JPH07110883B2 - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
塩化ビニル系単量体の重合方法Info
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- JPH07110883B2 JPH07110883B2 JP3869091A JP3869091A JPH07110883B2 JP H07110883 B2 JPH07110883 B2 JP H07110883B2 JP 3869091 A JP3869091 A JP 3869091A JP 3869091 A JP3869091 A JP 3869091A JP H07110883 B2 JPH07110883 B2 JP H07110883B2
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Description
改良された重合方法に関するものであり、更に詳しく
は、還流凝縮器を装着した内部ジャケット式大型重合器
を用い、重合反応熱の特定割合を還流凝縮器で除熱しな
がら重合させ、反応を完結させることにより、高品質の
塩化ビニル系重合体を高生産性にて製造する操作性に優
れた工業的な重合方法に関するものである。
応であり、重合に伴って発生する反応熱を重合器のジャ
ケットに冷却媒体を循環させたり、重合器の気相部に装
着した還流凝縮器を使用するなどの手段により除去し、
重合器の内温を温度制御する方法が一般的に採用されて
いる。
を高めるためには、主副原料の仕込み操作、重合器の内
容物の昇温操作、および重合反応終了後の重合器からの
未反応単量体の回収操作などに要する時間を短縮すると
ともに、従来、通常6時間以上を要していた重合反応を
高速で行って、短時間で重合を完結させることが重要で
ある。
速度が大きくなるため、重合装置の除熱能力を高めるこ
とが必要であり、例えば予め冷凍機で冷却した伝熱媒体
を使用して熱除去する方法、重合器の材質に熱伝導性が
優れスケールの付着が少ないものを使用する方法(特公
昭58−8405号)、重合器本体内面にジャケットを
設置することによりジャケットの板厚を薄くして除熱効
率を向上させる方法(特開昭57−147502号)な
どが提唱されていた。しかし、これらのいずれの方法
も、現在工業的規模で採用されている内容積40m3以上
の大型重合器を用いて6時間以内の高速重合を行うには
除熱能力が不十分であり、温度制御が困難になったり、
設備化およびその運転のための費用が増大するなどの問
題点があった。
して熱除去する方法も多数開示されており、例えば特公
平1−18082号には内容積40m3以上の大型重合器
で5時間以内の高速反応で重合するにあたり、還流凝縮
器による除熱量を最大発熱時には50〜90%として重
合を完了する方法が提唱されている。しかしこのような
重合方法によれば、重合中にスラリーが発泡し、凝縮器
の伝熱面に重合体が堆積するあるいはスケールが付着す
るなどによって正常な除熱が困難になるばかりでなく、
得られる重合体の粒度やフィッシュアイなどの品質の低
下を招くという欠点があった。
熱面積A(m2)の重合器の内容積V(m3)に対する比A
/Vが2を越える大型の還流凝縮器を設置することが必
要とされ、設備化のための費用が増大したり、設置のた
めの空間が制約されたり、装置の洗浄操作や保守・点検
に多大の時間と労力を要するという問題があった。すな
わち高速重合を実施するに際し、発生する多量の重合反
応熱をどのような装置を用い、いかなる除熱割合で除去
すべきかの課題に関しては、未だ技術が確立されていな
かったのである。
ールの付着などの問題点を解決する手段として、還流凝
縮器の運転時期を制約する方法、特定の非イオン系界面
活性剤を添加する方法(特開昭61−207410
号)、重合器内の気相部に回転羽根を設けて機械的に破
泡する方法(特開昭58−49710号)、および重合
の特定時期に重合温度を変更する方法(特開昭61−1
27706号)などの方法が提唱されていたが、これら
の方法にはいづれも操作が複雑になるという不都合があ
り、また、高速重合法に適用して高品質の重合体粒子を
安定的に得るための方法としては未だ充分ではない。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、内部ジャケット式
大型重合器および還流凝縮器から構成される重合装置を
用い、重合反応熱の特定割合を還流凝縮器で除去しなが
ら重合を完結させることにより、高品質の塩化ビニル系
重合体を高生産性にて製造できることを見出し、本発明
を完成するに至った。
いて高品質の塩化ビニル系重合体を高生産性で製造する
改良された方法を提供することにある。
塩化ビニルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体と
の混合物または塩化ビニル単量体を内容積40m3以上の
大型重合器にて水性媒体中で重合して6時間以内に重合
完結させるに際し、加熱・冷却のためのジャケットを重
合器本体内面に内包化した内部ジャケット式重合器およ
び該重合器の気相部に連結した還流凝縮器から構成され
る重合装置を用い、重合開始剤および界面活性剤の存在
下に重合を開始させ、重合開始から重合転化率が10%
に達するまでは重合反応熱の還流凝縮器による除熱割合
を20%以下とし、引続き還流凝縮器による最大除熱割
合を20%以上50%未満として除熱を行うことによっ
て達成される。
おいて使用する重合装置は、例えば特開昭57−147
502号に記載されているような、加熱・冷却のための
ジャケットを重合器本体内面に内包化した内容積40m3
以上の内部ジャケット式大型重合器および該重合器の気
相部に連結した還流凝縮器から構成される重合装置であ
る。内部ジャケット式重合器としては重合中のジャケッ
ト総括伝熱係数が700kcal/m2.hr.℃以上の伝熱性能
を有するものが好ましく、外部ジャケット式重合器であ
る場合には耐圧強度が必要とされるため伝熱面の肉厚を
薄くすることができず、前記の伝熱性能を得ることは困
難である。還流凝縮器の構造は特に限定されないが、一
般には多管式還流凝縮器が例示される。凝縮器の使用方
法は特に制約されるものではなく、公知のいかなる方法
をも適用することができる。
(m2)の重合器の内容積V(m3)に対する比A/Vが1
/2〜2/1である重合装置を用いることにより、本発
明の目的を一層効果的に達成することができる。この値
が1/2に満たないと重合反応熱の除去が困難になり、
また2/1を越えると還流凝縮器の設備化の費用が増加
したり、設置のための空間が制約されたり、洗浄操作や
保守・点検に多大の時間と労力を要するばかりでなく、
重合中の還流凝縮器内での温度分布やガス組成分布が大
きくなるため、運転管理が複雑になるという問題が生ず
る。
重合器に塩化ビニル系単量体、水性媒体、重合開始剤お
よび界面活性剤を慣用の仕込み方法に従って仕込んだ
後、重合器の内容物を攪拌下に所定の重合温度に昇温し
て重合を開始させる。次いで、重合に伴って発生する反
応熱を重合器ジャケットまたは重合器ジャケットおよび
還流凝縮器により除熱し、重合器の内容物の温度を所定
の重合温度に制御しながら重合を継続させ完結させる。
10%に達するまでの間は、還流凝縮器による除熱割
合、すなわち重合反応に伴う発熱量に対する還流凝縮器
による除熱量の割合を20%以下としながら重合を行
う。この期間は重合体粒子の基本骨格の形成期であり、
還流凝縮器による除熱割合が20%を越える場合には、
凝縮器で液化し重合器に還流する単量体の量が増加し重
合系への単量体の分散が不均一になるためと考えられる
が、重合系の懸濁または乳化安定性が損なわれ、粒度、
フィッシュアイ、多孔性、および可塑剤吸収性などの品
質の低下を招くので本発明の目的が達成できない。
重合時間で重合を完結させるのであるが、本発明におい
ては、重合転化率が10%を越えたとき以降、重合完結
までの還流凝縮器による最大除熱割合を20%以上50
%未満に調節する。この間の還流凝縮器による除熱割合
が50%以上である場合には、重合器内でスラリーの発
泡が激しく、凝縮器の伝熱面に重合体が堆積したりスケ
ールが付着したりするので除熱が困難になるばかりでな
く、凝縮器内のスケールや残留重合体が製品中に混入し
フィッシュアイが増加したり、繰返し重合を行うと還流
凝縮器が閉塞するなどの問題点が生ずる。高速重合を実
施する場合には、重合中のスラリーの発泡現象が特に顕
著に発生しやすいので、本発明において還流凝縮器の最
大除熱割合は50%未満とすることが必須である。また
この値が20%未満である場合には、反応熱の除去が困
難になり重合反応が暴走するなどの危険が伴う。
より重合反応熱の特定割合を除熱し、重合器の内容物を
所定の重合温度に制御しながら重合させ、反応を完結さ
せるが、重合完結までの時間すなわち重合時間は、重合
器の温度制御や圧力管理などの安全面から、3〜6時間
であることが好ましい。なお本発明における重合時間と
は、単量体等を仕込んだ後昇温により重合器の内温を所
定の重合温度に到達せしめた時点から、重合器内の圧力
がその重合温度における自然圧力でしばらく推移した
後、未反応単量体の減少に伴って圧力降下を始めその降
下巾が2kg/cm2になるまでの時間と定義する。
し得る単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのアルキルビニルエステル類、ラウリルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのアルキルビ
ニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−モノ
オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸アルキルエステル類などが例示される
が、これらに限定されない。
化剤などの界面活性剤および重合開始剤は通常の塩化ビ
ニルの懸濁重合又は乳化重合において使用されるもので
ある。懸濁剤としては例えばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体などの合成高
分子物質等が例示される。また乳化剤としては、高級脂
肪酸のソルビタンエステルまたはグリセリンエステルお
よびこれらのポリオキシエチレン付加物などのノニオン
性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性
剤などが例示される。
4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシネオデカ
ノエート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、
α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバ
レート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよびアセチルシクロヘキシルスルフォニルパー
オキサイドなどのような有機過酸化物、α−α′−アゾ
ビスイソブチロニトリルおよびα,α′−アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ク
メンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキ
サイドなどの油溶性の重合開始剤や、過硫酸カリウム、
過酸化水素などの水溶性重合開始剤が挙げられ、これら
の一種または二種以上の混合物が用いられる。
ル、チオグリコール酸アルキルエステルなどの連鎖移動
剤、ケン化度20〜55モル%のポリビニルアルコール
類などの油溶性懸濁助剤、pH調整剤、レドックス重合開
始剤系としての還元剤または重合禁止剤などを使用する
こともできる。重合は通常40〜70℃の温度で撹拌下
に行われ、各成分の仕込み量および仕込み部数などは、
従来塩化ビニル系の重合で行なわれている慣用の条件で
よく、特に限定されるものではない。
重合、すなわち懸濁重合、乳化重合、微細懸濁重合など
に適用できるものである。
時間以内の高速重合を行うに際し特定の重合用装置を用
いて重合反応熱の特定割合を還流凝縮器で除熱すること
により、高品質の塩化ビニル系重合体を高生産性にて製
造することができ、しかも還流凝縮器への重合体の堆積
やスケールの付着を防止できるので操作性に優れるとい
う、従来の大型重合器および還流凝縮器の使用技術で達
成困難であった課題を解決することができ、工業的見地
から極めて有用である。
に説明するが、実施例、比較例の中の%はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。なお、各実施例で示した塩
化ビニル系重合体の物性値は次の方法により測定した。
5g、ステアリン酸カドミウム2g、ステアリン酸バリ
ウム1g、およびグリーントナー1gを加えて混合した
後、145℃の6インチロールで8分間混練して厚さ
0.4mmのシートに引出し、そのシートの100cm2 中
に観察される透明粒子をもって示した。 (2) 粗粒分 タイラーメッシュ基準の金網を使用した粒径の篩分析に
より、60メッシュの金網に残留する割合をもって示し
た。 (3) 多孔性 米国アミンコ社製の水銀圧入式ポロシメーター(5−71
21B 型)を使用し、常圧から14000psi までの加圧
の間に粉粒状塩化ビニル系重合体1gあたり圧入された
水銀の容積で示した。
よび該重合器の気相部に連結した伝熱面積80m2の多管
式還流凝縮器からなる重合装置を用い、予め脱気した重
合器に塩化ビニル単量体100部(16.5トン)、脱
気水130部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル0.065
部、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシ
ネオデカノエート0.057部を仕込んだ後、撹拌下に
重合器の内温を57℃に昇温し重合を開始させるととも
に還流凝縮器に冷却水を通水して重合反応熱の除去を開
始した。
縮器による除熱割合を15%となるように調節し、その
後反応熱が増加するに伴って還流凝縮器による除熱割合
を徐々に増加させ、その最大除熱割合を25%として重
合器の内温を57℃に制御し重合を進行させた。重合開
始当初8.5kg/cm2であった重合器内の圧力が6.5kg
/cm2に降下した時点で重合器から未反応単量体を回収す
ることにより重合を完結させ、内容物を脱水乾燥した。
重合時間は3.9時間であった。
熱割合、およびその後の還流凝縮器による最大除熱割合
を表1の値とした以外は、すべて実施例1と同一の条件
で重合を行った。
熱を開始し、その後還流凝縮器による最大除熱割合を3
4%として重合を行った以外は、すべて実施例1と同一
の条件で重合を行った。
よび該重合器の気相部に連結した伝熱面積150m2の多
管式還流凝縮器からなる重合装置を用い、塩化ビニル単
量体の仕込み量を19トン、重合転化率が10%に達す
るまでの還流凝縮器による除熱割合を30%、その後の
還流凝縮器による最大除熱割合を85%とした以外は、
すべて実施例1と同一の条件で重合を行った。
られた塩化ビニル重合体の物性値、および重合終了後の
還流凝縮器への重合体の付着状況を表1に示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 塩化ビニルと共重合し得る単量体と塩化
ビニル単量体との混合物または塩化ビニル単量体を内容
積40m3以上の大型重合器にて水性媒体中で重合して6
時間以内に重合完結させるに際し、加熱・冷却のための
ジャケットを重合器本体内面に内包化した内部ジャケッ
ト式重合器および該重合器の気相部に連結した還流凝縮
器から構成される重合装置を用い、重合開始剤および界
面活性剤の存在下に重合を開始させ、重合開始から重合
転化率が10%に達するまでは重合反応熱の還流凝縮器
による除熱割合を20%以下とし、引続き還流凝縮器に
よる最大除熱割合を20%以上50%未満として除熱を
行うことを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。 - 【請求項2】 還流凝縮器の伝熱面積A(m2)の重合器
の内容積V(m3)に対する比A/Vが1/2〜2/1で
ある重合装置を用いることを特徴とする請求項1記載の
塩化ビニル系単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3869091A JPH07110883B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3869091A JPH07110883B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH055008A JPH055008A (ja) | 1993-01-14 |
JPH07110883B2 true JPH07110883B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=12532298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3869091A Expired - Fee Related JPH07110883B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07110883B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112023026126A2 (pt) * | 2021-06-16 | 2024-03-05 | Shinetsu Chemical Co | Aparelho de reação e método para produzir polímero à base de vinila |
-
1991
- 1991-03-05 JP JP3869091A patent/JPH07110883B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH055008A (ja) | 1993-01-14 |
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