
然而，以往的含有奈米尺寸之半導體粒子之硬化性組成物，所具有之問題點為半導體奈米粒子之分散性差、黏度高、成形性不足等。又，以往的含有奈米尺寸之半導體粒子之硬化性組成物，將其硬化後的硬化物之量子效率低、氧阻障性不足。
本發明係鑑於上述情況而完成之發明，本發明之課題為提供一種硬化性組成物，其係包含發光體的半導體奈米粒子，半導體奈米粒子之分散性為良好並由於低黏度而具有優異的成形性。
進而，本發明之課題為提供將上述硬化性組成物硬化而得到的量子效率為高、且具有優異的氧阻障性的硬化物、及由該硬化物所成的光學材料‧電子材料。
本發明人為了解決上述課題而進行積極的檢討。
其結果發現一種硬化性組成物，係包含：具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；選自具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及下述式(1)所表示的化合物之至少1種；聚合起 始劑；與，發光體的半導體奈米粒子而成，該硬化性組成物為低黏度並具有優異的成形性及分散性，且藉由將該硬化性組成物硬化可得到量子效率低、氧阻障性優異的硬化物，因而完成本發明。
本發明係採用以下之構成。
(1).一種含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其特徵係包含：具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、選自具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)、及下述式(1)所表示的化合物(b2)之至少1種的化合物(b)、聚合起始劑(c)、與發光體的半導體奈米粒子(d)。
H2C=C(R1)-CH2-O-CH2-C(R2)=CH2 (1)
(式(1)中，R1及R2係分別獨立表示為氫原子、碳數1~4的烷基、或具有酯鍵結的碳數4~10的有機基)。
(2).如上述(1)之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)與前述化合物(b)之合計質量而言，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含有量為75~99.5質量%。
(3).如前述(1)或(2)之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中，前述半導體奈米粒子(d)係具有包含選自由週期表第2族~第16族所成群之至少1種的 元素離子的奈米粒子芯。
(4).如前述(3)之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中，前述奈米粒子芯係包含選自由ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe所成群之至少1種。
(5).如前述(1)~(4)中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中，前述半導體奈米粒子(d)係包含：奈米粒子芯、與具有配位於前述奈米粒子芯表面的保護基的覆蓋層(capping layer)，前述奈米粒子芯表面係以由無機材料所成的至少一層的殼所被覆。
(6).如前述(1)~(5)中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中，前述含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中的前述半導體奈米粒子(d)的含有量為0.1~20質量%。
(7).一種硬化物，其特徵係使前述(1)~(6)中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化而得。
(8).一種光學材料，其特徵係由前述(7)之硬化物所成。
(9).一種電子材料，其特徵係由前述(7)之硬化物所成。
本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其係包含：具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；選自具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及上述式(1)所表示的化合物(b2)之至少1種的化合物(b)；聚合起始劑；與，發光體的半導體奈米粒子而成。因此，本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物係可利用藉由含有半導體奈米粒子所致之光波長轉換作用，且半導體奈米粒子之分散性良好、低黏度而具有優異的成形性。
此外，藉由將本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化，可得到量子效率高、具有優異的氧阻障性並可適合使用作為光學材料‧電子材料的硬化物。
[實施發明之最佳形態]
以下，針對本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、將含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化而得到的硬化物、及由該硬化物所成的光學材料及電子材料加以詳細說明。
又，以下說明中所示例之材料、尺寸等為一例，本發明並不受限於該等。本發明在不變更其主旨之範圍內可適當變更且實施。
[含有半導體奈米粒子之硬化性組成物]
本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其係包含：具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸酯(a)」)；選自具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸酯(b1)」)、及上述式(1)所表示的化合物(b2)之至少1種的化合物(b)；聚合起始劑(c)；與，發光體的半導體奈米粒子(d)而成。
本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸酯化合物」，意指丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物。又，所謂的「2個以上的(甲基)丙烯醯氧基」，在(甲基)丙烯醯氧基僅為丙烯醯氧基時，意指2個以上的丙烯醯氧基；在(甲基)丙烯醯氧基僅為甲基丙烯醯氧基時，意指2個以上的甲基丙烯醯氧基；於(甲基)丙烯醯氧基包含丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基兩者時，意指丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基之合計為2個以上。
以下，針對本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物之各含有成分加以說明。
<(甲基)丙烯酸酯(a)>
(甲基)丙烯酸酯(a)為具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。在此，所謂的單官能，意指僅具有1個(甲基)丙烯醯氧基。(甲基)丙烯酸酯(a)係與半導體奈米粒子(d)具有高度的相互作用及分 散性。因此，藉由包含(甲基)丙烯酸酯(a)，可成為半導體奈米粒子之分散性為良好、低黏度的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。又，藉由在含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中包含(甲基)丙烯酸酯(a)，可抑制含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬化時的硬化收縮，而得到柔軟性優異的硬化物。
(甲基)丙烯酸酯(a)，只要是具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物即可，鍵結於三環癸烷構造的單官能基之種類及/或鍵結位置未特別限定。又，(甲基)丙烯酸酯(a)可以是單獨的化合物，亦可以是二種類以上的化合物。三環癸烷構造以三環[5.2.1.02.6]癸烷構造為較佳。
又，具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，以(甲基)丙烯醯氧基-三環癸烷為較佳，以(甲基)丙烯醯氧基-三環[5.2.1.02.6]癸烷為更佳。
作為(甲基)丙烯酸酯(a)，具體而言可舉例如8-甲基丙烯醯氧基-三環[5.2.1.02.6]癸烷及/或8-丙烯醯氧基-三環[5.2.1.02.6]癸烷。
相對於(甲基)丙烯酸酯(a)與化合物(b)之合計質量而言，(甲基)丙烯酸酯(a)的含有量以75~99.5質量%為較佳。相對於上述合計質量而言，當(甲基)丙烯酸酯(a)的含有量為75質量%以上時，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中因含有(甲基)丙烯酸酯(a)所帶來之效果將變得更顯著。又，相對於上述 合計質量而言，當(甲基)丙烯酸酯(a)的含有量為超過99.5質量%時，化合物(b)的含有量會相對地變少。因此，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中將難以得到因含有化合物(b)所帶來之效果。故相對於(甲基)丙烯酸酯(a)與化合物(b)之合計質量而言，(甲基)丙烯酸酯(a)的含有量以75~99.5質量%為又較佳，以80~95質量%為更佳。
具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)以外的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下有稱為「(甲基)丙烯酸酯(e)」之情形)，就氧阻障性或分散性之觀點而言，以不包含於本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中為較佳。
<化合物(b)>
化合物(b)為選自「具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)」及「上述式(1)所表示的化合物(b2)」之至少1種。
(甲基)丙烯酸酯(b1)為具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中藉由含有(甲基)丙烯酸酯(b1)，成形時不易形成龜裂，可成為成形性優異的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。又，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中藉由含有(甲基)丙烯酸酯(b1)，將含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化而得到的硬化 物，其耐熱性將成為優異者。
作為(甲基)丙烯酸酯(b1)，以使用脂肪族多元醇與(甲基)丙烯酸之酯、或多官能環氧化合物與(甲基)丙烯酸之加成物為較佳。作為(甲基)丙烯酸酯(b1)，具體例可舉例如三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二(甲基)丙烯酸酯新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物等。
(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)，以具有三環癸烷構造為較佳。(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)以三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯為更佳。
一種含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其特徵係包含：具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)；具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)；聚合起始劑(c)；與，發光體的半導體奈米粒子(d)，且(甲基)丙烯酸酯化合物(a)及(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)亦皆可具有三環癸烷構造。更佳為：(甲基)丙烯酸酯化合物(a)為 (甲基)丙烯醯氧基-三環癸烷，且(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。三環癸烷以三環[5.2.1.02.6]癸烷為最佳。
作為上述式(1)所表示的化合物(b2)，可示例如2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸之酯化物，其中以2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，就含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中的半導體奈米粒子之分散性之觀點而言為較佳。
上述化合物(b)可單獨使用，亦可併用二種類以上。
相對於(甲基)丙烯酸酯(a)與化合物(b)之合計質量而言，化合物(b)的含有量以25質量%以下為較佳。相對於上述合計質量而言，當化合物(b)的含有量為25質量%以下時，化合物(b)的含有量會變少，相對地(甲基)丙烯酸酯(a)的含有量會變多。因此，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中容易得到因含有(甲基)丙烯酸酯(a)所帶來之效果。又，相對於(甲基)丙烯酸酯(a)與化合物(b)之合計質量而言，當化合物(b)的含有量為0.5質量%以上時，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中因含有化合物(b)所帶來之效果將變得顯著。因而，相對於上述合計質量而言，化合物(b)的含有量以0.5~25質量%為又較佳，以5~20質量%為更佳。
含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中，(甲基)丙 烯酸酯(a)與化合物(b)之總量以80~99.9質量%為較佳。
<聚合起始劑(c)>
聚合起始劑(c)有助於含有半導體奈米粒子之硬化性組成物之硬化。作為聚合起始劑(c)，舉例如產生自由基之光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可列舉例如二苯甲酮、苯偶因甲基醚、苯偶因丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-苯基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-羥基-1-(4-異丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮之低聚物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為包含2種以上的光聚合起始劑的聚合起始劑，可列舉例如2-羥基-1-(4-異丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮之低聚物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、與2,4,6-三甲基二苯甲酮之混合物等。
作為熱聚合起始劑，可列舉例如苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧基碳酸酯、第三丁基過氧基(2-乙基己酸酯)、第三丁基過氧基新癸酸酯、第三己基過氧基特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基特戊酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸 酯、第三己基過氧基異丙基單羧酸酯、二月桂醯基過氧化物、二異丙基過氧基二羧酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧基二羧酸酯、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷。該等熱聚合起始劑可單獨使用，亦可併用二種類以上。
含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中聚合起始劑(c)之含有量，只要是可使含有半導體奈米粒子之硬化性組成物適度硬化之量即可。含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中，聚合起始劑的含有量以0.01~10質量%為較佳，又較佳為0.02~5質量%，更佳為0.1~2質量%。
當聚合起始劑的含有量過多時，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物之保存安定性會降低，有著色之情況。又，當聚合起始劑之含有量過多時，獲得硬化物時之交聯將會急遽進行，有發生破裂等問題之情況。另外，聚合起始劑之添加量過少時，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物將不易硬化。
<半導體奈米粒子(d)>
半導體奈米粒子(d)為發光體。作為半導體奈米粒子(d)，以使用平均粒徑為1nm~1000nm者為較佳。半導體奈米粒子(d)之粒徑以未滿20nm為又較佳，以未滿15nm為更佳。半導體奈米粒子(d)之粒徑最佳為2~5nm。當半導體奈米粒子(d)為粒徑2~未滿20nm者 時，將成為具有量子性侷限半導體奈米粒子(d)之電子的量子點效果之螢光體。
半導體奈米粒子(d)係以包含：「奈米粒子芯」、與「具有配位於奈米粒子芯表面的保護基的覆蓋層」為較佳。
保護基係由烴基所成者。
半導體奈米粒子(d)之奈米粒子芯係含有離子者。作為奈米粒子芯中所含之離子未特別限定，可舉例如選自由週期表第2族~第16族所成群之至少1種的元素離子。奈米粒子芯較佳為含有選自由週期表第3族~第16組所成群之至少1種的元素離子。
又，奈米粒子芯為包含兩種以上的元素離子時，較佳為含有以下所示之第1離子及第2離子。第1離子係選自由週期表第11族~第14族所成群之至少1種的元素離子。又，第2離子係選自由週期表第14族~第16族所成群之至少1種的元素離子。
奈米粒子芯係含半導體材料者。作為奈米粒子芯中所用之半導體材料，可舉例如選自由ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe、CdS、CdSe、CdTe、CdO、AlP、MgS、ZnO所成群之至少1種。該等中，作為奈米粒子芯中所用之半導體材料，以包含選自由ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、 PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe所成群之至少1種為較佳。
半導體奈米粒子(d)較佳為奈米粒子芯之表面以由無機材料所成之殼所被覆之芯-殼型。殼可為由一層所成者，亦可為由二層以上所成(芯-多殼型)者。
芯-殼型之半導體奈米粒子(d)由於藉由殼而促進奈米粒子芯與保護基之鍵結，故可獲得優異的量子點效果。
又，半導體奈米粒子(d)亦可為經摻雜之奈米粒子或傾斜之奈米粒子。
含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中之半導體奈米粒子(d)的含有量，以0.1~20質量%為較佳。當含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中之半導體奈米粒子(d)之含有量為0.1質量%以上時，藉由含有半導體奈米粒子(d)而可充分地獲得光波長轉換作用。因此，於光學透鏡、光學元件、光波導及LED密封材等的光學零件．電子零件中可適合使用含有半導體奈米粒子之硬化性組成物之硬化物。另外，當半導體奈米粒子(d)的調配量為20質量%以下時，可充分地確保硬化物之強度。
又，半導體奈米粒子(d)為可藉由改變平均粒徑或奈米粒子芯之材料，而調整半導體奈米粒子(d)之發光波長者。因此，例如於LED表面塗佈含有半導體奈米粒子(d)之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物並硬化，可藉由半導體奈米粒子(d)之光波長轉換作用，而製造發出白色光之LED。
〈其他成分〉
本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物除上述必須成分外，亦可視需要，在不損及組成物之黏度、及硬化物之透明性及耐熱性等特性之範圍內，亦可含有聚合抑制劑、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光安定劑、顏料、其他無機填料等填充劑、反應性稀釋劑、其他改質劑等。
尚，本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物較佳為實質上不含有機溶劑及水。此處所謂的實質上，意指實際使用本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物來獲得硬化物時，不需要再度經過脫溶劑之步驟。具體而言所謂的實質上不含有機溶劑及水，意指含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中之有機溶劑及水之分別殘留量較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。
作為聚合抑制劑，可舉例如氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、對-第三丁基兒茶酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
作為調平劑，可舉例如聚醚改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚改質之甲基烷基聚矽氧烷共聚物、芳烷基改質之甲基烷基聚矽氧烷共聚物、聚醚改質之甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
作為填充劑或顏料，可舉例如碳酸鈣、滑 石、雲母、黏土、AEROSIL(註冊商標)等，硫酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、鋅白、紅色氧化鐵、偶氮顏料等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
〈含有半導體奈米粒子之硬化性組成物之製造方法〉
本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物可藉由例如依序進行以下所示之步驟1與步驟2而製造。
(步驟1)於(甲基)丙烯酸單體(a)中添加並混合半導體奈米粒子(d)，以獲得含有半導體奈米粒子(d)之基底組成物。
(步驟2)於步驟1所得到的含有半導體奈米粒子(d)之基底組成物中添加並混合化合物(b)、與聚合起始劑(c)，以獲得含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
以下，針對各步驟加以說明。
《步驟1》
作為於(甲基)丙烯酸單體(a)中所添加的半導體奈米粒子(d)，以使用有機溶劑中將半導體奈米粒子(d)分散而形成的分散體為較佳。作為將半導體奈米粒子(d)分散的有機溶劑，可舉例如苯、二甲苯、甲苯等。作為半導體奈米粒子(d)，藉由使用如此般的分散體，可將半導體奈米粒子(d)容易地分散於丙烯酸單體(a)中。
作為混合(甲基)丙烯酸單體(a)與半導體奈米粒子(d)之方法，無特別限制。可舉例如使用混合機、球磨機、三輥等的混合機，在室溫下混合(甲基)丙烯酸單體(a)與半導體奈米粒子(d)之方法。又，亦可使用於反應器中放入(甲基)丙烯酸單體(a)，於反應器中一邊連續地攪拌(甲基)丙烯酸單體(a)，一邊添加半導體奈米粒子(d)來進行混合之方法。
混合(甲基)丙烯酸單體(a)與半導體奈米粒子(d)後，作為半導體奈米粒子(d)，若使用於有機溶劑中分散半導體奈米粒子(d)而形成的分散體時，進行脫溶劑。
當進行脫溶劑時，將(甲基)丙烯酸單體(a)與半導體奈米粒子(d)的混合液的溫度保持在20~100℃為較佳。進行脫溶劑時，當上述的混合液的溫度過於高時，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的流動性將會有極端地降低、或呈凝膠狀之情形。進行脫溶劑時的(甲基)丙烯酸單體(a)與半導體奈米粒子(d)的混合液的溫度，為了防止含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的凝集凝膠化，故以100℃以下為較佳，70℃以下為又較佳，更較佳為50℃以下。上述混合液的溫度，為了能用短時間來進行脫溶劑，故以20℃以上為較佳，30℃以上為又較佳。
為了脫溶劑而將容器內進行減壓時，防止含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的凝集凝膠化，同時並為了用短時間來進行脫溶劑，故以設為0.1~90kPa的壓 力為較佳，更佳為0.1~50kPa，最佳為0.1~30kPa。當脫溶劑時之容器內的真空度值過於高時，脫溶劑的速度將會有極端地變慢而欠缺經濟性之情形。
作為脫溶劑後的(甲基)丙烯酸單體(a)與半導體奈米粒子(d)的混合物的基底組成物，以實質上不含有有機溶劑及水為較佳。此處所謂實質上，意指使用本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物而實際地獲得硬化物時，不需要進行脫溶劑之步驟。具體而言，意指含有半導體奈米粒子(d)之基底組成物中所含的有機溶劑及水的分別殘留量，較佳為2質量%以下，更較佳為1質量%以下。
《步驟2》
步驟2中，於步驟1所得的含有半導體奈米粒子(d)之基底組成物中，將化合物(b)、與聚合起始劑(c)、與視所需的其他成分作添加並混合，使成為含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。作為混合該等的成分之方法，無特別限制。可舉例如使用混合機、球磨機、三輥等的混合機，在室溫下混合上述成分之方法。又，亦可使用於反應器中放入基底組成物，於反應器中一邊連續地攪拌基底組成物，一邊將化合物(b)、聚合起始劑(c)、與視所需的其他成分作添加並混合之方法。
進而，對於步驟2所得的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，亦可進行過濾。該過濾是為了除去含 有半導體奈米粒子之硬化性組成物中所含的雜質等的外來的異物而所進行。對於過濾方法，無特別限制。作為過濾方法，使用例如加壓過濾孔徑10μm的膜片型、筒型等的過濾器，以使用加壓過濾之方法為較佳。
藉由經過以上的各步驟，而獲得本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
[硬化物]
本發明的硬化物係藉由將本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化而所獲得。
〔硬化物之製造方法〕
本發明的硬化物之製造方法係具有將本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化之步驟。
作為硬化的方法，有例如藉由活性能量線的照射使(甲基)丙烯醯氧基進行交聯之方法、藉由進行熱處理將(甲基)丙烯醯氧基進行熱聚合之方法，亦可併用該等。
對含有半導體奈米粒子之硬化性組成物照射紫外線等的活性能量線並使其硬化時，於上述的步驟2中，在含有半導體奈米粒子(d)之基底組成物中添加光聚合起始劑來作為聚合起始劑(c)。當藉由熱處理將含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化時，於上述的步驟2中，則在含有半導體奈米粒子(d)之基底組成物中，添加熱聚合起始劑來作為聚合起始劑(c)。
對於形成本發明的硬化物時，可使用例如將本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物塗佈於玻璃板、塑膠板、金屬板或矽晶圓等的基板上來形成塗膜等、或者注入於模具等的方法。之後，對該塗膜照射活性能量線、及/或藉由加熱該塗膜使其硬化而可獲得。
作為含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的塗佈方法，可舉藉由例如棒式塗佈、塗抹器、模塗佈機、旋轉塗佈機、噴塗法、淋幕式塗佈機或輥塗佈機等之塗佈、藉由網板印刷等之塗佈、以及藉由浸漬等之塗佈。
本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物對基板上的塗佈量，未特別限定，可因應目的來作適當調整。含有半導體奈米粒子之硬化性組成物對基板上的塗佈量、用活性能量線照射及/或加熱的硬化處理後所得的塗膜的膜厚，以成為1μm~10mm的量為較佳，成為10~1000μm的量為又較佳。
作為用於將含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化所使用的活性能量線，以電子線、或從紫外線到紅外線的波長範圍的光為較佳。作為光源，例如只要是紫外線，則可使用超高壓水銀光源或金屬鹵素光源。又，作為光源，例如只要是可見光，則可使用金屬鹵素光源或鹵素光源。又，作為光源，例如只要是紅外線，則可使用鹵素光源。此外亦可使用例如雷射、LED等的光源。
活性能量線的照射量係因應光源的種類、塗膜的膜厚等可來適當設定。
又，照射活性能量線並將含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化後，可視需要進行加熱處理(退火處理)，亦可進而進行含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬化。此時的加熱溫度以在50~150℃的範圍內為較佳。加熱時間以在5分鐘~60分鐘的範圍內為較佳。
將含有半導體奈米粒子之硬化性組成物加熱並藉由熱聚合使其硬化時，加熱溫度係因應熱聚合起始劑的分解溫度來作設定即可，較佳為40~200℃的範圍內，更佳為50~150℃的範圍內。若加熱溫度低於前述範圍時，將會需要較長的加熱時間而有欠缺經濟性的傾向。若加熱溫度高於前述範圍時，不僅耗費能量成本，用於耗費加熱昇溫時間及降溫時間，而將會有欠缺經濟性的傾向。加熱時間係可因應加熱溫度、塗膜的膜厚等來作適當設定。
藉由熱聚合將含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化後，可視需要進行加熱處理(退火處理)，亦可進而進行含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬化。此時的加熱溫度以在50~150℃的範圍內為較佳。加熱時間以在5分鐘~60分鐘的範圍內為較佳。
藉由經過以上的各步驟，而可獲得本發明的硬化物。
上述的實施形態的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其係包含：具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯(a)；選自具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)及上述式 (1)所表示的化合物(b2)之至少1種的化合物(b)；聚合起始劑(c)；與，發光體的半導體奈米粒子(d)者，藉由(甲基)丙烯酸酯(a)及化合物(b)的聚合反應可更堅固地硬化。其結果，而獲得線膨脹係數小、具有優異的氧阻障性，且光透過率大、具有量子效率高的硬化物。
又，就本實施形態的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物而言，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中所含的(甲基)丙烯酸酯(a)係與半導體奈米粒子(d)具有高相互作用及分散性。因此，半導體奈米粒子之分散性為良好，即使不含有溶劑因為低黏度而操作性為良好。且，含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化時，藉由具有(甲基)丙烯酸酯(a)的三環癸烷構造的存在而可抑制硬化收縮。因此，例如以含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬化物形成於基板上來得到硬化膜時，可抑制硬化物的彎曲。
又，本實施形態的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，因為包含化合物(b)，故可防止於含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬化物上產生龜裂之情形，而對於成形性為優異。又，本發明的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，因為包含化合物(b)，故含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬化物將難以變脆。
本實施形態的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，因含有半導體奈米粒子(d)，故將成為可利用 藉由半導體奈米粒子(d)之光波長轉換作用。因此，本實施形態的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬化物，較佳可使用於例如光學透鏡、光學元件、光波導及LED密封材等的光學零件‧電子零件。
特別是本實施形態的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬化物，因具有優異的氧阻障性，故適合作為LED密封材。
[實施例]
以下，根據本發明更具體地說明，但本發明並非被限定於該等實施例中。
以下所示的實施例及比較例中，使用表1及以下所示的材料。
尚，表1、表2之(甲基)丙烯酸酯(a)、(b1)、(e)、聚合起始劑(c)、半導體奈米粒子(d)的調配量的數值係為質量份。
「(甲基)丙烯酸酯(a)」
FA513M：8-甲基丙烯醯氧基-三環[5.2.1.02.6]癸烷(日立化成(股)製)
「(甲基)丙烯酸酯(b1)(化合物(b))」
IRR214-K：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Daicel-Orunekusu(股)製)
DCP：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)
SP-1507：雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物(昭和電工(股)製)
TMPTMA：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)
「(甲基)丙烯酸酯(e)」
LMA：丙烯酸月桂酯(日立化成工業(股)製)
IBXMA：甲基丙烯酸異冰片基酯(和光純藥(股)製)
ADMA：甲基丙烯酸金剛烷基酯(大阪有機化學工業(股)製)
「聚合起始劑(c)」
Esacure KTO-46(Lamberti製、2-羥基-1-(4-異丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的低聚物與2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦與2,4,6-三甲基二苯甲酮之混合物)
「半導體奈米粒子(d)」
RED-CFQD-G2-604(NANOCO TECHNOLOGIES製、半導體奈米粒子含有量10質量%的甲苯溶液、奈米粒子芯(InP)殼(ZnS)、平均粒徑3~4nm)
GREEN-CFQD-G3-525(NANOCO TECHNOLOGIES 製、半導體奈米粒子含有量10質量%的甲苯溶液、奈米粒子芯(InP)殼(ZnS)、平均粒徑2~3nm)
[實施例1]
在作為(甲基)丙烯酸酯(a)的8-甲基丙烯醯氧基-三環[5.2.1.02.6]癸烷(FA513M)150g中，將半導體奈米粒子(d)的RED-CFQD-G2-604(半導體奈米粒子含有量10質量%)7.9g、與GREEN-CFQD-G3-525(半導體奈米粒子含有量10質量%)142.1g作添加並混合，而獲得含有半導體奈米粒子(d)之基底組成物。
之後，一邊攪拌含有半導體奈米粒子(d)之基底組成物，一邊以40℃、0.1~30kPa下進行減壓加熱來除去揮發分。
接著，在除去揮發分的含有半導體奈米粒子(d)之基底組成物中，將作為(甲基)丙烯酸酯(b1)的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(IRR214-K)30g、與作為光聚合起始劑的Esacure KTO-46 0.65g作添加並混合，而獲得實施例1的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
將實施例1的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，在玻璃基板(50mm×50mm)上，以硬化後的硬化膜(薄膜)厚度成為200μm之方式來作塗佈並形成塗膜。之後，將所得的塗膜利用內裝入超高壓水銀燈的曝光裝置，以3J/cm2的條件下進行曝光來使其硬化。可獲得薄膜來作為實施例1的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬 化物。
[實施例2~4]
除了依據表1所示的含有量來包含表1所示的材料以外，與實施例1以相同之方式，而獲得實施例2~4的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
[比較例1]
除了不含有(甲基)丙烯酸酯(b1)並依據表1所示的含有量來包含表1所示的材料以外，與實施例1以相同之方式，而獲得比較例1的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
[比較例2]
除了不含有(甲基)丙烯酸酯(a)並依據表1所示的含有量來包含表1所示的材料以外，與實施例1以相同之方式，而獲得比較例2的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
[比較例3~5]
除了分別以表1所示的(甲基)丙烯酸酯(e)並依據表1所示的含有量來取代(甲基)丙烯酸酯(a)以外，與實施例1以相同之方式，而獲得比較例3~5的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
[參考例1~4、比較參考例1~5]
在作為(甲基)丙烯酸酯(a)的8-甲基丙烯醯氧基-三環[5.2.1.02.6]癸烷(FA513M)150g中，將作為(甲基)丙烯酸酯(b1)的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(IRR214-K)30g、與作為光聚合起始劑的Esacure KTO-46 0.65g來作添加並混合，而獲得參考例1的不含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
[參考例2~4]
除了依據表2所示的含有量來包含表2所示的材料以外，與參考例2以相同之方式，而獲得參考例2~4的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
[比較參考例1]
除了不含有(甲基)丙烯酸酯(b1)並依據表2所示的含有量來包含表2所示的材料以外，與參考例1以相同之方式，而獲得比較參考例1的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物。
[比較參考例2]
除了不含有(甲基)丙烯酸酯(a)並依據表2所示的含有量來包含表2所示的材料以外，與參考例1以相同之方式，而獲得比較參考例2的含有半導體奈米粒子之硬 化性組成物。
[比較例參考3~5]
除了分別以表1所示的(甲基)丙烯酸酯(e)並依據表2所示的含有量來取代(甲基)丙烯酸酯(a)以外，與參考例1以相同之方式，而獲得比較參考例3~5的不含有半導體奈米粒子之含有硬化性組成物。
使用實施例1~4、比較例1~5的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，藉由以下所示的方法來評估分散性、量子效率。將其結果表示於表1中。
又，除了不含有半導體奈米粒子以外，使用與上述的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物以相同之方式所製作的參考例1~4、比較參考例1~5的「不含有半導體奈米粒子之硬化性組成物」，藉由以下所示的方法，來評估外觀、黏度、薄膜成形性、收縮率、玻璃轉移溫度(Tg)、氧透過係數。
尚，比較參考例1的不含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，因在使用此者所形成的硬化膜產生龜裂，故無法進行收縮率、玻璃轉移溫度(Tg)、氧透過係數的評估。又，比較例1的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，因在使用此者所形成的硬化膜上產生龜裂，故無法進行量子效率的評估。又，比較例2、4、5的含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，因半導體奈米粒子沈澱，故半導體奈米粒子無法形成均勻分散的塗膜，而致無法進行 量子效率的評估。
<外觀>
將不含有半導體奈米粒子之硬化性組成物調整後，放置24小時並用目視確認有無二層分離。
<黏度>
使用B型黏度計DV-III ULTRA(BROOKFIELD公司製)，轉子編號：42號、旋轉數：1rpm、以25℃下，測定不含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的黏度。
<薄膜成形性>
將不含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，於玻璃基板(50mm×50mm)上，以硬化後的硬化膜(薄膜)厚度成為100μm之方式，使用塗佈機來作塗佈並形成塗膜。之後，將所得的塗膜利用內裝入超高壓水銀燈的曝光裝置，以3J/cm2的條件下進行曝光並使其硬化。之後，藉由從基板將硬化膜剝下可獲得薄膜。
以薄膜無龜裂、且在用刀刃切斷時未形成龜裂者評估為良好。
<收縮率>
利用密度比重計(DA-650；京都電子工業(股)製)，測定不含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的比 重。又，藉由自動比重計(DMA-220H；新光電子(股)製)，測定與薄膜成形性之評估以相同的方式所製作的薄膜的比重。又，依據下述式，由除去半導體奈米粒子的硬化性組成物的比重及硬化物(薄膜)的比重算出收縮率。
收縮率(%)={(硬化物的比重-除去半導體奈米粒子的硬化性組成物的比重)/硬化物的比重}×100
<玻璃轉移溫度(Tg)>
將與薄膜成形性的評估以相同的方式所製作的薄膜，加工成為長度30mm、寬度5mm，並利用DMS6100(Seiko電子工業公司製)，評估以拉伸模式、溫度範圍為30℃~250℃、昇溫速度2℃/min、頻率1Hz的條件下所測定的昇溫時tanδ值的波峰溫度，來求出玻璃轉移溫度(Tg)。
<氧透過係數>
於玻璃基板上，除了將硬化後的硬化膜(薄膜)厚度以成為200μm之方式來作塗佈以外，與薄膜成形性的評估以相同之方式來製作薄膜。將所得的薄膜切斷成為直徑55mm的圓形，並利用GTR-30XASD(GTR Tec公司製)，來求出薄膜的氧透過係數[1×10-11(cm3‧cm)/(cm2‧sec‧cmHg)]。
<分散性>
將含有半導體奈米粒子之硬化性組成物放置24小時，並用目視確認有無半導體奈米粒子(d)的沈降。
<量子效率>
將作為含有半導體奈米粒子之硬化性組成物的硬化物而得到的薄膜切斷成直徑15mm的圓形，藉由大塚電子製量子效率測定裝置QE-1000，來測定薄膜的量子效率(%)。
測定條件
激發波長：450nm
測定溫度：25℃
測定波長範圍：490~800nm
發光波長1：535~545nm
發光波長2：605~635nm
如表1、表2所示般，實施例1~4、參考例1~4的評估結果係皆為良好。
尚，雖使用不含有參考例1~4的半導體奈米粒子的硬化性組成物，來進行外觀、黏度、薄膜成形性、收縮率、玻璃轉移溫度、氧透過係數的評估，但該等項目的評估結果之大小關係及傾向係與於評估中所使用不含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中添加半導體奈米粒子並作評估之情形未有不同。因此，參考例1~4的不含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，係可適合於此者中添加半導體奈米粒子來使用。
另一方面，於不含有(甲基)丙烯酸酯(b1)的比較參考例1中，產生龜裂且薄膜成形性為不充足。
又，於不含有(甲基)丙烯酸酯(a)的比較例2中，半導體奈米粒子(d)沈澱，而無法獲得良好的分散性。又，比較參考例2，因不含有(甲基)丙烯酸酯(a)，故黏度非常地高。
又，取代參考例4的(甲基)丙烯酸酯(a)，依據與參考例4的(甲基)丙烯酸酯(a)以相同的含有量來包含(甲基)丙烯酸酯(e)的比較參考例3中，與參考例4相較下，氧透過係數及收縮率則變得非常地高。又，於比較例3中，與實施例4相較下，量子效率則變低。
又，取代(甲基)丙烯酸酯(a)，於包含(甲基) 丙烯酸酯(e)的比較例4、5中，半導體奈米粒子(d)沈澱、且無法獲得良好的分散性。

Claims (9)

  1. 一種含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其特徵係包含：具有三環癸烷構造的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、選自具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)、及下述式(1)所表示的化合物(b2)之至少1種的化合物(b)、聚合起始劑(c)、與發光體的半導體奈米粒子(d)，H2C=C(R1)-CH2-O-CH2-C(R2)=CH2 (1)(式(1)中，R1及R2係分別獨立表示為氫原子、碳數1~4的烷基、或具有酯鍵結的碳數4~10的有機基)。
  2. 如請求項1之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)與前述化合物(b)之合計質量而言，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含有量為75~99.5質量%。
  3. 如請求項1或請求項2之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中，前述半導體奈米粒子(d)係具有包含選自由週期表第2族~第16族所成群之至少1種的元素離子的奈米粒子芯。
  4. 如請求項3之含有半導體奈米粒子之硬化性組成 物，其中，前述奈米粒子芯係包含選自由ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe所成群之至少1種。
  5. 如請求項1~請求項4中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中，前述半導體奈米粒子(d)係包含：奈米粒子芯、與具有配位於前述奈米粒子芯表面的保護基的覆蓋層，前述奈米粒子芯表面係以由無機材料所成的至少一層的殼所被覆。
  6. 如請求項1~請求項5中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中，前述含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中的前述半導體奈米粒子(d)的含有量為0.1~20質量%。
  7. 一種硬化物，其特徵係使請求項1~請求項6中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化而得。
  8. 一種光學材料，其特徵係由請求項7之硬化物所成。
  9. 一種電子材料，其特徵係由請求項7之硬化物所成。
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