JP3834220B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度、耐熱性が優れ、更に線膨張率の改善された塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂や塩素化塩化ビニル樹脂に炭酸カルシウムなどの無機物を添加して機械的強度や耐熱性を改善させる方法は広く知られている。しかし、これらの無機物は塩化ビニル系樹脂、特に塩素化塩化ビニル系樹脂との親和性が乏しく、無機物の添加効果が小さく、無機物を大量に添加しないと機械的強度や耐熱性が十分に向上しないという問題があった。
【０００３】
無機物を含有する塩素化塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体を作製する際には、通常は塩素化塩化ビニル樹脂粉体と無機物を混合した後に、成型加工過程を経て成形体を得ている。例えば、特開平１１−１７２０６６号公報には、無機物としてタルクを使用する手段が提案されているが、耐熱温度の向上には無機物を多量に使用しなければならず、また、線膨張率に関しては無機物を多量に用いても改良効果が少ないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、無機物を塩素化塩化ビニル樹脂中へ導入する際に、樹脂中に分散しやすく、且つ、従来技術に比べて少量の無機物の添加により機械的強度や耐熱性、線膨張率などの諸物性が良好な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題について検討を重ねた結果、無機物の周囲に、ラジカル重合によって得られる熱可塑性樹脂を担持せしめた樹脂付着無機物を作成し、該樹脂付着無機物を塩素化塩化ビニル樹脂に添加せしめることにより、無機物を塩素化塩化ビニル樹脂に容易に導入でき、その結果機械強度、耐熱性、線膨張率を効果的に改善できることを見いだした。
【０００６】
請求項１の発明は、無機物の周囲に、ラジカル重合によって得られる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂が担持されてなる樹脂付着無機物と、塩素化塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂からなる塩素化塩化ビニル系樹脂組成物である。
【０００７】
請求項２記載の発明は、前記樹脂付着無機物に用いる熱可塑性樹脂が、ポリ（メタ）アクリレートある請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、前記樹脂付着無機物は、無機物１〜７５重量％が膨潤もしくは懸濁してなる水中にて、ラジカル重合性モノマー２５〜９９重量％を乳化重合することによって得られる請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物である。
【０００９】
請求項４記載の発明は、前記塩素化塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂１００重量部に対し、樹脂付着無機物１〜１００重量部である請求項１、２又は３のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００１０】
本発明に使用される無機物は、塩化ビニル系樹脂または塩素化塩化ビニル系樹脂の充填剤、物性強化剤として用いられ、特に限定はされないが、例えば、金属粉、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、酸化アルミニウムや酸化チタンなどの金属酸化物、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトなどのスメクタイト族フィロ珪酸塩、白雲母、ソーダ雲母、絹雲母、セラドナイト、金雲母、フッ素金雲母などのマイカ族フィロ珪酸塩、カオリナイトなどのカオリン鉱物、パイロフィライトやタルク、テクト珪酸塩、グラファイトなどが挙げられ、好ましくは、層状構造を有するフィロ珪酸塩等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、マレイミド誘導体等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
本発明では、無機物の周囲に担持される熱可塑性樹脂として、ラジカル重合によって合成可能な熱可塑性樹脂を主成分に用いることが特徴である。特に、上記熱可塑性樹脂として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン誘導体、又はポリ酢酸ビニル誘導体等のラジカル重合活性の高いモノマーから合成される汎用樹脂が好適に用いられ、特に好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート樹脂が用いられる。これらは単独あるいは共重合体として使用される。
【００１３】
上記のラジカル重合性モノマーには、熱可塑性樹脂の機械的強度を向上するためにラジカル重合可能な多官能性モノマーが添加されてもよい。上記多官能性モノマーとしては、特に限定はされないが、例えば、ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、その他の多官能性モノマーとしては、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート等のジもしくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記多官能性モノマーは、多量に使用しすぎた場合、無機物に担持される熱可塑性樹脂の機械的強度が強くなりすぎて、塩素化塩化ビニル系樹脂中への樹脂付着無機物の導入がし難くなるので、多官能性モノマーを使用する際にはできるだけ使用量を少なくするのが好ましい。
【００１４】
樹脂付着無機物を作製する際の無機物とラジカル重合性モノマーとの比は、無機物１〜７５重量％とラジカル重合性モノマー２５〜９９重量％であることが好ましい。無機物量が７５重量％を超えラジカル重合性モノマーが２５重量％未満になると、無機物に担持されている樹脂成分の効果が実質的に認められ難く、無機物を塩素化塩化ビニル系樹脂中に導入する際に、従来の無機物を添加する方法と比べて差異があまりなく、本発明の効果が認められ難くなってしまう。
【００１５】
本発明の樹脂付着無機物を作成する方法は特に限定されないが、以下の方法が好適に用いられる。即ち、先ず無機物を水中に添加、攪拌することにより膨潤または懸濁状態とし、次に重合開始剤、モノマー、分散剤を添加した後にモノマーをラジカル重合することにより得られる。一般的な水媒体系における重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、生成樹脂の粒子径の制御が容易で、小粒子径の樹脂が得られやすい乳化重合法が好ましい。
この時、無機物は予め水中に分散させておくことにより、乳化重合によって生成される樹脂粒子との接触頻度が増加する。その結果、無機物の周囲に樹脂が付着しやすくなり、無機物の周囲に熱可塑性樹脂が担持された樹脂付着無機物が、乳化重合という設備的にも簡便な重合形態で容易に作成することができる。
【００１６】
上記分散剤は、上記樹脂付着無機物を得る段階で無機物とモノマーの混合乳化懸濁液の分散安定性を向上させ、重合を効率的に行う目的で添加される。例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。特に望ましくはアニオン系界面活性剤であり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１７】
上記重合開始剤としては、油溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。また、上記乳化重合法では、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。
【００１８】
上記乳化重合法には、モノマー添加法の違いからモノマー添加法、エマルジョン添加法の２つに大別され、特に限定されるものではない。
モノマー添加法とは、例えば、まず、無機物をジャケット付重合反応槽内にイオン交換水と共に添加し、攪拌翼によって、無機物を膨潤もしくは懸濁状態とする。次に、重合槽内を減圧して酸素除去を行った後に窒素にて大気圧まで圧力を戻し、窒素雰囲気下にて、分散剤と重合開始剤を重合槽に添加し、槽内を所定の温度まで昇温した後にモノマーを一括又は一定量づつ滴下することにより重合する方法である。
【００１９】
エマルジョン添加法とは、例えば、まず、無機物をジャケット付重合反応槽内にイオン交換水と共に添加し、攪拌翼によって、無機物を膨潤もしくは懸濁状態とする。次に、重合槽内を減圧して酸素除去を行った後に窒素にて大気圧まで圧力を戻し、窒素雰囲気下にて、モノマー及び分散剤を仕込み水の一部を予め混合乳化した乳化モノマー液を重合槽へ一括添加、あるいは一定量ずつ滴下することにより重合する方法である。
【００２０】
重合の結果得られる樹脂付着無機物を含むスラリー中の無機物と樹脂とを合わせた固形分量は、特に限定されるものではないが、生産性、重合反応の安定性を鑑みて、１０〜５０重量％が好ましい。
上記スラリー中の樹脂付着無機物の平均粒子径は特に限定されないが、使用方法により好ましい粒子径が異なり、例えば、スラリーとして用いる場合は、大きくなると樹脂付着無機物と水の分離が起こりやすくなり、小さすぎるとカプセルの強度が落ちるため、０.１〜３０μｍが適当である。一方、樹脂付着無機物を乾燥し、粉体として使用する場合は、乾燥工程の操作性等より１０〜３０００μｍが適当である。
【００２１】
本発明は、無機物に熱可塑性樹脂を担持させることにより樹脂付着無機物とする事により、無機物の塩素化塩化ビニル系樹脂中への導入が容易になるのみならず、無機物を単純に配合した場合よりも、機械強度、耐熱性、線膨張率等の各種物性の向上が効率的に行える。
【００２２】
上記塩素化塩化ビニルを主成分とする樹脂とは、塩素化塩化ビニル樹脂を５０重量％以上含むもののことである。
塩素化塩化ビニルを主成分とする樹脂において、塩素化塩化ビニル樹脂以外の成分としては、特に限定されないが、塩化ビニル樹脂単独又は、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体であっても良い。塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどのアルキルビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのα-モノオレフィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アルキルビニルエーテル類；マレイミド類；塩化ビニリデン、スチレン等が挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記塩素化塩化ビニル樹脂以外の成分として、塩化ビニル系樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより得られ、該塩化ビニル系樹脂は、一般に、加熱・冷却の為のジャケット及び攪拌装置を備えた重合器中にて、以下の一連の操作を行い、バッチ式の水懸濁重合方法により製造される。
一般に行われているバッチ式水懸濁重合方法の一連の操作とは、重合器中に先ず水性媒体及び分散剤を仕込み、次に重合開始剤を仕込み、続いて重合器内を真空脱気した後に塩化ビニルモノマーもしくは、塩化ビニルモノマーとこれと共重合しうる他の単量体とを仕込み、昇温して重合反応を開始し、反応熱が出てきた時点から重合器ジャケットに冷却水を通して重合温度を維持した後、未反応モノマーを回収して、塩化ビニル系樹脂を重合器から排出する、というものであるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
上記の塩化ビニル系樹脂の水懸濁重合時の重合温度としては公知の重合温度であればよく、特に限定されるものではない。また、重合器についても、形状、構造において、特に制限はなく、従来公知の重合器が使用される。
【００２５】
上記塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法としては特に限定されず、従来公知の各種方法で行うことができる。例えば、上記塩化ビニル系樹脂を懸濁した状態、溶剤に溶解した状態、又は固体状態とした後、塩素と接触させること等により行うことができる。
【００２６】
上記塩素化反応により得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素化度は特に限定されないが、高すぎると塩素化塩化ビニル系樹脂を成型する際に、流動性が低下し成型が困難になる。また、低すぎると物性の向上が十分でなく、良好な成型性、物性を得るためには、塩素化度は６０.０〜７２.０重量％が好ましく、より好ましくは６５.０〜６８.０重量％である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
実施例１〜７〔樹脂付着無機物の調製〕
表１に示した組成に基づいて、所定量のモノマーとイオン交換水（無機物とモノマーの重量和に対し５０重量％：全使用量の２０重量％）、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（無機物とモノマーの重量和に対し３.０重量％）を混合、撹拌して乳化モノマー液を調製した。一方、重合器に残りのイオン交換水（無機物とモノマーの重量和に対し２００重量％）と所定量の無機物を入れ、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後、重合槽を８０℃まで昇温した。重合槽に過硫酸アンモニウムモノマーに対して０５重量％）を添加した後、上記乳化モノマー液を重合槽に滴下し重合を開始した。モノマー滴下を９０分かけて行いその後１時間熟成を行った後に、重合槽を冷却した。固形分濃度約３０重量％、平均粒径約１０μｍの樹脂付着無機物を含むスラリーを得た。
【００２８】
〔評価〕
（サンプル作製）
表１に示す配合組成に基づいて、所定量の塩素化塩化ビニル系樹脂（塩素化塩化ビニル樹脂単体若しくは塩化ビニル樹脂との混合物）、樹脂付着無機物、その他添加剤（安定剤、滑剤、加工助剤）を攪拌混合し、塩素化塩化ビニル系樹脂コンパウンドを得た。
このコンパウンドを６インチロ−ル成型機で２００℃×３分間混練した後、プレス成型機（成型温度２０５℃：予熱３分−加圧４分：圧力４.９ＭＰａ）によって、厚さ１ｍｍのシート状の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物成型サンプルを得た。
（無機物量測定）
上記成型サンプルをるつぼ中にて強熱し、１０００℃下で有機分を完全に焼却後、残った灰分重量から下式により無機物量（重量％）を算出した。

（機械的強度）
上記成型サンプルを用いて、プラスチックの引張試験方法（ＪＩＳ K ７１１３）により、引張強度（引張降伏強さ）を測定した。尚、用いた試験片は１号形試験片、測定温度は２３℃である。
（耐熱性）
上記成型サンプルを用い、プラスチックの評価方法（ＪＩＳ Ｋ ７２０６）によりビカット軟化点を測定した。尚、荷重は１０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈｒである。
（線膨張率）
上記成型サンプルを用い、プラスチックの線膨張試験方法（ＪＩＳ K ７１９７）により線膨張率を測定した。尚、測定温度は２３℃〜７０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎである。
【００２９】
比較例１〜６
表２の配合組成に基づき、樹脂付着無機物を用いることなく塩素化塩化ビニル系樹脂コンパウンドを作製した。得られたコンパウンドを用いて実施例と同様にして、サンプル作製及び評価を行った。結果を表２に示した。
比較例７〜１０
表２の配合組成に基づき、無機物を用いることなく、モノマーのみを用いて、塩素化塩化ビニル系樹脂コンパウンドを作製した。得られたコンパウンドを用いて実施例と同様にして、サンプル作製及び評価を行った。結果を表２に示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、無機物をラジカル重合性モノマーを用いて樹脂付着無機物下後に塩素化塩化ビニル樹脂に添加することにより、無機物の樹脂中への導入が容易になり、無機物を単純に配合した場合と比較して機械強度、耐熱性、線膨張率を容易に向上させることができる。
更に、ポリメタアクリレートをカプセル壁に用いることにより、上記効果をより一層奏上することができる。
また、樹脂付着無機物中における無機物含有量及び塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中における樹脂付着無機物量を特定範囲に制御知ることにより上記効果を更に奏上することができる。

Claims (4)

1. 層状構造を有するフィロ珪酸塩を含む無機物の周囲に、ラジカル重合によって得られる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂が担持されてなる樹脂付着無機物と、塩素化塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂からなることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 前記樹脂付着無機物に用いる熱可塑性樹脂が、ポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 前記樹脂付着無機物は、無機物１〜７５重量％が膨潤もしくは懸濁してなる水中にて、ラジカル重合性モノマー２５〜９９重量％を乳化重合することによって得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 前記塩素化塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂１００重量部に対し、樹脂付着無機物が１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１、２又は３のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。