JPS6173715A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更に詳しく
は、アクリル系重合体ラテックスに塩化ビニルを懸濁重
合法にてグラフト共重合する際にスケールの少ない塩化
ビニル樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得る方法と
してアクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグラ
フト共重合させる方法が知られている。

しかし、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを
懸濁重合法にてグラフト共重合するに際し、重合槽内壁
、逆流コンデンサ、攪拌翼、邪魔板および各種付属配管
接続部等、重合操作中にアクリル系共重合体ラテックス
およびモノマーが接触する装置部分に通常スケールと呼
ばれポリマーが付着するため重合槽の冷却能力が減少し
たり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩化
ビニル樹脂中ＩＣ混入して製品の品質を低下させるなど
の問題が生じる。従って重合終了後毎回重合槽内を清掃
した後再び重合するのが通例であるが、そのためには多
大の労力と時間を必要とし重合槽の稼動率の低下や製品
コストの増加をもたらしている。

従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付着防止に
関して多くの方法が提案されているが、それらの方法は
塩化ビニル単独重合の場合ポリマー付着防止に効果はあ
ってもアクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグ
ラフト共重合する場合には、はとんど効果がなくいずれ
も工業的に用いる方法としては満足できるものではなか
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテックスに塩化
ビニルをグラフト共重合するに際して、ポリマー付着の
生成量を減少させた実用的な重合方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕　。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
たＭ、アクリル系共重合体ラテックスへの塩化ビニルの
グラフト共重合をクエン酸および／゛又はクエン酸アン
モニウム塩の存在下に行なえばポリマーの付着が大巾に
減少し、かつ少量付着したポリマーも水洗等によって容
易だ除去でき、しかも重合反応を遅くしたり製品の諸物
性を悪化させるなどの悪影響がないことを見い出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、アクリル系重合体ラテックスに塩
化ビニルをグラフト共重合する重合系にクエン酸および
／′又は、クエン酸アンモニウム塩を添加してグラフト
共重合を行なう方法である。

本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテックスとし
ては、アルキルアクリレ−１・および／又はアルキルメ
タクリレートのほかに、他の共重合可能なモノマー類と
の共重合体ラテックスである。

アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートと
しては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレ−１−１ｉｓｏ−ブチルア
クリレ−１−１ｎ−ブチルアクリレ−）、ｎ−へキシル
アクリレ−１−１２−エチルへキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ
−ドデシルアクリレレート類があげられる。

又、共重合可能なモノマー類としては、単官能性モノマ
ーであるエチレン、フロピレン、ヘキセン等の炭化水素
類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリレート
リルなどの不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等の＝３− ビニルエステル類、ブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、多官能性モノマーとしては、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコ、−ルジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、１．３−プロピレングリコールジメタクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１．４−ブチレングリコールジメタクリレート等のモノ
モジくはポリアルキレングリコールのアクリレートもし
くはメタクリレート類、ジアリルフタレート、ジアリル
マレート、ジアリルフマレート、ジアリルサ）シネート
、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリ
ル化合物類、ジビニルベンゼン、ブタジェン等のジビニ
ル化合物などがあげられる。

なお、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
および共重合可能なモノマー類は、使用目的眞あわせ単
独で又は２種以上を組み合わせて＝４− 共重合を行ないラテックスを得る。又、塩化ビニルのグ
ラフト共重合用への添加量も最終製品の使用目的により
それぞれ決定される。

本発明に使用するアクリル系共重合体ラテックスは乳化
重合により得られたものであるが、ラテックスの平均粒
径は０．０１〜１０μｍのものが好適である。

一般的な乳化重合法によってラテックスを得る方法とし
ては、例えばジャケット付重合反応機内に純水、アニオ
ン系乳化剤、水溶性重合開始剤を装入し、罐内の空気を
排除し、次いでアルキルアクリレートおよび／又はアル
キルメタクリレートと共重合可能なモノマー類を装入し
、乳化後、罐内をジャケットにより加熱し、反応を開始
させる。

反応は発熱反応であり、必要に応じてジャケットより内
部温度の制御を行なう。反応終了後、未反応のモノマー
類を罐外に除去し、アクリル系共重合体ラテックスを得
る。重合反応機への装入方法は限定されるものでない。

又、必要に応じてラテックスの粒径調整剤や、反応を制
御するため触媒の分解促進剤等を添加しても良い。

アクリル系共重合体ラテックスは、上記方法で約５０ｗ
ｔ％の濃度まで製造可能であるが、製造上、取り扱い上
、１０〜３０ｗｔ％の濃度のものが有利である。

本発明に使用するクエン酸アンモニウム塩としテハ、ク
エン酸〆アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、クエ
ン酸３アンモニウムがあり、これらは単独であるいは２
種以上を組み合わせて使用する。

本発明におけろクエン酸および／又はクエン酸アンモニ
ウム塩？使用量は塩化ビニルモノマー１０（’）重量部
に対し、（’１．（’）０（’１１〜１．０重量部好ま
しくは０．００１〜０．１重量部である。使用量が０．
０００１重量部以下では、スケール減少効果はほとんど
観察されず又１．０重量部以上では、塩化ビニル樹脂の
粒子等に悪影響を与えるので好ましくない。

クエン酸および／又はクエン酸アンモニウム塩の添加は
アクリル系共重合体ラテックスを装入する前か、アクリ
ル系共重合体ラテックスと同時にすることが好ましい。

又、アクリル系共重合体ラテックスに予め添加しておい
てもさしつかえない。

本発明ではアクリル系共重合体ラテックスはそのままも
しくは凝固して懸濁重合法にてグラフト共重合を行なっ
てもスケール減少の効果は顕著であるが、工業的には、
アクリル系共重合体ラテックスを凝固および／又は凝集
させた後に塩化ビニルをグラフト共重合する方法が有利
に実施できる。

アクリル系共重合体ラテックスを凝固および／又は凝集
させた場合、塩化ビニルを装入した後、アクリル系共重
合体凝固および／又は凝集物を塩化ビニルに分散させる
ために、攪拌を行なえば更に効果は向上する。その場合
、温度は、０°Ｃ〜６５℃まで自由に選択できる。

水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共重合体と
塩化ビニルモノマーの総計に対する水の使用量は、１〜
５倍、好ましくは１〜３倍である。

本発明の懸濁重合法によってグラフト共重合樹脂を得る
方法は例えばジャケット付重合反応機内に純水、クエン
酸、凝固剤、ラジカル重合開始剤、懸濁安定剤、必要尾
応じて重合度調節剤を入れ、攪拌下にアクリル系重合体
ラテックスを入れ、凝固させ、次いで謹白の空気を排除
したのち、塩化ビニルを、必要に応じ、その他のビニル
化合物と共に装入する。その後謹白をジャケットにより
加熱し、グラフト共重合を開始する。グラフト共重合は
発熱反応であり、必要に応じてジャケットより内部温度
の制御を行なう。反応終了後、未反応の塩化ビニル類を
偏性に除去し、スラリー状のグラフト共重合樹脂を得る
。スラリーは常法にしたがい脱水・乾燥され、グラフト
共重合樹脂が得られる。なお、懸濁安定剤は空気を排除
した後に装入してもさしつかえない。

本発明を実施するにあたり、グラフト共重合はラジカル
重合法で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド
、ターシャリブチルパーオキシビバレート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシ
ジカーボネート等の有機パーオキサイド類、２．２’−
アゾビスイ開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の水溶性重合開始剤があげられる。これらの
重合開始剤の使用量は塩化ビニル１００重量部あたりｎ
、ｎ（’１５〜１．０重量部とするのが好ましい。

分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセルローズ
、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ポリビニルアルコール及びその部分ケ
ン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、テンプン、
無水マレイン酸−スチレン共重合体等であり、これらは
単独で又は組み合せて使用され、その添加量は、塩化ビ
ニル１００重量部あたり（１，（１１−１，０重量部で
ある。

更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル１．００
重量部あたり０．０（’１１〜１０重量部添加してもよ
い。

〔発明の効果〕

本発明の方法でグラフト共重合を行なえば、スケール付
着が減少するため重合槽の冷却能力の減少もなく、又一
旦付着したスケールが剥離し、攪拌機に接触し、攪拌動
力の増加をきたす心配もなくスケール除去の為の大端も
ほとんどなく、最終製品である塩化ビニル樹脂のアイッ
シュマイモ向上する。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

参考例−１ 〔アクリル系共重合体ラテックスの製造〕攪拌翼を装備
した内容積５ｒｎ′の重合機に脱イオン水２０００ｋｇ
、アニオン系乳化剤７．０ｋｑ、過硫酸アンモニウム０
．７ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート６６５１ｃｇ、１．
３−ブチレングリコールジメタクリレ−）３５１’ｒ９
を入れ、内部の空気を窒素で置換した後６０℃で重合を
行なった。重合開始から１５時間後に内温か急上昇を始
めたので、ジャケットおよび逆流コンデンサーより除熱
を行なった。更にＩＯ時時間上ノマー反応を行ない重合
反応を停止した。

得られたラテックスの濃度は２６重量％であり、その粒
子径は０．０７μｍであった。

実施例−１ 攪拌翼を装備した内容積７ｍ′の重合機に脱イオン水２
７００に９、ポリビニルアルコール部分ケン化物２．０
５に９、メチルセルローズ２．０５＆９．２，２ヒアゾ
ビスイソプチロニトリルｌ’）、’０７５ｋｇ、２．２
’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２
４像、クエン酸ｎ、（１１５１ｃ９および参考例−１で
製造し、１５重量％濃度に希釈したアクリル系共重合体
ラテックス６（’）ＯＩｒ９（固型分９０ｋｇ）を装入
し内部の空気を除去した後、塩化ビニルを１４１０ｋｇ
装入し、５７℃で重合を行なった。重合開始から１０時
間後に重合機内圧が６　、５　ｋｇ／ｃｌまで低下した
ので、未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥し
た。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．２に９と非常に少なく、又得られたレジンの
アイッシュアイモ優れていた。

実施例−２ 攪拌翼を装備した内容積７３０重合機に脱イオン水２７
００に９、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．７５
に９、メチルセルローズ０．７５１ｃ９、Ａ１２２　（
５Ｏ４）３ｎ、ｌｃ９．２．２１−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０７５ｋｇ、２，２１−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル０．２４に９およびクエン酸
０．０７５　ｋｇを入れ、内部の空気を真空ポンプで除
去した後、重合様温度３５℃で３０分間攪拌を行ない、
実施例−１で用いたのと同一のアクリル系共重合体ラテ
ックス６００ｋｇを攪拌下に装入し、凝固させ、その後
、塩化ビニルを１４１０１ｃ９装入し、１時間攪拌後５
７℃で重合を行なった。重合開始から１０時間後に重合
機内圧が６．５ｋｇ／ｃｒｌまで低下したので未反応モ
ノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．５ｋｇと非常に少なく、又、得られたレジン
のフィッシュアイも優れていた。

実施例−３ Ａ１２（Ｓ０４）３をＣａ（ＯＨ）２０．３７５ｋｇ　
に、クエン酸をｎ、０４５に９に変更した以外は実施例
−２と同様に重合を行なった。重合開始から１０時間後
に〜１２− 重合機内圧が６．５ｋｇ／ｃｒ！　　まで低下したので
未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．４ｋｇと非常に少なく、又、得られたレジン
のフィッシュアイも優れていた。

実施例４ アクリル系共重合体ラテックスとして、組成がｎ−ブチ
ルアクリレート７５重量％、メチルメタクリレート２０
重量％およびアクリロニトリル５重量％である共重合体
亨テックス（濃度２５重量％粒子径０．０６μｍ）Ｂ４
．Ｏｋｇを用い、ポリビニルアルコール部分ケン化物、
メチルセルローズおよび２．２ヒアゾピスインプチロニ
トリルをそれぞれ２．３２５に９．２，３２５ｋｇおよ
び０．４５に９に増し、クエン酸の代りにクエン酸３ア
ンモニウムを用い、２゜２１−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルを用いず、かつ、重合温度を６０℃
にする以外は実施例−１と同様に重合を行なった。重合
開始から１１時間後に重合機内圧が６．５ｋｇ１ｃｔ＆
まで低下したので、未反応モノマーを回収し、スラリー
を脱水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．５に９と非常に少なく、又、得られた製品の
フィッシュアイも優れていた。

実施例５ ポリビニルアルコール部分ケン化物およびメチルセルロ
ースヲ各０．９ｋｇと減らし、クエン酸３アンモニウム
の代りにクエン酸２アンモニウム（１，０３０に９を使
用し、クエン酸カルシウム（１，４５に９を添加して、
アクリル系共重合体ラテックスを実施例２と同様に凝固
させたのち塩化ビニルを添加する以外は実施例−４と同
様にして重合を行なった。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．ｌｃ９と非常に少なく、又、得られた製品の
フィッシュアイにも優れていた。

実施例６ 実施例−４で用いたと同一のアクリル系共重合体ラテッ
クス８４０ｋｇ（固型分２１０１ｃ９）を攪拌下に冷却
して凝固させたものを、脱イオン水２７００ｋｇ、ポリ
ビニルアルコール部分ケン化物１．０ｋｇ、メチルセル
ローズ１゜Ｏｋｇおよびクエン酸１アンモニウム０．０
７５に９と共に反応機に装入し、内部の空気を除去した
後、６０℃に昇温して３ｏ分攪拌した。次いで塩化ビニ
ル１．２９０に９を装入し、３時間攪拌したのち、２＋
２’−アゾビスイソプ千ロニトリル０．４５に９をアセ
トンに溶解した溶液を添加して、重合を開始した。重合
開始から、１１時間後に重合機内圧が６．５ｋｇ／−ま
で低下したので未反応モノマーを回収し、スラリーを脱
水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなくスケール
も】、５に９と非常に少なく、又得られたレジンのフィ
ッシュアイも優れていた。

比較例−１ クエン酸の装入を中止した以外は、実施例−１と同様の
操作を行なった。重合開始８．５時間後から攪拌動力の
オーバーロードが起こり、スケールは、１０ｋｇと非常
に多く、又、得られたレジンのフィッシュアイも悪かっ
た。

比較例−２ クエン酸の装入を中止した以外は実施例−２と同様の操
作を行なった。重合開始９時間後から攪拌動力のオーバ
ーロードが起こり、スケールは、１３ｋｇと非常に多く
、又、得られたレジンのフィッシュアイも悪かった。

比較例−３ クエン酸の装入を中止した以外は実施例−３と同様の操
作を行なった。重合開始１０時間後から攪拌動力のオー
バーロードが起こり、スケールは１２に９と非常に多く
、又、得られたレジンのフィッシュアイも悪かった。

比較例−４ クエン酸３アンモニウムの装入を中止した以外は実施例
−４と同様の操作を行なった。重合開始１０時間後から
攪拌動力のオーバーロードが起こり、スケールは１５ｋ
ｇと非常に多く、又、得られたレジンのフィッシュアイ
も悪かった。

比較例−５ クエン酸２アンモニウムの装入を中止した以外は実施例
−５と同様の操作を行なった。重合開始１０時間後から
攪拌動力のオーバーロードが起こり、スケールは２０ｋ
ｇと非常に多く、又、得られたレジンのフィッシュアイ
も悪かった。

比較例−６ クエン酸１アンモニウムの装入を中止した以外は実施例
−６と同様の操作を行なった。重合開始１０時間後から
攪拌動力のオーバーロードが起こり、スケールは１８ｋ
ｇと非常に多く、又、得られたレジンのフィッシュアイ
も悪かった。

以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、スケール量
と得られたレジンの各種物性の測定結果を第１表にまと
めて示した。

なお、粒度分布、平均粒径およびフッシュアイ試験は下
記によった。

１）粒度分布はＪＩＳ標準篩を上から６０．８０　、　
Ｉｎｏ。

１５０．２００，２７０メツシユおよび受皿の順に重ね
、最上部に位置する篩上に５０９の試料を入れ、１５分
間篩振と５機によって振動を与えた後者篩上上および受
皿上に存在する樹脂の割合を調べ重量％で表わした。

２）平均粒径は正規確立衣の横軸に各メツシュのわしだ
。

３）フィッシュアイ試験法 ＰＶＣ１００ｇ ジー２−エチルへキシルフタレート５０’７東亜理化製
安定剤アＰ＜２タフ１３Ｃ−１０（ト）Ｊ　　　　５９
上記の混合物を１５０°Ｃの２本ロールを用いて、ロー
ル面間隔０．３ｍ７ｒＬで５分間混練したのちシートを
作製する。このシートの１０ＣＩｒＬ×１０ｃＴＬの面
積巾妃存在するフィッシュアイの個数を透視して数える
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグラ
   フト共重合してグラフト共重合体を製造するに際し、重
   合系に、クエン酸および／又はクエン酸アンモニウム塩
   を添加することを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方法
   。