KR20170073671A - 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 경화물, 광학 재료 및 전자 재료 - Google Patents

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Abstract

발광체인 반도체 나노 입자를 포함하고, 반도체 나노 입자의 분산성이 양호하고, 저점도에서 우수한 성형성을 갖는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 제공한다. 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)와, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (b1) 및 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물. H2C=C(R1)-CH2-O-CH2-C(R2)=CH2 (1) (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 유기기를 나타냄)

Description

반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 경화물, 광학 재료 및 전자 재료 {CURABLE COMPOSITION CONTAINING SEMICONDUCTOR NANOPARTICLES, CURED PRODUCT, OPTICAL MATERIAL AND ELECTRONIC MATERIAL}
본 발명은 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 경화물, 광학 재료 및 전자 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 이 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물 및 그 경화물을 포함하는 광학 재료·전자 재료에 관한 것이다.
본원은, 2014년 12월 4일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-245851호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로 및 LED(Light Emitting Diode) 밀봉재 등의 광학 부품·전자 부품에 사용되는 광학 재료·전자 재료로서, 수지 재료가 있다.
종래, LED 밀봉재에 사용되는 수지 재료로서, 실리카 미립자와, 형광체와, 액상 매체를 함유하는 형광체 함유 조성물이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, LED 밀봉재 등에 이용할 수 있는 경화성 조성물로서, 실리카 미립자와, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트와, 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 중합 개시제를 포함하고, 실리카 미립자가 실란 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, LED 밀봉재 등에 사용할 수 있는 복합체 조성물로서, 관능기를 갖는 화합물 중에, 실리카 미립자를 함유하는 것이 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에는, 관능기를 갖는 화합물로서, 지환식 구조를 갖고, 2개 이상의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 기재되어 있다.
최근 들어, 나노 사이즈의 반도체 입자로서, 양자 가둠(quantum confinement) 효과를 나타내는 양자 도트가 주목받고 있다. 또한, 이러한 양자 도트를 LED 밀봉재의 형광체로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 무기 형광체 및 당해 무기 형광체에 배위한 탄화수소기로 구성되는 나노 입자 형광체를 포함하는 액상 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-102514호 공보 국제 공개 제2010/001875호 공보 일본 특허 제5186848호 공보 일본 특허 공개 제2010-126596호 공보
그러나, 종래의 나노 사이즈의 반도체 입자를 포함하는 경화성 조성물은, 반도체 나노 입자의 분산성이 나쁘고, 점도가 높고, 성형성이 불충분한 등의 문제가 있었다. 또한, 종래의 나노 사이즈의 반도체 입자를 포함하는 경화성 조성물은, 이것을 경화시킨 경화물의 양자 수율이 낮고, 산소 배리어성이 불충분하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 발광체인 반도체 나노 입자를 포함하고, 반도체 나노 입자의 분산성이 양호하고, 저점도에서 우수한 성형성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 양자 수율이 높고, 우수한 산소 배리어성을 갖는 경화물 및 그 경화물을 포함하는 광학 재료·전자 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토하였다.
그 결과, 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물과, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 하기 식 (1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 중합 개시제와, 발광체인 반도체 나노 입자를 포함하는 경화성 조성물이, 저점도에서 우수한 성형성과 분산성을 갖고, 게다가, 이것을 경화시킴으로써 양자 수율이 낮고, 산소 배리어성이 우수한 경화물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 상도하였다.
본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
(1) 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)와, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (b1) 및 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
H2C=C(R1)-CH2-O-CH2-C(R2)=CH2 (1)
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 유기기를 나타냄)
(2) 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)와 상기 화합물 (b)와의 합계 질량에 대한 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)의 함유량이 75 내지 99.5질량％인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
(3) 상기 반도체 나노 입자 (d)가 주기율표의 제2족 내지 제16족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 이온을 포함하는 나노 입자 코어를 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
(4) 상기 나노 입자 코어가 ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PdS, PbSe, Si, Ge, MgSe, MgTe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
(5) 상기 반도체 나노 입자 (d)가 나노 입자 코어와, 상기 나노 입자 코어의 표면에 배위한 보호기를 갖는 캐핑층을 포함하고, 상기 나노 입자 코어의 표면이 무기 재료를 포함하는 적어도 1층의 쉘에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
(6) 상기 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 상기 반도체 나노 입자 (d)의 함유량이 0.1 내지 20질량％인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
(8) (7)에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료.
(9) (7)에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 재료.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물과, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (b)와, 중합 개시제와, 발광체인 반도체 나노 입자를 포함한다. 따라서, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 반도체 나노 입자를 함유하는 것에 의한 광 파장 변환 작용을 이용할 수 있고, 또한 반도체 나노 입자의 분산성이 양호하고, 저점도이며 우수한 성형성을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 양자 수율이 높고, 우수한 산소 배리어성을 갖고, 광학 재료·전자 재료에 적합하게 사용할 수 있는 경화물이 얻어진다.
이하, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물 및 그 경화물을 포함하는 광학 재료 및 전자 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 치수 등은 일례이고, 본 발명은 그것들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
[반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물]
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)(이하 「(메트)아크릴레이트 (a)」라고도 함)와, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (b1)(이하 「(메트)아크릴레이트 (b1)」이라고도 함) 및 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트 화합물」이란, 아크릴레이트 화합물 및/또는 메타크릴레이트 화합물을 의미한다. 또한, 「2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기」란, (메트)아크릴로일옥시기가 아크릴로일옥시기만일 경우, 2개 이상의 아크릴로일옥시기를 의미하고, (메트)아크릴로일옥시기가 메타크릴로일옥시기만일 경우, 2개 이상의 메타크릴로일옥시기를 의미하고, (메트)아크릴로일옥시기가 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 양쪽을 포함하는 경우, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 합계가 2개 이상인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 각 함유 성분에 대하여 설명한다.
<(메트)아크릴레이트 (a)>
(메트)아크릴레이트 (a)는 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 여기서 단관능이란 (메트)아크릴로일옥시기를 1개만 갖는 것을 의미한다. (메트)아크릴레이트 (a)는 반도체 나노 입자 (d)와의 높은 상호 작용 및 분산성을 갖고 있다. 이로 인해, (메트)아크릴레이트 (a)를 포함함으로써, 반도체 나노 입자의 분산성이 양호하고 저점도의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물이 된다. 또한, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 (메트)아크릴레이트 (a)가 포함되어 있음으로써, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화 시에 있어서의 경화 수축이 억제되어, 유연성이 우수한 경화물이 얻어진다.
(메트)아크릴레이트 (a)는 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이면 되고, 트리시클로데칸 구조에 결합된 단관능기의 종류 및/또는 결합 정도는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, (메트)아크릴레이트 (a)는 단독의 화합물이어도 되고, 2종류 이상의 화합물이어도 된다. 트리시클로데칸 구조가 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 구조인 것이 바람직하다.
또한, 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)는 (메트)아크릴로옥시-트리시클로데칸인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로옥시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 (a)로서는, 구체적으로는 예를 들어 8-메타크릴로옥시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 및/또는 8-아크릴로옥시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 (a)와 화합물 (b)와의 합계 질량에 대한 (메트)아크릴레이트 (a)의 함유량은 75 내지 99.5질량％인 것이 바람직하다. 상기의 합계 질량에 대한 (메트)아크릴레이트 (a)의 함유량이 75질량％ 이상이면, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 (메트)아크릴레이트 (a)가 포함되어 있는 것에 의한 효과가 보다 현저해진다. 또한, 상기의 합계 질량에 대한 (메트)아크릴레이트 (a)의 함유량이 99.5질량％를 초과하면, 상대적으로 화합물 (b)의 함유량이 적어진다. 이로 인해, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 화합물 (b)가 포함되어 있는 것에 의한 효과가 얻어지기 어려워진다. 따라서, (메트)아크릴레이트 (a)와 화합물 (b)와의 합계 질량에 대한 (메트)아크릴레이트 (a)의 함유량은 75 내지 99.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 95질량％인 것이 더욱 바람직하다.
트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (a) 이외의 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물(이후, 「(메트)아크릴레이트 (e)」라고 칭하는 경우가 있음)은 산소 배리어성이나 분산성의 관점에서, 본원의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물에 포함되지 않는 것이 바람직하다.
<화합물 (b)>
화합물 (b)는 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (b1) 및 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(메트)아크릴레이트 (b1)은 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 (메트)아크릴레이트 (b1)이 포함되어 있음으로써, 성형 시에 크랙이 형성되기 어렵고, 성형성이 우수한 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물이 된다. 또한, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 (메트)아크릴레이트 (b1)이 포함되어 있음으로써, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물이 내열성이 우수한 것이 된다.
(메트)아크릴레이트 (b1)로서는, 지방족 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르, 또는 다관능 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가물을 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 (b1)로서는, 구체예에는 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸디(메트)아크릴레이트네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(메트)아크릴산 부가물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (b1)은 트리시클로데칸 구조를 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물 (b1)이 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)와, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (b1)과, 중합 개시제 (c)와, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물이며, (메트)아크릴레이트 화합물 (a)도 (메트)아크릴레이트 화합물 (b1)도 트리시클로데칸 구조를 가져도 된다. (메트)아크릴레이트 화합물 (a)가 (메트)아크릴로옥시-트리시클로데칸이고, 또한, (메트)아크릴레이트 화합물 (b1)이 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 트리시클로데칸이 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)로서는, 2-(알릴옥시메틸)아크릴산의 에스테르화물을 예시할 수 있고, 그 중에서 2-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물에 있어서의 반도체 나노 입자의 분산성의 관점에서 바람직하다.
상기의 화합물 (b)는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴레이트 (a)와 화합물 (b)와의 합계 질량에 대한 화합물 (b)의 함유량은, 25질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 합계 질량에 대한 화합물 (b)의 함유량이 25질량％ 이하이면, 화합물 (b)의 함유량이 적어지고, 상대적으로 (메트)아크릴레이트 (a)의 함유량이 많아진다. 이로 인해, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 (메트)아크릴레이트 (a)가 포함되어 있는 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한 (메트)아크릴레이트 (a)와 화합물 (b)와의 합계 질량에 대한 화합물 (b)의 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 화합물 (b)가 포함되어 있는 것에 의한 효과가 현저해진다. 따라서, 상기의 합계 질량에 대한 화합물 (b)의 함유량은, 0.5 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 있어서의 (메트)아크릴레이트 (a)와 화합물 (b)와의 총량은 80 내지 99.9 질량％가 바람직하다.
<중합 개시제 (c)>
중합 개시제 (c)는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화에 기여한다. 중합 개시제 (c)로서는, 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제 및/또는 열 중합 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시-페닐페닐케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2-히드록시-1-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로판-1-온의 올리고머, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 이들의 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
2종 이상의 광 중합 개시제를 포함하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 2-히드록시-1-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로판-1-온의 올리고머와 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드와 2,4,6-트리메틸벤조페논과의 혼합물 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 디라우로일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판을 들 수 있다. 이들의 열 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제 (c)의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 적절하게 경화시킬 양이면 된다. 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 중합 개시제 함유량은, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량％이다.
중합 개시제의 함유량이 너무 많으면, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 착색되거나 하는 경우가 있다. 또한, 중합 개시제의 함유량이 너무 많으면, 경화물을 얻을 때의 가교가 급격하게 진행하여, 깨짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 중합 개시제의 첨가량이 너무 적으면, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물이 경화하기 어려워진다.
<반도체 나노 입자 (d)>
반도체 나노 입자 (d)는 발광체이다. 반도체 나노 입자 (d)로서는, 평균 입경이 1nm 내지 1000nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 나노 입자 (d)의 입경은, 20nm 미만인 것이 보다 바람직하고, 15nm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 반도체 나노 입자 (d)의 입경은, 가장 바람직하게는 2 내지 5nm이다. 반도체 나노 입자 (d)는 입경이 2 내지 20nm 미만의 것인 경우, 반도체 나노 입자 (d)의 전자를 양자적으로 가두는 양자 도트 효과를 갖는 형광체가 된다.
반도체 나노 입자 (d)는 나노 입자 코어와, 나노 입자 코어의 표면에 배위한 보호기를 갖는 캐핑층을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
보호기는, 탄화수소기를 포함하는 것이다.
반도체 나노 입자 (d)의 나노 입자 코어는, 이온을 포함하는 것이다. 나노 입자 코어에 포함되는 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 주기율표의 제2족 내지 제16족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 이온을 들 수 있다. 나노 입자 코어는, 주기율표의 제3족 내지 제16족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 나노 입자 코어가 2종 이상의 원소 이온을 포함하는 것인 경우, 이하에 나타내는 제1 이온 및 제2 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 이온은, 주기율표의 제11족 내지 제14족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 이온이다. 또한, 제2 이온은, 주기율표의 제14족 내지 제16족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 이온이다.
나노 입자 코어는, 반도체 재료를 포함하는 것이다. 나노 입자 코어에 사용되는 반도체 재료로서는 ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgSe, MgTe, CdS, CdSe, CdTe, CdO, AlP, MgS, ZnO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나노 입자 코어에 사용되는 반도체 재료로서, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PdS, PbSe, Si, Ge, MgSe, MgTe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자 (d)는 나노 입자 코어의 표면이, 무기 재료를 포함하는 쉘에 의해 피복되어 있는 코어-쉘형인 것이 바람직하다. 쉘은, 일층을 포함하는 것이어도 되고, 2층 이상을 포함하는(코어-멀티 쉘형) 것이어도 된다.
코어-쉘형의 반도체 나노 입자 (d)에서는, 쉘에 의해 나노 입자 코어와 보호기와의 결합이 촉진되므로, 우수한 양자 도트 효과가 얻어진다.
또한, 반도체 나노 입자 (d)는 도핑된 나노 입자 또는 경사진 나노 입자여도 된다.
반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 반도체 나노 입자 (d)의 함유량은, 0.1 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 반도체 나노 입자 (d)의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 반도체 나노 입자 (d)를 함유하는 것에 의한 광 파장 변환 작용이 충분히 얻어진다. 따라서, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화물을 광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재 등의 광학 부품·전자 부품에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 반도체 나노 입자 (d)의 배합량이 20질량％ 이하이면, 경화물의 강도를 충분히 확보할 수 있다.
또한, 반도체 나노 입자 (d)는 평균 입경이나 나노 입자 코어의 재료를 변경함으로써, 반도체 나노 입자 (d)의 발광 파장을 조정할 수 있는 것이다. 따라서, 예를 들어 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 LED 표면에 도포하고, 경화시킴으로써, 반도체 나노 입자 (d)의 광 파장 변환의 작용에 의해, 백색광을 발하는 LED를 제조할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 상기 필수 성분 이외에, 필요에 따라, 조성물의 점도, 및 경화물의 투명성 및 내열성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 중합 금지제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 광 안정제, 안료, 다른 무기 필러 등의 충전제, 반응성 희석제, 기타 개질제 등을 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 실질적으로 유기 용매 및 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 실질적이란, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 사용하여 실제로 경화물을 얻을 때에, 탈용매하는 공정을 다시 거칠 필요가 없는 것을 의미한다. 구체적으로는, 실질적으로 유기 용매 및 물을 함유하지 않는다란, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 유기 용매 및 물의 각각의 잔존량이, 바람직하게는 2질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하인 것을 의미한다.
중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
레벨링제로서는, 예를 들어 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
충전제 또는 안료로서는 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 에어로실(등록 상표) 등, 황산바륨, 수산화알루미늄, 스테아르산아연, 아연화, 벵갈라, 아조 안료 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 예를 들어 이하에 나타내는 공정 1과 공정 2를 이 순으로 행함으로써, 제조할 수 있다.
(공정 1) (메트)아크릴 단량체 (a)에, 반도체 나노 입자 (d)를 첨가하여 혼합하고, 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 베이스 조성물을 얻는다.
(공정 2) 공정 1에서 얻어진 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 베이스 조성물에, 화합물 (b)와, 중합 개시제 (c)를 첨가하여 혼합하고, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻는다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
《공정 1》
(메트)아크릴 단량체 (a)에 첨가하는 반도체 나노 입자 (d)로서는, 유기 용매가 반도체 나노 입자 (d)를 분산시켜서 이루어지는 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 나노 입자 (d)를 분산시키는 유기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다. 반도체 나노 입자 (d)로서, 이러한 분산체를 사용함으로써 반도체 나노 입자 (d)를 아크릴 단량체 (a) 중에 용이하게 분산시킬 수 있다.
(메트)아크릴 단량체 (a)와 반도체 나노 입자 (d)를 혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 믹서, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기를 사용하여, 실온에서 (메트)아크릴 단량체 (a)와 반도체 나노 입자 (d)를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응기에 (메트)아크릴 단량체 (a)를 넣고, 반응기 중에서 (메트)아크릴 단량체 (a)를 연속적으로 교반하면서 반도체 나노 입자 (d)를 첨가하여 혼합하는 방법을 사용해도 된다.
(메트)아크릴 단량체 (a)와 반도체 나노 입자 (d)를 혼합한 후, 반도체 나노 입자 (d)로서, 유기 용매에 반도체 나노 입자 (d)가 분산하여 이루어지는 분산체를 사용한 경우에는, 탈용매를 행한다.
탈용매를 행하는 경우, (메트)아크릴 단량체 (a)와 반도체 나노 입자 (d)의 혼합액의 온도를 20 내지 100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 탈용매를 행할 때에, 상기의 혼합액의 온도를 너무 높게 하면, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 유동성이 극단적으로 저하되거나, 겔상이 되어버리거나 하는 경우가 있다. 탈용매를 행하는 경우의 (메트)아크릴 단량체 (a)와 반도체 나노 입자 (d)의 혼합액의 온도는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 응집 겔화를 방지하기 위해서, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다. 상기 혼합액의 온도는, 단시간에 탈용매를 행하기 위해서, 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
탈용매를 위해서 용기 내를 감압하는 경우에는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 응집 겔화를 방지하면서 탈용매를 단시간으로 행하기 위해서, 0.1 내지 90kPa의 압력으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50kPa이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30kPa이다. 탈용매 시에 있어서의 용기 내의 진공도 값이 너무 높으면, 탈용매의 스피드가 극단적으로 느려져 경제성이 부족한 경우가 있다.
탈용매 후의 (메트)아크릴 단량체 (a)와 반도체 나노 입자 (d)의 혼합물인 베이스 조성물은, 실질적으로 유기 용매 및 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 실질적이란, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 사용하여 실제로 경화물을 얻을 때에, 탈용매하는 공정을 행할 필요가 없는 것을 의미한다. 구체적으로는, 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 베이스 조성물에 포함되는 유기 용매 및 물의 각각의 잔존량이, 바람직하게는 2질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하인 것을 의미한다.
《공정 2》
공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 베이스 조성물에, 화합물 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하여 혼합하고, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물로 한다. 이들 성분을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 믹서, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기를 사용하여, 실온에서 상기 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응기에 베이스 조성물을 넣고, 반응기 중에서 베이스 조성물을 연속적으로 교반하면서, 화합물 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하여 혼합하는 방법을 사용해도 된다.
또한, 공정 2에서 얻어진 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물에 대하여, 여과를 행해도 된다. 이 여과는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 포함되는 티끌 등의 외래의 이물을 제거하기 위하여 행한다. 여과 방법에는, 특별히 제한은 없다. 여과 방법으로서는, 예를 들어 가압 여과 구멍 직경 10㎛의 멤브레인 타입, 카트리지 타입 등의 필터를 사용하여, 가압 여과하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 각 공정을 거침으로써, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물이 얻어진다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.
〔경화물의 제조 방법〕
본 발명의 경화물 제조 방법은, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 갖는다.
경화의 방법으로서는, 예를 들어 활성 에너지선의 조사에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 가교시키는 방법, 열 처리를 행함으로써 (메트)아크릴로일옥시기를 열 중합시키는 방법이 있고, 이들을 병용할 수도 있다.
반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 경우에는, 상기의 공정 2에 있어서, 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 베이스 조성물에 중합 개시제 (c)로서 광 중합 개시제를 첨가한다. 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 열 처리에 의해 경화시킨 경우에는, 상기의 공정 2에 있어서, 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 베이스 조성물에 중합 개시제 (c)로서 열 중합 개시제를 첨가한다.
본 발명의 경화물을 형성하기 위해서는, 예를 들어 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 유리판, 플라스틱판, 금속판 또는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 도포하여 도막 등에 형성하거나, 또는 금형 등에 주입하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 후, 당해 도막에 활성 에너지선을 조사하는, 및/또는 당해 도막을 가열하여 경화시킴으로써 얻어진다.
반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 바 코터, 어플리케이터, 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터 또는 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 및 디핑 등에 의한 도포를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 기판 상으로의 도포량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 기판 상으로의 도포량은, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에서의 경화 처리 후에 얻어지는 도막의 막 두께가 1㎛ 내지 10mm가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 1000㎛가 되는 양이 보다 바람직하다.
반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시키기 위하여 사용되는 활성 에너지선으로서는, 전자선 또는 자외로부터 적외의 파장 범위의 광이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들어 자외선이면, 초고압 수은 광원 또는 메탈 할라이드 광원을 사용할 수 있다. 또한, 광원으로서는, 예를 들어 가시광선이면, 메탈 할라이드 광원 또는 할로겐 광원을 사용할 수 있다. 또한, 광원으로서는, 예를 들어 적외선이면 할로겐 광원을 사용할 수 있다. 이 밖에도, 예를 들어 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사량은 광원의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정된다.
또한, 활성 에너지선을 조사하여 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리(어닐 처리)를 하여, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화를 더 진행시켜도 된다. 그 때의 가열 온도는 50 내지 150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 시간은 5분 내지 60분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 가열하여 열 중합에 의해 경화시킨 경우, 가열 온도는 열 중합 개시제의 분해 온도에 따라서 설정하면 되지만, 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위이다. 가열 온도가 상기 범위를 하회하면, 가열 시간을 길게 할 필요가 있어 경제성이 부족한 경향이 있다. 가열 온도가 상기 범위를 상회하면, 에너지 비용이 드는 동시에, 가열 승온 시간 및 강온 시간이 걸리기 때문에 경제성이 부족한 경향이 있다. 가열 시간은 가열 온도, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정된다.
열 중합에 의해 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리(어닐 처리)를 행하여, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화를 더욱 진행시켜도 된다. 그 때의 가열 온도는 50 내지 150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 시간은 5분 내지 60분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이상의 각 공정을 거침으로써, 본 발명의 경화물이 얻어진다.
상술한 실시 형태의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 (a)와, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (b1) 및 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 것이고, (메트)아크릴레이트 (a) 및 화합물 (b)의 중합 반응에 의해 견고하게 경화한다. 그 결과, 선 팽창 계수가 작고, 우수한 산소 배리어성을 갖고, 게다가, 광 투과율이 크고, 높은 양자 수율을 갖는 경화물이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물에서는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물에 포함되는 (메트)아크릴레이트 (a)가 반도체 나노 입자 (d)와의 높은 상호 작용 및 분산성을 갖고 있다. 이로 인해, 반도체 나노 입자의 분산성이 양호하고, 용매를 함유하고 있지 않더라도 저점도이며, 핸들링성이 양호하다. 게다가, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물이 경화될 때에는, (메트)아크릴레이트 (a)가 갖는 트리시클로데칸 구조의 존재에 의해, 경화 수축이 억제된다. 이 때문에, 예를 들어 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화물이, 기판 상에 형성된 경화막인 경우, 경화물의 휨을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 화합물 (b)를 포함하기 때문에, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화물에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 성형성이 우수하다. 또한, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 화합물 (b)를 포함하기 때문에, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화물이 물러지기 어렵다.
본 실시 형태의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 반도체 나노 입자 (d)를 함유하고 있기 때문에, 반도체 나노 입자 (d)에 의한 광 파장 변환 작용을 이용할 수 있는 것이 된다. 따라서, 본 실시 형태의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화물은, 예를 들어 광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재 등의 광학 부품·전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 실시 형태의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화물은, 우수한 산소 배리어성을 갖고 있기 때문에, LED 밀봉재로서 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서는, 표 1 및 이하에 나타내는 재료를 사용하였다.
또한, 표 1, 표 2에 있어서의 (메트)아크릴레이트 (a), (b1), (e), 중합 개시제 (c), 반도체 나노 입자 (d)의 배합량의 수치는, 질량부이다.
「(메트)아크릴레이트 (a)」
FA513M: 8-메타크릴로옥시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸(히따찌 가세이(주)제)
「(메트)아크릴레이트 (b1)(화합물 (b))」
IRR214-K: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(다이셀-올넥스(주)제)
DCP: 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제)
SP-1507: 비스페놀 A 디글리시딜에테르 아크릴산 부가물(쇼와 덴코(주)제)
TMPTMA: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제)
「(메트)아크릴레이트 (e)」
LMA: 라우릴아크릴레이트(히타치 가세이 고교(주)제)
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트(와코준야쿠(주)제)
ADMA: 아다만틸메타크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제)
「중합 개시제 (c)」
Esacure KTO-46(Lamberti제, 2-히드록시-1-(4-이소프로페닐 페닐)-2-메틸프로판-1-온의 올리고머와 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드와 2,4,6-트리메틸벤조페논과의 혼합물)
「반도체 나노 입자 (d)」
RED-CFQD-G2-604(NANOCO TECHNOLOGIES제, 반도체 나노 입자 함유량 10질량％의 톨루엔 용액, 나노 입자 코어(InP) 쉘(ZnS), 평균 입경 3 내지 4nm)
GREEN-CFQD-G3-525(NANOCO TECHNOLOGIES제, 반도체 나노 입자 함유량 10질량％의 톨루엔 용액, 나노 입자 코어(InP) 쉘(ZnS), 평균 입경 2 내지 3nm)
[실시예 1]
(메트)아크릴레이트 (a)로서의 8-메타크릴로옥시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸(FA513M) 150g에, 반도체 나노 입자 (d)인 RED-CFQD-G2-604(반도체 나노 입자 함유량 10질량％) 7.9g과, GREEN-CFQD-G3-525(반도체 나노 입자 함유량 10질량％) 142.1g을 첨가하여 혼합하고, 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 베이스 조성물을 얻었다.
그 후, 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 베이스 조성물을 교반하면서, 40℃, 0.1 내지 30kPa에서 감압 가열하여, 휘발분을 제거하였다.
이어서, 휘발분을 제거한 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 베이스 조성물에, (메트)아크릴레이트 (b1)로서의 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(IRR214-K) 30g과, 광 중합 개시제로서의 Esacure KTO-46을 0.65g 첨가하여 혼합하고, 실시예 1의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 1의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 유리 기판(50mm×50mm) 상에, 경화 후의 경화막(필름)의 두께가 200㎛가 되도록 도포하고, 도막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 도막을, 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치에서 3J/㎠의 조건에서 노광하여 경화시켰다. 실시예 1의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화물로서 필름이 얻어졌다.
[실시예 2 내지 4]
표 1에 나타내는 재료를, 표 1에 나타내는 함유량으로 포함하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2 내지 4의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
(메트)아크릴레이트 (b1)을 포함하지 않고, 표 1에 나타내는 재료를, 표 1에 나타내는 함유량으로 포함하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
(메트)아크릴레이트 (a)를 포함하지 않고, 표 1에 나타내는 재료를, 표 1에 나타내는 함유량으로 포함하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[비교예 3 내지 5]
(메트)아크릴레이트 (a) 대신에, 각각 표 1에 나타내는 (메트)아크릴레이트 (e)를 표 1에 나타내는 함유량으로 포함하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3 내지 5의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[참고예 1 내지 4, 비교 참고예 1 내지 5]
(메트)아크릴레이트 (a)로서의 8-메타크릴로옥시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸(FA513M) 150g에, (메트)아크릴레이트 (b1)로서의 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(IRR214-K) 30g과, 광 중합 개시제로서의 Esacure KTO-46을 0.65g 첨가하여 혼합하고, 참고예 1의 반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물을 얻었다.
[참고예 2 내지 4]
표 2에 나타내는 재료를, 표 2에 나타내는 함유량으로 포함하는 것 이외에는, 참고예 2와 동일하게 하여, 참고예 2 내지 4의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[비교 참고예 1]
(메트)아크릴레이트 (b1)을 포함하지 않고, 표 2에 나타내는 재료를, 표 2에 나타내는 함유량으로 포함하는 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여, 비교 참고예 1의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[비교 참고예 2]
(메트)아크릴레이트 (a)를 포함하지 않고, 표 2에 나타내는 재료를, 표 2에 나타내는 함유량으로 포함하는 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여, 비교 참고예 2의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[비교 참고예 3 내지 5]
(메트)아크릴레이트 (a) 대신에, 각각 표 1에 나타내는 (메트)아크릴레이트 (e)를 표 2에 나타내는 함유량으로 포함하는 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여, 비교 참고예 3 내지 5의 반도체 나노 입자를 포함하지 않는 함유 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 분산성, 양자 수율을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 반도체 나노 입자를 포함하지 않는 것 이외에는, 상기의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물과 동일하게 하여 제작한 참고예 1 내지 4, 비교 참고예 1 내지 5의 반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 외관, 점도, 필름 성형성, 수축률, 유리 전이 온도(Tg), 산소 투과 계수를 평가하였다.
또한, 비교 참고예 1의 반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물은, 이것을 사용하여 형성한 경화막에 크랙이 발생했기 때문에, 수축률, 유리 전이 온도(Tg), 산소 투과 계수의 평가를 할 수 없었다. 또한, 비교예 1의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 이것을 사용하여 형성한 경화막에 크랙이 발생했기 때문에, 양자 수율의 평가를 할 수 없었다. 또한, 비교예 2, 4, 5의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 반도체 나노 입자가 침전했기 때문에, 반도체 나노 입자가 균일하게 분산한 도막을 형성할 수 없어, 양자 수율의 평가를 할 수 없었다.
<외관>
반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물을 조정 후, 24시간 방치하여, 2층 분리의 유무를 눈으로 확인하였다.
<점도>
B형 점도계 DV-III ULTRA(BROOKFIELD사제)를 사용하여, 로터 번호: 42번, 회전수: 1rpm, 25℃에서 반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물의 점도를 측정하였다.
<필름 성형성>
반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물을 유리 기판(50mm×50mm) 상에, 경화 후의 경화막(필름)의 두께가 100㎛가 되도록, 코터를 사용하여 도포하고, 도막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 도막을, 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치로 3J/㎠의 조건에서 노광하여 경화시켰다. 그 후, 경화막을 기판으로부터 박리함으로써 필름을 얻었다.
필름이, 크랙이 없고, 또한 커터로 절단했을 때에 크랙이 형성되지 않는 것인 경우를 양호라고 평가하였다.
<수축률>
반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물의 비중을, 밀도 비중계(DA-650; 교토 덴시 고교(주)제)로 측정하였다. 또한, 필름 성형성의 평가와 동일하게 하여 제작한 필름의 비중을 자동 비중계(DMA-220H; 신코 덴시(주)제)에 의해 측정하였다. 그리고, 반도체 나노 입자를 제외한 경화성 조성물의 비중 및 경화물(필름)의 비중으로부터 하기 식에 의해, 수축률을 산출하였다.
수축률(％)={(경화물의 비중-반도체 나노 입자를 제외한 경화성 조성물의 비중)/경화물의 비중}×100
<유리 전이 온도(Tg)>
필름 성형성의 평가와 동일하게 하여 제작한 필름을 길이 30mm, 폭 5mm로 가공하고, DMS6100(세이꼬 덴시 고교사제)을 사용하여, 인장 모드, 온도 범위 30℃ 내지 250℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정한 승온 시의 tanδ값의 피크 온도를 평가하고, 유리 전이 온도(Tg)를 구하였다.
<산소 투과 계수>
유리 기판 상에, 경화 후의 경화막(필름)의 두께가 200㎛가 되도록 도포한 것 이외에는, 필름 성형성의 평가와 동일하게 하여 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 직경 55mm의 원형으로 절단하고, 필름의 산소 투과 계수[1×10-11(㎤·cm)/(㎠·sec·cmHg)]을, GTR-30XASD(GTR테크사제)를 사용하여 구하였다.
<분산성>
반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 24시간 방치하여, 반도체 나노 입자 (d)의 침강의 유무를 눈으로 확인하였다.
<양자 수율>
반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화물로서 얻어진 필름을 직경 15mm의 원형으로 절단하고, 필름의 양자 수율(％)을 오츠카 덴시제 양자 효율 측정 장치 QE-1000에 의해 측정하였다.
측정 조건
여기 파장: 450nm
측정 온도: 25℃
측정 파장 범위: 490 내지 800nm
발광 파장 1: 535 내지 545nm
발광 파장 2: 605 내지 635nm
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4, 참고예 1 내지 4의 평가 결과는, 모두 양호하였다.
또한, 참고예 1 내지 4의 반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물을 사용하여, 외관, 점도, 필름 성형성, 수축률, 유리 전이 온도, 산소 투과 계수의 평가를 행했지만, 이들의 항목의 평가 결과의 대소 관계 및 경향은, 평가에 사용한 반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물에, 반도체 나노 입자를 첨가하여 평가했을 경우와 다른 것은 아니다. 따라서, 참고예 1 내지 4의 반도체 나노 입자를 포함하지 않는 경화성 조성물은, 이것에 반도체 나노 입자를 첨가하여 적합하게 사용할 수 있다.
한편, (메트)아크릴레이트 (b1)을 포함하지 않는 비교 참고예 1에서는, 크랙이 발생하고, 필름 성형성이 불충분하였다.
또한, (메트)아크릴레이트 (a)를 포함하지 않는 비교예 2에서는, 반도체 나노 입자 (d)가 침전하고, 양호한 분산성이 얻어지지 않았다. 또한, 비교 참고예 2는 (메트)아크릴레이트 (a)를 포함하지 않기 때문에, 매우 점도가 높았다.
또한, 참고예 4의 (메트)아크릴레이트 (a) 대신에, 참고예 4의 (메트)아크릴레이트 (a)와 동일한 함유량으로 (메트)아크릴레이트 (e)를 포함하는 비교 참고예 3에서는 참고예 4와 비교하여, 산소 투과 계수 및 수축률이 매우 높아졌다. 또한, 비교예 3에서는 실시예 4와 비교하여, 양자 수율이 낮아졌다.
또한, (메트)아크릴레이트 (a) 대신에, (메트)아크릴레이트 (e)를 포함하는 비교예 4, 5에서는, 반도체 나노 입자 (d)가 침전하고, 양호한 분산성이 얻어지지 않았다.

Claims (9)

  1. 트리시클로데칸 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)와,
    2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (b1) 및 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (b)와,
    중합 개시제 (c)와,
    발광체인 반도체 나노 입자 (d)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
    H2C=C(R1)-CH2-O-CH2-C(R2)=CH2 (1)
    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 에스테르 결합을 갖는 탄소수 4 내지 10의 유기기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)와 상기 화합물 (b)와의 합계 질량에 대한 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (a)의 함유량이 75 내지 99.5질량％인 것을 특징으로 하는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반도체 나노 입자 (d)가 주기율표의 제2족 내지 제16족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 이온을 포함하는 나노 입자 코어를 갖는 것을 특징으로 하는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 나노 입자 코어가 ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PdS, PbSe, Si, Ge, MgSe, MgTe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 나노 입자 (d)가 나노 입자 코어와, 상기 나노 입자 코어의 표면에 배위한 보호기를 갖는 캐핑층을 포함하고, 상기 나노 입자 코어의 표면이 무기 재료를 포함하는 적어도 1층의 쉘에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 상기 반도체 나노 입자 (d)의 함유량이 0.1 내지 20질량％인 것을 특징으로 하는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광학 재료.
  9. 제7항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 재료.
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