JPS621606B2

JPS621606B2 -

Info

Publication number: JPS621606B2
Application number: JP6595480A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okada; Takashi Isaka; Hideaki Takahara; Kunyuki Goto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-05-20
Filing date: 1980-05-20
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPS56163108A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された物性を有する塩化ビニル樹
脂の製造方法であり、さらに詳しくは、分子内に
エチレン性二重結合を少くとも２個以上有する多
官能性モノマーと塩化ビニルとのコポリマーに、
そのポリマーの二次転移点が−10℃以下であるア
ルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタ
クリレートとアクリロニトリルをグラフト共重合
させることにより機械的性質がすぐれている柔軟
性塩化ビニル樹脂を製造する方法である。塩化ビニル樹脂は、すぐれた物理的・機械的性
質を有しているため、硬質、半硬質、軟質等に種
別され多くの用途がある。常温において柔軟で弾
性を有する塩化ビニル成型品を得るためには、一
般に、塩化ビニル樹脂にフタール酸エステル、ア
ジピン酸エステル等の可塑剤を配合することが行
われる。しかし、可塑剤にて外部可塑化された軟
質塩化ビニル樹脂組成物は可塑剤が揮発あるいは
移行したりすること、また塩化ビニル樹脂は本来
難燃性樹脂であるが、易燃性の可塑剤を配合する
ことにより難燃性を低下させること等の欠点があ
つた。軟質塩化ビニル樹脂のこれらの欠点を改良する
方法として、今まで数多くの内部可塑化塩化ビニ
ル樹脂が検討されてきた。たとえば一例として、
特公昭39−27875号にみられるごとく、エチレ
ン・ビニルアセテート共重合樹脂に塩化ビニルを
グラフト共重合させた塩化ビニルグラフト共重合
樹脂をあげることができる。しかし、このエチレ
ン・ビニルアセテート共重合樹脂に塩化ビニルを
グラフト共重合させた塩化ビニルグラフト共重合
樹脂は、必ずしも充分な柔軟性や強度特性を有し
ていないこと、耐薬品性とくに耐油性が劣ること
等の致命的な欠点があり、実用上制約をうけてい
る。本発明者らはさきに、従来の外部可塑化塩化ビ
ニル樹脂が有するすぐれた物理的・機械的特性を
損うことなく、改良された特性を有する内部可塑
化塩化ビニル樹脂を得ることを目的として詳細な
検討を重ねた結果、塩化ビニル樹脂に「そのポリ
マーの二次転移点が−10℃以下であるアルキルア
クリレートおよび／またはアルキルメタクリレー
トをグラフト共重合させるにあたり、アクリロニ
トリルを共存させることにより、物性と成型加工
性が改良され、100％モジユラスが300Kg／cm²以下
で、かつ引張り強さが100Kg／cm²以上の柔軟性塩
化ビニル樹脂を製造し得る」ことを見い出し、特
願公54−21442号（特開昭55−115420公報参照）
によりその発明を出願した。しかしながら特願昭
54−21442号の方法により、上記のような優れた
特性を有する柔軟性塩化ビニル樹脂を得ることは
できるのであるが、この樹脂は、引裂強度が弱い
という欠点があつた。この欠点はこの樹脂を軟質用途に使用する場合
問題となるもので実質的には軟質塩化ビニルとし
ては市場性から引裂強度60Kg／cm以上が要求され
る。本発明者らは、引裂強度を向上させるために検
討を重ねた結果、幹ポリマーとなる塩化ビニル樹
脂として、分子内にエチレン性二重結合を少くと
も２個以上有する多官能性モノマーと塩化ビニル
とのコポリマーを使用し、該コポリマーに、その
ポリマーの二次転移点が−10℃以下であるアルキ
ルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリ
レートとアクリロニトリルをグラフト共重合させ
ることにより、引裂強度60Kg／cm以上の柔軟性塩
化ビニル樹脂を得ることができ、従来の軟質塩化
ビニル樹脂の性質を著しく改善し得ることを見出
し、本発明を完成するに至つた。本発明で使用される塩化ビニル樹脂の幹ポリマ
ーは、分子内にエチレン性二重結合を少くとも２
個以上有する多官能性モノマーと塩化ビニルとの
共重合によつて得られる。そのような多官能性モノマーとは、塩化ビニル
と共重合可能なものであつて、共重合により分枝
もしくは架橋を生じせしめるモノマー類である。例示すれば、(a)エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、１・３−プロピレングリコー
ルジメタクリレート、１・４−ブタンジオールジ
メタクリレート等モノもしくはポリアルキレング
リコールのアクリレートもしくはメタクリレート
類、(b)ジアリルフタレート、ジアリルマレエー
ト、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート
等のジもしくはトリアリル化合物類、および(c)ジ
ビニルベンゼン等があげられる。上記のような多官能性モノマーを塩化ビニルと
共重合させることにより、分枝もしくは架橋構造
を有する塩化ビニル樹脂がえられる。本発明において上記多官能性モノマーの使用量
は、塩化ビニル100重量部に対して0.05〜10重量
部である。本発明においては、幹ポリマーとなる
塩化ビニル樹脂をとくに高度に架橋させる必要は
なく、えられたコポリマーのテトラヒドロフラン
不溶のゲル分が50％以下であればよい。また分枝もしくは架橋構造を有する塩化ビニル
樹脂は、懸濁重合、塊状重合、乳化重合のいずれ
の方法によつて製造されたものであつてもよく、
またその形状も粉末状あるいは媒体に分散させた
スラリー状のいずれであつてもよい。後述するよ
うに、本発明において、グラフト共重合は懸濁状
態で行うのが好ましいので、幹ポリマーとしては
懸濁重合法によつて製造されたものが望ましい。幹ポリマーとなるべき塩化ビニル樹脂の重合度
は、テトラヒドロフランに可溶なポリマーについ
て500〜5000が適当であり好ましくは800〜1500で
ある。このような、分枝もしくは架橋構造を有す
る塩化ビニル樹脂を幹ポリマーとすることによつ
てはじめて引裂強度のすぐれた柔軟性塩化ビニル
樹脂がえられる。本発明において、グラフト共重合には、そのポ
リマーの二次転移点が−10℃以下のアルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレート
が使用される。そのホモポリマーの二次転移点が
−10℃以下のアルキルアクリレートおよびアルキ
ルメタクリレートとしては、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルア
クリレートおよびｎ−オクチルメタクリレート、
ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート等があげられ
る。これらは単独もしくは他のアルキルアクリレ
ートおよびアルキルメタクリレートと混合して使
用することが可能である。混合して使用する場合
は、その混合物のポリマーの二次転移点が次式に
おいて−10℃以下になるように混合物の組成が決
定される。１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔ_１＋Ｗ_２／Ｔ_２＋Ｗ_３／Ｔ_３＋……… ただし Tg：混合物のポリマーの二次転移点（〓） W₁、W₂、W₃………：混合物ポリマー中の特定の
モノマーの重量分率 T₁、T₂、T₃………：そのモノマーからなるホモ
ポリマーの二次転移点（〓）このようにして、そのポリマーの二次転移点が
−10℃以下のアルキルアクリレートおよび／また
はアルキルメタクリレートを使用することによ
り、得られる塩化ビニルグラフト共重合樹脂の耐
寒性は著しく改良される。本発明においては、と
くにｎ−ブチルアクリレートが有利に使用され
る。本発明を実施するにあたり、アルキルアクリレ
ートおよび／またはアルキルメタクリレートの使
用量はとくに限定はなく、得られたグラフト共重
合樹脂の100％モジユラスが150Kg／cm²以下で、か
つ引張り強さが150Kg／cm²以上あればよいのであ
るが、実質的には塩化ビニル樹脂100重量部に対
して35〜900重量部のアルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレートを使用する。
最適使用量は最終の塩化ビニルグラフト共重合樹
脂の強度特性および加工性によつて決定される。本発明においては、上記アルキルアクリレート
および／またはアルキルメタクリレートのグラフ
ト共重合は、アクリロニトリルの共存下で行われ
る。本発明において、アクリロニトリルの使用量
はとくに限定はなく、得られたグラフト共重合樹
脂の100％モジユラスが300Kg／cm²以下で、かつ引
張り強さが100Kg／cm²以上あればよいのである
が、実質的には塩化ビニル樹脂100重量部に対し
て２〜50重量部好ましくは２〜30重量部共存させ
る。最適使用量は最終の塩化ビニルグラフト共重合
樹脂の強度特性および加工性によつて決定され
る。グラフト共重合にあたつては、上記の機械的特
性値の範囲を逸脱しない範囲で、他の単量体を共
存させてもよい。本発明を実施するにあたり、グラフト共重合は
ラジカル重合法で行うのが有利であり、そのため
に使用されるラジカル重合開始剤としては、ラウ
ロイルパーオキサイド、ターシヤリ−ブチルパー
オキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート等の有機パーオキサイド類、２・2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２・2′−アゾビス−２・
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物の油
溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の水溶性重合開始剤があげられ
る。これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル樹
脂100重量部あたり0.005〜1.0重量部とするのが
好ましい。あるいは他の手段として、放射線照射によるグ
ラフト共重合を行なつてもよい。本発明の実施には水性懸濁重合法、水性乳化重
合法、溶液重合法、無溶媒重合法等が用いられる
が、本発明を有利に実施するには、水性懸濁重合
法を採用することが望ましい。水性懸濁重合法を行う場合、（幹ポリマーであ
る塩化ビニル樹脂＋アルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレート＋アクリロニ
トリル）と水との割合は１：１〜１：５好ましく
は１：１〜１：３である。この場合懸濁安定剤を使用してもよく、それら
は塩化ビニルの重合に通常使用されているもので
よく、ポリビニルアルコールおよびその部分けん
化物、メチルセルロース、でんぷん、ゼラチン等
が単独または組み合せて使用され、その添加量
は、塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.01〜1.0
重量部である。さらに本発明は、ビニル単量体を重合する従来
の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化
ビニル樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部添
加してもよい。グラフト効率を高める目的でケトン類等の塩化
ビニル樹脂に対して膨潤作用のある化合物を添加
することは自由である。グラフト共重合の反応温
度は30〜100℃の範囲にするのが好ましい。反応
温度が30℃未満ではグラフト共重合の反応温度が
遅くなり、一方反応温度が100℃を越えると塩化
ビニル樹脂が劣化する。反応時間は使用される重
合開始剤の種類および量、反応温度によつて定ま
るが、本発明においては１〜10時間で反応が完結
するよう調節される。グラフト共重合に使用する
反応容器は撹拌機付のステンレス鋼製またはグラ
スライニング製オートクレーブが好ましく、さら
に補助除熱として逆流コンデンサを付帯していて
もよい。反応容器内は酸素を含まない不活性ガス
雰囲気とする必要がある。グラフト共重合において、アルキルアクリレー
トおよび／またはアルキルメタクリレートおよび
アクリロニトリルは一括装入してもよく、または
分割あるいは連続装入してもよい。グラフト共重
合反応が完結したスラリーは常法に従つて未反応
単量体を回収した後、脱水、乾燥する。本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂
は、塩化ビニル樹脂の成型加工に使用される通常
の熱安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤等を配
合することにより、通常の成型加工を行うことが
でき、可塑剤を配合することなしに柔軟で弾性を
有する塩化ビニル成型品を得ることができる。こ
の場合、さらに物理的・機械的性質を向上する目
的で、少量の可塑剤、塩素化ポリエチレン、エチ
レン−ビニルアセテート共重合樹脂、アクリルゴ
ム、ニトリルゴム等を配合することはさまたげな
い。さらに一般の充填剤、難燃剤を配合すること
も自由である。以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、実施例中に示されている部は重量部である。実施例内容積10のステンレス製オートクレーブに純
水200部、塩化ビニル100部、ジアリルフタレート
0.2部、鹸化度80モル％のポリビニルアルコール
0.1部、ジオクチルパーオキシジカーボネート
0.016部、２・2′−アゾビス−２・４−ジメチル
バレロニトリル0.01部を装入し、57℃で10時間反
応した。このようにして得られた塩化ビニルポリ
マーの平均重合度JIS K6721の方法により1900で
あつた。ジアリルフタレートを添加しない場合は、得ら
れる塩化ビニルのポリマーの平均重合度は1050で
あることが別の実験で確かめられており、ジアリ
ルフタレートの添加により塩化ビニル樹脂が分枝
構造を有していることがわかつた。このようにして得られた分枝塩化ビニル樹脂を
幹ポリマーとして、第１表に示したような重合処
方でグラフト共重合を行なつた。すなわち、内容
積10のステンレス製オートクレーブに第１表に
示された原料を仕込み、内部の空気を窒素で置換
した。80℃で３時間反応させた後、反応生成物か
ら未反応モノマーを除去し、これを脱水乾燥して
粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。第１表には
横方向に実施例及び比較例を、縦方向に反応条件
およびえられたグラフト共重合樹脂の特性値を示
した。これらの特性値は次の試料について測定し
た結果である。すなわち、得られたグラフト共重
合樹脂100部に三塩基性硫酸鉛3.0部、二塩基性ス
テアリン酸鉛1.0部を混合し、これを160℃の熱ロ
ールで５分間混練し、180℃の熱プレスで５分間
プレスすることによつてシートを作製し、このシ
ートから採取した試料について測定した結果であ
る。比較例実施例において、幹ポリマー塩化ビニル樹脂の
製造をジアリルフタレートの添加を行わないで実
施したところ平均重合度1050の線状構造を有する
塩化ビニル樹脂が得られた。この樹脂を幹ポリマ
ーとして使用したほかはすべて実施例と同じ方法
でグラフト重合を行ないグラフト共重合樹脂を得
た。測定結果も第１表に示した。第１表からわか
るようにジアリルフタレートと塩化ビニルのコポ
リマーである分枝構造を有する塩化ビニル樹脂を
幹ポリマーとした実施例の場合は、引裂強度が大
きい柔軟性塩化ビニル樹脂であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１分子内にエチレン性二重結合を少くとも２個
以上有する多官能性モノマーと塩化ビニルとのコ
ポリマー100重量部に、そのポリマーの二次転移
点が−10℃以下であるアルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレートを35〜900重
量部、アクリロニトリルを２〜50重量部グラフト
共重合させることを特徴とする柔軟性塩化ビニル
樹脂の製造方法。