JPH0542448B2

JPH0542448B2 -

Info

Publication number: JPH0542448B2
Application number: JP59164290A
Authority: JP
Inventors: Takashi Isaka; Tadashi Kasuga; Hideyuki Itagaki; Hideaki Takahara; Yoshitaka Mori; Masahito Yoshida
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1984-08-07
Publication date: 1993-06-28
Also published as: JPS6143610A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更
に詳しくは、粒度が安定した、アクリル系重合体
ラテツクスに塩化ビニルをグラフト共重合させた
塩化ビニル樹脂を懸濁重合法にて製造する方法に
関する。〔従来の技術〕塩化ビニル樹脂は、優れた物理的、機械的性質
を有しているため硬質、半硬質、軟質等多くの用
途がある。硬質用に塩化ビニルホモポリマーを使
用すると耐衝撃性、耐候性に劣るという欠点を有
している。これらの欠点を改良する方法として、塩化ビニ
ルホモポリマーと各種の弾性体とのポリマーブレ
ンドが挙げられる。この方法によれば、耐衝撃性
を改良することができるが、反対に耐候性、曲げ
弾性率が低下するという欠陥を有している。又、アクリル系重合体に塩化ビニルをグラフト
共重合して得られた塩化ビニルグラフト共重合体
は、耐衝撃性、耐候性、曲げ弾性率に優れている
ことが知られている。この塩化ビニルグラフト共
重合体を得る方法として、アクリル系ゴムに塩化
ビニルをグラフト共重合させる方法があるが、こ
の方法ではゴムを細かく裁断する工程、更にこの
裁断したゴムを塩化ビニルに膨潤又は溶解する工
程が必要であり、そのため作業性に問題があるの
で、工業的に実施するには不利である。上記問題を解決した方法として、アクリル系重
合体ラテツクスに塩化ビニルをグラフト共重合さ
せる方法がある。この方法を採用すれば作業性は
改良されるが、重合形態はアクリル系重合体ラテ
ツクスが含んでいる乳化剤の存在下で懸濁重合を
行なうため、分散剤を多量必要とする上、粒度に
バラツキが生じ易く、粒度の安定した製品を得る
ことが出来ない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、乳化−懸濁重合法、すなわち乳化重
合で得られたアクリル系重合体ラテツクスを懸濁
重合法にて塩化ビニルをグラフト共重合させる方
法において、粒度の安定した製品を得ることを目
的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研
究を重ねた結果、アクリル系重合体ラテツクスを
グラフト共重合反応槽内で一たん凝集せしめ、次
いで塩化ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合
を行なうことにより、粒度の安定した製品が得ら
れることを見い出し、本発明に至つた。すなわち、本発明は、アクリル系重合体に塩化
ビニルをグラフト共重合してグラフト共重合体を
製造するに際し、アクリル系重合体ラテツクスを
グラフト共重合反応槽内で周期律表の．．
族の水酸化物で凝集せしめた後、塩化ビニルを懸
濁重合法にてグラフト共重合させることを特徴と
する粒度の安定した塩化ビニル樹脂を製造する方
法である。本発明に使用されるアクリル系重合体ラテツク
スとしては、アルキルアクリレートおよび／又は
アルキルメタクリレートを主体とし、必要に応じ
て他の共重合可能なモノマーを含む共重合体ラテ
ツクスである。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、iso−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、ラウリルアクリレートおよびそのメ
タクリレート類があげられる。又、共重合可能なモノマー類としては、単官能
性モノマーであるエチレン、プロピレン、ヘキセ
ン等のオレフイン類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、多
官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、１，３−プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート等のモノもしくはポ
リアルキレングリコールのアクリレートもしくは
メタクリレート類、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサク
シネート、トリアリルイソシアヌレート等のジも
しくはトリアリル化合物類、ジビニルベンゼンお
よびブタジエン等のジビニル化合物などがあげら
れる。なお、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートおよび共重合可能なモノマー類は、使用
目的にあわせ単独で又は２種以上を組み合わせて
重合を行ないラテツクスを得る。アクリル系重合
体ラテツクスの添加量も最終製品の使用目的によ
りそれぞれ決定される。本発明に使用するアクリル系重合体ラテツクス
は乳化重合により得られたものであるが、ラテツ
クスの平均粒径は0.01〜10μm程度が好適である。一般的な乳化重合法によつてラテツクスを得る
方法としては、例えば、ジヤケツト付重合反応機
内に純水、アニオン系乳化剤、水溶性重合開始剤
を装入し、缶内の空気を排除し、次いで、アルキ
ルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリレ
ートと共重合可能なモノマー類を装入し、乳化後
缶内をジヤケツトにより加熱し、反応を開始させ
る。反応は発熱反応であり、必要に応じてジヤケ
ツトより内部温度の制御を行なう。反応終了後、
未反応のモノマー類を缶外に除去し、アクリル系
重合体ラテツクスを得る。重合反応機への装入方
法は限定されるものではない。又、必要に応じて
ラテツクスの粒径調整剤や反応を制御するため触
媒の分解促進剤等を添加しても良い。アクリル系重合体ラテツクスは上記方法で約
50wt％の濃度まで製造可能であるが、製造上、
取り扱い上、10〜30wt％の濃度のものが有利で
ある。本発明に使用する凝集剤としては周期律表の
．．族の金属の水酸化物、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等
であり、水和して水酸化物になるならば金属の酸
化物も含むものである。凝集剤の使用量は、共用する分散剤の効果を阻
害することなく、安定に懸濁重合を遂行し得る最
適量使用するのが良い。懸濁液のPHが高くなるような場合には、それに
よつて分散剤の効果が低下しない様に塩酸、硝
酸、酢酸等の酸性物質にて中和してもさしつかえ
ない。水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーのア
クリル系共重合体と塩化ビニルモノマーの総計に
対する水の使用量は１〜５倍好ましくは１〜３倍
である。本発明の懸濁重合法によつてグラフト共重合樹
脂を得る方法は、例えば、ジヤケツト付重合反応
機内に純水、凝集剤、ラジカル重合開始剤、必要
に応じて重合度調節剤を入れ、攪拌下にアクリル
系重合体ラテツクスを入れ凝集させ、次いで缶内
の空気を排除し、ヒドロキシプロピルメチルセル
ローズのような分散剤を入れ、次いで塩化ビニル
を、必要に応じその他のビニル化合物と共に、装
入する。その後缶内をジヤケツトにより加熱し、
グラフト共重合を開始する。グラフト共重合は発
熱反応であり、必要に応じて、ジヤケツトより内
部温度の制御を行なう。反応終了後、未反応の塩
化ビニル類を缶外に除去し、スラリー状のグラフ
ト共重合樹脂を得る。スラリーは常法にしたがい
脱水・乾燥され、グラフト共重合樹脂が得られ
る。本発明を実施するにあたり、グラフト共重合は
ラジカル重合法で行うのが有利であり、そのため
に使用されるラジカル重合開始剤としては、ラウ
ロイルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパー
オキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート等の有機パーオキサイド類、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物の油
溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の水溶性重合開始剤があげられ
る。これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル
100重量部あたり0.005〜1.0重量部とするのが好
ましい。分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセ
ルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルア
ルコール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−
スチレン共重合体等があげられ、これらは単独又
は組み合せて使用される。その添加量は、塩化ビ
ニル100重量部あたり0.01〜1.0重量部が適当であ
る。更に本発明では、ビニル単量体を重合する従来
の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化
ビニル100重量部あたり0.001〜10重量部添加して
もよい。本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂
は、平均粒径が90〜120μmの安定したものであ
り、加工時の取り扱いが非常に良好である。本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂
は、塩化ビニル樹脂の成型加工に使用される通常
の安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、充填
材、紫外線吸収剤、顔料等を配合することによ
り、通常の成型加工を行なうことができ、耐衝撃
性、耐候性に優れた特性を生かして建材等に好適
に使用される。〔実施例〕以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。参考例１（アクリルラテツクスの製造例）攪拌翼を装備した内容積５m³の重合機に脱イオ
ン水2000Kg、アニオン系乳化剤7.0Kg、過硫酸ア
ンモニウム0.7Kg、ｎ−ブチルアクリレート700
Kg、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト35Kgを入れ、内部の空気を窒素で置換した後60
℃で重合を行なつた。重合開始から15時間後に内
温が急上昇を始めたので、ジヤケツトおよび逆流
コンデンサーより除熱を行ない、更に10時間反応
を行ない重合反応を停止した。得られたラテツク
スの濃度は25％であり、その粒子径は平均
0.07μmであつた。実施例１攪拌翼を装備した内容積７m³の重合機に脱イオ
ン水2700Kg、NaOH0.3Kg、メチルセルローズ
2.25Kg、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.45Kgを入れ、内部の空気を真空ポンプで除去し
た後、第１表に示す組成の濃度25％のアクリル系
重合体ラテツクス840Kg（固形分210Kg）を攪拌下
に装入し、凝集させた。その後塩化ビニル1290Kg
を装入し、60℃で重合を行なつた。重合開始から
11時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm²まで低下した
ので重合反応を停止した。未反応塩化ビニルモノ
マーを除去したのち、常法によりスラリーを脱水
乾燥した所、白色粉末の粒子が1225Kg得られた。この白色粉末の平均粒径は98μmで、粒度分布
も狭く安定していた。実施例２攪拌翼を装備した内容積７m³の重合機に脱イオ
ン水2700Kg、Ca（OH）₂0.375Kg、ポリビニルアル
コール部分ケン化物0.90Kg、メチルセルローズ
0.90Kg、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.075Kg、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル0.24Kgを入れ、内部の空気を真空
ポンプで除去した後、第１表に示す組成の濃度15
％のアクリル系重合体ラテツクス600Kg（固形分
90Kg）を攪拌下に装入し、凝集させ、その後塩化
ビニルを1410Kg装入し、57℃で重合を行ない重合
開始から10時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm²まで
低下したので重合反応を停止した。未反応塩化ビ
ニルモノマーを除去したのち、常法によりスラリ
ーを脱水乾燥したところ、白色粉末の粒子が1200
Kg得られた。この白色粉末の平均粒径は99μmであり、粒度
分布も狭く安定していた。比較例１実施例−１においてメチルセルローズ3.75Kgに
増し、NaOHを装入しない以外は、実施例−１
と同様にして重合を行ない、1075Kgの白色粉末の
粒子を得た。この白色粉末の平均粒径は214μmであり、粒度
分布も広かつた。比較例２比較例−１において、メチルセルローズを3.90
Kgに変更した以外は比較例−１と同様にして重合
を行ない、1210Kgの白色粉末の粒子を得た。この白色粉末の平均粒径は80μmであり、粒度
分布も広かつた。比較例３実施例−２において、ポリビニルアルコール部
分ケン化物1.95Kg、およびメチルセルローズ1.95
Kgと増し、Ca（OH）₂を装入しない以外は、実施
例−２と同様にして重合を行ない、1150Kgの白色
粉末の粒子を得た。この白色粉末の平均粒径は189μmであり、粒度
分布も広かつた。比較例４比較例−３において、ポリビニルアルコール部
分ケン化物を2.025Kg、メチルセルローズを2.025
Kgに変更した以外は比較例−３と同様にして重合
を行ない、1215Kgの白色粉末の粒子を得た。この白色粉末の平均粒径は74μmであり、粒度
分布も広かつた。以上の実施例、比較例の結果を第１表にまとめ
て示した。なお、粒度分布は、JIS標準篩を上か
ら60，80，100，150，200，270メツシユおよび受
皿の順に重ね、最上部に位置する篩上に50ｇの試
料を入れ、15分間篩振とう機によつて振動を与え
た後、各篩上および受皿上に存在する樹脂の割合
を調べ重量％で表わした。また、平均粒度は、正
規確立表の横軸に各メツシユの残％の累計を、縦
軸に各メツシユの目の開き（μm）をプロツトし、
累計が50％の目の開き（μm）で表わした。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法では、アクリル系重合体ラテツク
スを一度凝固させているので、得られる塩化ビニ
ルグラフト共重合体の粒子の粒度分布がシヤープ
であり、かつ、平均粒径も十分な大きさであり、
良好である。一方、凝固させない場合においては、分散剤が
多量に必要である上、比較例にみられるようにわ
ずかの分散剤の違いで粒度分布、平均粒径が極端
に変化してしまう。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル系重合体に塩化ビニルをグラフト共
重合してグラフト共重合体を製造するに際し、ア
クリル系重合体ラテツクスをグラフト共重合を行
なう反応槽内で周期律表の．．属の水酸化
物で凝集せしめた後、塩化ビニルを懸濁重合法に
てグラフト共重合させることを特徴とする塩化ビ
ニル樹脂の製造方法。