JPH0543728B2

JPH0543728B2 -

Info

Publication number: JPH0543728B2
Application number: JP59195719A
Authority: JP
Inventors: Takashi Isaka; Tadashi Kasuga; Hideyuki Itagaki; Hideaki Takahara; Yoshitaka Mori; Masahito Yoshida
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPS6173714A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更
に詳しくはアクリル系共重合体ラテツクスに塩化
ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合する際に
スケールの少ない塩化ビニル樹脂の製造方法に関
する。〔従来の技術〕耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得
る方法としてアクリル系共重合体ラテツクスに塩
化ビニルをグラフト共重合させる方法が知られて
いる。しかし、アクリル系共重合体ラテツクスに塩化
ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合するに際
し、重合槽内壁、逆流コンデンサー、撹拌翼、邪
魔板および各種付属配管接続部等、重合操作中に
アクリル系共重合体ラテツクスおよびモノマーが
接触する装置部分に通常スケールと呼ばれるポリ
マーが付着するため重合槽の冷却能力が減少した
り、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが
塩化ビニル樹脂中に混入して品質を低下させるな
どの問題が生じる。従つて重合終了後毎回重合槽
内を清掃した後再び重合するのが通例であるが、
そのためには多大の労力と時間を必要とし重合槽
の稼動率の低下や製品コストの増加をもたらして
いる。従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付
着防止に関して多くの方法が提案されているが、
それらの方法は塩化ビニル単独重合の場合ポリマ
ー付着防止に効果はあつても、アクリル系共重合
体ラテツクスに塩化ビニルをグラフト共重合する
場合には、ほとんど効果がなくいずれも工業的に
用いる方法としては満足できるものではなかつ
た。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテツク
スに塩化ビニルをグラフト共重合するに際して、
ポリマー付着の生成量を減少させた実用的な重合
方法を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究
を重ねた結果、アクリル系共重合体ラテツクスに
塩化ビニルをグラフト共重合するに際し、高級ア
ルコールおよび／又は高級脂肪酸を添加しておけ
ばポリマーの付着が大巾に減少し、かつ少量付着
したポリマーも水洗等によつて容易に除去でき、
しかも重合反応を遅くしたり製品の諸物性を悪化
させるなどの悪影響がないことを見い出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は、アクリル系共重合体ラテツ
クスに塩化ビニルをグラフト共重合する重合系に
炭素数８〜18個の高級アルコールおよび／又は、
高級脂肪酸を添加してグラフト共重合を行なう方
法である。本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテツ
クスとしては、アルキルアクリレートおよび／又
はアルキルメタクリレートのほかに、他の共重合
可能なモノマー類との共重合体ラテツクスであ
る。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、iso−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、ラウリルアクリレート等およびその
メタクリレート類があげられる。又、共重合可能なモノマー類としては、単官能
性モノマーであるエチレン、プロピレン、ヘキセ
ン等のオレフイン類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、多
官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、１，３−プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート等のモノもしくはポ
リアルキレングリコールのアクリレートもしくは
メタクリレート類、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサク
シネート、トリアリルイソシアヌレート等のジも
しくはトリアリル化合物類、ジビニルベンゼン、
ブタジエン等のジビニル化合物などがあげられ
る。なお、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートおよび共重合可能なモノマー類は、使用
目的にあわせて単独で又は２種以上を組み合わせ
て共重合を行ないラテツクスを得る。又、塩化ビ
ニルのグラフト共重合用への添加量も最終製品の
使用目的によりそれぞれ決定される。本発明に使用するアクリル系共重合体ラテツク
スは乳化重合により得られたものであるが、ラテ
ツクスの平均粒径は0.01〜10μｍのものが好適で
ある。一般的な乳化重合法によつてラテツクスを得る
方法としては、例えば、ジヤケツト付重合反応機
内に純水、アニオン系乳化剤、水溶性重合開始剤
を装入し、缶内の空気を排除し、次いでアルキル
アクリレートおよび／又はアルキルメタクリレー
トと共重合可能なモノマー類を装入し、乳化後缶
内をジヤケツトにより加熱し、反応を開始させ
る。反応は発熱反応であり、必要に応じてジヤケ
ツトより内部温度の制御を行なう。反応終了後、
未反応のモノマー類を缶外に除去し、アクリル系
共重合体ラテツクスを得る。重合反応機への装入
方法は限定されるものでない。又、必要に応じて
ラテツクスの粒径調整剤や反応を制御するため触
媒の分解促進剤等を添加しても良い。アクリル系共重合体ラテツクスは上記方法で約
50wt％の濃度まで製造可能であるが、製造上、
取り扱い上、10〜30wt％の濃度のものが有利で
ある。本発明に使用する炭素数８〜18個の高級アルコ
ールおよび／又は高級脂肪酸としては、オクチル
アルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等の高級アルコー
ル、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級
脂肪酸がありこれらは単独でおよび／又は２種以
上を組み合わせて使用する。本発明における炭素数８〜18個の高級アルコー
ルおよび／又は高級脂肪酸の使用量は、塩化ビニ
ルモノマー100重量部に対し、0.0001〜５重量部
好ましくは0.001〜１重量部であ。使用量が
0.0001重量部未満では、スケール減少効果はほと
んど観察されず又５重量部よりも多く添加しても
スケール減少効果はかわらない。高級アルコール
および／又は高級脂肪酸の添加はアクリル系共重
合体ラテツクスを装入する前か、アクリル系共重
合体ラテツクスと同時に添加することが好まし
い。またアクリル系共重合体ラテツクスに予め添
加しておいてもさしつかえない。本発明ではアクリル系共重合体ラテツクスはそ
のまゝもしくは凝固して懸濁重合法にてグラフト
共重合を行なつてもスケール減少の効果は変わら
ないが、工業的にはアクリル系共重合体ラテツク
スを凝固および／又は凝集させた後に塩化ビニル
をグラフト共重合する方法が有利に実施できる。アクリル系重合体ラテツクスを凝固および／又
は凝集させた場合、塩化ビニルを装入した後、ア
クリル系重合体凝固および／又は凝集物を塩化ビ
ニルに分散させるために、撹拌を行えば更に効果
は向上する。その場合温度は０℃〜65℃まで自由
に選択できる。水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共
重合体と塩化ビニルモノマーの総計に対する水の
使用量は１〜５倍、好ましくは１〜３倍である。本発明の懸濁重合法によつてグラフト共重合樹
脂を得る方法は例えばジヤケツト付重合反応機内
に純水、凝固剤、炭素数８〜18個の高級アルコー
ルおよび又は高級脂肪酸、ラジカル重合開始剤、
懸濁安定剤、必要に応じて重合度調節剤を入れ、
撹拌下にアクリル系共重合体ラテツクスを入れ、
凝固させ、次いで缶内の空気を排除し、塩化ビニ
ルを必要に応じ、その他のビニル化合物と共に装
入する。その後、缶内をジヤケツトより加熱し、
グラフト共重合を開始する。グラフト共重合は発
熱反応であり、必要に応じてジヤケツトより内部
温度の制御を行なう。反応終了後、未反応に塩化
ビニル類を缶外に除去し、スラリー状のグラフト
共重合樹脂を得る。スラリーは常法にしたがい脱
水・乾燥されグラフト共重合樹脂が得られる。な
お、懸濁安定剤は缶内の空気を排除した後に装入
しても良い。本発明を実施するにあたり、グラフト共重合は
ラジカル重合法で行うのが有利であり、そのため
に使用されるラジカル重合開始剤としては、ラウ
ロイルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパー
オキシピパレート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート等の有機パーオキサイド類、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物の油
溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の水溶性重合開始剤があげられ
る。これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル
100重量部あたり0.005〜1.0重量部とするのが好
ましい。分散剤としてはメチルセルローズ、エチルセル
ローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコ
ール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチ
レン共重合体等であり、これらは単独で又は組み
合せて使用され、その添加量は塩化ビニル100重
量部あたり0.01〜1.0重量部が適当である。更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来
の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化
ビニル100重量部あたり0.001〜10重量部添加して
もよい。〔発明の効果〕本発明の方法でグラフト共重合を行なえば、ス
ケール付着が減少するため重合槽の冷却能力の減
少もなく、又一旦付着したポリマーが剥離し、撹
拌機に接触し、撹拌動力の増加をきたす心配もな
く、スケール除去の為の入缶もほとんど必要でな
く、最終製品である塩化ビニル樹脂のフイツシユ
アイも向上する。〔実施例〕以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。参考例１〔アクリル系共重合体ラテツクスの製造〕撹拌翼を装備した内容積５m³の重合機に脱イオ
ン水2000Kg、アニオン系乳化剤7.0Kg、過硫酸ア
ンモニウム0.7Kg、ｎ−ブチルアクリレート665
Kg、１，３−ブチレングリコールメタクリレート
35Kgを入れ、内部の空気を窒素で置換した後60℃
で重合を行なつた。重合開始から15時間後に内温
が急上昇を始めたので、ジヤケツトおよび逆流コ
ンデンサーにより除熱を行ない、更に10時間残モ
ノマー反応を行ない重合反応を停止した。得られたラテツクスの濃度は26重量％であり、
その粒子径は0.07μｍであつた。実施例１撹拌翼を装備した内容積７m³の重合機に脱イオ
ン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化物
2.05Kg、メチルセルローズ2.05Kg、２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.075Kg、２，2′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル0.24Kg、
オクチルアルコール0.15Kg、および参考例１で製
造し、15重量％濃度に希釈したアクリル系共重合
体ラテツクス600Kg（固型分90Kg）を装入し、内
部の空気を除去した後、塩化ビニルを1410Kg装入
し、57℃で重合を行なつた。重合開始から10時間
後に重合機内圧が6.5Kg／cm²まで低下したので未
反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥し
た。重合反応中撹拌動力のオーバーロードもなく、
スケール量も2.0Kgと非常に少なく、又得られた
レジンのフイツシユアイも優れていた。実施例２撹拌翼を装備した内容積７m³の重合機に脱イオ
ン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.75Kg、メチルセルローズ0.75Kg、Al₂（SO₄）₃0.9
Kg、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.075
Kg、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル0.24Kg、ラウリルアルコール0.75Kgを入
れ、内部の空気を真空ポンプで除去した後、重合
機温度35℃で30分間撹拌を行なつた。その中に実
施例１で用いたと同じアクリル系共重合体ラテツ
クス600Kg（固型分90Kg）を撹拌下に装入し、凝
固させ、その後、塩化ビニルを1410Kg装入し、１
時間撹拌後、57℃で重合を行なつた。重合開始か
ら10時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm²まで低下し
たので未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水
乾燥した。重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.5Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイも優れていた。実施例３ Al₂（SO₄）₃をCa（OH）₂0.375Kgに、ラウリルア
ルコールをステアリルアルコール1.5Kgに、重合
機温度35℃を50℃に変更した以外は、実施例２と
同様に重合を行なつた。重合開始から10時間後に
重合機内圧が6.5Kg／cm²まで低下したので未反応
モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.5Kgと非常に少なく、又得ら
れたレジンのフイツシユアイも優れていた。実施例４アクリル系共重合体ラテツクスとして、組成が
ｎ−ブチルアクリレート75重量％、メチルメタク
リレート20重量％およびアクリロニトリル５重量
％である共重合体ラテツクス（濃度25重量％、粒
子径0.06μｍ）840Kgを用い、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、メチルセルローズおよび２，
2′−アゾビスイソブチロニトリルをそれぞれ
2.325Kg、2.325Kgおよび0.45Kgに増し、オクチル
アルコールに代えてカプリル酸3.0Kgを用い、塩
化ビニルを1290Kgに減らし、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリルを用いず、か
つ、重合温度を60℃にする以外は実施例１と同様
に重合を行なつた。重合開始から11時間後に重合
機内圧が6.5Kg／cm²まで低下したので、未反応モ
ノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も2.0Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイも優れていた。実施例５ポリビニルアルコール部分ケン化物およびメチ
ルセルローズを各0.9Kgと減らし、カプリル酸に
代えてラウリン酸1.5Kgを使用し、クエン酸カル
シウム0.45Kgを添加してアクリル系共重合体ラテ
ツクスを実施例２と同様に凝固させたのちに塩化
ビニルを添加する以外は実施例４と同様にして重
合を行なつた。重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も2.1Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイにも優れていた。実施例６実施例４で用いたと同一のアクリル系共重合体
ラテツクス840Kg（固型分210Kg）を撹拌下に冷却
して凝固させたものを、脱イオン水2700Kg、ポリ
ビニルアルコール部分ケン化物1.0Kg、メチルセ
ルローズ1.0Kgおよびパルミチン酸0.75Kgと共に
反応機に装入し、内部の空気を除去した後60℃に
昇温して30分撹拌した。次いで塩化ビニル1290Kg
を装入し、３時間撹拌したのち、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.45Kgをアセトンに溶かし
たものを装入し、重合を開始した。重合開始から
11時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm²まで低下した
ので未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾
燥した。重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も2.0Kgと非常に少なく、又得ら
れたレジンのフイツシユアイも優れていた。比較例１オクチルアルコールを添加せずに実施例１と同
様の操作を行なつた。重合開始して8.5時間後か
ら撹拌動力のオーバーロードが起こり、スケール
は10Kgと非常に多く、又得られたレジンのフイツ
シユアイも悪かつた。比較例２ラウリルアルコールを添加せずに実施例２と同
様の操作を行なつた。重合開始して９時間後から
撹拌動力のオーバーロードが起こり、スケールは
13Kgと非常に多く、又得られたレジンのフイツシ
ユアイも悪かつた。比較例３ステアリルアルコールを添加せずに実施例３と
同様の操作を行なつた。重合開始して8.5時間後
から撹拌動力のオーバーロードが起こり、スケー
ルは12Kgと非常に多く、又得られたレジンのフイ
ツシユアイも悪かつた。比較例４カプリル酸を添加せずに実施例４と同様の操作
を行なつた。重合開始10時間後から撹拌動力のオ
ーバーロードが起こり、スケールは15Kgと非常に
多く、又得られたレジンのフイツシユアイも悪か
つた。比較例５ラウリン酸を添加せずに実施例５と同様の操作
を行なつた。重合開始10時間後から撹拌動力のオ
ーバーロードが起こり、スケールは６Kgと非常に
多く、又得られたレジンのフイツシユアイも悪か
つた。比較例６パルミチン酸を装入せず実施例６と同様の操作
を行なつた。重合開始10時間後から撹拌動力のオ
ーバーロードが起こり、スケールは18Kgと非常に
多く、又得られたレジンのフイツシユアイも悪か
つた。以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、ス
ケール量と得られたレジンの各種物性の測定結果
を第１表にまとめて示した。なお、粒度分布、平均粒径およびフイツシユア
イ試験は下記によつた。 (1) 粒度分布はJIS標準篩を上から60、80、100、
150、200、270メツシユおよび受皿の順に重ね
最上部に位置する篩上に50ｇの試料を入れ、15
分間篩振とう機によつて振動を与えた後各篩上
および受皿上に存在する樹脂の割合を調べ、重
量％で表わした。 (2) 平均粒径は正規確率表の横軸に各メツシユの
残％の累計を、縦軸に各メツシユの目の開き
（μｍ）をプロツトし累計が50％の目の開き
（μｍ）で表わした。 (3) フイツシユアイ試験法 PVC 100ｇジ−２−エチルヘキシルフタレート 50ｇ東亜理化製安定剤アドバスタブBC−1000J ５ｇ上記の混合物を150℃の２本ロールを用いて、
ロール面間隔0.3mmで５分間混練したのちシート
を作製する。このシートの10cm×10cmの面積中に
存在するフイツシユアイの個数を透視して数え
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル系重合体ラテツクスに塩化ビニルを
グラフト共重合してグラフト共重合体を製造する
に際し、重合系に炭素数８〜18個の高級アルコー
ルおよび／又は高級脂肪酸を添加することを特徴
とする塩化ビニル樹脂の製造方法。