KR100431453B1 - 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 유화중합으로 아크릴계 고무 라텍스를 제조한 후, 여기에 중합도가 200 내지 600이며, 수화도가 10 내지 60 mol%인 부분검화된 초산비닐을 현탁안정제로 첨가하고 그라프트 공중합하여 내충격성을 향상시키는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 별도의 충격보강제를 첨가할 필요가 없으며, 입자안정성을 향상시켜 최종수지의 입자분포의 균일성을 향상시키고 중합반응후 반응기 벽면 스케일 발생을 억제하여 제조 안정성을 향상시켜 궁극적으로는 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조할 수 있다.

Description

내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYVINYL RESIN HAVING SUPERIOR HIGH IMPACT PROPERTY}

본 발명은 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 아크릴계 고무 라텍스와 염화비닐을 그라프트 공중합하여 내충격성을 향상시키는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는 강도와 내약품성이 우수한 수지로 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 경질용도로 사용되는 경우, 내충격성이 취약하여 일상적으로 사용시 외부로부터 가해지는 충격에 의하여 성형품이 쉽게 파손되는 단점이 있다.

이러한 단점을 보완하고자 종래에는 충격보강제를 염화비닐 수지 제품 가공시 첨가하여 취약한 내충격성을 보완하는 방법을 사용하여 왔는데, 이 방법은 분체형의 충격보강제를 염화비닐수지와 혼합하여 사용해야 하므로 배합의 번거러움과 충격보강제의 불균일한 혼합에 따른 미겔링 입자의 발생으로 최종 성형품 표면에 돌기 등이 발생하여 외관 품질을 저해할 뿐만 아니라, 만족스러운 수준의 내충격성을 얻기 위해서는 다량의 충격보강제를 사용해야 하는 단점이 있었다.

또한, 상기 첨가형 충격 보강제의 단점을 보완하기 위하여 많은 노력이 이루어짐에 따라 최근에는 종래의 첨가형 충격보강제의 내충격성 향상 기능을 염화비닐계 수지와 일체화하여 가공시 배합의 번거러움과 충격보강 성분의 혼합의 균일성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 그라프트 공중합 수지가 개발되었다. 일본의 적수화학의 일본특허 공개공보 평11-228772호(1999)와 Solvay사의 유럽특허 제0,713,892호(1996), 그리고 독일의 Huels사의 미국특허 제5,232,991호(1993)에서 제시된 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하는 종래의 기술을 살펴보면, 먼저 제1단계로 아크릴레이트계 단량체와 2개 이상의 불포화 이중결합을 함유하고 있는 다관능성 중합 반응 가교제를 사용하여 통상의 유화중합 방법으로 아크릴계 고무 라텍스를 제조하고, 제2단계의 그라프트 현탁공중합 단계에서는 제1단계에서 제조된 아크릴계 고무 라텍스에 염화비닐을 그라프트 공중합시킨 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기에서 제안된 방법에 따라 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하면 내충격성 향상을 위한 아크릴계 고무 라텍스의 첨가량의 증가에 따라 제2단계 그라프트 현탁 공중합 반응시 입자안정성이 급격하게 저하되어 현탁 중합 반응후 반응기 벽면에 다량의 스케일이 발생하여 반응기를 매번 세척해야하는 문제점이 있다.

이와 같이, 종래의 방법에 의하면 아크릴계 고무 라텍스를 염화비닐과의 그라프트 현탁중합 반응 초기에 반응기에 일괄 투입하여 제조함에 따라 수지 입자 안정성이 저하되어 중합 반응 후 반응기 벽면에 다량의 스케일이 형성되어 생산 안정성을 해치는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 아크릴계 고무라텍스에 염화비닐을 그라프트 공중합함과 동시에 입자안정성을 향상시켜 반응기내 스케일 발생이 없는 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

내충격성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,

a) 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 가교제, 및 유화제를 유화중합하여 아

크릴계 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및

b) 염화비닐계 단량체 100 중량부에 상기 a)의 아크릴계 고무 라텍스; 및

중합도가 200 ∼ 600이며 수화도가 10 ∼ 60 mol%인 부분검화된 초산비닐

수지를 현탁 공중합하여 염화비닐 그라프트 공중합체를 제조하는 단계

를 포함하는 제조방법을 제공한다.

바람직하게는

a) 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 가교제 0.1 내지 30 중량부, 및 유화

제 0.1 내지 30 중량부를 유화중합하여 아크릴계 고무 라텍스를 제조하는

단계; 및

b) 염화비닐계 단량체 100 중량부에 상기 a)의 아크릴계 고무 라텍스 3 내지

10 중량부; 및 중합도가 200 ∼ 600이며 수화도가 10 ∼ 60 mol%인 부분

검화된 초산비닐 수지 0.05 내지 1.5 중량부를 현탁 공중합하여 염화비닐

그라프트 공중합체를 제조하는 단계

를 포함하는 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재의 제조방법으로 제조되는 염화비닐계 수지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 종래의 내충격성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조하는 기술상의 문제점을 해결하고 가공시 미겔링 입자 발생이 없으며, 최종 성형품의 외관과 내충격성이 매우 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 그라프트 현탁 공중합 반응시 중합도가 200 ∼ 600이며 수산기 함량이 10 ∼ 60 mol%인 부분검화된 초산비닐 수지를 그라프트 현탁중합시 첨가함으로써 입자안정성을 향상시켜 미세입자의 형성을 억제시키고 중합 반응 후 벽면 스케일 발생이 없어 생산 안정성 향상과 함께 궁극적으로는 내충격성과 가공성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조할 수 있다.

이러한 본 발명의 염화비닐계 그라프트 공중합 수지는 크게 2단계로 거쳐 제조한다. 먼저, 제1단계는 염화비닐계 수지의 내충격성을 부여하기 위한 아크릴계 고무 라텍스를 제조하는 유화중합 단계이고, 제2단계는 상기에서 제조된 아크릴계 고무 라텍스에 염화비닐을 그라프트 현탁 공중합시켜 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하는 단계로 구성된다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

a) 아크릴계 고무 라텍스의 제조

본 발명은 우수한 내충격성을 발휘하기 위한 제1단계의 아크릴계 고무라텍스를 제조하는 방법으로 유화 중합방법을 사용한다.

상기 유화중합 방법은 단량체의 첨가방법의 차이에 의하여 일괄 중합법, 단량체 적하법, 유화액 적하법, 심종 유화 중합 방법으로 크게 구분할 수 있다. 상기 일괄 중합법이란 물과 단량체, 계면활성제, 개시제를 유화중합반응 개시전에 반응기내에 일괄 투입한 후, 진공을 가하여 반응기내 산소를 제거하고 충분히 교반하여 안정한 유화액을 형성시킨후 가열하여 유화 중합 반응을 수행하여 라텍스를 제조하는 방법이다. 또한, 단량체 적하법이란 물과 계면활성제, 개시제 일부를 유화 중합 반응개시전에 반응기에 투입하고 진공을 가하여 반응기내 산소를 제거하고 충분히 교반하여 안정한 유화액을 형성시킨후 가열하여 유화 중합 반응을 진행하면서 단량체를 연속 또는 분할하여 반응기내에 투입하는 방법이다. 유화액 적하법은 물과 단량체, 계면활성제, 개시제를 교반하여 안정한 유화액을 제조한후 반응기에 물과 단량체, 계면활성제, 중합반응 개시제 일부를 투입하고 진공을 가하여 반응기내 산소를 제거하고 충분히 교반하여 안정한 유화액을 형성시킨후 가열하여 중합반응을 수행하면서 중합 반응전에 제조한 유화액을 반응기에 연속 또는 분할하여 첨가하면서 유화 중합을 수행하여 라텍스를 제조하는 방법이다. 심종 유화 중합 방법이란 미리 제조된 아크릴계 고무 라텍스 입자를 중합 반응 개시전 반응기에 투입하고 진공을 가한후 단량체, 중합 반응 개시제, 유화제, 및 물로 구성된 유화 반응액을 반응중에 연속 또는 분할하여 투입하면서 아크릴계 고무 라텍스를 제조하는 방법이다.

상기 제1단계의 아크릴계 고무 라텍스 제조단계에서는 아크릴계 고무 라텍스의 유리전이온도, 겔함량, 및 고무 라텍스 입자크기가 적절하게 조절되어야 한다. 최종 염화비닐계 그라프트 공중합 수지의 우수한 내충격성을 발휘하기 위한 아크릴계 고무 라텍스의 유리전이온도는 -140 ∼ 30 ℃인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 고무 라텍스의 유리전이온도는 고무 라텍스를 구성하는 단량체의 종류에 의하여 결정되는데, 본 발명의 목적에 적합한 아크릴계 단량체로는 탄소수가 1 ∼ 12인 아크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수가 1 ∼ 8인 메타크릴산 알킬 에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 또는 무수 말레인산을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 n-프로필 에스테르, 아크릴산 이소프로필 에스테르, 아크릴산 sec-부틸 에스테르, 아크릴산 이소부틸 에스테르, 아크릴산 n-헥실 에스테르, 아크릴산 n-헵틸 에스테르, 아크릴산 n-옥틸 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 아크릴산 2-메틸헵틸 에스테르, 아크릴산 sec-부틸 에스테르, 아크릴산 n-데실 에스테르, 아크릴산 라우릴 에스테르, 아크릴산 싸이클로헥실 에스테르, 아크릴산 2-하이드록시에틸 에스테르, 아크릴산 하이드록시프로필 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 n-프로필 에스테르, 메타크릴산 이소프로필 에스테르, 메타크릴산 sec-부틸 에스테르, 메타크릴산 이소부틸 에스테르, 메타크릴산 n-헥실 에스테르, 메타크릴산 n-헵틸 에스테르, 메타크릴산 n-옥틸 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 2-메틸헵틸 에스테르, 메타크릴산 sec-부틸 에스테르, 메타크릴산 싸이클로헥실 에스테르, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 에스테르,메타크릴산 하이드록시프로필 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 염화비닐계 그라프트 공중합 수지의 내충격성을 결정하는 중요한 요인으로는 아크릴계 고무라텍스 입자의 크기를 들 수 있는데, 일반적으로 소구경의 아크릴계 고무라텍스를 사용하는 경우에는 외관물성 즉 광택도나 표면돌기는 향상되지만 내충격성은 현저하게 저하되며, 대구경의 아크릴계 고무라텍스를 사용하는 경우에는 외관물성은 저하되지만 내충격성은 향상된다. 또한 아크릴계 고무라텍스의 입경은 겔함량에 따라서도 달라지게 되는데, 일반적으로 겔함량이 낮은 고무 라텍스를 사용하는 경우에는 그라프트 중합시 고무 라텍스에 팽윤되는 단량체의 양이 많아져서 그라프트 중합 반응 후 고무 입자경이 중합반응전에 비하여 상대적으로 커지게 되지만, 겔함량이 낮은 경우에는 고무라텍스에 팽윤되는 단량체의 양이 적어 그라프트 중합 반응 전후의 고무입자경은 크게 변화되지 않는다. 따라서 겔함량이 낮은 고무라텍스를 사용하는 경우에는 겔함량이 높은 고무 라텍스를 사용한 경우보다 그라프트 중합반응 후 고무가 차지하는 부피가 증가하게 되어 내충격성이 크게 향상된다. 본 발명에 따른 아크릴계 고무 라텍스의 입자 크기는 50 ∼ 1,000 nm 이며, 겔함량은 30 ∼ 90 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 아크릴계 고무 라텍스의 겔함량을 결정하는 가장 중요한 인자로는 가교도를 들 수 있는데, 가교도는 제1단계의 아크릴계 고무 라텍스 유화 중합시 첨가되는 다관능성 중합가교제의 종류와 첨가량에 의하여 결정된다. 이러한 다관능성가교제로는 디(메타)아크릴레이트류 또는 트리(메타)아크릴레이트류를 사용할 수 있다. 상기 디(메타)아크릴레이트계 다관능성 단량체의 구체적인 예로는 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등이 있다. 상기 트리(메타)아크릴레이트계 다관능성 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스돌트리(메타)아크릴레이트 등이 있다. 또한, 상기 이외의 사용 가능한 다관능성 가교제로는 펜타에리스롤테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스롤헥사(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 부타디엔으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 아크릴계 단량체에 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 30 중량부로 사용하며, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량부로 사용하는 것이 좋다. 상기의 다관능성 가교제를 상기범위를 초과하여 과다하게 사용하게 되면 가교도가 과도하게 높아져 아크릴계 고무라텍스의 유리전이온도가 상승되어 충격강도가 저하되며, 상기범위 미만으로 소량 사용시에는 가공성이 저하되는 단점이 있다.

상기 제1단계의 유화중합 반응시 사용되는 유화제로는 탄소수 4 ∼ 30인 알킬 설페이트의 나트륨염 또는 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 디옥틸 설포 석시네이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 라우레이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 올레이트, 로진, 및 지방산염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 30 중량부로 사용하는 것이 좋다.

상기 유화중합시 사용하는 중합반응개시제는 수용성 및 유용성 개시제가 모두 사용될 수 있으며, 수용성 개시제로는 포타슘 퍼설페이트나 암모늄 퍼설페이트의 설페이트염류, 및 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드나 과산화수소의 수용성 과산화물을 사용할 수 있으며, 유용성 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드의 유기과산화물이나 아조 이소 부티로 니트릴 등의 아조계 개시제 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 중합개시제의 사용량이 상기범위 미만이면 반응이 심하게 지연되며, 상기 범위를 초과하면 미반응 개시제가 잔류하여 변색성이나 내후성, 열안정성을 저하시키는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서는 중합반응의 활성조절을 위해서 나트륨 포름알데히드설폭시에이트와 황산 제1철, 에틸렌 소듐 디아민 테트라 아세테이트의 산화환원 촉매나 제2황산구리와 아스코르빈산의 산화환원 촉매를 함께 사용할 수도 있다. 중합 반응 활성을 조절하기 위하여 중합반응 개시제와 함께 사용하는 산화환원 촉매는 최종 수지의 색상과 내후성에 영향을 미치므로 적정 수준의 사용량을 유지하여야 하는데, 그 사용량은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 ∼ 0.6 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1단계의 아크릴계 고무라텍스 제조 반응의 원활한 진행을 위해서는 반응기내 수소이온농도를 pH 4 ∼ 9의 범위로 유지하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 인산화 칼륨 또는 중조나 수산화나트륨 용액 등의 수소이온 조절제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제1단계의 아크릴계 고무라텍스의 제조시 유화중합은 반응온도 50 ∼ 70 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

b) 염화비닐계 그라프트 공중합 수지의 제조

본 발명은 상기 a)의 제1단계에서 제조된 아크릴계 고무 라텍스에 물, 염화비닐계 단량체, 중합 개시제, 및 현탁 안정제를 첨가하고 소정의 반응온도에서 그라프트 현탁 중합 반응을 수행하여 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조하는 제2단계의 염화비닐 그라프트 현탁 공중합시키는 단계를 실시한다.

상기 제1단계에서 제조된 아크릴계 고무 라텍스의 사용량은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 사용한다.

본 발명에서 사용하는 염화비닐계 단량체는 단량체 전체조성중 염화비닐이 50 중량% 이상인 단량체 혼합물을 의미한다. 또한, 염화비닐계 수지의 가공성이나 내후성 또는 열안정성 등의 물성을 향상시키기 위하여, 염화비닐과 함께 다른 단량체가 사용되기도 하며, 이러한 단량체로는 초산비닐, 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬비닐에테르, 에틸렌, 불소화 에틸렌, 말레이미드 등이 있다.

또한, 본 발명은 제2단계의 그라프트 현탁 공중합 단계에서 현탁중합제를 사용하며, 이는 현탁 안정성을 향상시켜 중합을 안정적으로 행하고 궁극적으로는 분체상의 그라프트 공중합 수지를 제조할 수 있게 한다. 상기 현탁 안정제의 예를 들면부분검화된 초산비닐, 셀룰로스계 분산제, 젤라틴 등이 있다.

상기 부분검화된 초산비닐 수지는 제2단계의 그라프트 현탁공중합 단계에서 입자안정성을 향상시켜 최종수지의 입자분포의 균일성을 향상시키고 중합반응 후 반응기 벽면 스케일 발생을 억제할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 현탁 안정제로는 중합도가 600 ∼ 3,000이고, 검화도가 70 ∼ 90 mole%인 부분검화된 초산비닐을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중합도가 200 ∼ 600이며 수산기 함량이 10 ∼ 60 mol%인 부분검화된 초산비닐 수지를 사용하는 것이 좋다. 상기 현탁안정제의 사용량은 제2단계 그라프트 현탁 공중합시 투입되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 1.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2단계의 그라프트 현탁 공중합 단계에서 사용되는 중합 반응 개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 개시제를 사용하거나, 또는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산올설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드록시 퍼옥사이드등의 유기과산화물; 및 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 지용성 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합개시제의 사용량은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.1 중량부로 사용한다.

또한, 상기 제2단계의 현탁 공중합 단계에서는 내후성 향상을 위해 필요에 따라 pH 조절제, 산화방지제 등을 더욱 포함할 수 있다.

상기의 제2단계 현탁 중합법에 대하여 좀더 자세히 설명하면, 교반기와 냉각용 쟈켓이 부착된 반응기에 이온교환수와 아크릴계 고무라텍스, 현탁안정제, 유용성 중합반응 개시제를 첨가하고 진공을 가한 후 염화비닐계 단량체를 반응기에 투입한후 교반과 함께 소정의 중합 반응 온도, 바람직하게는 50 내지 65 ℃로 승온하여 그라프트 현탁 중합 반응을 수행한다. 반응종료 후 최종 슬러리로부터 미반응 잔류 염화비닐을 회수하고 탈수, 건조하여 분말상의 염화비닐계 수지를 제조한다.

본 발명의 방법으로 제조된 염화비닐계 수지는 필요에 따라 열안정제, 활제, 가공조제, 산화방지제, 광안정제 등을 첨가 배합하여 성형 가공하여 사용한다.

[실시예]

이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3]

제 1 단계 : 아크릴계 고무 라텍스의 제조

하기 표 1의 조성표에 따라 1000 리터 용량의 고압반응기에 탈이온수와 유화제, 아크릴계 단량체, 가교제, 수용성개시제로 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 1 중량부, 황산화 제1철 0.01 중량부, 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.02 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한후 교반과 함께 55 ℃로 승온하여 아크릴 고무라텍스를 제조하였다.

제 2 단계 : 염화비닐 그라프트 현탁 공중합체의 제조

하기 표 1의 조성표에 따라 1000 리터 용량의 고압반응기에 탈이온수와 함께 제1단계 유화중합 반응에 의하여 제조된 아크릴 고무 라텍스와 현탁 안정제 그리고 반응개시제로 α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트 0.02 중량부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.06 중량부를 반응기에 일괄 투입한 후, 진공을 가하고 교반과 함께 염화비닐을 투입하고 58 ℃로 승온하여 그라프트 반응을 수행하다가 반응기 압력이 7 kg/㎠로 도달하면 반응기를 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거한 후 탈수, 건조시켜 내충격성 염화비닐 수지를 제조하였다. 이때, 초산비닐 수지 부분검화물은 중합도 450, 수화도 45 mol%인 것을 사용하였다.

[실험예]

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 염화비닐 수지에 대하여 하기 방법으로 물성을 평가하였다.

물성평가방법

1) 충격강도:

염화비닐계 수지 100 중량부, 유기석계 안정제 3 중량부, 스테아린산 0.5 중량부를 190 ℃ 롤(Roll) 혼련기에서 3분간 혼련 후 190 ℃, 압력 80 kg/㎠의 압력으로 6분간 프레스성형하여 두께 3mm의 판상 시편 제작 후 KS M 3055의 아이조드 충격강도 시험방법에 의하여 충격강도를 평가하였다.

2) 인장강도:

충격강도 평가용으로 준비된 시편으로부터 KS M 3001의 인장강도 시험방법에 의거하여 인장강도 평가용 시편을 준비하고 인장시험기를 사용하여 인장강도를 평가하였다.

평가기준: ○ - 우수, △ - 보통, × - 불량

구 분 (중량부)	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3
아크릴계 고무라텍스	탈이온수	200	200	200	200	200	200	200	200	200
	n-부틸아크릴레이트	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	디알릴프탈레이트	2	-	2	-	2	-	2	2	2
	알릴메타크릴레이트	-	1.5	-	1.5	-	1.5	-	-	-
	소듐 라우릴 설페이트	0.48	0.48	-	-	-	-	0.478	-	-
	소듐 라우레이트	-	-	0.7	0.7	-	-	-	0.7	-
	포타슘 라우레이트	-	-	-	-	0.7	0.7	-	-	0.7
	중조	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
염화비닐 수지	탈이온수	180	180	180	180	180	180	180	180	180
	아크릴 고무 라텍스	5	5	5	5	5	5	5	5	5
	염화비닐	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	하이드록시프로필셀룰로오스	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
	초산비닐 수지부분검화물	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	-	-	-
	중조	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
물성	평균입경 (㎛)	220	214	160	165	147	152	230	177	150
	반응기내 스케일 형성(목측)	△	△	○	○	○	○	×	×	×
	아이조드 충격강도(kgㆍcm/cm)	76	80	84	88	96	93	66	68	70
	인장강도 (kg/㎠)	516	520	512	511	515	517	513	510	509

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 별도의 충격보강제를 첨가할 필요가 없으며, 입자안정성을 향상시켜 최종수지의 입자분포의 균일성을 향상시키고 중합반응후 반응기 벽면 스케일 발생을 억제하여 제조 안정성을 향상시켜 궁극적으로는 내충격성이 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합 수지를 제조할 수 있다.

Claims (10)

1. a) 아크릴레이트 단량체에 가교제, 유화제 및 분산제를 유화중합하여 아크릴계 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및

   b) 염화비닐계 단량체에 상기 a)의 아크릴계 고무 라텍스를 현탁 공중합하여 염화비닐 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 염화비닐 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,

   상기 b) 단계에서 중합도가 200 ∼ 600이며 수화도가 10 ∼ 60 mol%인 부분검화된 초산비닐 수지를 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수하고 스케일 발생을 억제할 수 있는 염화비닐계 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)단계는 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 가교제 0.1 내지 30 중량부, 및 유화제 0.1 내지 30 중량부를 유화중합하여 아크릴계 고무 라텍스를 제조하고,

   상기 b)단계는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 상기 a)의 아크릴계 고무 라텍스 3 내지 10 중량부; 및 중합도가 200 ∼ 600이며 수화도가 10 ∼ 60 mol%인 부분 검화된 초산비닐 수지 0.05 내지 1.5 중량부를 현탁 공중합하여 염화비닐 그라프트 공중합체를 제조하는 것인 염화비닐계 수지의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제2항에 있어서,

   상기 a)단계의 아크릴계 단량체가 탄소수가 1 ∼ 12인 아크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수가 1 ∼ 8인 메타크릴산 알킬 에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 또는 무수 말레인산인 염화비닐계 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계의 염화비닐계 단량체가 염화비닐이 50 중량% 이상 함유된 단량체 혼합물인 염화비닐계 수지의 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제2항에 있어서,

   상기 a)단계의 유화제가 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 디옥틸 설포 석시네이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 라우레이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 올레이트, 로진, 및 지방산염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 염화비닐계 수지의 제조방법.
6. 제 1 항 또는 제2항에 있어서,

   상기 유화중합은 중합개시제, 산화환원 촉매 및 수소이온 조절제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가하여 실시되는 염화비닐계 수지의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 중합개시제가 포타슘 퍼설페이트나 암모늄 퍼설페이트의 설페이트류, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드나 과산화수소의 수용성 과산화물, 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드의 유기과산화물, 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 염화비닐계 수지의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계의 현탁 공중합은 50 내지 65 ℃에서 실시되는 염화비닐계 수지의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계의 현탁 공중합은 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산올설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드록시 퍼옥사이드등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 및 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 중합개시제를 더욱 가하여 실시되는 염화비닐계 수지의 제조방법.
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