KR20090043746A - 저온충격강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체수지의 제조방법 - Google Patents

저온충격강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충격강도 및 저온충격강도가 기존의 수지에 비하여 현저히 우수하고 인장강도가 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유화중합을 통해 제조한 아크릴계 공중합체 라텍스 존재하에 염화비닐 수지를 현탁중합함에 있어서 실록산 고분자(polysiloxane)를 첨가하여 현탁중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명을 통해 형성된 제품은 강성 및 내충격성이 우수하여 고온 및 저온환경에서 사용이 가능하다．
아크릴계 공중합체 라텍스, 염화비닐 수지, 그라프트 공중합체, 유화현탁중합, 내충격성, 폴리디메틸실록산

Description

저온충격강도가 우수한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법{Method of Producing Vinyl Chloride Graft Resin With High Impact Strength In Low Temperature}
본 발명은 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴계 공중합체 라텍스 존재 하에 폴리염화비닐을 현탁중합함에 있어서 실록산 고분자 (Polysiloxane) 를 첨가하여 현탁중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐수지는 중합이 시작된 이래 가공 및 중합에 관한 오랜 노하우를 바탕으로 강성, 내약품성 및 성형성을 장점으로 하여 세계적으로 많은 수요를 형성하고 있다. 그러나 염화비닐 수지는 내재적으로 낮은 충격강도 때문에 사용상 많은 제한이 있어왔으며 이것을 해결하기 위해 고무조성물을 혼입하는 방법이 주로 개발되어왔다. 염화비닐수지와 함께 사용되고 있는 대표적인 고무조성물로는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS)공중합체, 아크릴계 충격보강제(AIM)로 대표되는 코 어-쉘 타입의 물질이 있으며, 이 경우 충격강도는 향상시킬 수 있지만 열안정성이 안 좋아지거나 고무상 물질의 매트릭스 상에서의 분산성이 한계가 있고, 가격이 높아지는 문제점을 가지고 있다. 실리콘계 충격보강제(SIM)의 경우 코어 물질로 유기 실리콘을 사용하는 특성이 있으며 저온충격강도를 높여주지만, 복잡한 공정단계를 거치며 원료가격이 높아 일부 고분자 제품에만 적용되고 있는 실정이다.
이를 해결하기 위해 고무상 물질을 중합한 후 건조공정을 거치지 않고 염화비닐 단량체과 현탁중합하는 방법 (이하 유화현탁중합)이 개발되었으며 이러한 방법으로 제조된 수지는 고무상 물질의 분산성이 향상됨으로써 뛰어난 내충격성을 가질 수 있다. 그러나 이렇게 제조된 그라프트 공중합체 수지의 경우 영하 10℃ 이하로 온도를 낮출 경우 충격강도 상승 효과가 미비하여 다른 방법을 요구하게 되었다.
본 발명은 현탁중합을 통해 저온충격강도를 향상시키면서도 기존의 강성 및 내충격성은 유지하는 염화비닐 수지의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스 및 염화비닐 단량체를 실록산 고분자의 존재 하에 현탁중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴계 공중합체 라텍스와 염화비닐 단량체를 실록산　고분자의 존재 하에 현탁중합하는 단계를 포함하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조시 실록산 고분자를 사용함으로써, 인장강도를 우수하게 유지하면서도 저온충격강도를 획기적으로 향상시켜, 성형제품이 사용될　수 있는 환경을 다양화할 수 있다．
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 공중합체 라텍스는 알킬 (메타) 아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 단량체와 다관능성 단량체의 공중합에 의해 제조된다.
상기 알킬 (메타) 아크릴레이트는 단독 중합체의 유리전이온도가 -20 ℃이하인 것을 사용하며, 구체적인 예로 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 (메타) 아크릴레이트, iso-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 (메타) 아크릴레이트, iso-노닐 아크릴레이트, n-데실 (메타) 아크릴레이트 또는 라우릴 (메타) 아크릴레이트 등이 있으며, 이것들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체는 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 (메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디 (메타) 아클릴레이트, 1,6-헥산디올 디 (메타) 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디 (메타) 아크릴레이트 등의 디 (메타) 아크릴레이트 류; 트리메틸롤프로판트리 (메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변형 트리 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라 (메타) 아크릴레이트, 디 펜타에리스리톨 헥사 (메타) 아크릴레이트 등의 폴리 (메타) 아크릴레이트 류; 알릴 (메타) 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 숙시네이트, 트리 알릴 이소시아뉴레이트 등의 알릴 화합물; 디비닐벤젠, 부타디엔 등의 디비닐 화합물 등이 있으며, 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 다관능성 단량체는 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조에 사용되는 알킬 (메타) 아크릴레이트 단량체 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 10 중량부로 사용하는 것이 충분한 내충격성을 얻기 위해 바람직하다.
그 밖에 위의 알킬 (메타) 아크릴레이트에 혼합하여 중합할 수 있는 비닐 단량체로서, 예를 들면, 메틸 (메타) 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 염화 비닐리덴 등을 추가로 사용할 수 있다. 알킬 (메타) 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 상기 비닐단량체는 0 내지 25 중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 비닐 단량체를 추가할 경우 아크릴계 라텍스의 조성이 달라지게 되어 강성을 향상시키는 효과가 있으나, 비닐 단량체의 함유량이 25 중량부 보다 더 늘어날 경우에는 충격강도가 크게 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 아크릴계 공중합체 라텍스는 유화중합법, 현탁중합법 등으로 제조될 수 있다. 그러나 입자의 크기를 제어하고 이로 인한 내충격성을 발현하기 위해서는 유화중합법이 바람직하다.
상기 유화중합법에는 필요에 따라 유화제, 개시제, pH 조정제, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다.
상기 유화제로서는 예를 들면, 라우릴산 나트륨 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 등의 비이온성 계면활성제, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스계 분산제 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합개시제로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물, 아조계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 현탁중합하는 단계는 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 실록산 고분자 0.01 내지 20 중량부, 아크릴계 공중합체 라텍스 0.1 내지 50 중량부, 응집제 0.01 내지 10 중량부, 분산제 0.05 내지 20 중량부, 중합개시제 0.01 내지 10 중량부 및 탈이온수 100 내지 500 중량부로 이루어진 반응 혼합물을 중합하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 실록산 고분자는 중합 전에 투입함으로써 염화비닐 단량체에 분산된 후 그라프트 반응이 진행된다. 실록산 고분자의 구체적인 예로는, 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane), 폴리메틸페닐실록산 (polymethylphenylsiloxane), 폴리디페닐실록산 (polydiphenylsiloxane), 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체 (polydimethyl-polydiphenylsiloxane copolymer), 폴리메틸하이드로실록산 (polymethylhydrosiloxane)과 같은 직쇄형 실록산 고분자; 클로로프로필기 (chloropropyl), 페닐에틸기 (phenylethyl), 폴리에틸렌기 (polyethylenyl), 장쇄알킬기, 트리클로로프로필기 (trichloropropyl), 에폭시기(epoxy), 시아노기(cyano) 등의 치환기를 도입한 변성 실리콘 고분자 등이 있다. 이중 폴리디메틸실록산은 다른 고분자에 비해 상대적으로 낮은 유리전이온도(<200 K)를 특징으로 하며 고분자 매트릭스에 적절한 분산을 이룰 경우 저온충격강도에 있어서 좋은 효과를 낸다. 본 발명에서 사용되는 실록산 고분자는 동점도가 1000 센티스토크 이상인 것을 사용하여야 저온에서 충분한 내충격성을 낼 수 있으며, 50,000 센티스토크 이하인 경우에 염화비닐 내에서의 분산이 더욱 용이하게 되어 내충격성의 효율을 높여준다. 10,000 센티스토크 이상 50,000 센티스토크 이하의 동점도를 갖는 실록산 고분자가 더욱 바람직하다. 폴리디메틸실록산은 0.01 내지 20 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하를 사용하는 것이 충분한 내충격성을 위하여 바람직하다.
본 발명의 현탁중합 단계에서 사용되는 응집제는 일반적인 라텍스의 응집에 사용되는 것을 적용할 수 있다. 구체적인 예로는 암모늄 알루미늄 설페이트, 염화철, 황산철, 황산 마그네슘, 염화칼슘, 실리케이트 또는 나트륨 등이 있으며 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 응집제는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 현탁중합 단계에서 사용되는 분산제는 아크릴계 공중합체 라텍스의 안정성을 향상시키고, 입자의 모양과 분포를 조절하기 위해 사용되는 것으로, 구체적인 예로는, 수용성 또는 유용성의 부분 감화 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스; 아크릴산 중합체, 메틸 비닐 에테르-무수말레산 공중합체, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈 또는 전분 등의 수용성 고분자 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 그 함량이 0.05 내지 20 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 현탁중합단계에서 사용되는 중합개시제로는 일반적인 현탁중합법에 사용되는 중합개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라 메틸부틸 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시네오헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르 화합물; 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 에톡시 에틸 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시 카보네이트 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물; 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 등의 질소 화합물을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중합개시제는 염화비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 중합 조건은 일반적인 현탁중합법의 조건을 그대로 사용할 수 있으며 구체적인 예를 들면, 교반기를 가진 재킷 부착 고압 반응기에 상기의 성분들을 투입하여 분산시키고, 감압상태에서 염화비닐 단량체를 투입하고, 승온하여 중합을 개시한다. 온도는 20℃ 내지 90℃, 중합시간 1~40 시간으로 할 수 있고, 중합 종료 후 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고, 슬러리를 꺼내고, 탈수 건조를 행하여 염화비닐계 중합체가 얻어진다.
본 발명의 제조방법에 있어서 필요에 따라 pH 조절제, 산화방지제, 소포제, 대전방지제, 가교제, 안정제, 스케일 방지제 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 제조 방법을 실시예 및 비교예에 따라서 설명하지만 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<아크릴계 공중합체 라텍스의 제조>
교반기를 가진 재킷 부착 고압 반응기에 탈이온수 18,000 중량부, n-부틸 아크릴레이트 10,000 중량부, 알릴메타크릴레이트 40 중량부, 라우릴산 나트륨 50 중량부, 포타슘 퍼옥시설페이트 8 중량부를 넣고 용기 내의 산소를 질소에 의하여 치환한 뒤, 교반 조건 하에서 반응용기를 60 ℃로 승온하고 5시간 반응시킴으로써 고형분 농도 35 중량%의 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조>
교반기를 가진 재킷 부착 고압 반응기에 탈이온수 16300 중량부, 상기 제조한 아크릴계 공중합체 라텍스 1300 중량부, 염화칼슘 20 중량부, 염화비닐 단량체 9000 중량부, 폴리디메틸실록산 (1000 CST) 45 중량부, PVA 계 분산제인 KH-17 (5% 수용액) 360 중량부, PVA 계 분산제인 LM10HD (2%수용액) 450 중량부, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 3 중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트 1.5 중량부를 투입하고 250 rpm에서 30 분 동안 균일하게 교반하며, 승온하여 60 ℃에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 내압이 3 K/G 저하되면, 소포제 23 중량부를 투입한 후 중합을 정지하고, 내부에 남은 염화비닐 단량체를 제거한 후, 얻어진 슬러리를 탈수, 건조하여 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 폴리디메틸실록산 (1000 CST) 대신 폴리디메틸실록산 (10000 CST)를 45 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 폴리디메틸실록산 (1000 CST) 180 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 폴리디메틸실록산 (1000 CST) 대신 폴리디메틸실록산 (10000 CST) 를 180 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 폴리디메틸실록산 (100 CST) 을 45 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 폴리디메틸실록산 (100 CST) 을 180 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 폴리디메틸실록산, 아크릴계 라텍스와 응집제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 폴리디메틸실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지 100 중량부에 복합안정제(WPS-60) 5 중량부, 가공조력제(PA-828) 1.5 중량부, 티타늄 옥사이드 2 중량부를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 190 ℃에서 5 분 동안 캘린더 가공한 후, 프레스로 압력 10 K/G 및 온도 185 ℃ 하에서 2 분 동안 압착하여 경질 시편을 제조하였다.
상기 경질 시편을 이용하여 ASTM D 638 및 ASTM D 256 에 의거하여 각각 인장강도 및 충격강도를 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
인장강도 (㎏/㎠) 524 521 523 526 502 506 530 531
IZOD 충격강도 (㎏fㆍ㎝/㎝) 23℃ 98 96 126 125 89 96 3.6 85
-10℃ 16 22 32 38 6.5 14 2.4 3.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실록산　고분자의 존재 하에 아크릴계 공중합체 라텍스와 염화비닐 단량체를 현탁중합하여 제조한 실시예 1 내지 4의 수지는, 일정　점도　이상의　실록산　고분자를　사용할　경우　인장강도의　저하는　최소화하면서도　충격강도　및　저온충격강도에　있어서　매우　우수한　개선을　이룬　것을　확인할　수　있다.　반면，실록산　고분자를　사용하지　않은　수지의　경우에는　저온충격강도에　있어서　한계를　보이고　있다．

Claims (12)

  1. 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스와 염화비닐 단량체를 실록산　고분자의 존재 하에 현탁 중합하는 단계를 포함하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁중합하는 단계는, 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 실록산 고분자 0.01 내지 20 중량부, 아크릴계 공중합체 라텍스 0.1 내지 50 중량부, 응집제 0.01 내지 10 중량부, 분산제 0.05 내지 20 중량부, 중합개시제 0.01 내지 10 중량부 및 탈이온수 100 내지 500 중량부로 이루어진 반응 혼합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 분산제는, 부분 감화 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스를 포함하는 수용성 셀룰로오스; 아크릴산 중합체, 메틸 비닐 에테르-무수말레산 공중합체, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 수용성 고분자; 및 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공 중합체 수지의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 응집제는, 암모늄 알루미늄 설페이트, 염화철, 황산철, 황산 마그네슘, 염화칼슘, 실리케이트 및 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 중합개시제는, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시네오헥사노에이트를 포함하는퍼옥시에스테르 화합물; 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 에톡시 에틸 퍼옥시 디카보네이트를 포함하는 퍼옥시 카보네이트 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드 화합물; 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴를 포함하는 질소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는, 아크릴계 단량체 100 중량부와 다관능성 단량체 0.3 내지 10 중량부를 공중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는, 단독 중합체의 유리전이온도가 -20 ℃이하인 알킬 (메타) 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 라텍스는, 비닐 단량체를 상기 아크릴계 단량체 총 함량에 대하여 25 중량부 이하로 추가하여 공중합시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기　실록산 고분자는, 폴리디메틸 실록산, 폴리 메틸 페닐 실록산, 폴리 디페닐 실록산, 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 폴리 메틸 하이드로 실록산를 포함하는 직쇄형 실록산 고분자; 클로로프로필기, 페닐에틸기, 폴리에틸렌기, 장쇄알킬기, 트리클로로프로필기, 에폭시기, 시아노기를 포함하는 치환기를 도입한 변성 실리콘 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 실록산 고분자의 동점도가 1,000 센티스토크 이상 50,000 센티스토크 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 실록산 고분자의 동점도가 10,000 센티스토크 이상 50,000 센티스토크 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항의 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지.
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