KR100572400B1

KR100572400B1 - 반도체 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100572400B1
Application number: KR1020040032882A
Authority: KR
Inventors: 곽승엽; 최정수
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2006-04-24
Also published as: KR20050107975A; US20090115095A1; JP2007537327A; WO2005108473A1; CN1950430A

Abstract

비닐계 중합체 입자; 및 상기 비닐계 중합체 입자내에 균일하게 분산되어 캡슐화되어 있으며, 평균입경 1 nm ~ 150 nm 크기인 다수의 반도체 광촉매 나노입자들을 상기 비닐계 중합체 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 포함하는 다수의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자들이 소정 형상으로 용융성형된, 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체와, 이와 종래의 통상적인 비닐계 중합체 입자가 혼합되어 소정형상으로 용융성형된 플라스틱 성형체 등이 개시된다.

본 발명에 따른 비닐계 중합체 입자 및 이를 포함하는 혼합물은 비닐계 중합체 입자 내부에 반도체 광촉매 나노입자가 캡슐화되어 있기 때문에 비닐계 중합체 제품 가공 후에도 비닐계 중합체 제품 내에 반도체 광촉매 나노입자가 고분산되어 있어, 단순히 반도체 광촉매 나노입자를 일반 비닐계 중합체와 물리적·기계적 혼합시 발생하는 반도체 광촉매 나노입자의 응집현상을 방지할 수 있어 비닐계 중합체 제품의 사용 후 폐기물의 소각처리에 있어 다이옥신 저감효과와 광분해 처리 시 광분해 효율을 각각 극대화할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 반도체 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 제품은 중합체 내에 고분산으로 존재하는 반도체 나노입자가 충진재 역할을 하기 때문에 충격강도의 저하 없이 인장강도와 탄성계수의 증가 등의 기계적 물성 향상의 효과가 있고, 특히 본 발명의 반도체 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 중 반도체 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐과 일반적인 프탈레이트 계통의 저분자 액상 가소제를 이용하여 제조한 연질 폴리염화비닐 컴파운드에서는 고분산으로 존재하는 반도체 나노입자의 흡착특성으로 인해 사용 중 제품 밖으로의 가소제 전이현상을 억제하는 효과가 있다.

반도체 광촉매 나노입자, 비닐계 중합체, 캡슐화, 소각, 광분해

Description

반도체 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체 및 그 제조방법{plastic forming goods using vinyl Polymer particles encapsulating semiconductor nanoparticles and manufacturing method thereof}

도 1은 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자가 캡슐화된 비닐계 중합체 화합물 입자의 모식도이고,

도 2는 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자가 캡슐화된 비닐계 중합체 화합물의 한 예로써 이산화티탄(titanium dioxide, TiO₂) 나노입자와 스티렌 단량체를 이용하여 제조된 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌 입자의 투과전자현미경 상의 사진이고,

도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 화합물의 한 예로써 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌(3a)과 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐(3b)의 소각처리 시 다이옥신 발생량 저감 효과를 알아보기 위한 본 발명의 시험예 1의 결과를 각각 도시한 그래프이고, 도 3c는 본 발명의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체를 포함하는 비닐계 중합체 혼합물의 한 예로써, TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 일반 상용 폴리스티렌을 혼합하여 제조한 혼합물과 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐과 일반 상용 폴리염화비닐을 혼합하여 제조한 혼합물의 소각처리 시 다이옥신 발생량 저감 효과를 알아보기 위한 본 발명의 시험예 2의 결과를 도시한 그래프이다.

도 4a 및 4b는 각각 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 화합물의 한 예로써 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌(4a)과 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐(4b)의 자외선 조사 시간에 따른 광분해 성능을 알아보기 위한 본 발명의 시험예 3의 결과를 각각 도시한 그래프이고, 도 4c는 본 발명의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체를 포함하는 비닐계 중합체 혼합물의 한 예로써, TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 일반 상용 폴리스티렌을 혼합하여 제조한 혼합물과 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐과 일반 상용 폴리염화비닐을 혼합하여 제조한 혼합물의 자외선 조사 시간에 따른 광분해 성능을 알아보기 위한 본 발명의 시험예 4의 결과를 도시한 그래프이다.

본 발명은 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 및 이를 포함하는 중합체 혼합물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비닐계 중합체 제품의 사용 후 폐기물 소각처리에 있어 다이옥신 및 이의 전구체 흡착효과가 뛰어나 고, 광분해 처리 시 광분해 효율을 극대화할 수 있는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 및 이를 포함하는 중합체 혼합물과 그 제조방법에 관한 것이다.

합성 고분자 제품은 생활용품, 건설분야, 의료, 농업 등 여러 산업분야에서 이용되고 있어, 편리하고 쾌적한 인류의 생활에 필요한 재료 중의 하나이며, 그 사용량 또한 지속적으로 증가하고 있다. 그러나 합성 고분자 물질은 천연 고분자와는 달리 쉽게 분해 되지 않으므로, 합성 고분자 제품 사용 후 폐기물을 처분, 관리하는 것이 큰 문제로 대두되고 있다. 이러한 비닐계 중합체는 합성 고분자 제품의 대다수를 차지하는 대표적인 범용수지로서 뛰어난 내후성, 내수성, 내약품성, 난연성, 전기절연성 등의 뛰어난 물성과 비교적 저렴한 가격, 또한 각종 첨가제 등의 사용에 의해 각종 물리적·화학적·전기적 성질의 제어가 쉽게 이루어져 용도에 맞는 제품의 설계가 가능하다는 점에서 의류 및 각종 포장재, 저장용기, 건축용 자재, 완구류, 의약품의 개봉방지용 밀폐제 등 다양한 용도로 매우 많은 양이 사용되고 있다.

현재까지 비닐계 중합체 제품의 사용 후 폐기물 처리는 매립이나 소각, 재활용의 방법이 이용되어 왔다. 그러나 매립의 경우 매립 환경 내에서의 자연 분해 능력이 매우 떨어지고 지하수 오염과 및 토양의 황폐화 등의 환경적 문제를 일으키고 있을 뿐 아니라, 국토가 제한적인 한국의 경우 비닐계 중합체 제품의 폐기물 처리에 있어 90% 가량을 차지하는 매립 처리를 대체하는 방법이 시급히 요구되고 있다. 폐기물 재활용의 경우 비닐계 중합체 제품 제품특성상 다량 함유된 각종 첨가물로 인해 분리의 어려움이 있고 재활용 제품의 품질 저하로 인해 확대 적용에 한계가 있다. 따라서, 기존의 매립처리의 상당부분이 소각처리의 방법으로 전화되어야 할 필요성이 대두되고 있는데, 소각처리 시 다량 발생하는 다이옥신 등의 맹독성 오염물질로 인한 환경오염과 생태계 파괴가 문제가 되어 그 역시 많은 어려움을 안고 있다. 일례로, 대표적 비닐계 고분자 제품의 하나인 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC)은 폐기물 소각처리 시 맹독성 환경호르몬으로 알려진 다이옥신 화합물을 발생시키는 주원인으로 지목되고 있다. 다이옥신은 유기염소계 화합물의 소각 및 염소와 염소화합물 존재 하에서 유기물질이 불완전 연소할 경우 생성되는 것으로 알려져 있으며, 특히, 수분함유량이 큰 쓰레기를 연소시키는 보통의 소각로에서는 다이옥신이 분해되지 않고 방출된다고 보고되고 있다. 다이옥신의 생성량에 미치는 폐기물 내용물에 관한 해외의 연구결과에 따르면, 다이옥신은 비닐계 중합체 제품의 폐기물이 다량 함유된 도시지역의 폐기물 소각장에서 나오는 연기에서 가장 많이 생성되며, 특히 그 주요 원인 물질은 폴리염화비닐인 것으로 보고되고 있다. 이렇게 발생된 다이옥신은 주변 환경을 오염시키고 결국은 먹이 사슬의 축적단계를 거쳐 인류에게 독성을 미쳐 생태계 파괴는 물론 인류 영속성까지도 위협한다.

비닐계 중합체 폐기물의 소각처리 시 발생하는 다이옥신의 방출을 저감하기위한 기존의 연구는 일반적으로 전기집진장치, 습식세정장치, 그리고 선택적 환원촉매장치로 나뉘어 진다. 전기집진장치의 경우, 집진효율상의 이유로 다이옥신류가 합성되기 쉬운 온도영역에서 운전되고 있기 때문에 다이옥신의 저감효과가 미비한 것으로 보고되고 있으며, 습식세정장치는 산성가스 및 수은 등의 제거에는 아주 우 수한 효율을 나타내지만, 추가적인 폐수처리시스템이 필요하고 산성 세정수에 의한 장치의 부식문제를 지니고 있어 이들 모두 그 활용 면에 어려운 점이 많다. 최근 대표적인 반도체 광촉매인 TiO₂가 크게 각광을 받고 있는 가운데 이를 이용한 선택적 환원촉매장치가 다이옥신의 제거에 우수한 효과를 보이고 있으나 공정설비 상의 여러 가지 기술적 문제가 발생되어 경제적으로 여러 가지 난점을 가지고 있다. 이상의 기술들은 기존 비닐계 중합체 제품의 폐기 과정에서의 배출을 저감시키기 위한 기술로서 소형소각로에의 적용이 어렵다는 공통적인 한계점을 갖고 있다. 여기서, 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기를 갖는 반도체 광촉매 나노입자로 대표적인 TiO₂나노입자는 일반적으로 자외선 영역의 빛을 조사하면, 산화-환원 반응에 의해 유기화합물을 분해시키는 활성산소물질을 생성하고, 이를 통해 각종 저분자 또는 일부 고분자에 대한 완전히 또는 효율적으로 분해하는 특성을 지니고 있는 것으로 알려져 있으며, 이러한 유기물 분해 및 항균 특성을 이용해서 건축제, 벽지, 시트, 자동차 내장재, 램프, 보안경, 에어컨, 전자레인지, 바닥재, 냉장고 등에 적용 가능하다는 사례들이 특허나 논문 등에 발표되어 있다. 이러한 응용 외에 비닐계 중합체 제품의 소각 처리나 광분해 처리로의 응용에 관한 연구도 최근 발표되었다. 먼저, 반도체 광촉매 나노입자인 TiO₂나노입자를 비닐계 중합체에 분산시킬 경우, 소각 시 반도체 광촉매 나노입자의 흡착과 산화분해 반응에 의해 다이옥신과 같은 맹독성 기체들의 발생을 1차적으로 차단할 수 있다는 것이 일본의 Sun등에 의해 Polymer Degradation and Stability, 2002, Vol. 78, P. 479 “TiO₂/polymer composite materials with reduced generation of toxic chemicals during and after combustion-effect of HF-treated TiO₂"에 보고 되었다. 또한, 반도체 광촉매 나노입자인 TiO₂나노입자를 비닐계 중합체에 분산시킬 경우, 반도체 광촉매 나노입자의 광분해 촉매활성에 의해 자외선 파장의 빛을 조사할 경우 광분해 현상이 일어난다는 것이 Horikoshi 등에 의해 Environmental Science and Technology, 1998, Vol. 32, P. 4010 “Photocatalyzed degradation of polymers in aqueous semiconductor suspension. 3. Photooxidation of a solid polymer: TiO₂-blended poly(vinyl chloride)"에 보고된 바 있다. 이러한 방법은 기존의 소각처리시설을 이용할 경우에도 다이옥신 발생 저감효과를 볼 수 있을 뿐만 아니라 장기적으로 광분해 처리에 의한 오염물질 무배출형 폐기물 처리까지도 가능하다는 장점을 갖고 있으나, 기존의 혼합의 방법으로 분산시킬 경우 TiO₂ 나노입자의 응집으로 인해 촉매활성의 장소인 표면적의 감소현상에 의해 다이옥신 발생저감효율이 떨어지고, 광분해 효율도 미비하다는 문제점을 해결하지 못하여 실용화에 이르지 못한 실정이다.

또한 Erova 등에 의해 Materials Science & Engineering A, 2003, Vol. 361, P. 358 “Fabrication, characterization, and dynamic behavior of polyester/TiO₂ nanocomposite"에 보고된 바에 의하면, 폴리에스테르 류의 고분자에 반도체 나노입자인 TiO₂를 충진재로 도입할 경우, 인장강도, 압축강도, 충격강도 등의 기계적 물 성의 향상 효과가 있는 것으로 알려져 있으나, 이때에도 고분자 대비 1 부피% 이상의 충진재를 사용할 경우 TiO₂나노입자의 응집현상에 의해 기계적 물성 향상효과에 한계가 있는 것으로 보고되고 있다. 또한 Ooka 등에 의해 Applied Catalysis B: Environmental, 2003, Vol. 41, P. 313 “Adsorptive and photocatalytic performance of TiO₂ pillared montmorillonite in degradation of endocrine disruptors having different hydrophobicity”에 보고된 바에 의하면, 반도체 나노입자의 하나인 TiO₂나노입자가 비닐계 고분자의 하나인 폴리염화비닐에 가소화에 다량 사용되며 환경호르몬으로 규정되고 있는 프탈레이트 류 가소제에 대해 흡착 성능을 보이는 것으로 알려져 있으나, 아직까지 TiO₂나노입자를 도입하여 제조한 폴리염화비닐 및 프탈레이트 가소제를 사용하여 제조한 연질 폴리염화비닐에 있어 TiO₂나노입자의 프탈레이트 가소제의 사용 중 전이억제현상을 보고한 바는 없었다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비닐계 중합체 제품의 사용 후 소각처리 시 다이옥신의 저감효과와 광분해 처리 적용 시 광분해 효율을 각각 극대화 시킬 수 있음은 물론 향상된 기계적 물성을 갖고, 비닐계 중합체의 가소화를 위해 도입되는 저분자 액상 가소제의 사용 중 전이현상이 억제되는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체를 이용한 플라스틱 성형체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 이러한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자와 종래 통상적인 비닐계 중합체의 혼합물을 이용하여, 경제적으로 환경오염 저감효과와 기계적 물성 향상 효과 및 가소제 전이억제 효과를 얻을 수 있는 플라스틱 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 비닐계 중합체 입자; 및 상기 비닐계 중합체 입자내에 균일하게 분산되어 캡슐화되어 있으며, 평균입경 1 nm ~ 150 nm 크기인 다수의 반도체 광촉매 나노입자들을 상기 비닐계 중합체 입자 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 포함하는 다수의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자들이 소정 형상으로 용융성형된, 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체를 제공한다.

삭제

본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체입자에는 중합체 입자 전체 중량 대비 0.1 내지 90중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의 반도체 광촉매 나노입자가 캡슐화되어 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
제1 비닐계 중합체 입자 1~99중량%;
제2 비닐계 중합체 입자 1~99중량%; 및
상기 제1 또는 제2 비닐계 중합체 입자 내에 균일하게 분산되어 캡슐화되어 있으며, 평균입경 1 nm ~ 150 nm 크기인 다수의 반도체 광촉매 나노입자들을 상기 제1 및 제2 비닐계 중합체 입자 총중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 포함하는 다수의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자가 혼합된 입자들이 소정 형상으로 용융성형된, 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자 혼합물을 이용한 플라스틱 성형체를 제공한다.

삭제

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

a) 평균입경 1 nm ~ 150 nm 크기인 다수의 반도체 광촉매 나노입자들을 비닐계 단량체 유적 내에 상기 비닐계 단량체 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%가 포함되도록 균일하게 분산시키는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 얻어진 반도체 광촉매 나노입자들이 균일하게 분산된 비닐계 단량체 유적을 중합하여 다수의 반도체 광촉매 나노입자들이 비닐계 중합체 입자내에 균일하게 분산되어 캡슐화되어 있는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자들을 얻는 단계;
c) 상기 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자들을 소정 형상으로 용융성형하는 단계를 포함하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반도체 광촉매는 특별히 한정되지는 않지만, 구체적인 예를 들면 이산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 산화철(Fe₂O₃), 산화텅스텐(WO₃), 산화카드뮴(CdO), 산화동(Cu₂O), 산화망간(MnO₂), 산화은(Ag₂O), 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂), 산화바나듐(V₂O₅), 산화니오브(Nb₂O₃) 등의 금속 산화물 반도체, 황화아연(ZnS), 황화카드뮴(CdS), 황화인듐(In₂S₃), 황화납(PbS), 황화동(Cu₂S), 황화몰리브덴(MoS₂), 황화텅스텐(WS₂), 황화안티몬(Sb₂S₃), 황화비스무트(Bi₂S₃) 등의 금속 황화물 반도체를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 촉매 활성이 우수하고 다양한 등급의 제품이 상업적으로 이용가능한 이산화티탄을 들 수 있다. 이들 반도체 광촉매는 각각 단독 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 광촉매 기능을 향상하기 위하여 상기 1종의 반도체 광촉매 나노입자를 담체로 하고 상기 예 중 1종 이상의 이종 반도체 광촉매를 담지한 형태로 하여 사용할 수 있다. 예를 들면, TiO₂광촉매 나노입자를 담체로 하고, 이 담체에 V₂O, WO₃, Fe₂O₃, SnO₂ 등 이종의 반도체 광촉매를 담지시킨 후 사용하는 것을 들 수 있다. 또한 이들 반도체 광촉매 나노입자는 광촉매 활성 장소인 표면적의 극대화를 위하여 평균입경은 1 나노미터 ~ 150 나노미터의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경이 1 나노미터 미만인 입자는 현재의 기술수준으로는 얻기가 용이하지 않으며 150 나노미터를 초과하면 표면적 극대화 효과가 미미하여 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없다.

본 발명의 비닐계 중합체를 제조하기 위해 사용되는 비닐계 단량체로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 할로겐화 비닐, 스티렌 유도체, 올레핀, [메타]아크릴산, [메타]아크릴산 에스테르, [메타]아크릴로니트릴, [메타]아크릴아미드, 비닐에스테르, [메타]아크롤레인, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체 중에서 바람직한 것으로는 할로겐화 비닐, 스티렌 유도체, [메타]아크릴산 에스테르, [메타]아크릴로니트릴 및 비닐에스테르를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 염화비닐, 스티렌 유도체, [메타]아크릴산 에스테르 및 [메타]아크릴로니트릴이다. 이들 비닐계 단량체는 각각 단독 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상술한 할로겐화 비닐은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 염화비닐, 이염화비닐, 사염화비닐, 사불소화비닐 등을 들 수 있다.

상술한 스티렌 유도체는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 α-메틸스티 렌, p-메톡시스티렌, p-페녹시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, m-메틸스티렌, p-트리메틸실록시스티렌, o-클로로스티렌등을 들 수 있다.

상술한 올레핀으로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.

상술한 [메타]아크릴산 에스테르로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 메틸[메타]아크릴레이트, 에틸[메타]아크릴레이트, n-프로필[메타]아크릴레이트, 이소프로필[메타]아크릴레이트, n-부틸[메타]아크릴레이트, 이소부틸[메타]아크릴레이트, tert-부틸[메타]아크릴레이트, 펜틸[메타]아크릴레이트, n-헥실[메타]아크릴레이트, 이소헥실[메타]아크릴레이트, n-옥틸[메타]아크릴레이트, 이소옥틸[메타]아크릴레이트, 2-에틸헥실[메타]아크릴레이트, 노닐[메타]아크릴레이트, 데실[메타]아크릴레이트, 도데실[메타]아크릴레이트, 페닐[메타]아크릴레이트, 톨루일[메타]아크릴레이트, 벤질[메타]아크릴레이트, 스테아릴[메타]아크릴레이트, 2-히드록시에틸[메타]아크릴레이트, 3-메톡시프로필[메타]아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 [메타]아크릴산, [메타]아크릴산 에스테르, [메타]아크릴로니트릴, [메타]아크릴아미드, [메타]아크롤레인, [메타]아크릴산 에스테르는 필요에 따라 알킬쇄에 치환기를 가질 수 있다. 말하자면, 용어 “[메타]아크릴산"은 메타 아크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.

상술한 비닐에스테르로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐포메이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐n-카프로에이트, 비닐이소카프로에이트, 비닐옥타노에이트, 비닐라우레이트, 비닐팔미테이트, 비닐스테아레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐트리클로로아세테이트, 비닐트리플루오로아세테이트, 비닐벤조에이트 등을 들 수 있다.

이들 비닐계 단량체는 각각 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용 될 수 있다. 또한 반도체 광촉매 나노입자를 단량체 유적 내에 포함시키기 위해 사용된 비닐계 단량체와 동종 또는 이종의 비닐계 단량체가 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조 시 사용 될 수 있다.

상기 비닐계 단량체 중 2종 이상을 사용하여 얻어질 수 있는 공중합체의 형태로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 들 수 있다. 이의 제조방법은 특별히 한정되지는 않는다. 따라서 예를 들면 블록 공중합체를 제조할 경우, 단량체는 하나의 단량체가 소모된 후에 바로 연속적으로 단량체를 반응계에 가한다.

또한 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 및 이를 기존 일반 비닐계 중합체와의 혼합을 통해 얻어진 비닐계 중합체 혼합물에 있어서, 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체는 전체 혼합물 중량 대비 1 내지 99중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체를 함유하고 있으며, 상기 비닐계 중합체 혼합물 제조에 이용되는 종래의 일반 비닐계 중합체는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조에 사용된 동종의 비닐계 단량체나 다른 종류의 비닐계 단량체 한 종류 이상이 사용된 것을 이용할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 및 종래의 일반 비닐계 중합체와의 혼합물에 있어서, 비닐계 중합체 입자에 반도체 광촉매 나노입자를 캡슐화시키는 공정은 종래의 불균일계 중합법인 현탁중합 및 유화중합법과 균일계 중합법인 괴상중합법을 모두 이용할 수 있는데, 이는 공정상의 약간의 변형 외에 종래의 설비를 그대로 이용하는 것이기 때문에 추가 설비투자 비용을 절약할 수 있는 경제적 이점이 있어 바람직하다.

상기 방법으로 제조된 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 및 비닐계 중합체 혼합물을 이용하여 제조한 플라스틱 제품은 제품 내에 고분산도로 분포한 반도체 광촉매 나노입자에 의하여 소각 시 발생하는 다이옥신 및 이의 전구체에 대한 흡착 특성으로 인해 제품 폐기물의 소각처리에 따른 맹독성 다이옥신의 발생을 방지한다. 또한 반도체 광촉매의 촉매활성을 이용한 광분해 처리를 적용할 경우 고분산도로 인한 활성장소인 표면적의 증가로 인해 제품 전반에 고른 광분해를 촉진할 수 있어 오염물질의 배출이 근본적으로 배제되는 광분해 폐기물 처리를 이용할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 및 비닐계 중합체 혼합물을 이용하여 제조한 플라스틱 제품은 제품 내 고분산도로 분포하는 반도체 광촉매 나노입자가 충진재 역할을 수행하여 제품의 기계적 물성을 향상시킨다. 또한 반도체 광촉매 나노입자의 흡착 특성으로 인해 제품 내에 포함될 수 있는 유독성 저분자 액상 가소제의 나노입자 표면으로의 고정화(anchoring)로 인해 사용 중 제품 외부로의 전이현상을 억제할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 및 이를 포함하는 비닐계 중합체 혼합물의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 한편 본 명세서에서 “비닐계 중합체“는 반복을 피하기 위한 편의상의 표현으로서 비닐계 단량체 뿐만 아니라 올레핀계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타아크릴계 단량체, 할로겐화 비닐단량체와 같은 치환된 비닐계 단량체, 치환된 올레핀계 단량체, 및 치환된 아크릴계 단량체, 치환된 메타아크릴레이트계 단량체를 중합하여 얻어진 단독중합체 또는 이들 단량체의 공중합체도 포함하는 것을 의미하는 것에 주의하여야 한다.

먼저, 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체에 대하여 설명한다.

현탁중합법을 이용하여 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법을 설명하면, 먼저 분산매, 비닐계 단량체, 반도체 광촉매 나노입자, 계면활성제, 분산안정제, 개시제, 완충제 등을 반응기 내에서 투입하고 진공을 가하여 반응기 내 산소를 제거하고 충분히 교반하여 혼합시킨 후, 반응온도까지 승온하여 중합시킨다.

이때, 상기 중합반응의 반응물 첨가 방법에 따른 반응방법의 예로는 상기 반응물 들을 일괄 투입하여 진행하는 일괄중합법, 여타 반응물을 충분히 혼합시키고 산소를 제거한 뒤, 단량체를 연속 또는 분할하여 반응기 내에 투입하며 진행시키는 단량체 적하법, 또는 상기 반응물의 일부를 초기 투입하고 여분을 반응 진행과 동시에 연속 또는 분할하여 반응기 내에 투입하며 진행시키는 현탁액 적하법 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 중합반응 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 분산매의 예로는 물 단독 또는 물과 수용성 유기 용매(예컨데, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등)와의 혼합물을 사용할 수 있다. 수용성 유기 용매 혼합물의 경우, 상기 유기 용매가 너무 많으면 반응물 분산액의 분산계가 파괴되는 일이 있으므로, 상기 유기 용매는 분산매 내에서 70 중량%를 넘지 않는 범위로 함유하는 것이 바람직하다.

또한 계면활성제는 분산매 내에 비닐계 단량체가 안정한 유적을 이룰 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로, 예를 들면 한 쪽 끝은 비닐계 단량체와의 혼화성이 좋은 소수성 기를 함유하고, 다른 쪽 끝은 분산매와 혼화성이 좋은 친수성 기를 함유하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 비닐아세테이트-말레무수화물 공중합체, 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨, 셀룰로오스에테르와 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐알콜의 혼합물, 폴리비닐피롤리돈, 비닐에테르, 젤라틴, 스타치 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 얻어지는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 최종 입자의 크기 및 분포도, 수율을 고려하여 한 종류 이상을 사용할 수 있다.

분산안정화제는 비닐계 단량체 내에 반도체 광촉매 나노입자가 응집되지 않고 안정하게 분산될 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로, 상기 계면활성제와 유사하게, 한 쪽 끝은 비닐계 단량체와의 혼화성이 좋은 소수성 기를 함유하고, 다른 쪽 끝은 반도체 광촉매 나노입자와 혼화성이 좋은 기능기를 함유하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 광촉매 무기입자 표면에 부착될 수 있는 주쇄의 한쪽 끝에 부타디엔이나 에칠렌, 프로필렌 그룹을 갖고, 주쇄의 다른 쪽 끝에 비닐계 단량체와 혼화성있는 스티렌이나 아민 그룹을 갖는 AB타입의 공중합체나 ABA타입의 공중합체가 있다. 또한, 수평균 분자량이 수천이상이며, 광촉매 무기입자에 대하여 흡착성이 높은 질소원자나 황원자 등과 같은 물질을 주쇄에 가지고, 비닐계 단량체에 대하여 친화성이 있는 복수개의 측쇄를 갖는 염기성 고분자형 분산제도 있다. 이와 같은 분산제로는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 파이어스톤(Firestone)사의 스테레온 840A, 스테레온 730A의 상품명으로 시판되고 있는 것, Shell사의 크라톤 GX657, 크라톤 G1650, 크라톤 G1701, 크라톤 G1702, 크라톤 FG1901X의 상품명으로 시판되고 있는 것, Chevron Oronite사의 OLOA 370의 상품명으로 시판되고 있는 것, Avecia 사의 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 32500의 상품명으로 시판되고 있는 것 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 얻어지는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 최종 입자 내에 캡슐화된 반도체 광촉매 나노입자의 크기 및 분포도, 수율을 고려하여 한 종류 이상을 사용할 수 있다.

또한 개시제의 경우 단량체에 용해성을 갖는 벤조일 페록사이드, 큐밀하이드로 페록사이드, 프로피오닐 페록사이드, 라우릴 페록사이드, 아세틸 페록사이드의 유기과산화물이나 아조 이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제 증을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 비닐계 단량체의 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 현탁중합법에 의한 제조시 반응온도는 개시제의 열분해온도에 의하여 결정되는데, 통상적으로 40 내지 90℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 이실시예에 따른 유화중합법을 이용한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법을 설명한다.

유화중합법을 이용한 제조 방법은 상기의 현탁중합법을 이용하는 것과 실질적으로 유사하다. 먼저 분산매, 비닐계 단량체, 반도체 광촉매 나노입자, 유화제, 분산안정화제, 개시제 등을 반응기 내에서 충분히 교반하여 혼합시킨 반응물을 반응온도까지 승온하여 중합시킨다.

유화중합법을 이용한 제조 방법에서도 상술한 것과 실질적으로 유사하게, 예컨데, 반응물의 첨가방법에 따른 일괄중합법, 단량체 적하법, 유화액 적하법 등의 방법을 이용할 수 있으며 본 발명에서의 중합반응 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.

이때, 분산매 역시 상술한 것과 실질적으로 유사하게, 예컨데, 물 단독 또는 물과 수용성 유기 용매(예컨데, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등)와의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매는 분산매 내에서 70 중량%를 넘지 않는 범위로 함유하는 것이 바람직하다.

또한 유화제는 비닐계 단량체가 분산매 내에서 안정한 미셀을 이루도록 하는 것으로 임계농도(critical micelle concentration, CMC) 이상의 농도를 첨가해 주어야 한다. 이러한 유화제의 예로는 탄소 수 4 내지 30인 알킬설페이트의 나트륨염 또는 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 디옥틸설포석시네이트, 나트륨 도데실벤젠설페 이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 라우레이트, 나트륨올레이트, 칼륨올레이트, 로진 및 지방산염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

유화중합법에서의 분산안정화제는 비닐계 단량체 내에 반도체 광촉매 나노입자가 응집되지 않고 안정하게 분산될 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로, 상기 현탁중합법에서 사용한 분산안정화제와 실질적으로 동일하다.

개시제는 비닐계 단량체에 용해성을 갖는 지용성 개시제 및 분산매에 용해성을 갖는 수용성 개시제 모두 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 수용성 개시제로는 포타슘 퍼설페이트나 암모늄 퍼설페이트 등 설페이트염류, 및 t-부틸 하이드로 페록사이드나 과산화수소의 수용성 과산화물을 사용할 수 있으며, 벤조일 페록사이드, 큐밀하이드로 페록사이드, 프로피오닐 페록사이드, 라우릴 페록사이드, 아세틸 페록사이드의 유기과산화물이나 아조 이소부티로 니트릴 등의 아조계 개시제 증을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 비닐계 단량체의 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 유화중합법에 의한 제조시 반응온도는 현탁중합법에서와 마찬가지로 개시제의 열분해온도에 의하여 결정되는데, 통상적으로 40 내지 90℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

이어서, 괴상중합법을 이용하여 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법을 설명한다.

괴상중합법을 이용한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법은 상기의 현탁중합법이나 유화중합법과는 달리 과량의 분산매 첨가 없이 고압에서 염화비닐 단량체와 개시제 및 분산안정화제의 존재 하에서 중합이 이루어지는 특징을 갖는다. 이때 사용되는 분산안정화제는 상기 현탁중합법이나 유화중합법에서와 같이 비닐계 단량체 내에 반도체 광촉매 나노입자의 고른 분산성을 확보하는 역할을 수행하는 것으로, 상기 현탁중합법이나 유화중합법에서 사용한 분산안정화제와 실질적으로 동일한데, 이의 사용량은 광촉매 나노입자의 비표면적에 영향을 받아 사용 입자의 종류에 따라 달라지는데, 예컨대 비표면적이 보다 큰 나노입자를 사용할 경우 보다 많은 양의 분산안정화제를 사용하게 된다. 일반적인 사용량은 나노입자의 중량 대비 10 내지 100 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 괴상중합법에 의한 제조시 반응온도는 사용 개시제의 열분해온도 및 단량체의 열중합온도에 의하여 결정되는데, 통상적으로 40 내지 90℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자가 캡슐화된 비닐계 중합체 입자의 모식도이고,

도 2는 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자가 캡슐화된 비닐계 중합체의 한 예로서 TiO₂나노입자와 스티렌 단량체를 이용하여 제조된 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌 입자의 투과전자현미경 상의 사진이고,

도 3a 및 3b는 각각 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 한 예로서 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌(3a)과 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐(3b)의 소각처리 시 다이옥신 발생량 저감 효과를 알아보기 위한 본 발명의 시험예 1의 결과를 각각 도시한 그래프이고, 도 3c는 본 발명의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체를 포함하는 비닐계 중합체 혼합물의 한 예로서, TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 일반 상용 폴리스티렌을 혼합하여 제조한 혼합물과 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐과 일반 상용 폴리염화비닐을 혼합하여 제조한 혼합물의 소각처리 시 다이옥신 발생량 저감 효과를 알아보기 위한 본 발명의 시험예 2의 결과를 도시한 그래프이다.

도 4a 및 4b는 각각 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 한 예로서 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌(4a)과 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐(4b)의 자외선 조사 시간에 따른 광분해 성능을 알아보기 위한 본 발명의 시험예 3의 결과를 각각 도시한 그래프이고, 도 4c는 본 발명의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체를 포함하는 비닐계 중합체 혼합물의 한 예로서, TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 일반 상용 폴리스티렌을 혼합하여 제조한 혼합물과 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐과 일반 상용 폴리염화비닐을 혼합하여 제조한 혼합물의 자외선 조사 시간에 따른 광분해 성능을 알아보기 위한 본 발명의 시험예 4의 결과를 도시한 그래프이다.

먼저 도 1을 참조하면, 최종 비닐계 중합체 입자 내에 이미 고르게 반도체 광촉매 나노입자가 분산되어 있는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 다양한 가공조건 하에서도 반도체 광촉매 나노입자 상호간의 응집이 일어나기가 힘들어, 종래의 비닐계 중합체와 반도체 광촉매 나노입자의 단순 혼합 시 야기되는 반도체 광촉매 나노입자 상호간의 응집현상을 배제할 수 있는 특징을 가지며, 이는 추후 비닐계 중합체 제품 폐기물의 광분해 처리 시 충분한 광분해 활성을 보일 수 있도록 한다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 분석에 있어 반도체 광촉매 나노입자와 유기 비닐계 중합체 입자의 전자밀도의 차이로 인해 투과전자현미경(TEM)을 이용할 경우, 비닐계 중합체 내의 반도체 광촉매 나노입자의 분산성 확인이 용이하며, 또한 본 발명의 실시예를 통해 제조된 TiO₂나노입자 캡슐형 비닐계 중합체는 비닐계 중합체 입자 내에 TiO₂ 나노입자의 도메인 크기가 수십 나노미터 범위에서 응집현상 없이 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

도 3a를 참조하면, 본 발명의 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리스티렌 화합물인 시편 1 내지 3의 경우, 일반 상용 폴리스티렌을 이용한 시편 4나 일반 상용 폴리스티렌과 TiO₂ 나노입자를 단순히 물리적으로 혼합하여 제조한 시편 5와 비교하여 보다 우수한 다이옥신 발생 저감효과를 확인할 수 있다. 또한, 도 4b를 참조하면, 본 발명의 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐 화합물인 시편 6 내지 8의 경우, 일반 상용 폴리염화비닐을 이용한 시편 9나 일반 상용 폴리염화비닐과 TiO₂나노입자를 단 순히 물리적으로 혼합하여 제조한 시편 10과 비교하여 보다 우수한 다이옥신 발생 저감효과를 확인할 수 있다. 또한, 도 4c를 참조하면, 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 폴리염화비닐 화합물을 각각 일반 상용 폴리스티렌이나 상용 폴리염화비닐과 물리적으로 혼합하여 제조한 시편 11 내지 13과 시편 14 내지 16이 모두 우수한 다이옥신 발생 저감효과를 보임을 확인할 수 있었다.

도 4a를 참조하면, 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌 화합물인 시편 1 내지 3의 경우, 일반 상용 폴리스티렌을 이용한 시편 4나 일반 상용 폴리스티렌과 TiO₂나노입자를 단순히 물리적으로 혼합하여 제조한 시편 5와 비교하여 우수한 광분해 효율을 보임을 확인할 수 있다. 또한, 도 4b를 참조하면, 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐 화합물인 시편 6 내지 8의 경우, 일반 상용 폴리염화비닐을 이용한 시편 9나 일반 상용 폴리염화비닐과 TiO₂나노입자를 단순히 물리적으로 혼합하여 제조한 시편 10과 비교하여 우수한 광분해 효율을 보임을 확인할 수 있다. 또한, 도 4c를 참조하면, 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 폴리염화비닐 화합물을 각각 일반 상용 폴리스티렌이나 상용 폴리염화비닐과 물리적으로 혼합하여 제조한 시편 11 내지 13과 시편 14 내지 16이 모두 우수한 광분해 효율을 보임을 확인할 수 있었다.

실시예

실시예 1

본 실시예는 현탁중합법을 이용한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법을 예시하기 위한 것으로, 광촉매로는 TiO₂ 나노입자가 사용되었고 비닐계 단량체로는 스티렌이 사용되었다.

본 실시예에서 사용된 첨가물은 표 1에 표시되어 있다. 스티렌 단량체와 폴리비닐알콜(PVA)는 알드리치(Aldrich)사의 제품을 이용하였으며, TiO₂는 데구사(Degussa)사의 제품명 P25를, 아조 이소부티로니트릴(AIBN)은 준세이(Junsei)사의 제품을 이용하였다. 분산안정화제인 아베시아(Avecia KK)사의 제품명 솔스퍼스(Solsperse) 24,000을 이용하였는데, 솔스퍼스는 수평균 분자량이 수천이상이며, 반도체 광촉매 나노입자에 대하여 친화성이 높은 질소원자나 황원자 등의 흡착부위를 주쇄에 포함하고 있고, 단량체인 스티렌에 대하여 친화성이 있는 복수개의 측쇄를 갖는 염기성 고분자형 분산안정화제이다.

먼저, 스티렌 단량체에 분산안정화제를 교반하여 녹이고, TiO₂를 천천히 가하면서 충분히 교반 시켜 안정화한다. 이러한 단량체 혼합물에 AIBN을 녹이고, 이 혼합물을 다시 탈이온수와 SLS를 혼합한 삼구플라스크에 넣은 후 충분히 교반시켜 안정한 단량체 유적을 만들고, 감압과 질소 충진을 2 내지 3회 반복하여 반응기내 산소를 제거한다. 반응물을 반응온도인 70℃까지 승온하여 12시간 동안 반응을 진행시킨 뒤, 실온으로 냉각시킨다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 감압여과하여 고체 생성물을 분리한 뒤 건조하여 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌 분말을 얻었다.

이렇게 얻어진 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌 분말은 약 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터의 크기로 얻어짐을 동적 광산란기기(Dynamic Light Scattering, Photal DLS7000)와 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM, JEOL JSM 633)으로 확인하였다. 또한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM, JEM-2000EX)을 통해 얻어진 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌 입자를 측정한 결과, 평균입경 1 내지 150 나노미터 크기의 TiO₂나노입자가 폴리스티렌 입자 내에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 2

본 실시예는 유화중합법을 이용한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법을 예시하기 위한 것으로, 광촉매로는 TiO₂나노입자가 사용되었고 비닐계 단량체로는 스티렌이 사용되었다.

본 실시예의 유화중합도 반응온도 및 중합과정이 실질적으로 실시예 1과 유사한 방법으로 실시하였으나, 실시예 1의 계면활성제 PVA 대신 유화제로 알드리치사의 나트륨 라우릴설페이트(SLS)를 사용한 것과, 개시제로 AIBN 대신 알드리치사의 포타슘 퍼설페이트(KPS)를 사용한 점에서 다르다. 본 실시예에서 사용된 원료 및 그 양은 하기의 표 1에 나타난 바와 같다. 반응 혼합물은 원심분리기를 이용하여 27,000 rpm으로 2시간 원심분리하여 고체 생성물을 분리하였으며, 이를 건조하 여 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌 분말을 얻었으며, DLS 및 SEM을 통해 분석한 결과 분말의 크기는 수십 나노미터에서 수 마이크로미터에 이르는 것을 확인하였다. 또한 TEM을 통해 입자를 측정한 결과, TiO₂나노입자가 평균입경 1 내지 150 나노미터 크기 폴리스티렌 입자 내에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 3

본 실시예는 괴상중합법을 이용한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법을 예시하기 위한 것으로, 광촉매로는 TiO₂나노입자가 사용되었고 비닐계 단량체로는 스티렌이 사용되었다.

본 실시예에서는 분산매 및 계면활성제, 유화제 등의 존재 없이 반응 첨가물을 삼구플라스크에 넣고 감압과 질소 충진을 2 내지 3회 반복하여 반응기내 산소를 제거한다. 반응 온도인 70℃까지 승온하여 12시간 동안 반응을 진행시킨 뒤, 반응 혼합물을 차가운 메탄올에 빠르게 교반하며 부어 침전물을 얻고 이를 감압여과하고 건조시켜 분말상의 중합체를 얻었다. DLS 및 SEM을 통해 분석한 결과 분말의 크기는 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터에 이르는 것을 확인하였다. 또한 TEM을 통해 얻어진 입자를 측정한 결과, TiO₂나노입자가 평균입경 1 내지 150 나노미터 크기로 폴리스티렌 입자 내에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.

분류	실시예 1	실시예 2	실시예 3
분산매	탈이온수 90 mL	탈이온수 90 mL
단량체	스티렌 30 g	스티렌 30 g	스티렌 30 g
광촉매 나노입자	TiO₂ 0.3 g	TiO₂ 0.3 g	TiO₂ 0.3 g
개시제	AIBN 3.5 g	KPS 3.5 g	AIBN 3.5 g
분산안정화제	Solsperse 0.036 g	Solsperse 0.036 g	Solsperse 0.036 g
계면활성제/유화제	SLS 0.45 g	SLS 0.45 g

실시예 4

본 실시예는 현탁중합법을 이용한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법을 예시하기 위한 것으로, 광촉매로는 TiO₂나노입자가 사용되었고 비닐계 단량체로는 염화비닐이 사용되었다.

본 실시예에서 사용된 첨가물은 표 2에 표시되어 있다. 염화비닐 단량체는 토소(Tosoh)사의 제품을 이용하였다. 본 실시예를 통한 중합 방법은 사용된 단량체인 염화비닐이 스티렌과 달리 상압에서 기체 상태이기 때문에 이를 액화시키기 위한 공정이 추가된다는 것과 고압반응이 가능하고 온도조절이 가능하도록 설계된 스테인리스 스틸 재질의 오토클레이브 반응기를 이용하여 중합을 진행하게 된다. 먼저 이소프로필알콜과 드라이아이스를 이용한 항온조에서 -40℃ 이하로 유지한 2구 플라스크에 하기 표 2에 표시한 양의 솔스퍼스와 TiO₂및 AIBN, 염화비닐 단량체를 투입하여 300 rpm 이상의 속도로 30분간 교반하여 TiO₂가 안정하게 분산된 단량체 혼합물을 제조한다. 또한 상술한 스테인리스 스틸 재질의 오토클레이브 반응기 내에 하기 표 2에 표시한 양의 탈이온수 및 PVA를 투입하고 교반하여 균일하게 섞인 혼합물에 상기의 단량체 혼합물을 투입하고, 진공감압과 질소충진을 2 내지 3회 반복하여 반응기 내에 산소를 제거하였다. 이러한 반응기를 반응온도인 60℃로 승온시켜, 12시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 냉각시키고 후드 안에서 벤트하여 미반응 염화비닐을 제거했다. 얻어진 반응 혼합물을 감압여과하여 고체 생성물을 분리한 뒤 건조하여 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐 분말을 얻었다. DLS 및 SEM을 통해 분석한 결과 분말의 크기는 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터에 이르는 것을 확인하였다. 또한 TEM을 통해 얻어진 입자를 측정한 결과, TiO₂나노입자가 수십 나노미터 크기로 폴리염화비닐 입자 내에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 5

본 실시예는 유화중합법을 이용한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법을 예시하기 위한 것으로, 광촉매로는 TiO₂나노입자가 사용되었고 비닐계 단량체로는 염화비닐이 사용되었다.

본 실시예의 유화중합도 반응온도 및 중합과정이 실질적으로 실시예 4와 유사한 방법으로 실시하였으나, 실시예 4의 PVA 대신 SLS를 사용한 것과, 개시제로 AIBN 대신 KPS를 사용한 점에서 다르다. 본 실시예에서 사용된 원료 및 그 양은 하기의 표 1에 나타난 바와 같다. 반응 혼합물은 원심분리기를 이용하여 27,000 rpm으로 2시간 원심분리하여 고체 생성물을 분리하였으며, 이를 건조하여 TiO₂나노입 자 캡슐형 폴리염화비닐 분말을 얻었으며, DLS 및 SEM을 통해 분석한 결과 분말의 크기는 수십 나노미터에서 수 마이크로미터에 이르는 것을 확인하였다. 또한 TEM을 통해 입자를 측정한 결과, TiO₂나노입자가 수십 나노미터 크기로 폴리염화비닐 입자 내에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 6

본 실시예는 괴상중합법을 이용한 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조방법을 예시하기 위한 것으로, 광촉매로는 TiO₂나노입자가 사용되었고 비닐계 단량체로는 염화비닐이 사용되었다.

본 실시예에서는 분산매 및 계면활성제, 유화제 등의 존재 없이 반응이 진행되므로, 하기 표 2에 표시된 양의 원료를 직접 -40℃ 이하로 유지된 스테인리스 스틸 재질의 오토클레이브 반응기에 넣고 300 rpm 이상에서 30분간 교반하여 안정한 분산상을 얻었으며, 진공감압과 질소 충진을 2 내지 3회 반복하여 반응기내 산소를 제거하였다. 이후, 반응기를 반응온도인 60℃로 승온시켜, 12시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 냉각시키고 후드 안에서 벤트하여 미반응 염화비닐을 제거했다. 얻어진 반응 혼합물은 염화비닐 단량체가 폴리염화비닐에 대해 비용매이기 때문에 입자상을 유지하며, 고체 생성물을 분리한 뒤 건조하여 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐 분말을 얻었다. DLS 및 SEM을 통해 분석한 결과 분말의 크기는 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터에 이르는 것을 확인하였다. 또한 TEM을 통해 얻어진 입자 를 측정한 결과, TiO₂나노입자가 수십 나노미터 크기로 폴리염화비닐 입자 내에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.

분류	실시예 4	실시예 5	실시예 6
분산매	탈이온수 1000 mL	탈이온수 1000 mL
단량체	염화비닐 770 g	염화비닐 770 g	염화비닐 770 g
광촉매 나노입자	TiO₂ 7.70 g	TiO₂ 7.70 g	TiO₂ 7.70 g
개시제	AIBN 4.5 g	KPS 4.5 g	AIBN 0.436 g
분산안정화제	Solsperse 0.84 g	Solsperse 0.84 g	Solsperse 0.84 g
계면활성제/유화제	SLS 1.5 g	SLS 1.5 g

시험예 1

본 시험예는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 상기 실시예 4 내지 6에서 제조된 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐의 소각처리 시 다이옥신 저감효과를 평가하기 위한 것이다.

본 시험예에서 사용되는 시편의 제조방법은 표 3에 표시된 구성물로 제조되었다. 시편 1 및 시편 2, 시편 3은 각각 상기 실시예 1 및 실시예 2, 실시예 3에서 제조된 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌으로 제조된 시편이며, 시편 4와 시편 5는 종래의 중합방법으로 제조된 일반적인 폴리스티렌(수평균 분자량: 60,000, 다분산지수: 2)을 이용하여 제조된 시편이다. 그 중 시편 4는 시편 제조 시 TiO₂나노입자가 혼합되지 않는 반면, 시편 5는 TiO₂나노입자가 종래 물리적 방법으로 혼합된다는 차이점이 있다. 한편, 시편 6 내지 8에서 사용된 비닐계 중합체는 상기 실시예 4 내지 6에서 제조된 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐이고, 시편 9 내지 10에서 사용된 비닐계 중합체는 종래 일반적인 중합방법으로 제조된 상용 폴리염화비닐 현탁중합체(수평균 분자량: 80,000, 다분산지수: 1.5, 유리전이온도: 83℃)이었다.

시편의 제조방법은 다음과 같다. 먼저 시편 1 내지 4는 표 3에 표시된 바와 같이 상기의 실시예 1 내지 3에서 제조된 각각의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌 중합체 및 종래 상용 폴리스티렌 현탁중합체 30 g을 카버(Carver) 사의 모델명 SPEX CertiPrep 고온프레스를 이용하여 200℃에서 1분간 프레스하여 쉬트 형태로 시편을 제조하였다. 또한 시편 6 내지 9는 표 3에 표시된 바와 같이 상기의 실시예 4 내지 6에서 제조된 각각의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐 중합체 및 종래 상용 폴리염화비닐 중합체를 이용하여 같은 방법으로 제조하였다. 한편 시편 5는 상기 상용 폴리스티렌 현탁중합체 30 g과 TiO₂나노입자 0.3 g을 함께 넣고 스페츌라를 이용하여 혼합시킨 후 상기 시편 1 내지 4의 제조와 같은 방법으로 용융 압착시켜 박막 형태의 시편을 제조하였으며, 시편 10은 상용 폴리염화비닐을 사용한 것을 제외하고는 시편 5와 같은 방법으로 제조하였다.

분류	시편 1	시편 2	시편 3	시편 4	시편 5
사용 비닐계 중합체	실시예 1 30 g	실시예 2 30 g	실시예 3 30 g	상용 폴리 스티렌 30 g	상용 폴리 스티렌 30 g
TiO₂	0 g	0 g	0 g	0 g	0.3 g

시편 6	시편 7	시편 8	시편 9	시편 10
실시예 4 30 g	실시예 5 30 g	실시예 6 30 g	상용 폴리 염화비닐 30 g	상용 폴리 염화비닐 30 g
0 g	0 g	0 g	0 g	0.3 g

상기 시편의 소각처리 및 다이옥신 발생량 측정 실험은 다음과 같다. 먼저 상기에서 제조된 시편을 전기로 안에 위치하고, 질소기류 하 350 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 소각시키고, 이때 발생하는 기체를 포집장치를 이용하여 포집하였다. 포집한 기체를 대상으로 다음과 같은 분석 전처리 과정을 수행하였다. 먼저 물 200 mL와 디에틸렌글리콜300 mL이 들어있는 병에 모아진 포집기체를 혼합하고, 에탄올 50 mL와 톨루엔 50 mL로 병을 세척하여 혼합액에 가해준다. 이러한 혼합액에 다시 톨루엔 100 mL를 넣어 2회 추출 시킨고, 마스네슘설페이트를 넣어 수분을 제거하였다. 그 후, 아스피레이터를 사용하여 40℃에서 혼합액이 40 mL가 될 때까지 농축시키고 농축액이 50 mL가 되도록 톨루엔을 가한다. 이를 실리카 카트리지로 정제하여, 35℃에서 쿠데르나 다니쉬(Kuderna Danish) 농축장치를 사용하여 500 μL 까지 농축시켜 분석을 위한 시료를 최종적으로 얻는다. 이렇게 전처리 과정을 거친 시료를 고분해능 기체크로마토그래피/질량분석(High Resolution Gas Chromatography-Mass Spectrometry, HRGC/MS) 방법을 이용하여 소각처리에 의한 다이옥신 발생량을 정량하여 비교하였다. 이때, 시편 1 내지 5는 TiO₂나노입자가 함유되지 않은 일반 폴리스티렌의 소각처리 시 발생하는 발생량을 100으로 한 백분율 발생량으로 환산하여 비교하였으며, 시편 6 내지 10은 TiO₂나노입자가 함유되지 않 은 일반 폴리염화비닐의 소각처리 시 발생하는 발생량을 100으로 한 백분율 발생량으로 환산하여 비교하였다. 그 결과는 하기 표 4에 기재된 바와 같다.

분류	시편 1	시편 2	시편 3	시편 4	시편 5
발생량 (%)	34	32	42	100	90

시편 6	시편 7	시편 8	시편 9	시편 10
31	30	36	100	88

표 4를 참조하면, 시편 1 내지 3과 시편 5는 TiO₂ 나노입자의 다이옥신 발생저감효과로 인해, TiO₂나노입자가 포함되지 않은 시편 4와 비교할 때, 다이옥신의 발생이 억제되었을 알 수 있고, TiO₂나노입자를 물리적으로 혼합하여 제조한 시편 5의 경우와 비교할 때, 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 비닐계 중합체를 사용한 시편 1 내지 3의 경우 TiO₂나노입자의 우수한 분산성으로 인해 보다 효율적으로 다이옥신 발생저감이 이루어졌음을 알 수 있다. 또한 시편 6 내지 8의 경우도 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 비닐계 중합체를 사용하여 TiO₂나노입자의 우수한 분산성으로 인해 물리적으로 혼합 제조된 시편 10과 비교할 때 보다 효율적으로 다이옥신 발생저감이 이루어졌음을 알 수 있다.

시험예 2

본 시험예는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 상기 실시예 4 내지 6에서 제조된 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형폴리염화비닐을 각각 상용화된 폴리스티렌과 상용화된 폴리염화비닐과 물리적으로 혼합한 시료의 소각처리 시 다이옥신 저감효과를 평가하기 위한 것이다.

본 시험예에서 사용되는 시편의 제조방법은 표 5에 표시된 구성물로 제조되었다. 시편 11 내지 13은 각각 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 일반 상용 폴리스티렌을 중량비 1대1로 하여 물리적인 혼합방법으로 제조되었으며, 시편 14 내지 16은 각각 상기 실시예 4 내지 6에서 제조된 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐과 일반 상용 염화비닐을 중량비 1대1로 하여 물리적인 혼합방법으로 제조되었다. 시편의 제조 방법은 상기 시험예 1과 동일하다.

분류	시편 11	시편 12	시편 13	시편 14	시편 15	시편 16
광분해성 비닐계 중합체	실시예 1 15 g	실시예 2 15 g	실시예 3 15 g	실시예 4 15 g	실시예 5 15 g	실시예 6 15 g
일반 상용 비닐계 중합체	폴리스티렌 15 g	폴리스티렌 15 g	폴리스티렌 15 g	폴리염화 비닐 15 g	폴리염화 비닐 15 g	폴리염화 비닐 15 g

상기 시편 11 내지 16의 소각처리 및 다이옥신 발생량 측정 실험도 원칙적으로 상기 시험예 1에서와 동일하며, 시편 11 내지 13의 소각처리 시 발생하는 다이옥신 발생량은 상기 시험예 1의 시편 4에서의 발생량을 100으로 한 백분율 발생량으로 환산하였고, 시편 14 내지 16의 소각처리 시 발생하는 다이옥신 발생량은 상 기 시험예 1의 시편 9에서의 발생량을 100으로 한 백분율 발생량으로 환산하여 비교하였다. 그 결과는 하기 표 6에 기재된 바와 같다.

분류	시편 11	시편 12	시편 13	시편 14	시편 15	시편 16
발생량 (%)	47	45	53	43	40	45

표 6을 참조하면, 본 시험예의 시편 11 내지 16의 경우 시편 내 캡슐화된 TiO₂ 나노입자의 양이 절반으로 줄었음에도 소각처리 시 다이옥신 발생량이 TiO₂나노입자가 함유되지 않은 상기 시험예 1의 시편 4와 시편 9와 비교할 때, 시편 내의 고분산되어 있는 TiO₂나노입자에 의해 효율적으로 다이옥신 발생저감효과가 발현됨을 확인할 수 있다.

시험예 3

본 시험예는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 상기 실시예 4 내지 6에서 제조된 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐의 광분해 특성을 평가하기 위한 것이다.

본 시험예에서 사용된 시편은 상기 시험예 1에서 사용된 시편 1 내지 10 시편과 동일하다. 본 시험예에서 이용된 광분해 특성평가의 방법은 다음과 같다. 먼저 시편 1 내지 3의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌 화합물과 시편 4 내지 5에 이용된 종래 상용 폴리스티렌의 분자량을 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 법을 이용하여 측정한다. 또한 시편 6 내지 8의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐 화합물과 시편 9 내지 10에 이용된 종래 상용 폴리염화비닐의 분자량도 같은 방법으로 측정한다. 시편의 광분해를 위하여, 상기에서 제조된 시편 1 내지 10을 각각 하기 표 7에 기재된 시간만큼 자외선 조사 조건하에 방치하고, 자외선 조사 이전의 초기 분자량을 기준으로 자외선 조사 후 광분해되어 초기 분자량의 절반이하의 분자량 영역을 보이는 분자쇄의 상대 백분율(photodegraded portion, %)을 구해, 자외선 조사시간에 따른 시편들의 광분해 효율을 계산하였으며 그 결과는 하기 표 7과 같다.

UV 조사시간	시편 1 (%)	시편 2 (%)	시편 3 (%)	시편 4 (%)	시편 5 (%)
0	0	0	0	0	0
1주	22	18	22	6	11
2주	59	57	46	14	21
3주	89	87	80	30	34
4주	100	100	100	41	52

시편 6 (%)	시편 7 (%)	시편 8 (%)	시편 9 (%)	시편 10 (%)
0	0	0	0	0
20	18	22	7	10
59	53	45	15	19
87	82	77	22	31
100	100	100	31	47

표 7을 참조하면, 시편 1 내지 3에서 자외선 조사시간이 경과됨에 따라 초기 분자량 대비 절반 이하의 작은 분자량을 갖는 분자쇄의 비율이 TiO₂나노입자가 포함되지 않은 시편 4나 TiO₂ 나노입자가 일반 폴리스티렌에 물리적으로 혼합되어 있는 시편 5와 비교할 때 획기적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리스티렌의 경우 TiO₂ 나노입자가 시편 내에 응집현상 없이 고분산도로 분산되어 있어 광분해 촉매활성 장소인 TiO₂ 나노입자 표면적의 극대화가 이루어져 결과적으로 시편의 광분해가 고효율로 발생했음을 의미한다. 자외선 조사 조건 하에서 고분자 사슬의 광분해를 촉진시켰음을 의미한다. 시편 6 내지 8에서도 상기한 바와 마찬가지로 자외선 조사시간이 경과됨에 따라 초기 분자량 대비 절반 이하의 작은 분자량을 갖는 분자쇄의 비율이 TiO₂ 나노입자가 포함되지 않은 시편 4나 TiO₂나노입자가 일반 폴리스티렌에 물리적으로 혼합되어 있는 시편 5와 비교할 때 획기적으로 증가하게 되는데, 이 역시 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐을 사용할 경우 TiO₂나노입자에 의해 광분해가 촉진되며, 아울러 TiO₂나노입자의 고분산을 가능케하여 종래의 일반적인 혼합방법과 비교하여 광분해 촉매 활성을 월등히 향상시킨다는 것을 의미한다.

시험예 4

본 시험예는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 상기 실시예 4 내지 6에서 제조된 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐을 각각 종래 상용 폴리스티렌과 상용 폴리염화비닐과 물리적으로 혼합한 시료의 광분해 특성을 평가하기 위한 것이다.

본 시험예에서 사용된 시편은 상기 시험예 2에서 사용된 시편 11 내지 16 시편과 동일하다. 시편 11 내지 16의 광분해 특성평가는 상기 시험예 3에서와 동일한 방법으로 수행되었으며, 광분해에 의해 초기분자량의 절반 이하의 분자량을 갖는 분자쇄의 상대 백분율로부터 측정한 광분해 효율은 하기 표 8에 기재된 바와 같다.

UV 조사시간	시편 11 (%)	시편 12 (%)	시편 13 (%)	시편 14 (%)	시편 15 (%)	시편 16 (%)
0	0	0	0	0	0	0
1주	18	16	15	19	16	20
2주	50	52	42	52	50	45
3주	81	88	78	83	82	79
4주	98	100	91	100	100	93

표 8을 참조하면, 시험예 3에서와 마찬가지로 자외선 조사시간이 경과함에 따라, 시편의 고분자쇄에서 광분해가 일어나 초기분자량의 절반 이하에 해당하는 분자량을 갖는 분자쇄가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 시험예 3의 시편1 내지 3이나 시편 4 내지 6과 비교하여 본 시험예의 시편 11 내지 16의 경우 시편 내 캡슐화된 TiO₂나노입자의 양이 절반으로 줄었음에도 4주간의 자외선 조사 후 시편에 광범위하게 광분해가 진행되었다. 상기 시험예 3의 시편 5나 시편 10과 비교할 때, 단순히 물리적인 방법으로 TiO₂나노입자를 혼합했을 때보다 본 발명의 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐을 각각 종래 상용 폴리스티렌과 상용 폴리염화비닐과 물리적으로 혼합했을 경우, 시편 내의 TiO₂ 나노입자의 분산성이 보다 우수하게 유지되어 광분해가 더욱 효과적으로 일어남을 확인할 수 있다.

시험예 5

본 시험예는 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐, 그리고 이들과 일반 상용 폴리스티렌 및 폴리염화비닐과의 혼합물을 이용하여 제조한 시편 내의 TiO₂ 나노입자의 분산성을 평가하기 위한 것이다.

먼저 본 시험예의 분산성 평가에는 상기 시험예 1에서 제조된 시편 1 내지 10 중 TiO₂ 나노입자가 포함되지 않은 시편 4와 시편 9를 제외한 시편 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 10과 상기 시험예 2에서 제조된 시편 11 내지 16을 대상으로 수행되었다. 이들 시편 내에 존재하는 TiO₂나노입자 도메인의 크기를 각각 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 9에 기재된 바와 같다.

시편	1	2	3	5	6	7	8	10
도메인 크기 (nm)	20- 80	20- 80	50- 200	300- 1000	20- 80	20- 80	50- 200	300- 1000

11	12	13	14	15	16
20- 80	20- 80	50- 200	20- 80	20- 80	50- 200

표 9를 참조하면, 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리스티렌을 이용하여 제조된 시편 1 내지 3과 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐을 이용하여 제조된 시편 6 내지 8의 경우, 시편 제조 시 시편 내에 TiO₂나노입자의 도메인 크기가 200 nm 이하의 우수한 분산성을 유지하였으며, 특히 현탁중합 및 유화중합을 이용한 시편 1 내지 2 및 6 내지 7의 경우, 80 nm 이하의 TiO₂나노입자 도메인 크기를 보여 아주 우수한 분산성을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 반면 종래 상용 폴리스티렌과 상용 폴리염화비닐을 이용하여 각각 TiO₂나노입자와 물리적으로 혼합시킨 시편 5와 시편 10의 경우는 각각 TiO₂나노입자 도메인 크기가 1000 nm에 이르는 것으로 확인되어 단순 물리적인 혼합시 TiO₂나노입자의 응집현상으로 인해 고분산성의 확보가 매우 어렵다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명의 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 일반 상용 폴리스티렌을 중량비 1대1로 혼합하여 제조된 시편 11 내지 13과 본 발명의 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐과 일반 상용 폴리염화비닐을 중량비 1대1로 혼합하여 제조된 시편 14 내지 16의 경우, 각각 상기 시편 1 내지 3과 6내지 8에서의 TiO₂ 나노입자의 고분산성이 유지된 것이 확인되었으며, 이로부터 본 연구의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 경우, 추후 일반 상용 비닐계 중합체와의 혼합시에도 반도체 광촉매 나노입자의 안정한 고분산성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.

시험예 6

본 시험예는 본 발명의 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리스티렌과 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐, 그리고 이들과 일반 상용 폴리스티렌 및 폴리염화비닐과의 혼합물을 이용하여 제조한 시편의 기계적 물성 향상을 평가하기 위한 것이다.

먼저 본 시험예에는 상기 시험예 1에서 제조된 시편 1 내지 10과 상기 시험예 2에서 제조된 시편 11 내지 16이 사용하였는데, 이들 시편은 미국 품질검사 관계규격(ASTM) D638-91에 따라 15.5mm의 게이지 길이를 갖는 덤벨 타잎의 성형칼로 잘라서 사용하였다. 인장시험은 로이드 사의 기기명 LR10K인 만능시험기(universal testing machine, UTM)를 이용하여 100N 로드셀을 장착하고, 분당 150mm의 크로스헤드 속도로 시편을 인장시켜 하중을 측정하여 이루어졌으며, 이때 얻어진 인장-응력 곡선(strain-stress curve)으로부터 인장강도와 탄성계수를 각각 측정하였다. 시편 상호간의 기계적 물성의 차이는 폴리스티렌이 이용된 시편 1, 2, 3, 5, 11, 12, 13의 경우 TiO₂가 전혀 포함되지 않은 폴리스티렌인 시편 4의 인장강도와 탄성계수를 각각 100으로 한 상대 백분율을 통해 비교하였으며, 폴리염화비닐이 이용된 시편 6, 7, 8, 10, 14, 15, 16의 경우는 TiO₂가 전혀 포함되지 않은 폴리염화비닐인 시편 9의 인장강도와 탄성계수를 각각 100으로 한 상대 백분율을 통해 비교하였다. 그 결과는 하기 표 10에 기재된 바와 같다.

시편	1	2	3	4	5	6	7	8
인장강도	150	160	155	100	120	160	162	155
탄성계수	128	131	122	100	109	131	135	128

9	10	11	12	13	14	15	16
100	124	140	151	144	151	160	149
100	110	119	122	114	121	122	116

표 10을 참조하면, 본 발명의 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리스티렌을 이용하여 제조된 시편 1 내지 3과 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐을 이용하여 제조된 시편 6 내지 8의 경우, 시편 내에서 충진재의 역할을 하는 TiO₂나노입자가 우수한 분산성을 유지하여 인장강도 및 탄성계수가 TiO₂나노입자가 포함되지 않은 시편 4나 TiO₂나노입자가 일반 폴리스티렌에 물리적으로 혼합되어 있는 시편 5와 비교할 때 획기적으로 증가하게 되는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 시편1 내지 3이나 시편 4 내지 6과 비교하여 시편 11 내지 16의 경우 시편 내 캡슐화된 TiO₂나노입자의 양이 절반으로 줄었음에도, 양적으로 2배의 TiO₂가 물리적으로 혼합되어 있는 시편 5나 시편 10과 비교할 때, 보다 우수한 기계적 물성이 향상이 얻어짐을 확인할 수 있다.

시험예 7

본 시험예는 본 발명의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐과 저분자 액상 가소제를 사용하여 제조한 연질 폴리염화비닐 컴파운드에 있어 액상 가소제의 전이현상 억제효과를 평가하기 위한 것이다.

시편의 제조방법은 다음과 같다. 먼저 시편 17 내지 19는 상기의 실시예 1 내지 3에서 제조된 각각의 TiO₂나노입자 캡슐형 폴리염화비닐을 사용하였으며, 시편 20은 상기 시험예 3에서 사용된 바와 같은 일반 상용 폴리염화비닐을 사용하였다. 시편 제조에는 상술한 각각의 폴리염화비닐 10g과 대표적인 저분자 액상 가소제인 디에틸헥실프탈레이트(diethylhexyl phthalate, DEHP) 6g, 열안정제 0.2g, 에폭시다이즈드 소이빈오일 0.5g을 혼합한 후 교반시켜 전형적인 플라스티졸을 제조하고, 진공하에서 기포를 제거하고 실온에서 7일 간 방치하여 전처리하였으며, 그 후에 오븐에서 190℃로 경화시켜 연질 폴리염화비닐 컴파운드를 제조하였다. 얻어진 연질 폴리염화비닐 컴파운드는 가열압착하여 0.40mm 두께의 가로 50mm, 세로 50mm 정사각판형 시편으로 제조하였다.

사용 가소제의 전이현상의 비교를 위하여, 상기 제조 시편 17 내지 20을 각각 120㎤의 활성탄소가 깔린 컨테이너에 넣은 다음, 시편 위에 다시 120㎤의 활성탄소를 덮었다. 이 컨테이너를 진공 오븐에 넣고 상온에서 72시간 동안 방치하여 사용 가소제의 전이현상을 유도하고, 다시 컨테이너를 꺼내어 실온에서 50% 내외의 상대습도를 유지하며 20시간 이상 방치하여 안정화시켰다. 연질 폴리염화비닐 컴파운드에 함유된 액상 가소제의 전이성은 다음 식을 사용하여 얻어진 중량감소율로부 터 상대 평가되었고, 그 결과는 표 11에 기재된 바와 같다.

중량감소율(%) = [(W1 - W2) / W] X 100

W : 각 시편에 혼합된 총 가소제의 중량

W1 : 전이 시험 전 시편의 중량

W2 : 전이 시험 후 시편의 중량.

표 11을 참조하면, 본 연구의 TiO₂ 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐을 사용한 경우, 그렇지 않은 일반 폴리염화비닐을 사용했을 경우에서오 달리 가소제의 전이현상을 우수하게 억제함을 알 수 있다.

시편	17	18	19	20
중량감소율(%)	13	12	15	25

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체는 반도체 광촉매 나노입자가 비닐계 중합체의 제조단계에서 비닐계 단량체 유적 내에 분산되는 단계를 포함하여 중합공정 후에 비닐계 중합체의 구상입자 내에 응집현상 없이 고분산도로 분포되고, 또한 비닐계 중합체를 이용한 제품 제조 공정 중에도 추가적인 응집이 일어나지 않아, 단순히 비닐계 중합체와 반도체 광촉매 나노입자를 물리적으로 혼합할 때 발생하는 반도체 광촉매 나노입자의 응집현상을 방지할 수 있어 보다 효율적으로 소각처리 시 다이옥신 발생을 저감하고, 광분해 처리시 고효율로 광분해 반응을 촉진시킬 수 있으며, 충진재로 작용하여 효과적으로 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라 연질 컴파운드 제조시 사용되는 독성의 저분자 액상 가소제를 효과적으로 흡착시켜 전이현상을 억제시킬 수 있게 된다.

따라서, 소각처리 시 다이옥신 발생의 효과적인 저감현상으로 인해, 현재 비닐계 중합체를 원료로 제조되는 플라스틱 제품 폐기물의 소각처리 시 발생하는 맹독성 오염물질 발생문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 광분해의 효율적인 촉진으로 인해 장기적으로 폐플라스틱의 광분해 처리를 통한 오염물질 무배출형 재료로의 활용이 가능케 된다. 아울러 이러한 효과에 동반되어지는 기계적 물성의 향상과 독성 가소제의 전이억제 효과는 종래 비닐계 중합체 제품과 비교하여 보다 고기능성의 환경친화형 제품의 제조를 가능케 하여 산업적으로 응용 시 제품 경쟁력을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체의 제조 공정은 종래 비닐계 중합체 제조에 이용되어지는 설비를 이용하여 최소한의 설비 및 공정 변형을 통해 구현할 수 있기 때문에 종래 비닐계 중합체 제조업체와의 협력을 통한 빠른 기술실현이 가능하여 환경오염 저감에 크게 기여할 수 있고, 아울러 종래 일반 제법으로 제조된 비닐계 중합체와의 혼합물 제조를 통해 제조되는 비닐계 중합체 혼합물을 이용할 경우 제조 원가를 낮출 수 있어 산업적 응용 가능성을 보다 높일 수 있다.

Claims

비닐계 중합체 입자; 및

상기 비닐계 중합체 입자내에 균일하게 분산되어 캡슐화되어 있으며, 평균입경 1 nm ~ 150 nm 크기인 다수의 반도체 광촉매 나노입자들을 상기 비닐계 중합체 입자 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 포함하는 다수의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자들이 소정 형상으로 용융성형된, 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 반도체 광촉매 나노입자가 금속 산화물 반도체, 금속 황화물 반도체, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체.
제1항에 있어서, 상기 반도체 광촉매 나노입자는, 금속 산화물 반도체 또는 금속 황화물 반도체로부터 선택된 1종 이상의 담체 표면에, 금속 산화물 반도체 또는 금속 황화물 반도체로부터 선택된 이종의 다른 반도체 광촉매가 담지된 형태의 복합 반도체 광촉매 나노입자인 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체.
제1항에 있어서, 상기 비닐계 중합체는 염화비닐, 이염화비닐, 사염화비닐, 사불소화비닐의 할로겐화 비닐, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페녹시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, m-메틸스티렌, p-트리메틸실록시스티렌, o-클로로스티렌의 스티렌 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌의 올레핀, [메타]아크릴산, 메틸[메타]아크릴레이트, 에틸[메타]아크릴레이트, n-프로필[메타]아크릴레이트, 이소프로필[메타]아크릴레이트, n-부틸[메타]아크릴레이트, 이소부틸[메타]아크릴레이트, tert-부틸[메타]아크릴레이트, 펜틸[메타]아크릴레이트, n-헥실[메타]아크릴레이트, 이소헥실[메타]아크릴레이트, n-옥틸[메타]아크릴레이트, 이소옥틸[메타]아크릴레이트, 2-에틸헥실[메타]아크릴레이트, 노닐[메타]아크릴레이트, 데실[메타]아크릴레이트, 도데실[메타]아크릴레이트, 페닐[메타]아크릴레이트, 톨루일[메타]아크릴레이트, 벤질[메타]아크릴레이트, 스테아릴[메타]아크릴레이트, 2-히드록시에틸[메타]아크릴레이트, 3-메톡시프로필[메타]아크릴레이트의 [메타]아크릴산 에스테르, [메타]아크릴로니트릴, [메타]아크릴아미드, 비닐에스테르, [메타]아크롤레인, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체 또는 이들의 혼합물의 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체.
제1 비닐계 중합체 입자 1~99중량%;

제2 비닐계 중합체 입자 1~99중량%; 및

상기 제1 또는 제2 비닐계 중합체 입자 내에 균일하게 분산되어 캡슐화되어 있으며, 평균입경 1 nm ~ 150 nm 크기인 다수의 반도체 광촉매 나노입자들을 상기 제1 및 제2 비닐계 중합체 입자 총중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 포함하는 다수의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자가 혼합된 입자들이 소정 형상으로 용융성형된, 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자 혼합물을 이용한 플라스틱 성형체.
삭제
제6항에 있어서, 상기 반도체 광촉매 나노입자가 금속 산화물 반도체, 금속 황화물 반도체, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자 혼합물을 이용한 플라스틱 성형체.
제6항에 있어서, 상기 반도체 광촉매 나노입자는, 금속 산화물 반도체 또는 금속 황화물 반도체로부터 선택된 1종 이상의 담체 표면에, 금속 산화물 반도체 또는 금속 황화물 반도체로부터 선택된 이종의 다른 반도체 광촉매가 담지된 형태의 복합 반도체 광촉매 나노입자인 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자 혼합물을 이용한 플라스틱 성형체.
제6항에 있어서, 상기 제1 및 제2 비닐계 중합체는 같거나 다를 수 있는데, 염화비닐, 이염화비닐, 사염화비닐, 사불소화비닐의 할로겐화 비닐, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페녹시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, m-메틸스티렌, p-트리메틸실록시스티렌, o-클로로스티렌의 스티렌 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌의 올레핀, [메타]아크릴산, 메틸[메타]아크릴레이트, 에틸[메타]아크릴레이트, n-프로필[메타]아크릴레이트, 이소프로필[메타]아크릴레이트, n-부틸[메타]아크릴레이트, 이소부틸[메타]아크릴레이트, tert-부틸[메타]아크릴레이트, 펜틸[메타]아크릴레이트, n-헥실[메타]아크릴레이트, 이소헥실[메타]아크릴레이트, n-옥틸[메타]아크릴레이트, 이소옥틸[메타]아크릴레이트, 2-에틸헥실[메타]아크릴레이트, 노닐[메타]아크릴레이트, 데실[메타]아크릴레이트, 도데실[메타]아크릴레이트, 페닐[메타]아크릴레이트, 톨루일[메타]아크릴레이트, 벤질[메타]아크릴레이트, 스테아릴[메타]아크릴레이트, 2-히드록시에틸[메타]아크릴레이트, 3-메톡시프로필[메타]아크릴레이트의 [메타]아크릴산 에스테르, [메타]아크릴로니트릴, [메타]아크릴아미드, 비닐에스테르, [메타]아크롤레인, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체 또는 이들의 혼합물의 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자 혼합물을 이용한 플라스틱 성형체.
a) 평균입경 1 nm ~ 150 nm 크기인 다수의 반도체 광촉매 나노입자들을 비닐계 단량체 유적 내에 상기 비닐계 단량체 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%가 포함되도록 균일하게 분산시키는 단계;

b) 상기 a) 단계에서 얻어진 반도체 광촉매 나노입자들이 균일하게 분산된 비닐계 단량체 유적을 중합하여 다수의 반도체 광촉매 나노입자들이 비닐계 중합체 입자내에 균일하게 분산되어 캡슐화되어 있는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자들을 얻는 단계;

c) 상기 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자들을 소정 형상으로 용융성형하는 단계를 포함하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 a) 단계에서 상기 반도체 광촉매 나노입자에 친화성을 갖는 기능기와 비닐계 단량체에 친화성을 갖는 기능기를 각각 1종 이상을 갖는 분산안정화제가 상기 단량체 중량 대비 0.1 내지 90 중량% 사용되는 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 반도체 광촉매 나노입자가 금속 산화물 반도체, 금속 황화물 반도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 반도체 광촉매 나노입자는, 금속 산화물 반도체 또는 금속 황화물 반도체로부터 선택된 1종 이상의 담체 표면에, 금속 산화물 반도체 또는 금속 황화물 반도체로부터 선택된 이종의 다른 반도체 광촉매가 담지된 형태의 복합 반도체 광촉매 나노입자인 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 비닐계 중합체는 염화비닐, 이염화비닐, 사염화비닐, 사불소화비닐의 할로겐화 비닐, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페녹시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, m-메틸스티렌, p-트리메틸실록시스티렌, o-클로로스티렌의 스티렌 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌의 올레핀, [메타]아크릴산, 메틸[메타]아크릴레이트, 에틸[메타]아크릴레이트, n-프로필[메타]아크릴레이트, 이소프로필[메타]아크릴레이트, n-부틸[메타]아크릴레이트, 이소부틸[메타]아크릴레이트, tert-부틸[메타]아크릴레이트, 펜틸[메타]아크릴레이트, n-헥실[메타]아크릴레이트, 이소헥실[메타]아크릴레이트, n-옥틸[메타]아크릴레이트, 이소옥틸[메타]아크릴레이트, 2-에틸헥실[메타]아크릴레이트, 노닐[메타]아크릴레이트, 데실[메타]아크릴레이트, 도데실[메타]아크릴레이트, 페닐[메타]아크릴레이트, 톨루일[메타]아크릴레이트, 벤질[메타]아크릴레이트, 스테아릴[메타]아크릴레이트, 2-히드록시에틸[메타]아크릴레이트, 3-메톡시프로필[메타]아크릴레이트의 [메타]아크릴산 에스테르, [메타]아크릴로니트릴, [메타]아크릴아미드, 비닐에스테르, [메타]아크롤레인, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체의 제조방법.
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폴리염화비닐 입자 및 상기 폴리염화비닐 입자내에 균일하게 분산되어 캡슐화되어 있으며, 평균입경 1 nm ~ 150 nm 크기인 다수의 반도체 광촉매 나노입자들을 상기 폴리염화비닐 입자 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량% 포함하는 다수의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐 입자들; 및

상기 다수의 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐 입자들과 균일하게 혼합된 저분자 액상 가소제가 소정 형상으로 용융성형된, 반도체 광촉매 나노입자 캡슐형 폴리염화비닐 입자를 이용한 폴리염화비닐 성형체.