JP3402016B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐候性
に優れた塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル樹脂は、優れた物理的・機械的性質を有しているた
め、硬質、半硬質、軟質用樹脂として多くの用途があ
る。しかし、硬質用に塩化ビニル樹脂の単独重合体を使
用すると耐衝撃性、耐候性に劣るという欠点を有してい
る。

【０００３】これらの欠点を改良する方法として、塩化
ビニル樹脂単独重合体と各種の弾性体とのポリマーブレ
ンドが知られている。この方法によれば確かに耐衝撃性
を改良することができるが、反対に耐候性、機械的強度
が低下するという欠点を有している。

【０００４】また、アルキルアクリレート重合体に塩化
ビニルをグラフト重合して得られる塩化ビニルグラフト
共重合体が知られており（特公昭３９−１７０６７号、
特開昭６０−２５５８１２号、同６０−２５５８１３
号、同６１−７３７１３号、同６１−７３７１４号、同
６１−７８８１２号、同６１−１９５１０６号、同６１
−２２５２０６号、同６２−３６４１２号、特開平３−
２００８１７号、同４−２３４４１３号公報）、更に近
年、シリコーン・アクリル系改質剤（特開平１−２７９
９５４号公報）とのポリマーブレンドが提案されてい
る。これらの方法によると確かに耐衝撃性、耐候性は向
上するが、機械的強度、流動性が低下したり、グラフト
共重合体製造時に重合缶にスケールが付着し易い等、い
ずれの方法も一長一短があり、従ってこれらの問題点を
解決することが望まれていた。

【０００５】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、耐衝撃性、耐候性、引張強度等の機械的特性に
優れたバランスのとれた物性の塩化ビニル系重合体をス
ケールの付着なしに経済的に得る方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、耐衝撃性、耐候性、引張強度等の機械的特
性に優れ、しかも重合缶へのスケール付着なしに塩化ビ
ニル系重合体を得る方法につき鋭意検討を行った結果、
ポリオルガノシロキサン成分１０〜９０重量部とポリア
ルキル（メタ）アクリレート１０〜９０重量部とが分離
できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴム
に１種又は２種以上のビニル系単量体をグラフト共重合
して得られるシリコーン・アクリルグラフト共重合体
（Ａ）１〜１５重量部に塩化ビニル単量体８５〜９９重
量部をグラフト共重合させるに際し、（Ａ）成分を平均
重合度１５０〜６００、ケン化度２０〜５５モル％の部
分ケン化ポリビニルアルコールを用いて水／メタノール
分散状態として使用すること、特に、（ａ）グラフト共
重合体（Ａ）の水／メタノール分散体を重合開始前に仕
込み、重合開始前から重合率が２０〜５０％までの間の
重合懸濁液に対する撹拌動力を８０〜１２０ｋｇ・ｍ／
ｓ・ｔｏｎとすると共に、その後終了までの間は重合懸
濁液に対する撹拌動力を１３０〜２００ｋｇ・ｍ／ｓ・
ｔｏｎとすること、又は、（ｂ）グラフト共重合体
（Ａ）の水／メタノール分散体の仕込みを重合率５〜５
０％の間に行うことにより耐衝撃性、耐候性、引張強度
等の機械的特性に優れた塩化ビニル系重合体を重合缶内
へのスケール付着なしに製造できることを知見した。

【０００７】即ち、（Ａ）成分としてシリコーン・アク
リルグラフト共重合体に塩化ビニル単量体をグラフト共
重合する際、（Ａ）成分と塩化ビニル系重合体の単純な
ブレンドでは、（Ａ）成分の添加量を多くしないと耐衝
撃性は向上せず、そのバラツキも多くなる。また、
（Ａ）成分に塩化ビニル単量体をグラフト共重合する場
合、粒度コントロールが難しく、スケールの付着も多く
なる。

【０００８】これに対し、（Ａ）成分を部分ケン化ポリ
ビニルアルコールと共に分散させて重合系に仕込むこと
により、耐衝撃性が向上し、そのバラツキも少なくな
る。また、重合初期の撹拌動力を低めにし、重合途中で
撹拌動力を高くする方法又は水／メタノール分散状態の
（Ａ）成分を重合途中に添加する方法のいずれかを採用
することにより、粒度分布がシャープでスケール付着が
なく、耐衝撃性が向上し、かつバラツキの少ない塩化ビ
ニル系グラフト共重合体の製造が可能となったものであ
る。

【０００９】従って、本発明は、ポリオルガノシロキサ
ンゴムを含むラテックスにアルキル（メタ）アクリレー
トモノマー、架橋剤及びグラフト交叉剤を添加してラジ
カル重合することによって得られ、ポリオルガノシロキ
サンとポリアルキル（メタ）アクリレートの組成比が重
量比で９０／１０〜１０／９０となるように調製された
ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリ
レート複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル系単量体
をグラフト共重合し、上記複合ゴムとビニル系単量体の
組成比が重量比で９５／５〜３０／７０となるように調
製されたシリコーン・アクリルグラフト共重合体（Ａ）
１〜１５重量部に対し、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ルを主体とし、これに共重合可能なビニル系単量体を混
合した単量体混合物８５〜９９重量部を懸濁グラフト共
重合させるに際し、シリコーン・アクリルグラフト共重
合体（Ａ）を平均重合度１５０〜６００、ケン化度２０
〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを用い
て水／メタノール分散状態として仕込むこと、特に、
（ａ）グラフト共重合体（Ａ）の水／メタノール分散体
を重合開始前に仕込み、重合開始前から重合率が２０〜
５０％までの間の重合懸濁液に対する撹拌動力を８０〜
１２０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎとすると共に、重合率２０
〜５０％以降から重合終了までの間は重合懸濁液に対す
る撹拌動力を１３０〜２００ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎとす
ること、又は、（ｂ）グラフト共重合体（Ａ）の水／メ
タノール分散体の仕込みを重合率５〜５０％の間に行う
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供
する。

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、上述し
たように、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを含むビニ
ル系単量体混合物と、シリコーン・アクリルグラフト共
重合体との混合物を水性媒体中で懸濁グラフト共重合す
るものである。

【００１１】この場合、主原料は塩化ビニル単独でもよ
く、塩化ビニル及びこれと共重合可能なビニル系単量体
（コモノマー）との混合物（塩化ビニルが５０重量％以
上、更に好ましくは８０重量％以上）であってもよい。
このコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル
酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、ラ
ウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル、そのほか無水マレイン酸、アクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニリデン等の塩化ビニルと共
重合可能な単量体を挙げることができ、これらの１種を
単独で又は２種以上を塩化ビニルと併用することができ
る。

【００１２】この懸濁重合に際して使用される懸濁剤
は、従来塩化ビニル系樹脂の懸濁重合に一般に使用され
ているものでよく、例えばメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セル
ロースエーテル；水溶性及び油溶性の部分けん化ポリビ
ニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水
溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
トリオレート、グリセリントリステアレート、エチレン
オキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの
油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウ
リン酸ナトリウム、アセチレンアルコール誘導体などの
水溶性乳化剤などがあり、これらは１種又は２種以上を
組み合わせて使用することができる。懸濁剤の使用量
は、通常塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物の全仕込量１００重量部当たり
０．０１〜１．０重量部の割合とすることができる。

【００１３】また、重合開始剤は従来塩化ビニル系の重
合に使用されているものでよく、具体的にはジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオ
キシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α
−クミルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネート
等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル
−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを例示するこ
とができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。これらの中ではパーカー
ボネート化合物、パーエステル化合物が好ましい。

【００１４】重合開始剤の反応系への添加量は、塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
の混合物（以下、単に単量体という）の全仕込量１００
重量部当り０．０３〜０．２重量部の割合で用いること
ができる。また、添加方法は、上記単量体の仕込後、溶
剤で希釈するか、あるいは水性エマルジョンとして反応
系にポンプで圧入する方法を採用することができる。

【００１５】本発明においては、この重合に際しての仕
込み方法、仕込み割合、重合温度等の他の条件は通常の
条件を採用することができるが、仕込みの水と単量体の
比は水／単量体＝０．９〜２．０（重量比）の範囲が好
ましい。また、重合の途中で水を追加してもよい。更
に、昇温時間の短縮、懸濁系の安定のためには、脱イオ
ン水を４０〜５０℃の温水で仕込むことが好ましい。な
お、水／単量体の重量比が０．９未満であると懸濁安定
性が損われて、得られる塩化ビニル系重合体の粒度分布
がブロードになったり、粗粒が生じたり、あるいはスケ
ール付着が生じ易くなる場合がある。一方、２．０を超
えると、嵩比重が低下して好ましくない。

【００１６】而して、本発明に用いられるシリコーン・
アクリルグラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロ
キサンゴムを含むラテックスにアルキル（メタ）アクリ
レートモノマー、架橋剤及びグラフト交叉剤を添加して
ラジカル重合することによって得られ、ポリオルガノシ
ロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートの組成比
が重量比で９０／１０〜１０／９０となるように調製さ
れたポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）ア
クリレート複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル系単
量体をグラフト重合し、上記複合ゴムとビニル系単量体
の組成比が重量比で９５／５〜３０／７０となるように
調製されたものである。

【００１７】このシリコーン・アクリルグラフト共重合
体（Ａ）は、特開平１−２７９９５４号公報に開示され
た方法で得ることができる。この場合、上記ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分を構成するオルガノシロキサンは
３〜６員環のものが好ましく用いられ、例えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ
カメチルシクロヘキサシロキサン、トリチメルトリフェ
ニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニ
ルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサン等が挙げられ、これらオルガノシロキサン
は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【００１８】上記オルガノシロキサンを乳化重合するこ
とによりポリオルガノシロキサンラテックスが得られる
が、その際、架橋剤及びグラフト交叉剤を添加する。架
橋剤としてはテトラエトキシシランが好ましく、グラフ
ト交叉剤としてはメタクリロイルオキシシロキサン類が
好適に使用され、例えば、β−メタクリロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチル
シラン等が挙げられる。架橋剤の使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム成分１００重量％中オルガノシロキサン
の使用量は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上
であり、架橋剤の使用量は０．１〜３０重量％、これに
更にグラフト交叉剤を併用する場合は０〜１０重量％で
ある。

【００１９】また、ポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴムを構成する成分としては、特にポリｎ−ブチルアク
リレート単体が好ましい。

【００２０】上記ポリオルガノシロキサンゴムを含むラ
テックスにアルキル（メタ）アクリレートモノマーをラ
ジカル重合することにより、ポリオルガノシロキサン／
ポリアルキル（メタ）アクリレート複合ゴムが得られる
が、この複合ゴムのポリオルガノシロキサンゴムとポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴムが分離せずに相互に
絡みあった構造を有するように、上記ラジカル重合に際
してグラフト交叉剤及び架橋剤が用いられる。

【００２１】グラフト交叉剤としては、アリルメタアク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。

【００２２】一方、架橋剤としては、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が
挙げられる。

【００２３】これら架橋剤及びグラフト交叉剤は１種又
は２種以上を併用して用いることができ、架橋剤及びグ
ラフト交叉剤の合計の使用量は、ポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分中０．１〜２０重量％である。

【００２４】また、ポリオルガノシロキサンゴムとポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴムの複合ゴムは、上記
のようにラジカル重合法（乳化重合法）によって得るこ
とができるが、その際、ポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が分離
しないようにポリオルガノシロキサンラテックス中のポ
リオルガノシロキサン粒子にアルキル（メタ）アクリレ
ート、架橋剤及びグラフト交叉剤を十分に含浸させてか
ら通常のラジカル開始剤を使用して行うことが推奨され
る。

【００２５】このポリオルガノシロキサンゴムとポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴムの複合ゴムにグラフト
共重合するビニル系単量体としては、メタクリル酸エス
テルが好ましく、特にメチルメタクリレートが好まし
い。

【００２６】グラフト共重合体は、ビニル系単量体を複
合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合によって一段
あるいは多段で重合して得られる。

【００２７】なお、上記複合ゴムは、ポリオルガノシロ
キサンとポリアルキル（メタ）アクリレートの組成比が
重量比で９０／１０〜１０／９０となるように調製し、
またこの複合ゴムとビニル系単量体とを重量比として９
５／５〜３０／７０となるように調製するが、この場
合、これらポリオルガノシロキサンゴム（ａ）、ポリｎ
−ブチルアクリレートゴム（ｂ）、メチルメタクリレー
ト（ｃ）の組成比は重量比で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝
５〜２０：４０〜８０：１０〜５０が特に好ましい。グ
ラフト共重合体中のメチルメタクリレートが１０重量％
より少ないと、塩化ビニル単量体とのグラフト共重合化
が難しくなり、また５０重量％を超えると衝撃強度発現
性が低下する場合が生じる。

【００２８】なお、上記シリコーン・アクリルグラフト
共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば
三菱レーヨン（株）製のメタブレンＳ−２００１などが
挙げられる。

【００２９】上記シリコーン・アクリルグラフト共重合
体（Ａ）は、以下のポリビニルアルコール溶液中へ分散
させて仕込まれる。ポリビニルアルコール溶液は、ケン
化度２０〜５５モル％、平均重合度１５０〜６００の部
分ケン化ポリビニルアルコールを水とメタノールを併用
した溶液に溶解して調製したものである。その際、ポリ
ビニルアルコール溶液中の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの量は、単量体（塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
を主体とするビニル系単量体の混合物）の仕込量によっ
て規定され、前記単量体の仕込量に対して０．０１〜
０．２重量部の範囲である。

【００３０】これが０．０１重量部より少ないと塩化ビ
ニルを主体とするグラフト重合反応において、シリコー
ン・アクリルグラフト共重合体（Ａ）が不均一な状態で
重合系に持ち込まれることとなるため、得られる塩化ビ
ニルグラフト共重合体が粗粒あるいはブロック状となっ
たり重合器内壁にスケール付着したりする。また、シリ
コーン・アクリルグラフト共重合体（Ａ）がポリビニル
アルコール溶液中で沈降しやすくなるために、重合途中
にポンプに仕込みする場合、配管内が詰まりやすく、ひ
どい場合は閉塞してポンプ仕込みできなくなる。

【００３１】一方、０．２重量部よりも多くすると、低
ケン化のポリビニルアルコールが大量に入ることによっ
て、塩化ビニルを主体とするグラフト重合反応におい
て、通常、主たる懸濁剤として用いられる比較的高ケン
化のポリビニルアルコール及び水溶性セルロースエーテ
ルから構成される懸濁系が不安定化し、やはり得られる
塩化ビニル共重合体が粗粒あるいはブロック状となる。

【００３２】また、ケン化度もしくは平均重合度が上記
範囲よりも大きいと塩化ビニルを主体とするグラフト重
合反応において、得られる塩化ビニルグラフト共重合体
中にシリコーン・アクリルグラフト共重合体が偏在する
場合があり、安定して耐衝撃性などの物性を得ることが
できない場合があり、好ましくない。

【００３３】また、ポリビニルアルコールに分散させた
シリコーン・アクリルグラフト共重合溶液中のシリコー
ン・アクリルグラフト共重合体（Ａ）の濃度が３０〜６
０重量％となるようにポリビニルアルコール溶液の量を
調製する。３０重量％より少ないと、ポンプを用いて重
合途中仕込みする際、仕込みに時間がかかったり、相対
的にポリビニルアルコール溶液中のメタノール使用量が
増大し、廃水中のＣＯＤが上昇するおそれがある。一
方、６０重量％より多くすると、重合開始前に仕込む場
合はあたかも固形物を仕込むような状態となりハンドリ
ング性が悪く、他方、ポンプ仕込みする際は配管が閉塞
するおそれがある。

【００３４】ポリビニルアルコール溶液に使用する水と
メタノールの比率は重量比で５／１〜１／９の範囲で選
択できる。水の割合が上記範囲よりも多いとポリビニル
アルコールの溶解が困難となり、メタノールが上記範囲
よりも多くなると廃水中のＣＯＤが上昇して好ましくな
い。

【００３５】塩化ビニル単量体とシリコーン・アクリル
グラフト共重合体とのグラフト共重合化を懸濁重合で行
うに際して、シリコーン・アクリルグラフト共重合体
（Ａ）の部分ケン化ポリビニルアルコール分散体を重合
開始前に添加する場合は、重合開始前から重合率が２０
〜５０％までの間の重合懸濁液に対する撹拌動力を８０
〜１２０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎとすると共に、重合率２
０〜５０％以降から重合終了までの間は重合懸濁液に対
する撹拌動力を１３０〜２００ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎと
する。重合初期段階における撹拌動力を低めにすること
で重合初期段階に起こり易いと考えられるスケール付着
を大幅に防止することができる。重合開始前から重合率
２０〜５０％までの間の撹拌動力が８０ｋｇ・ｍ／ｓ・
ｔｏｎより低いと、塩化ビニル単量体又は単量体混合物
とシリコーン・アクリルグラフト共重合体（Ａ）とのグ
ラフト共重合から得られるポリマーの粒子形成自体が困
難となり、重合缶内でポリマーがブロック状となる場合
があり、１２０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎを超えもしくは１
２０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎ以上の一定の速度で行った場
合、重合終了後の重合缶内に多量にスケールが付着した
り、得られるポリマーの粒度分布がブロードもしくは粗
粒分が含まれる場合がある。

【００３６】また、シリコーン・アクリルグラフト共重
合体（Ａ）の部分ケン化ポリビニルアルコール分散体を
重合途中に添加する場合は、塩化ビニル単量体の重合率
が５〜５０％の範囲とする。重合率が５％に満たないと
きに添加した場合は、得られるポリマーの粒度分布がシ
ャープとならなかったり、安定した品質のものを得るこ
とができない。また、スケール付着が起こる場合もあ
る。また、重合率５０％以降に添加した場合は、塩化ビ
ニル単量体とシリコーン・アクリルグラフト共重合体
（Ａ）とのグラフト反応が不十分となり、得られるポリ
マーの耐衝撃強度が著しく低下したり、所望の物性を得
るために過剰なシリコーン・アクリルグラフト共重合体
（Ａ）を必要として経済的でなはない。

【００３７】塩化ビニル単量体とのグラフト共重合化に
用いられるシリコーン・アクリルグラフト共重合体
（Ａ）は、シリコーン・アクリルグラフト共重合体／塩
化ビニル単量体＝１〜１５／８５〜９９重量部となるよ
うに仕込まれる。シリコーン・アクリルグラフト共重合
体が上記範囲より少ない量であると、耐衝撃強度をはじ
めとする所望の物性がほとんどあるいは全く発現され
ず、好ましくない。また、上記範囲より多い場合、添加
量に比して物性値の向上が望めないばかりか、塩化ビニ
ル単量体とのグラフト共重合化反応が非常に不安定とな
り、正常なポリマーを得ることができなくなる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００３９】［シリコーン・アクリルグラフト共重合体
（Ａ）の製造方法］ ａ）ポリオルガノシロキサンゴムラテックスの製造方法 オルガノシロキサンとしてオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン４０重量部と架橋剤としてテトラエトキシシラ
ン０．５重量部、グラフト交叉剤としてγ−メタクリロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．２重量
部を混合した溶液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．８重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．
５重量部を溶解したイオン交換水１５０重量部を加えて
得られた溶液を撹拌機にて高速予備混合した後、ホモジ
ナイザーに供給し、高圧下で数回循環させることでオル
ガノシロキサンラテックスを得た。

【００４０】該オルガノシロキサンラテックスをガラス
製オートクレーブを用いて７５℃で６．５時間加熱させ
て乳化重合を行い、ポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クスを得た。

【００４１】上記ポリオルガノシロキサンゴムラテック
スは放冷後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し
た。

【００４２】ｂ）ポリオルガノシロキサン／ポリ（メ
タ）アクリレート複合ゴムの製造方法 ａ）で得られたポリオルガノシロキサンゴムラテックス
に、イオン交換水１５０重量部を加えた溶液をガラス製
オートクレーブへ移し、オートクレーブ内を窒素置換し
た後、ｎ−ブチルアクリレート１５０重量部、グラフト
交叉剤としてアリルメタアクリレート６．０重量部、架
橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート１．５
重量部を仕込み、オートクレーブを５０℃に昇温し、１
時間撹拌して、ｎ−ブチルアクリレート成分をポリオル
ガノシロキサンゴム粒子に十分含浸させた。

【００４３】次に、オートクレーブを昇温し、６０℃と
なったところで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１．０重量部を溶解したイオン交換水２０重量部、加
硫酸カリウム０．３重量部を溶解したイオン交換水１０
重量部、チオ硫酸ナトリウム０．５重量部を溶解したイ
オン交換水１０重量部を各々滴下して、ラジカル重合を
開始させた。

【００４４】滴下を３０分間で終了させた後、更に２時
間６０℃のまま保持して重合を完了させ、ポリオルガノ
シロキサンゴムとポリｎ−ブチルアクリレートの複合ゴ
ムラテックスを得た。

【００４５】ｃ）複合ゴムとビニル系単量体のグラフト
共重合体（シリコーン・アクリルグラフト共重合体）の
製造方法 ｂ）で得られた複合ゴムラテックスを更に昇温し、６５
℃となったところで、ビニル系単量体としてメチルメタ
クリレート５０重量部、過硫酸カリウム０．０５重量部
を溶解したイオン交換水１０重量部及びチオ硫酸ナトリ
ウム０．０８重量部を溶解したイオン交換水１０重量部
を各々３０分間滴下して、グラフト重合を行い、滴下終
了後、更に３時間６５℃のまま保持して重合を完了さ
せ、複合ゴムとビニル系単量体のグラフト共重合体（シ
リコーン・アクリルグラフト共重合体）のラテックスを
得た。

【００４６】上記シリコーン・アクリルグラフト共重合
体ラテックスを塩化カルシウムを溶解した熱水中に滴下
し、凝固、分離、洗浄した後、乾燥させ、粉末状のシリ
コーン・アクリルグラフト共重合体（Ａ）を得た。

【００４７】［シリコーン・アクリルグラフト共重合体
（Ａ）の水／メタノール分散溶液の製造方法］水１ｋ
ｇ、メタノール１ｋｇを混合した溶液にケン化度４８．
５モル％、重合度２５０の部分ケン化ポリビニルアルコ
ール３０ｇ（塩化ビニル単量体仕込量に対して０．１重
量部に相当）を溶解し、ポリビニルアルコール溶液を得
た。

【００４８】上記ポリビニルアルコール溶液を撹拌しな
がら、前記シリコーン・アクリルグラフト共重合体
（Ａ）の粉末１．７ｋｇを徐々に投入、分散させ、分散
溶液を得た（該分散溶液中のシリコーン・アクリルグラ
フト共重合体（Ａ）の濃度は４６重量％である。）。

【００４９】［実施例１］内容積１００リットルのステ
ンレス製重合缶に脱イオン水５８ｋｇ、及びケン化度８
０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール３９．６
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２６．４ｇを
水に溶解して仕込み、更に上記で得られた（Ａ）成分の
シリコーン・アクリルグラフト共重合体の水／メタノー
ル分散溶液３７３０ｇを重合缶に投入した。

【００５０】次いで、重合開始剤のジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート２１ｇを仕込んだ。

【００５１】次に、缶内が５０ｍｍＨｇとなるまで脱気
した後、塩化ビニル単量体３０ｋｇを仕込み、撹拌動力
１００ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎで撹拌しながらジャケット
に熱水を通して昇温を開始し、重合をスタートさせた。
５７℃の温度を保持しながら重合反応を行い、重合率が
３０％に達した時点で撹拌動力を１５０ｋｇ・ｍ／ｓ・
ｔｏｎとして撹拌を行いながら重合を継続した。

【００５２】重合缶内の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
降圧した時点で未反応単量体を回収し、重合体をスラリ
ー状で缶外へ抜き出し、脱水乾燥して塩化ビニルグラフ
ト共重合体を得た。

【００５３】重合缶内におけるスケール付着状況、得ら
れた塩化ビニルグラフト共重合体の品質及び物性を表１
に示す。

【００５４】［実施例２］内容積１００リットルのステ
ンレス製重合缶に脱イオン水５８ｋｇ、及びケン化度８
０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール２７ｇ、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース１８ｇを水に溶解し
て仕込み、次いで、重合開始剤のジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート２１ｇを仕込んだ。

【００５５】次に、缶内が５０ｍｍＨｇとなるまで脱気
した後、塩化ビニル単量体３０ｋｇを仕込み、撹拌しな
がらジャケットに熱水を通して昇温を開始し、重合をス
タートさせた。５７℃の温度を保持しながら重合反応を
行い、重合率が１０％に達した時点で実施例１と同じ
（Ａ）成分のシリコーン・アクリルグラフト共重合体の
水／メタノール分散溶液３７３０ｇを重合缶に投入し
た。

【００５６】その後、重合反応を継続して行い、重合缶
内の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに降圧した時点で未反
応単量体を回収し、重合体をスラリー状で缶外へ抜き出
し、脱水乾燥して塩化ビニルグラフト共重合体を得た。

【００５７】重合缶内におけるスケール付着状況、得ら
れた塩化ビニルグラフト共重合体の品質及び物性を表１
に示す。

【００５８】［実施例３］実施例２において、シリコー
ン・アクリルグラフト共重合体の仕込み時期を重合率４
０％に達した時点で行った以外は実施例２と同様に重合
を行った。結果を表１に示す。

【００５９】［比較例１］実施例１において、撹拌動力
を全重合期間にわたって１２０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎで
一定に保って重合を行った以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００６０】［比較例２］実施例２において、シリコー
ン・アクリルグラフト共重合体の仕込み時期を重合率６
０％に達した時点で行った以外は実施例２と同様に重合
を行った。結果を表１に示す。

【００６１】［比較例３］実施例１において、シリコー
ン・アクリルグラフト共重合体を部分ケン化ポリビニル
アルコールで分散せず粉状のまま投入した以外は実施例
１と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００６２】［比較例４］実施例２において、シリコー
ン・アクリルグラフト共重合体を添加しない以外は実施
例２と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００６３】［比較例５］比較例４において、得られた
塩化ビニル重合体１００重量部にシリコーン・アクリル
グラフト共重合体８重量部をブレンドして引張試験、Ｉ
ＺＯＤ衝撃試験、流動性の試験を行った。結果を表１に
示す。

【００６４】［比較例６］シリコーン・アクリルグラフ
ト共重合体（Ａ）の水／メタノール分散体を調製する
際、ケン化度４８．５モル％、重合度２５０の部分ケン
化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度７２．５
モル％、重合度７８０の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルを使用してできた分散体を使用した以外は実施例１と
同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性、耐候性、引
張強度等の機械的特性に優れた塩化ビニル系重合体を重
合缶内へのスケール付着なしに製造できる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G08F 285/00 C08F 2/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサンゴムを含むラテ
   ックスにアルキル（メタ）アクリレートモノマー、架橋
   剤及びグラフト交叉剤を添加してラジカル重合すること
   によって得られ、ポリオルガノシロキサンとポリアルキ
   ル（メタ）アクリレートの組成比が重量比で９０／１０
   〜１０／９０となるように調製されたポリオルガノシロ
   キサン／ポリアルキル（メタ）アクリレート複合ゴム
   に、１種又は２種以上のビニル系単量体をグラフト重合
   し、上記複合ゴムとビニル系単量体の組成比が重量比で
   ９５／５〜３０／７０となるように調製されたシリコー
   ン・アクリルグラフト共重合体（Ａ）１〜１５重量部に
   対し、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とし、こ
   れに共重合可能なビニル系単量体を混合した単量体混合
   物８５〜９９重量部を懸濁グラフト共重合させるに際
   し、シリコーン・アクリルグラフト共重合体（Ａ）を平
   均重合度１５０〜６００、ケン化度２０〜５５モル％の
   部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて水／メタノー
   ル分散状態として仕込むことを特徴とする塩化ビニル系
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 グラフト共重合体（Ａ）の水／メタノー
   ル分散体を重合開始前に仕込み、重合開始前から重合率
   が２０〜５０％までの間の重合懸濁液に対する撹拌動力
   を８０〜１２０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎとすると共に、重
   合率２０〜５０％以降から重合終了までの間は重合懸濁
   液に対する撹拌動力を１３０〜２００ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔ
   ｏｎとすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 グラフト共重合体（Ａ）の水／メタノー
   ル分散体の仕込みを重合率５〜５０％の間に行うことを
   特徴とする請求項１記載の製造方法。