KR101813432B1 - 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 경화물, 광학 재료 및 전자 재료 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 (1)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 (a)와, 하기 화학식 (2)로 표시되는(메트)아크릴아미드 화합물 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물(식 (1) 중, R1은 메틸기 또는 수소 원자이며, R2는 탄소수 8 내지 22의 직쇄·분쇄의 알킬기를 나타냄)(식 (2) 중, R3은 메틸기 또는 수소 원자이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄의 알킬렌기를 나타냄).

Description

반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 경화물, 광학 재료 및 전자 재료{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, OPTICAL MATERIAL AND ELECTRONIC MATERIAL CONTAINING SEMICONDUCTOR NANOPARTICLES}
본 발명은, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 경화물, 광학 재료 및 전자 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 이 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 광학 재료·전자 재료에 관한 것이다.
본 출원은, 2014년 6월 2일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2014-113937호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로 및 LED(Light Emitting Diode) 밀봉재 등의 광학 부품·전자 부품에 사용되는 광학 재료·전자 재료로서, 수지 재료가 있다.
종래, LED 밀봉재에 사용되는 수지 재료로서, 실리카 미립자와, 형광체와, 액상 매체를 함유하는 형광체 함유 조성물이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4 참조).
또한, LED 밀봉재 등에 이용할 수 있는 경화성 조성물로서, 실리카 미립자와, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지며 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트와, 에틸렌성 불포화기를 가지며 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 중합 개시제를 포함하고, 실리카 미립자가, 실란 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
최근, 나노 사이즈의 반도체 입자로서, 양자 가둠(quantum confinement) 효과를 나타내는 양자 도트가 주목받고 있다. 또한, 이러한 양자 도트를 LED 밀봉재의 형광체로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 6에는, 무기 형광체 및 당해 무기 형광체에 배위된 탄화수소기로 구성되는 나노 입자 형광체를 포함하는 액상 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-102514호 공보 일본 특허 공개 제2009-096947호 공보 일본 특허 공개 제2008-260930호 공보 일본 특허 공개 제2008-050593호 공보 국제 공개 제2010/001875호 일본 특허 공개 제2010-126596호 공보
그러나, 종래의 나노 사이즈의 반도체 입자를 포함하는 조성물은, 반도체 나노 입자의 분산성이 나쁘고, 핸들링성이 불충분하다는 등의 문제점이 있었다. 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 발광체인 반도체 나노 입자를 포함하고, 우수한 핸들링성 및 분산성을 갖는 경화성 조성물, 이것을 경화시켜서 얻어지는 경화물 및 그 경화물을 포함하는 광학 재료·전자 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 특정한 알킬(메트)아크릴레이트 화합물과, 특정한 (메트)아크릴아미드 화합물과, 중합 개시제와, 발광체인 반도체 나노 입자를 포함하는 경화성 조성물을 형성함으로써, 우수한 핸들링성과 분산성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 상도하였다.
본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 (a)와, 하기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴아미드 화합물 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
Figure 112016087600912-pct00001
(식 (1) 중, R1은 메틸기 또는 수소 원자이며, R2는 탄소수 8 내지 22의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기를 나타냄)
Figure 112016087600912-pct00002
(식 (2) 중, R3은 메틸기 또는 수소 원자이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄의 알킬렌기를 나타냄)
[2] 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 (a) 및 상기 (메트)아크릴아미드 화합물 (b)에 용해되는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
[3] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)가, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε카프로락탐, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 메틸-2-알릴옥시메틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 임의의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
[4] 상기 반도체 나노 입자 (d)가, 주기율표의 제3족 내지 제16족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 이온을 포함하는 나노 입자 코어를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
[5] 상기 나노 입자 코어가, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PdS, PbSe, Si, Ge, MgSe, MgTe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
[6] 상기 반도체 나노 입자 (d)가, 나노 입자 코어와, 상기 나노 입자 코어의 표면에 배위된 보호기를 갖는 캡핑층을 포함하고, 상기 나노 입자 코어의 표면이, 무기 재료를 포함하는 적어도 1층의 쉘에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
[7] 상기 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 (a)의 함유량이 5 내지 40질량％, 상기 (메트)아크릴아미드 화합물 (b)의 함유량이 30 내지 90질량％, 상기 반도체 나노 입자 (d)의 함유량이 0.1 내지 20질량％이며, 상기 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 단량체와 상기 반도체 나노 입자 (d)의 합계 질량에 대한 중합 개시제 (c)의 함유량이, 0.01 내지 10질량％인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
[8] 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (f)를 더 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
[9] 상기 (메트)아크릴레이트 (f)가, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 임의의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
[11] [10]에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료.
[12] [10]에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 재료.
본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 특정한 알킬(메트)아크릴레이트 화합물과, 특정한 (메트)아크릴아미드 화합물과, 중합 개시제와, 발광체인 반도체 나노 입자를 포함한다. 이것에 의해, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 반도체 나노 입자를 함유하는 것에 의한 광파장 변환 작용을 이용할 수 있고, 또한 우수한 핸들링성과 분산성을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 광학 재료·전자 재료에 적합하게 사용할 수 있는 경화물이 얻어진다.
이하, 본 발명의 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물(이하 「나노 입자 함유 경화성 조성물」이라고 약기하는 경우가 있음), 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 광학 재료·전자 재료에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은 그것들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
[반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물]
본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 (a)(이하 「(메트)아크릴레이트 (a)」라고도 함)와, 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴아미드 화합물 (b)(이하 「(메트)아크릴아미드 (b)」라고도 함)와, 중합 개시제 (c)와, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함한다.
본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 것이므로, 반도체 나노 입자에 의한 광파장 변환 작용이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재 등의 광학 부품·전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트 화합물」이란, 아크릴레이트 화합물 및/또는 메타크릴레이트 화합물을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴아미드 화합물」이란, 아크릴아미드 화합물 및/또는 메타크릴아미드 화합물을 의미한다.
이하, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물의 각 함유 성분에 대하여 설명한다.
<(메트)아크릴레이트 (a)>
(메트)아크릴레이트 (a)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112016087600912-pct00003
식 (1) 중, R1은 메틸기 또는 수소 원자이며, R2는 탄소수 8 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. R1이 수소 원자이면, 경화 속도가 빠른 나노 입자 함유 경화성 조성물이 되어, 바람직하다. R2는, 반도체 나노 입자의 분산성을 한층 더 향상시키기 위해 탄소수 8 내지 15가 바람직하고, 탄소수 8 내지 13이 보다 바람직하다. 또한 R2는, 반도체 나노 입자의 분산성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문에, 직쇄인 것이 바람직하다. 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 (메트)아크릴레이트 (a)가 포함되어 있음으로써, 반도체 나노 입자의 분산성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 된다.
(메트)아크릴레이트 (a)의 구체예로서는, N-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소트리데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 (a)는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 (메트)아크릴레이트 (a)의 함유량은, 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 (a)의 함유량이 5 내지 40질량％이면, (메트)아크릴레이트 (a)와 (메트)아크릴아미드 (b)의 함유량의 비율이 양호한 나노 입자 함유 경화성 조성물이 얻어지기 쉽고, 반도체 나노 입자의 분산성이 한층 더 우수한 나노 입자 함유 경화성 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
<(메트)아크릴아미드 (b)>
(메트)아크릴아미드 (b)는 액상이다. 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 (메트)아크릴아미드 (b)가 (메트)아크릴레이트 (a)와 함께 포함되어 있음으로써, 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에서의 반도체 나노 입자의 분산성이 향상되어, 반도체 나노 입자의 침강을 방지할 수 있다. 이로 인해, 본 실시 형태의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 반도체 나노 입자를 함유하는 것에 의한 광파장 변환 작용을 효과적으로 이용할 수 있다.
(메트)아크릴아미드 (b)는, 분자 내에 아크릴아미드기 또는 메타크릴아미드기와, 수산기를 갖는 것이며, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112016087600912-pct00004
식 (2) 중, R3은 메틸기 또는 수소 원자이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. R4는, 분산성이 우수한 조성물을 형성할 수 있도록, 탄소수 1 내지 3인 것이 바람직하고, 탄소수 2인 것이 보다 바람직하다. R3이 수소 원자이면, 경화 속도가 빠른 나노 입자 함유 경화성 조성물이 되어, 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, N-히드록시에틸아크릴아미드가 가장 바람직하다.
나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 (메트)아크릴아미드 (b)의 함유량은, 30 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴아미드 (b)의 함유량이 30 내지 90질량％이면, (메트)아크릴레이트 (a)와 (메트)아크릴아미드 (b)의 함유량의 비율이 양호한 나노 입자 함유 경화성 조성물이 얻어지기 쉽고, 반도체 나노 입자의 분산성이 한층 더 우수한 나노 입자 함유 경화성 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
<중합 개시제 (c)>
중합 개시제 (c)는, 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화에 기여한다. 중합 개시제 (c)로서는, 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제나, 열 중합 개시제를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시-페닐페닐케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐 포스핀옥시드, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제 (c)의 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 나노 입자 함유 경화성 조성물을 적절하게 경화시키는 양이면 된다. 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 단량체와 반도체 나노 입자 (d)의 합계 질량에 대한 중합 개시제 (c)의 함유량은, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량％이다. 중합 개시제의 함유량이 너무 많으면, 나노 입자 함유 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 착색되거나 하는 경우가 있다. 또한, 중합 개시제의 함유량이 너무 많으면, 경화물을 얻을 때의 가교가 급격하게 진행되어, 깨짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 중합 개시제의 첨가량이 너무 적으면, 나노 입자 함유 경화성 조성물이 경화되기 어려워진다. 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 단량체란, (메트)아크릴레이트 (a), (메트)아크릴아미드 (b), 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e), (메트)아크릴레이트 (f)를 의미한다.
열 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판을 들 수 있다. 이들 열 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
<반도체 나노 입자 (d)>
반도체 나노 입자 (d)는 발광체이다. 반도체 나노 입자 (d)로서는, 수 평균 입경이 1㎚ 내지 1000㎚인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 나노 입자 (d)의 수 평균 입경은, 20㎚ 미만인 것이 보다 바람직하고, 15㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 반도체 나노 입자 (d)의 수 평균 입경은, 가장 바람직하게는 2 내지 5㎚이다. 반도체 나노 입자 (d)는, 수 평균 입경이 2 내지 20㎚ 미만의 것인 경우, 반도체 나노 입자 (d)의 전자를 양자적으로 가두는 양자 도트 효과를 갖는 형광체가 된다.
반도체 나노 입자 (d)는, 나노 입자 코어와, 나노 입자 코어의 표면에 배위된 보호기를 갖는 캡핑층을 포함하는 것이 바람직하다.
보호기는, 탄화수소기를 포함하는 것이다.
반도체 나노 입자 (d)의 나노 입자 코어는, 이온을 포함하는 것이다. 나노 입자 코어에 포함되는 이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 주기율표의 제3족 내지 제16족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 나노 입자 코어가 2종 이상의 원소의 이온을 포함하는 것인 경우, 이하에 나타내는 제1 이온 및 제2 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 이온은, 주기율표의 제11족 내지 제14족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 이온이다. 또한, 제2 이온은, 주기율표의 제14족 내지 제16족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 이온이다.
나노 입자 코어는, 반도체 재료를 포함하는 것이다. 나노 입자 코어에 사용되는 반도체 재료로서는, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgSe, MgTe, CdS, CdSe, CdTe, CdO, AlP, MgS, ZnO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나노 입자 코어에 사용되는 반도체 재료로서, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PdS, PbSe, Si, Ge, MgSe, MgTe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자 (d)는, 나노 입자 코어의 표면이, 무기 재료를 포함하는 쉘에 의해 피복되어 있는 코어-쉘형인 것이 바람직하다. 쉘은, 1층으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상으로 이루어지는(코어-멀티 쉘형) 것이어도 된다.
코어-쉘형의 반도체 나노 입자 (d)에서는, 쉘에 의해 나노 입자 코어와 보호기의 결합이 촉진되므로, 우수한 양자 도트 효과가 얻어진다.
또한, 반도체 나노 입자 (d)는, 도핑된 나노 입자 또는 경사진 나노 입자여도 된다.
나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 반도체 나노 입자 (d)의 함유량은, 0.1 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 반도체 나노 입자 (d)의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 반도체 나노 입자 (d)를 함유하는 것에 의한 광파장 변환 작용이 더 효과적으로 얻어진다. 따라서, 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화물을, 광학 렌즈, 광학 소자, 광 도파로 및 LED 밀봉재 등의 광학 부품·전자 부품에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 반도체 나노 입자 (d)의 배합량이 20질량％ 이하이면, 경화물의 강도가 우수한 것이 된다.
또한, 반도체 나노 입자 (d)는, 수 평균 입경이나 나노 입자 코어의 재료를 변경함으로써, 반도체 나노 입자 (d)의 발광 파장을 조정할 수 있는 것이다. 따라서, 예를 들어 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 나노 입자 함유 경화성 조성물을 LED 표면에 도포하고, 경화시킴으로써, 반도체 나노 입자 (d)의 광파장 변환의 작용에 의해, 백색광을 발하는 LED를 제조할 수 있다.
<에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)>
본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, (메트)아크릴레이트 (a) 및 (메트)아크릴아미드 (b)에 용해되는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)(이하 「에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)」라고도 함)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 단, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)는, (메트)아크릴레이트 (a), (메트)아크릴아미드 (b), (메트)아크릴레이트 (f)를 제외한다.
여기에서 말하는 「(메트)아크릴레이트 (a)에 용해한다」는, 이하와 같이 정의한다. 질량비로 (메트)아크릴레이트 (a) 75에 대하여 25에 상당하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 혼합하고, 자전 공전 교반기에 의해 2000rpm으로 60초간 교반하여, 24시간 정치한 시점에 있어서, (메트)아크릴레이트 (a)에 용해되어 있는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)의 체적량이, 전체 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)의 90％ 이상인 것.
또한 「(메트)아크릴아미드 (b)에 용해한다」는, 「(메트)아크릴레이트 (a)에 용해한다」와 마찬가지로, 이하와 같이 정의한다. 질량비로 (메트)아크릴아미드 (b) 75에 대하여 25에 상당하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 혼합하고, 자전 공전 교반기에 의해 2000rpm으로 60초간 교반한 후 24시간 정치한 시점에 있어서, (메트)아크릴아미드 (b)에 용해되어 있는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)의 체적량이, 전체 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)의 90％ 이상인 것.
나노 입자 함유 경화성 조성물이 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 포함함으로써, 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에서의 반도체 나노 입자의 분산성이 향상되어, 장기간에 걸쳐 반도체 나노 입자의 침강을 방지할 수 있다. 또한, 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)가 포함되어 있음으로써, 기판에 대한 밀착이 우수한 경화물이 얻어진다.
에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)로서는, 예를 들어 분자 내에 (메트)아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 비닐기, 에틸렌 결합을 갖는 것 등을 들 수 있고, 그 중에서 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)로서는, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 메틸-2-알릴옥시메틸아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)의 함유량은, 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)의 함유량이 10질량％ 이상이면, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 함유하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 반도체 나노 입자의 분산성이 보다 높은 것이 된다. 또한, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)의 함유량이 30질량％ 이하이면, (메트)아크릴레이트 (a) 및 (메트)아크릴아미드 (b)의 함유량을 확보하기 쉬워져, 반도체 나노 입자의 분산성이 한층 더 우수한 나노 입자 함유 경화성 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
<(메트)아크릴레이트 (f)>
본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 필요에 따라, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (f)(이하 「(메트)아크릴레이트 (f)」라고도 함)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 단, (메트)아크릴레이트 (f)는 (메트)아크릴레이트 (a), (메트)아크릴아미드 (b), 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 제외한다.
(메트)아크릴레이트 (f)는, 이것을 함유하는 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물에 있어서, 가교도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 나노 입자 함유 경화성 조성물에 (메트)아크릴레이트 (f)를 함유시킴으로써, 경화물의 가교도를 조정할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 (f)로서는, 분자 내에 3 내지 4의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것이 바람직하고, 분자 내에 3개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 (f)로서는, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트 (f)로서는, 특히, 적당한 가교도를 갖는 경화물을 제조할 수 있는 것이며, 원료의 입수가 용이하기 때문에, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 (메트)아크릴레이트 (f)의 함유량은, 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 (f)의 함유량이 1질량％ 이상이면, (메트)아크릴레이트 (f)에 의한 가교가 양호하게 진행된다. 또한, (메트)아크릴레이트 (f)의 함유량이 30질량％ 이하이면, 적당한 가교도를 갖는 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라, 반도체 나노 입자 (d)의 분산성, 조성물의 점도, 및 경화물의 투명성 및 내열성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 중합 금지제, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 광안정제, 밀착 증강제, 반응성 희석제, 반도체 나노 입자 (d)의 분산 보조제, 기타 개질제 등을 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 실질적으로 유기 용매 및 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 실질적이란, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 사용하여 실제로 경화물을 얻을 때, 탈용매하는 공정을 다시 거칠 필요가 없는 것을 의미한다. 구체적으로는, 실질적으로 유기 용매 및 물을 함유하지 않는다는 것은, 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 유기 용매 및 물의 각각의 잔존량이, 바람직하게는 2질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하인 것을 의미한다.
중합 금지제로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
레벨링제로서는, 예를 들어 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<나노 입자 함유 경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 예를 들어 이하에 나타내는 공정 1과 공정 2를 순서대로 행함으로써, 제조할 수 있다.
(공정 1) (메트)아크릴레이트 (a)와, 반도체 나노 입자 (d)를 혼합하고, 휘발분을 증류 제거(탈용매)하여 나노 입자 함유 조성물을 얻는다.
(공정 2) 공정 1에서 얻어진 나노 입자 함유 조성물과, (메트)아크릴아미드 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 필요에 따라 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 혼합하여, 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻는다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
《공정 1》
(메트)아크릴레이트 (a)에 첨가하는 반도체 나노 입자 (d)로서는, 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 대한 분산성의 관점에서, 유기 용매에 반도체 나노 입자 (d)가 분산되어 이루어지는 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 나노 입자 (d)를 분산시키는 유기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다.
공정 1에 있어서는, (메트)아크릴레이트 (a)에, 반도체 나노 입자 (d)를 첨가하여 혼합하고, 필요에 따라 탈용매하여, 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 나노 입자 함유 조성물을 얻는다.
나노 입자 함유 조성물을 제조할 때에는, (메트)아크릴레이트 (a)와 반도체 나노 입자 (d)에 더하여, 필요에 따라 (메트)아크릴레이트 (f) 및/또는 분산 보조제를 첨가해도 된다.
나노 입자 함유 조성물을 제조할 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 실온에서 믹서, 볼 밀 등의 혼합기에 의해 상기 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 각 성분을 혼합한 후, 반도체 나노 입자 (d)로서, 유기 용매에 반도체 나노 입자 (d)가 분산되어 이루어지는 분산체를 사용한 경우에는, 탈용매를 행한다.
탈용매 시의 (메트)아크릴레이트 (a)와 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 혼합액의 온도는, 20 내지 100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 나노 입자 함유 경화성 조성물의 응집 겔화 방지와 탈용매 스피드와의 밸런스의 관점에서, 탈용매 시의 (메트)아크릴레이트 (a)와 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 혼합액의 온도는, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 또한, 상기 혼합액의 온도는, 혼합액 내에 포함되어 있는 (메트)아크릴레이트류의 비점 이하의 온도로 설정하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 (a)와 반도체 나노 입자 (d)의 혼합액의 온도가 너무 높으면, 나노 입자 함유 경화성 조성물의 유동성이 극단적으로 저하되거나, 겔상이 되어버리거나 하는 경우가 있다.
탈용매 후의 나노 입자 함유 조성물은, 실질적으로 유기 용매 및 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 실질적이란, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 사용하여 실제로 경화물을 얻을 때, 탈용매하는 공정을 다시 거칠 필요가 없는 것을 의미한다. 구체적으로는, 실질적으로 유기 용매 및 물을 함유하지 않는다는 것은, 나노 입자 함유 조성물 중의 유기 용매 및 물의 각각의 잔존량이, 바람직하게는 2질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하인 것을 의미한다.
《공정 2》
공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 나노 입자 함유 조성물과, (메트)아크릴아미드 (b)와, 중합 개시제 (c)와, 필요에 따라 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)와, 그 밖의 성분을 혼합한다.
혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 실온 또는 가열 조건 하에서 믹서, 볼 밀, 자전 공전 교반 등의 혼합기에 의해 상기 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 나노 입자 함유 경화성 조성물이 형성된다.
공정 2에서 얻어진 나노 입자 함유 경화성 조성물에 대하여, 필요에 따라 여과를 행해도 된다. 이 여과는, 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 티끌 등, 외래의 이물을 제거하기 위해 행한다. 여과 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 구멍 직경 10㎛의 멤브레인 타입, 카트리지 타입 등의 필터를 사용하여, 가압 여과하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 각 공정을 거침으로써, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 반도체 나노 입자 (d)를 함유하는 것에 의한 광파장 변환 작용을 이용할 수 있다. 또한, 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 용매를 함유하고 있지 않더라도 저점도이며, 우수한 분산성 및 양호한 핸들링성을 갖는다. 이것은, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물이, 발광체인 반도체 나노 입자 (d)와, (메트)아크릴레이트 (a) 및 (메트)아크릴아미드 (b)를 포함하고, 이들의 혼합물을 혼합·교반함으로써 반도체 나노 입자 (d)를 용이하게 분산할 수 있음에 기인한다. 또한, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물이, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 포함하는 경우에는, 장기간에 걸쳐 반도체 나노 입자의 침강을 방지할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.
따라서, 본 발명의 경화물은, 반도체 나노 입자 (d)를 함유하는 것에 의한 광파장 변환 작용을 이용할 수 있고, 광학 렌즈, 광 디스크 기판, 액정 표시 소자용 플라스틱 기판, 컬러 필터용 기판, 유기 EL 표시 소자용 플라스틱 기판, 태양 전지 기판, 터치 패널, 광학 소자, 광 도파로, LED 밀봉재 등의 광학 재료·전자 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
[경화물의 제조 방법]
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 갖는다.
경화의 방법으로서는, 예를 들어, 활성 에너지선의 조사에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 가교시키는 방법, 열처리를 행함으로써 (메트)아크릴로일옥시기를 열 중합시키는 방법이 있고, 이것들을 병용할 수도 있다.
나노 입자 함유 경화성 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 경우에는, 상기 공정 2에 있어서, 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 중합 개시제 (c)로서 광중합 개시제를 함유시킨다. 나노 입자 함유 경화성 조성물을 열처리에 의해 경화시키는 경우에는, 상기 공정 2에 있어서, 나노 입자 함유 경화성 조성물 중에 중합 개시제 (c)로서 열 중합 개시제를 함유시킨다.
본 발명의 경화물을 형성하기 위해서는, 예를 들어 본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 유리판, 플라스틱판, 금속판 또는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 그 후, 당해 도막에 활성 에너지선을 조사, 및/또는 당해 도막을 가열하여 경화시킴으로써 얻어진다.
나노 입자 함유 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 바 코터, 어플리케이터, 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터 또는 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 및 딥핑 등에 의한 도포를 들 수 있다.
본 발명의 나노 입자 함유 경화성 조성물의 기판 상에 대한 도포량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 나노 입자 함유 경화성 조성물의 기판 상에 대한 도포량은, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에서의 경화 처리 후에 얻어지는 도막의 막 두께가, 1㎛ 내지 10㎜가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 1000㎛가 되는 양이 보다 바람직하다.
나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 활성 에너지선으로서는, 전자선, 또는 자외부터 적외의 파장 범위의 광이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들어 자외선이라면 초고압 수은 광원 또는 메탈할라이드 광원, 가시광선이라면 메탈할라이드 광원 또는 할로겐 광원, 적외선이라면 할로겐 광원을 사용할 수 있다. 이 밖에도 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사량은, 광원의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정된다.
또한, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 필요에 따라, 가열 처리(어닐 처리)를 하여 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화를 더 진행시켜도 된다. 그 때의 가열 온도는 50 내지 150℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 가열 시간은, 5분 내지 60분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
나노 입자 함유 경화성 조성물을 가열하여 열중합에 의해 경화시킨 경우, 가열 온도는, 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위이다. 가열 온도가 상기 범위를 하회하면, 가열 시간을 길게 할 필요가 있어 경제성이 부족한 경향이 있다. 가열 온도가 상기 범위를 상회하면, 에너지 비용이 드는 데다가, 가열 승온 시간 및 강온 시간이 걸리기 때문에 경제성이 부족한 경향이 있다. 가열 시간은, 가열 온도, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정된다.
열중합에 의해 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라, 가열 처리(어닐 처리)를 행하여 나노 입자 함유 경화성 조성물의 경화를 더 진행시켜도 된다. 그 때의 가열 온도는, 50 내지 150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 시간은 5분 내지 60분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서는, 표 1 및 표 2, 이하에 나타내는 재료를 사용하였다.
「(메트)아크릴레이트 (a)」
LA: 라우릴아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(주) 제조)
「(메트)아크릴아미드 (b)」
HEAA: 2-히드록시에틸아크릴아미드(고진 필름&케미컬즈(주) 제조)
「중합 개시제 (c)」
Irgacure184(BASF사 제조), Irgacure819(BASF사 제조)
「반도체 나노 입자 (d)」
RED-CFQD-G2-604(NANOCO TECHNOLOGIES 제조, 반도체 나노 입자 함유량 10질량％의 톨루엔 용액, 나노 입자 코어(InP) 쉘(ZnS), 수평균 입경 3 내지 4㎚)
GREEN-CFQD-G3-525(NANOCO TECHNOLOGIES 제조, 반도체 나노 입자 함유량 10질량％의 톨루엔 용액, 나노 입자 코어(InP) 쉘(ZnS), 수 평균 입경 2 내지 3㎚)
「에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)」
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(주) 제조)
HPA: 2-히드록시프로필아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(주) 제조)
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(주) 제조)
NVP: N-비닐피롤리돈(도쿄카세이코교(주) 제조)
NVC: N-비닐카프로락탐(도쿄카세이코교(주) 제조)
GBLMA: γ-부티로락톤메타크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(주) 제조)
ACMO: N-아크릴로일모르폴린(고진 필름&케미컬즈(주) 제조)
DEAA: N-디에틸아크릴아미드(고진 필름&케미컬즈(주) 제조)
MeAMA: 메틸-2-알릴옥시메틸아크릴레이트(닛본쇼쿠바이(주) 제조)
V#150: 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(주) 제조)
M260: 에틸렌글리콜디아크릴레이트(도아고세(주) 제조)
「(메트)아크릴레이트 (f)」
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(닛본카야쿠(주) 제조)
「그 밖의 (메트)아크릴레이트」
APG700: 프로필렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라카가쿠코교(주) 제조)
V#360: 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 부가물 트리아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(주) 제조)
A9300-1CL: 카프로락탐 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(신나카무라카가쿠코교(주) 제조)
MA: 아크릴산 메틸(미쓰비시카가쿠(주) 제조)
[실시예 1]
<나노 입자 함유 경화성 조성물의 조제>
플라스크에 LA 18.75g과 TMPTA 3.75g을 넣고, 반도체 나노 입자 (d)인 RED-CFQD-G2-604(10질량％ 톨루엔 분산액)를 1.3g과, GREEN-CFQD-G3-525(10질량％ 톨루엔 분산액)를 23.7g을 첨가하고, 혼합하여 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 나노 입자 함유 조성물을 얻었다. 그 후, 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 나노 입자 함유 조성물을 교반하면서 40℃, 100㎪로 감압 가열하여, 휘발분을 제거하였다.
휘발분을 제거한 반도체 나노 입자 (d)를 포함하는 나노 입자 함유 조성물에, HEAA 56.25g과 HEA 18.75g과, 광중합 개시제로서 Irgacure184 0.5g과 Irgacure819 0.1g을 첨가하고, 자전 공전 교반기에 의해 2000rpm, 60초간 교반하여, 실시예 1의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 3]
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이 HEAA의 사용량을 56.25g으로 줄이고, 그 만큼을 다른 (메트)아크릴레이트 또는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 3의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
표 2에 기재된 바와 같이 HEAA를 HEA로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[비교예 5]
표 2에 기재된 바와 같이 LA를 MA로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 나노 입자 함유 경화성 조성물을 얻었다.
[나노 입자 함유 경화성 조성물 평가]
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 5의 나노 입자 함유 경화성 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 분산성을 평가하였다.
<분산성>
나노 입자 함유 경화성 조성물의 상태를, 교반 직후, 조성물을 방치하여 24시간 후 및 48시간 후에, 육안으로 확인하였다. 그리고, 나노 입자 함유 경화성 조성물이, 양호하게 분산된 상태이며, 투명하고 반도체 나노 입자의 침전이 발생하지 않은 경우를 「양호」라고 평가하였다. 또한, 반도체 나노 입자의 응집·침강이 생긴 경우를 「입자 침전」, 탁도 등 분산 불량이 생긴 경우를 「분산 불량」이라 평가하였다.
Figure 112016087600912-pct00005
Figure 112016087600912-pct00006
※표 1 및 표 2 중의 수치는 질량(g)을 나타낸다.
※표 1 및 표 2 중의 반도체 나노 입자 (d)로서 사용한 Red-CFQD와 Green-CFQD의 수치는, 반도체 나노 입자 (d)의 실질적인 질량(분산매인 톨루엔을 제외한 질량)을 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 나노 입자 함유 경화성 조성물은, 분산성이 양호하였다.
특히, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 첨가한 실시예 2 내지 12에서는, 48시간 정치 후에도, 액이 1층의 상태로 유지되고 있었으며, 더 좋은 분산성을 나타내고 있었다.
한편, 표 2에 나타내는 바와 같이, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e) 대신 그 밖의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 비교예 1 내지 3에서는, 조성물 중에 입자의 침강이 생긴 상태였다.
또한, (메트)아크릴아미드 (b) 대신에 HEA를 사용한 비교예 4에서는, 입자의 침전이 생겼다.
또한, (메트)아크릴레이트 (a) 대신에 MA를 사용한 비교예 5에서는, 점도가 높은 상과 낮은 상으로 분리되고, 고무상의 침전이 생겼다.
표 2에 나타내는 바와 같이, (메트)아크릴레이트 (a)와 (메트)아크릴아미드 (b) 중 어느 한쪽을 포함하지 않는 비교예 4 및 비교예 5에서는, 분산 불량이 생겼다.
<경화막의 제작>
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 5의 나노 입자 함유 경화성 조성물을, 각각 유리 기판(50㎜×50㎜) 상에 경화막의 두께가 100㎛가 되도록 도포하여, 도막을 형성하였다. 그 후, 도막을, 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치로 6J/㎠의 조건에서 노광하여 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화막의 상태에 대해서, 육안 및 현미경 관찰을 행하였다.
그리고, 분산성이 양호하여 전체의 색감이 균일한 경우를 「○」라 평가하였다. 또한, 분산 불량에 의해 전체의 색감이 균일하지 않는 경우를 「×」라고 평가하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 (a)와,
    하기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴아미드 화합물 (b)와,
    중합 개시제 (c)와,
    발광체인 반도체 나노 입자 (d)를 포함하고,
    유기 용매 및 물의 각각의 함유량이 2 질량% 이하이고,
    상기 유기 용매는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 (a), 상기 (메트)아크릴아미드 화합물 (b), 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 (a) 및 상기 (메트)아크릴아미드 화합물 (b)에 용해하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e), 및 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (f)를 제외하는 것인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
    Figure 112017097965615-pct00007

    (식 (1) 중, R1은 메틸기 또는 수소 원자이며, R2는 탄소수 8 내지 22의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기를 나타냄)
    Figure 112017097965615-pct00008

    (식 (2) 중, R3은 메틸기 또는 수소 원자이며, R4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄의 알킬렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (e)가, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε카프로락탐, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 메틸-2-알릴옥시메틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 임의의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 (d)가, 주기율표의 제3족 내지 제16족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 이온을 포함하는 나노 입자 코어를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 나노 입자 코어가, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PdS, PbSe, Si, Ge, MgSe, MgTe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 (d)가, 나노 입자 코어와, 상기 나노 입자 코어의 표면에 배위된 보호기를 갖는 캡핑층을 포함하고, 상기 나노 입자 코어의 표면이, 무기 재료를 포함하는 적어도 1층의 쉘에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 (a)의 함유량이 5 내지 40질량％, 상기 (메트)아크릴아미드 화합물 (b)의 함유량이 30 내지 90질량％, 상기 반도체 나노 입자 (d)의 함유량이 0.1 내지 20질량％이며, 상기 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물 중의 단량체와 상기 반도체 나노 입자 (d)의 합계 질량에 대한 중합 개시제 (c)의 함유량이, 0.01 내지 10질량％인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (f)를 더 포함하는, 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 (f)가, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 임의의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 제10항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료.
  12. 제10항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 재료.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 벤젠, 크실렌, 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물.
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