JPS6173713A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更に詳しく
は、アクリル系重合体ラテックスに塩化ビニル懸濁重合
法にてグラフト共重合する際にスケールの少ない塩化ビ
ニル樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得る方法と
して、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグ
ラフト共重合させる方法が知られている。

しかし、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを
懸濁重合法にてグラフト共重合するに際し、重合槽内壁
、逆流コンデンサー、攪拌翼、邪魔板および各種付属配
管接続部等、重合操作中にアクリル系共重合体ラテック
スおよびモノマーが接触する装置部分に、通常スケール
と呼ばれるポリマーが付着するため重合槽の冷却能力が
減少したり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマー
が塩化ビニル樹脂〔以下製品と略称〕中に混入して製品
の品質を低下させるなどの問題が生じる。

従って重合終了後毎回重合槽内を清掃した後再び重合す
るのが通例であるが、そのためには多大の労力と時間を
必要とし重合槽の稼動率の低下や製品コストの増加をも
たらしている。

従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付着防止に
関して多くの方法が提案されているが、それらの方法は
塩化ビニル単独重合の場合、ポリマー付着防止に効果は
あってもアクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを
グラフト共重合する場合にはほとんど効果がなく、いず
れも工業的に用いる方法としては満足できるものではな
かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテックスに塩化
ビニルをグラフト共重合するに際して、ポリマー１フｊ
着の生成量°を減少させ実用的な重合方法を提供するこ
とＫある。

〔問題点を解決する１こめの手段〕 本発明者らは」二記目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを
グラフト共重合する（に際し、シリコーンオイルを添加
しておけばボＩＪマーの付着が大巾に減少し、かつ少量
付着したポリマーも水洗等によって容易に除去でき、し
かも重合反応を遅くし１こり製品の諸物性を悪化させる
などの悪影響がないことを見い出し、本発明に到達した
。

−ンオイルを添加してクラフト共重合を行なう方法であ
る。

本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテックスとし
ては、アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタ
クリレートのほかに、他の共重合可能なモノマー類との
共重合体ラテックスである。

アルキルアクリレートおよび′アルキルメタクリレート
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、１ｓｏ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレ−）、ｎ−一＼キシル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−
ドデシルアクリレ将 一ト、ラウリルアク＋７レートおよびそのメタクリへ レート類があげられる。

又、共重合可能なモノマー類としては、単官能性モノマ
ーであるエチレン、フロピレン、ヘキセン等のオレフィ
ン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクＩ７０
ニトリルなどの不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、ブチルビニルエー
テル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジアク
リレ−１・、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、エチ１／ングリ
コール、ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ト１１エチレングリコールジメタクリレ
−１−，１，３−プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジメタクリレ−１−，
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等のモノ
もしくはポリアルキレングリコールのアクリレートもし
くはメタクリレート類、ジアリルフタレート、ジアリル
マレート、ジアリルフタレート、ジアリルサクシネート
、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリ
ル化合物類、ジビニルベンゼン、ブタジェン等のジビニ
ル化合物などがあげられる。

なお、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
および共重合可能なモノマー類は、使用目的にあわせ単
独で、又は２種以上を組み合わせて共重合を行ないラテ
ックスを得る。又、塩化ビニルのグラフト共重合用への
添加量も最終製品の使用目的によりそれぞれ決定される
。

本発明に使用するアクリル系共重合体ラテックスは、乳
化重合により得られたものであるが、ラテックスの平均
粒径は０．０１〜１０μｍのものが好適である。

一般的な乳化重合法［よってラテックスを得る方法とし
ては、例えば、ジャケット付重合反応機内に純水、アニ
オン系乳化剤、水溶性重合開始剤を装入し、缶内の空気
を排除し、次いでアルキルアクリレートおよび／又はア
ルキルメタクリレートと共重合可能なモノマー類を装入
し、乳化後、缶内をジャケットにより加熱し、反応を開
始させる。反応は発熱反応であり、必要に応じてジャケ
ットより内部温度の制御を行なう。反応終了後、未反応
のモノマー類を缶外に除去し、アクリル系共重合体ラテ
ックスを得る。重合反応機への装入方法は限定されるも
のでない。又、必要に応じてラテックスの粒径調整剤や
反応を制御するため触媒の分解促進剤等を添加しても良
い。

アクリル系共重合体ラテックスは、上記方法で約５０　
ｗｔ％の濃度まで製造可能であるが、製造上、取り扱い
」二、１０〜３０　ｗｔ％の濃度のものが有利である。

本発明に使用するシリコーンオイルとしてはメチルシリ
コーンオイル、メチル塩素化フェニルシリコーンオイル
、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコー
ンオイル、メチルノ・イドロジエンシリコーンオイル、
メチルフェニルシリコーンオイル、ポリオキシアルキレ
ン変性シリコーンオイル等があり、これらは単独である
いは２種以上を組み合わせて使用する。

本発明におけるシリコーンオイルの使用量は、塩化ビニ
ルモノマー１００重量部に対し、ｏ、ｏｏｏｉ〜５重号
部、好重上部は０００１〜１重景部である。使用量がＧ
、０Ｑ０１重量部以下では、スケール減少効果はほとん
ど観察されず、又５重量部以上添加してもスケール減少
効果はかわらない。シリコーンオイルの重合系への添加
は、アクリル系共重合体ラテックスを装入する前か、ア
クリル系共重合体ラテックスと同時にすることが好まし
い。

又、アクリル系共重合体ラテックスに予め添加しておい
てもさしつかえない。

本発明ではアクリル系共重合体ラテックスは、そのま又
もしくは凝固して懸濁重合法にてグラフト共重合を行な
ってもスケール減少の効果は変わらないが、工業的には
アクリル系共重合体ラテックスを凝固および／又は凝集
させた後に塩化ビニルをグラフト共重合する方法が有利
に実施できる。

アクリル系共重合体ラテックスを凝固および／又は凝集
させた場合、塩化ビニルを装入した後、アクリル系共重
合体凝固および／又は凝集物を塩化ビニルに分散させる
ために、攪拌を行なえば更に効果は向上する。その場合
温度は０℃〜６５℃まで自由に選択できる。

水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共重合体と
塩化ビニルモノマーの総計に対する水の使用量は、１〜
５倍、好ましくは１〜３倍である。

本発明の懸濁重合法によってグラフト共重合樹脂を得る
方法は、例えばジャケット付重合反応機内に純水、アク
リル系共重合体ラテックスの凝固剤、シリコーンオイル
、ラジカル重合開始剤、懸濁安定剤、必要に応じて重合
度調節剤を入れ、攪拌下にアクリル系共重合体ラテック
スを入れ凝固させ、次いで缶内の空気を排除したのち、
塩化ビニルを、必要に応じ、その他のビニル化合物と共
に装入する。その後、缶内をジャケットにより加熱しグ
ラフト共重合を開始する。グラフト共重合は発熱反応で
あり、必要に応じてジャケットより内部温度の制御を行
なう。反応終了後、未反応の塩化ビニル類を缶外に除去
し、スラリー状のグラフト共重合樹脂を得る。スラリー
は常法にしたがい脱水・乾燥され、グラフト共重合樹脂
が得られる。

なお、懸濁安定剤は、缶内の空気を排除しＴこ後に装入
しても良い。

本発明を実施するにあたり、グラフト共重合はラジカル
重合法で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド
、ターシャリ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキ
シジカーボネート等の有機パーオキサイド類、２．２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−
２，４−ジメチ）ｖバレロニトリル等のアゾ化合物の油
溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の水溶性重合開始剤があげられる。これらの重
合開始剤の使用量は塩化ビニル１００重量部あたり０．
００５〜１．０重量部とするのが好ましい。

分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセルローズ
、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ポリビニルアルコール及びその部分ケ
ン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、テンプン、
無水マレイン酸−スチレン共重合体等であり、これらは
単独で又は組み合せて使用される。その添加量は、塩化
ビニル１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が適
当である。

更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル１００重
量部あたり０．００１〜１０重量部添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法でグラフト共重合を行なえば、スケール付
着が減少するため重合槽の冷却能力の減少もなく、又一
旦付着したスケールが剥離し、攪拌機に接触し、攪拌動
力の増加をきたす心配もなく、スケール除去の為の入缶
もほとんど必要でなく、最終製品である塩化ビニル樹脂
のフイツシーＸイも向上する。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

参考例１ 〔アクリル系共重合体ラテックスの製造〕攪拌翼を装備
した内容積５ｎ？の重合機に脱イオン水２０００ｋｇ、
アニオン系乳化剤７．０　ｋｇ、過硫酸アンモニウム０
．７　ｋｇ、　ｎ−ブチルアクリレート６６５　ｋｇお
よび１，３−プチレングリコールジメタクリレー）　３
５　ｋｇを入れ、内部の空気を窒素で置換した後、６０
℃で重合を行なった。重合開始から１５時間後に内温が
急上昇を始めたので、ジャケットおよび逆流コンデンサ
ーにより除熱を行ない、更に１０時時間上ノマー反応を
行ない重合反応を停止した。

得られたラテックスの濃度は２６重量％でありその粒子
径は０．０７μｍであった。

実施例１ 攪拌翼を装備した内容積７７Ｔ？の重合機に脱イオン水
２７００に９、ポリビニルアルコール部分ケン化物２．
０５　ｋｇ、メチルセルローズ２．０５ｋｇ、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルＤ、　０７５　ｋｇ、２
．２′−アゾヒス−２，４−ジメチルバレロニトリル０
２４〜、シリコーンオイル＃　ＴＳＦ４５１　＃　（商
標〕０１５ｋｇおよび参考例で製造し、１５重量％濃度
に希釈したアクリル系共重合体ラテックス６００に９（
固型分９０ｋｇ）を装入し、内部の空気を除去した後塩
化ビニルを１４１０ｋｇ装入し、５７℃で重合を行なっ
た。重合開始から１０時間後に重合機内圧が６．５　ｋ
ｙ／ｃＩｌまで低下したので未反応モノマーを回収し、
スラリーを脱水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．９　ｋｇと非常に少なく、又、得られた製品
のフイツシーアイも優れていた。

実施例２ 攪拌翼を装備した内容積７−の重合機に脱イオン水２７
００に９、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．７５
　ｋｇ、メチルセルローズ０．７５に９、Ａ１２（ＳＯ
２，）３ｏ、　９　ｋｇ、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０７５　ｋｇ、２，２′−アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル０．２４　ｋｇおよびシ
リコーンオイルＷ　ＴＳＦ４４０　＃　（商標）０．７
５に９を入れ内部の空気を真空ポンプで除去した後、重
合様温度３５℃で３０分間攪拌を行なった。その中に実
施例１で用いたと同じアクリル系共重合体ラテックス６
００に９　（固型分９０ｋｇ）を攪拌下に装入し、凝固
させ、その後、塩化ビニルを１４１０　ｋｇ装入し、１
時間攪拌後５７℃で重合を行なった。重合開始から１０
時間後に重合機内圧が６．５ｋｇ／ｃｒｌまで低下した
ので未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥し１
ま た。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもな（、スケー
ル量も１．６ｋｇと非常に少なく、又得られた製品のフ
イツシーアイモ優１．）−してイタ。

実施例３ Ａ４（ＳＯＪ３を０ａ（ＯＨ）２０．３７５　ｋｇに変
更し、シリコーンオイルとしてシリコーンオイル＃　Ｙ
Ｆ３８０８〃（商標）１．５に９を用いた以外は、実施
例２と同様に重合を行なった。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．３ｋｇと非常に少なく、又得られたレジンの
フイツシ二アイにも優れていた。

実施例４ アクリル系共重合体ラテックスとして、組成がｎ−ブチ
ルアクリレートフジ重量係、メチルメタクリレート２０
重量％およびアクリロニトリル５重量％である一共重合
体ラテックス〔濃度２５重量％、粒子径０．０６／Ｅｎ
〕８４０Ｉｃ９を用℃１、ポリビニルアルコール部分ケ
ン化物、メチルセルロースおよび２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリルをそれぞれ２．３２５　ｋｇ、２．３
２５ｋｇおよび０．４５　ｋｇに増し、シリコーンオイ
ルとしてシリコーンオイル＃　ＴＳＦ４１０＃　（商標
）　０．３　ｋｇを用い、２，２′−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリルを用いず、かつ、重合温度を
６０℃にする以外は実施例１と同様に重合を行なった。

重合開始から１１時間後に重合機内圧が６．５　ｋｙ／
ａｎまで低下したので、未反応モノマーを回収し、スラ
リーを脱水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．５　ｋｇと非常に少なく、又、得られた製品
のフィッシュアイも優れていた。

実施例５ ポリビニルアルコール部分ケン化物およびメチルセルロ
ーズを各０．９ｋｇと減らし、シリコーンオイルとして
シリコーンオイル＃　ＴＳＦ４８４〃（商標）　１．５
　ｋｇを使用し、クエン酸カルシウム０．４５ｋｇを添
加してアクリル系共重合体ラテックスを実施例２と同様
に凝固させたのちに、塩化ビニルを添加する以外は、実
施例４と同様にして重合を行なった。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．９　ｋｇと非常に少なく、又、得られた製品
のフィッシュアイにも優れていた。

実施例６ 実施例４で用いたと同一のアクリル系共重合体ラテック
ス８４０ｋｇ（固形分２１１Ｃ９）を攪拌下に冷却して
凝固させたものを、脱イオン水２７００ｋｇ、ポリビニ
ルアルコール部分ケン化物１．　ｏ　ｋｇ、メチルセル
ローズ１．０　ｋｇおよびシリコーンオイルＩＴＳＦ４
＋１＃　（商標）０．７５ｋｇと共に反応機に装入し、
内部の空気を除去した後、６０℃に昇温しで３０分攪拌
した。次いで塩化ビニル１２９０Ｉｃ９ち を装入し、３時間攪拌したのと、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．４５ｊｃ９をアセトンに溶かした
ものを装入し、重合を開始した。重合開始から１１時間
後に重合機内圧が６．５　Ｉｃｙ／ｃｒｌまで低下した
ので未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した
。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなくスケール
量も１．７ｋｇと非常に少なく、又、得られた製品のフ
イツシーアイも優れていた。

比較例１ シリコーンオイルを添加せずに、実施例１と同様の操作
を行なった。重合開始して９時間後から攪拌動力のオー
バーロードが起こり、スケール量は１０ｋｇと非常に多
く、又、得られた製品のフィンシュアイも悪かった。

比較例２ シリコーンオイルを添加せずに実施例２と同様の操作を
行なった。重合開始して８．５時間後から攪拌動力のオ
ーバーロードが起こり、スケール量は１３に９と非常に
多く、又得られた製品のフイツシーアイも悪かった。

比較例３ シリコーンオイルを添加することなく、実施例３と同様
の操杯を行なった。重合開始して８．５時間後から攪？
＋’動力のオーバーロードが起こり、スケール量は１２
ｋｇと非常に多く、又得られた製品のフィッシュアイも
悪かった。

比較例４ シリコーンオイルを添加することな（、実施例４と同様
の操作を行なった。重合開始して１０時間後から攪拌動
力のオーバーロードが起こり、スケール量は１５に９と
非常に多（、又、得られた製品のフィッシュアイも悪か
った。

比較例５ シリコーンオイルを添加することなく、実施例５と同様
の操作を行なった。重合開始して９５時間後から攪拌動
力のオーバーロードが起こり、スケールは６に９と非常
に多く、又、得られた製品のフィッシュアイも悪かった
。

比較例６ シリコーンオイルを添加することなく、実施例６と同様
の操作を行なった。重合開始して１０時間後から攪拌動
力のオーバーロードが起こり、スケール量は１８に９と
非常に多く、又、得られた製品のフィッシュアイも悪か
った。

以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、スケール量
と得られたレジンの各種物性の測定結果を第１表にまと
めて示した。

なお、粒度分布、平均粒径およびフィノシーアイ試験は
下記によった。

１）粒度分布はＪＩＳ標準篩を上から６０．８０．１０
０．１５０，２００．２７０メソシヱおよび受皿の順に
重ね、最上部に位置する篩上に５０ｇの試料を入れ、１
５分間篩振とう機によって振動を与えた後、各篩上およ
び受皿上に存在する樹脂の割合を調べ重量％で表わした
。

η平均粒径は正規確立表の横軸に各メツシーの残チの累
計を縦軸に各メツシーの目の開き（３）フィッシュアイ
試験法 ｐｖｃ　　　　　　　　　　　　　　ｑａａｇジー２−
エチルへキシルフタレート　　　　　　　５０ｇ多１月
ｌ１ｆｆ耳イヒ１四Ｚ己石臣＾ＩＪ７　）”／号スタフ
”＋３０−１［１００Ｊ　　　　　　　　５　ｇ上記の
混合物を１５０℃の２本ロールを用いてロール而間隔０
６πｍで５分間混練したのちシートえる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグラ
   フト共重合してグラフト共重合体を製造するに際し、重
   合系にシリコーンオイルを添加することを特徴とする塩
   化ビニル樹脂の製造方法。