JPS6173715A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル樹脂の製造方法

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JPS6173715A
JPS6173715A JP19572084A JP19572084A JPS6173715A JP S6173715 A JPS6173715 A JP S6173715A JP 19572084 A JP19572084 A JP 19572084A JP 19572084 A JP19572084 A JP 19572084A JP S6173715 A JPS6173715 A JP S6173715A
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秀明 高原
Yoshitaka Mori
毛利 好孝
Masahito Yoshida
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更に詳しく
は、アクリル系重合体ラテックスに塩化ビニルを懸濁重
合法にてグラフト共重合する際にスケールの少ない塩化
ビニル樹脂の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得る方法と
してアクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグラ
フト共重合させる方法が知られている。
しかし、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを
懸濁重合法にてグラフト共重合するに際し、重合槽内壁
、逆流コンデンサ、攪拌翼、邪魔板および各種付属配管
接続部等、重合操作中にアクリル系共重合体ラテックス
およびモノマーが接触する装置部分に通常スケールと呼
ばれポリマーが付着するため重合槽の冷却能力が減少し
たり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩化
ビニル樹脂中IC混入して製品の品質を低下させるなど
の問題が生じる。従って重合終了後毎回重合槽内を清掃
した後再び重合するのが通例であるが、そのためには多
大の労力と時間を必要とし重合槽の稼動率の低下や製品
コストの増加をもたらしている。
従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付着防止に
関して多くの方法が提案されているが、それらの方法は
塩化ビニル単独重合の場合ポリマー付着防止に効果はあ
ってもアクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグ
ラフト共重合する場合には、はとんど効果がなくいずれ
も工業的に用いる方法としては満足できるものではなか
った。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテックスに塩化
ビニルをグラフト共重合するに際して、ポリマー付着の
生成量を減少させた実用的な重合方法を提供することに
ある。
〔問題点を解決するための手段〕 。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
たM、アクリル系共重合体ラテックスへの塩化ビニルの
グラフト共重合をクエン酸および/゛又はクエン酸アン
モニウム塩の存在下に行なえばポリマーの付着が大巾に
減少し、かつ少量付着したポリマーも水洗等によって容
易だ除去でき、しかも重合反応を遅くしたり製品の諸物
性を悪化させるなどの悪影響がないことを見い出し、本
発明に到達した。
すなわち、本発明は、アクリル系重合体ラテックスに塩
化ビニルをグラフト共重合する重合系にクエン酸および
/′又は、クエン酸アンモニウム塩を添加してグラフト
共重合を行なう方法である。
本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテックスとし
ては、アルキルアクリレ−1・および/又はアルキルメ
タクリレートのほかに、他の共重合可能なモノマー類と
の共重合体ラテックスである。
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートと
しては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、n−プロピルアクリレ−1−1iso−ブチルア
クリレ−1−1n−ブチルアクリレ−)、n−へキシル
アクリレ−1−12−エチルへキシルアクリレート、n
−オクチルアクリレート、n−デシルアクリレート、n
−ドデシルアクリレレート類があげられる。
又、共重合可能なモノマー類としては、単官能性モノマ
ーであるエチレン、フロピレン、ヘキセン等の炭化水素
類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリレート
リルなどの不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等の=3− ビニルエステル類、ブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、多官能性モノマーとしては、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコ、−ルジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、1.3−プロピレングリコールジメタクリレ
ート、1.3−ブチレングリコールジメタクリレート、
1.4−ブチレングリコールジメタクリレート等のモノ
モジくはポリアルキレングリコールのアクリレートもし
くはメタクリレート類、ジアリルフタレート、ジアリル
マレート、ジアリルフマレート、ジアリルサ)シネート
、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリ
ル化合物類、ジビニルベンゼン、ブタジェン等のジビニ
ル化合物などがあげられる。
なお、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
および共重合可能なモノマー類は、使用目的眞あわせ単
独で又は2種以上を組み合わせて=4− 共重合を行ないラテックスを得る。又、塩化ビニルのグ
ラフト共重合用への添加量も最終製品の使用目的により
それぞれ決定される。
本発明に使用するアクリル系共重合体ラテックスは乳化
重合により得られたものであるが、ラテックスの平均粒
径は0.01〜10μmのものが好適である。
一般的な乳化重合法によってラテックスを得る方法とし
ては、例えばジャケット付重合反応機内に純水、アニオ
ン系乳化剤、水溶性重合開始剤を装入し、罐内の空気を
排除し、次いでアルキルアクリレートおよび/又はアル
キルメタクリレートと共重合可能なモノマー類を装入し
、乳化後、罐内をジャケットにより加熱し、反応を開始
させる。
反応は発熱反応であり、必要に応じてジャケットより内
部温度の制御を行なう。反応終了後、未反応のモノマー
類を罐外に除去し、アクリル系共重合体ラテックスを得
る。重合反応機への装入方法は限定されるものでない。
又、必要に応じてラテックスの粒径調整剤や、反応を制
御するため触媒の分解促進剤等を添加しても良い。
アクリル系共重合体ラテックスは、上記方法で約50w
t%の濃度まで製造可能であるが、製造上、取り扱い上
、10〜30wt%の濃度のものが有利である。
本発明に使用するクエン酸アンモニウム塩としテハ、ク
エン酸〆アンモニウム、クエン酸2アンモニウム、クエ
ン酸3アンモニウムがあり、これらは単独であるいは2
種以上を組み合わせて使用する。
本発明におけろクエン酸および/又はクエン酸アンモニ
ウム塩?使用量は塩化ビニルモノマー10(’)重量部
に対し、(’1.(’)0(’11〜1.0重量部好ま
しくは0.001〜0.1重量部である。使用量が0.
0001重量部以下では、スケール減少効果はほとんど
観察されず又1.0重量部以上では、塩化ビニル樹脂の
粒子等に悪影響を与えるので好ましくない。
クエン酸および/又はクエン酸アンモニウム塩の添加は
アクリル系共重合体ラテックスを装入する前か、アクリ
ル系共重合体ラテックスと同時にすることが好ましい。
又、アクリル系共重合体ラテックスに予め添加しておい
てもさしつかえない。
本発明ではアクリル系共重合体ラテックスはそのままも
しくは凝固して懸濁重合法にてグラフト共重合を行なっ
てもスケール減少の効果は顕著であるが、工業的には、
アクリル系共重合体ラテックスを凝固および/又は凝集
させた後に塩化ビニルをグラフト共重合する方法が有利
に実施できる。
アクリル系共重合体ラテックスを凝固および/又は凝集
させた場合、塩化ビニルを装入した後、アクリル系共重
合体凝固および/又は凝集物を塩化ビニルに分散させる
ために、攪拌を行なえば更に効果は向上する。その場合
、温度は、0°C〜65℃まで自由に選択できる。
水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共重合体と
塩化ビニルモノマーの総計に対する水の使用量は、1〜
5倍、好ましくは1〜3倍である。
本発明の懸濁重合法によってグラフト共重合樹脂を得る
方法は例えばジャケット付重合反応機内に純水、クエン
酸、凝固剤、ラジカル重合開始剤、懸濁安定剤、必要尾
応じて重合度調節剤を入れ、攪拌下にアクリル系重合体
ラテックスを入れ、凝固させ、次いで謹白の空気を排除
したのち、塩化ビニルを、必要に応じ、その他のビニル
化合物と共に装入する。その後謹白をジャケットにより
加熱し、グラフト共重合を開始する。グラフト共重合は
発熱反応であり、必要に応じてジャケットより内部温度
の制御を行なう。反応終了後、未反応の塩化ビニル類を
偏性に除去し、スラリー状のグラフト共重合樹脂を得る
。スラリーは常法にしたがい脱水・乾燥され、グラフト
共重合樹脂が得られる。なお、懸濁安定剤は空気を排除
した後に装入してもさしつかえない。
本発明を実施するにあたり、グラフト共重合はラジカル
重合法で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド
、ターシャリブチルパーオキシビバレート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシ
ジカーボネート等の有機パーオキサイド類、2.2’−
アゾビスイ開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の水溶性重合開始剤があげられる。これらの
重合開始剤の使用量は塩化ビニル100重量部あたりn
、n(’15〜1.0重量部とするのが好ましい。
分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセルローズ
、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ポリビニルアルコール及びその部分ケ
ン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、テンプン、
無水マレイン酸−スチレン共重合体等であり、これらは
単独で又は組み合せて使用され、その添加量は、塩化ビ
ニル100重量部あたり(1,(11−1,0重量部で
ある。
更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル1.00
重量部あたり0.0(’11〜10重量部添加してもよ
い。
〔発明の効果〕
本発明の方法でグラフト共重合を行なえば、スケール付
着が減少するため重合槽の冷却能力の減少もなく、又一
旦付着したスケールが剥離し、攪拌機に接触し、攪拌動
力の増加をきたす心配もなくスケール除去の為の大端も
ほとんどなく、最終製品である塩化ビニル樹脂のアイッ
シュマイモ向上する。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
参考例−1 〔アクリル系共重合体ラテックスの製造〕攪拌翼を装備
した内容積5rn′の重合機に脱イオン水2000kg
、アニオン系乳化剤7.0kq、過硫酸アンモニウム0
.7kg、n−ブチルアクリレート6651cg、1.
3−ブチレングリコールジメタクリレ−)351’r9
を入れ、内部の空気を窒素で置換した後60℃で重合を
行なった。重合開始から15時間後に内温か急上昇を始
めたので、ジャケットおよび逆流コンデンサーより除熱
を行なった。更にIO時時間上ノマー反応を行ない重合
反応を停止した。
得られたラテックスの濃度は26重量%であり、その粒
子径は0.07μmであった。
実施例−1 攪拌翼を装備した内容積7m′の重合機に脱イオン水2
700に9、ポリビニルアルコール部分ケン化物2.0
5に9、メチルセルローズ2.05&9.2,2ヒアゾ
ビスイソプチロニトリルl’)、’075kg、2.2
’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.2
4像、クエン酸n、(1151c9および参考例−1で
製造し、15重量%濃度に希釈したアクリル系共重合体
ラテックス6(’)OIr9(固型分90kg)を装入
し内部の空気を除去した後、塩化ビニルを1410kg
装入し、57℃で重合を行なった。重合開始から10時
間後に重合機内圧が6 、5 kg/clまで低下した
ので、未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥し
た。
重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も1.2に9と非常に少なく、又得られたレジンの
アイッシュアイモ優れていた。
実施例−2 攪拌翼を装備した内容積730重合機に脱イオン水27
00に9、ポリビニルアルコール部分ケン化物0.75
に9、メチルセルローズ0.751c9、A122 (
5O4)3n、lc9.2.21−アゾビスイソブチロ
ニトリル0.075kg、2,21−アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル0.24に9およびクエン酸
0.075 kgを入れ、内部の空気を真空ポンプで除
去した後、重合様温度35℃で30分間攪拌を行ない、
実施例−1で用いたのと同一のアクリル系共重合体ラテ
ックス600kgを攪拌下に装入し、凝固させ、その後
、塩化ビニルを14101c9装入し、1時間攪拌後5
7℃で重合を行なった。重合開始から10時間後に重合
機内圧が6.5kg/crlまで低下したので未反応モ
ノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。
重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も1.5kgと非常に少なく、又、得られたレジン
のフィッシュアイも優れていた。
実施例−3 A12(S04)3をCa(OH)20.375kg 
に、クエン酸をn、045に9に変更した以外は実施例
−2と同様に重合を行なった。重合開始から10時間後
に〜12− 重合機内圧が6.5kg/cr!  まで低下したので
未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。
重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も1.4kgと非常に少なく、又、得られたレジン
のフィッシュアイも優れていた。
実施例4 アクリル系共重合体ラテックスとして、組成がn−ブチ
ルアクリレート75重量%、メチルメタクリレート20
重量%およびアクリロニトリル5重量%である共重合体
亨テックス(濃度25重量%粒子径0.06μm)B4
.Okgを用い、ポリビニルアルコール部分ケン化物、
メチルセルローズおよび2.2ヒアゾピスインプチロニ
トリルをそれぞれ2.325に9.2,325kgおよ
び0.45に9に増し、クエン酸の代りにクエン酸3ア
ンモニウムを用い、2゜21−アゾビス−2,4−ジメ
チルバレロニトリルを用いず、かつ、重合温度を60℃
にする以外は実施例−1と同様に重合を行なった。重合
開始から11時間後に重合機内圧が6.5kg1ct&
まで低下したので、未反応モノマーを回収し、スラリー
を脱水乾燥した。
重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も1.5に9と非常に少なく、又、得られた製品の
フィッシュアイも優れていた。
実施例5 ポリビニルアルコール部分ケン化物およびメチルセルロ
ースヲ各0.9kgと減らし、クエン酸3アンモニウム
の代りにクエン酸2アンモニウム(1,030に9を使
用し、クエン酸カルシウム(1,45に9を添加して、
アクリル系共重合体ラテックスを実施例2と同様に凝固
させたのち塩化ビニルを添加する以外は実施例−4と同
様にして重合を行なった。
重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も1.lc9と非常に少なく、又、得られた製品の
フィッシュアイにも優れていた。
実施例6 実施例−4で用いたと同一のアクリル系共重合体ラテッ
クス840kg(固型分2101c9)を攪拌下に冷却
して凝固させたものを、脱イオン水2700kg、ポリ
ビニルアルコール部分ケン化物1.0kg、メチルセル
ローズ1゜Okgおよびクエン酸1アンモニウム0.0
75に9と共に反応機に装入し、内部の空気を除去した
後、60℃に昇温して3o分攪拌した。次いで塩化ビニ
ル1.290に9を装入し、3時間攪拌したのち、2+
2’−アゾビスイソプ千ロニトリル0.45に9をアセ
トンに溶解した溶液を添加して、重合を開始した。重合
開始から、11時間後に重合機内圧が6.5kg/−ま
で低下したので未反応モノマーを回収し、スラリーを脱
水乾燥した。
重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなくスケール
も】、5に9と非常に少なく、又得られたレジンのフィ
ッシュアイも優れていた。
比較例−1 クエン酸の装入を中止した以外は、実施例−1と同様の
操作を行なった。重合開始8.5時間後から攪拌動力の
オーバーロードが起こり、スケールは、10kgと非常
に多く、又、得られたレジンのフィッシュアイも悪かっ
た。
比較例−2 クエン酸の装入を中止した以外は実施例−2と同様の操
作を行なった。重合開始9時間後から攪拌動力のオーバ
ーロードが起こり、スケールは、13kgと非常に多く
、又、得られたレジンのフィッシュアイも悪かった。
比較例−3 クエン酸の装入を中止した以外は実施例−3と同様の操
作を行なった。重合開始10時間後から攪拌動力のオー
バーロードが起こり、スケールは12に9と非常に多く
、又、得られたレジンのフィッシュアイも悪かった。
比較例−4 クエン酸3アンモニウムの装入を中止した以外は実施例
−4と同様の操作を行なった。重合開始10時間後から
攪拌動力のオーバーロードが起こり、スケールは15k
gと非常に多く、又、得られたレジンのフィッシュアイ
も悪かった。
比較例−5 クエン酸2アンモニウムの装入を中止した以外は実施例
−5と同様の操作を行なった。重合開始10時間後から
攪拌動力のオーバーロードが起こり、スケールは20k
gと非常に多く、又、得られたレジンのフィッシュアイ
も悪かった。
比較例−6 クエン酸1アンモニウムの装入を中止した以外は実施例
−6と同様の操作を行なった。重合開始10時間後から
攪拌動力のオーバーロードが起こり、スケールは18k
gと非常に多く、又、得られたレジンのフィッシュアイ
も悪かった。
以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、スケール量
と得られたレジンの各種物性の測定結果を第1表にまと
めて示した。
なお、粒度分布、平均粒径およびフッシュアイ試験は下
記によった。
1)粒度分布はJIS標準篩を上から60.80 、 
Ino。
150.200,270メツシユおよび受皿の順に重ね
、最上部に位置する篩上に509の試料を入れ、15分
間篩振と5機によって振動を与えた後者篩上上および受
皿上に存在する樹脂の割合を調べ重量%で表わした。
2)平均粒径は正規確立衣の横軸に各メツシュのわしだ
3)フィッシュアイ試験法 PVC100g ジー2−エチルへキシルフタレート50’7東亜理化製
安定剤アP<2タフ13C−10(ト)J    59
上記の混合物を150°Cの2本ロールを用いて、ロー
ル面間隔0.3m7rLで5分間混練したのちシートを
作製する。このシートの10CIrL×10cTLの面
積巾妃存在するフィッシュアイの個数を透視して数える

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグラ
    フト共重合してグラフト共重合体を製造するに際し、重
    合系に、クエン酸および/又はクエン酸アンモニウム塩
    を添加することを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方法
JP19572084A 1984-09-20 1984-09-20 塩化ビニル樹脂の製造方法 Granted JPS6173715A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5185406A (en) * 1988-02-02 1993-02-09 Wacker Chemie Gmbh Process for the preparation of an elastomer-containing vinyl chloride graft copolymer

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