JPH0529641B2

JPH0529641B2 -

Info

Publication number: JPH0529641B2
Application number: JP62030559A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Fukuda; Seigo Ishibashi; Tokuaki Ikeda; Katsuoki Kamimura; Katsuhiro Satomi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1993-05-06
Also published as: JPS63199208A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術の分野〕本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関するも
のでより詳しくは成型物の表面がしなやかな艶消
し状態を呈し、かつ加工時に黄色く変色しない事
を特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方法に係わ
る。〔従来の技術〕塩化ビニル樹脂を用いた成型品は塩化ビニル系
樹脂に配合する可塑剤の量を変える事によりその
硬さを調整する事が出来るほかに耐候性、難燃性
やその他の機械的性質が優れていて各加工分野に
広く利用されている。ところが塩化ビニル樹脂を用いた成型品は一般
に光沢ムラが製造時に発生しやすい傾向にある。近年日用雑貨、室内装飾品車輌用部品を中心に
合成樹脂を材料として光沢を消したいわゆる艶消
し製品の要望が高くなり、塩化ビニル系樹脂の製
品を製造するにあたつて艶消し性能を具備した組
成物への要望が高まつていた。これらの塩化ビニル系樹脂の成型品の艶消し加
工のために種々の方法が試みられている。例えば成型品の表面にシボを入れる方法、成型
品の表面に艶消し塗料を塗布する方法等があり、
前者においては射出成型品には適用しやすいが押
出成型品には適用する事が難かしく後者について
は成型工程に数が増え成型に要する時間が延長さ
せられコストの上昇を招く如き問題がある。又重質炭酸カルシウム等の充填剤を多量に樹脂
に添加する方法があるが、加工製品の引張り強
度、加熱による老化および／または劣化、脆性、
脆化温度、耐油性、反発弾性等の物性の極端な低
下を伴う。これ等を改良する目的で最近フタル酸のジアリ
ルエステルを塩化ビニルに共重合させた樹脂及び
更に又エチレン性二重結合を分子内に２個以上有
する多官能性化合物存在下、塩化ビニルを重合し
PVC（塩化ビニル樹脂）の溶剤であるテトラヒド
ロフラン（以下THF）に溶けなくなる様な架橋
構造をもたせたゲルPVCを一部含むPVCにより
加工された成型品の表面が艶消し状態になるのは
公知である。ところがこれ等はPVCの一部がすでにTHFに
不溶になるまで架橋しているため、通常の成型加
工法では加工性が非常に悪く、PVC単独重合体
を加工する場合と比較すると高温でかつ長時間混
練しないときれいな成型品とならない。このため
レジンの劣化を伴い加工時に加工機械に焼きつか
せたり、何とか成型品が得られても成型品が黄色
つぽく変色する。着色成型品の場合色ブレが生じ
一定した色の成型品を得るのが困難であり又透明
物に到つてはくすんだ色に仕上り、ガラスの様な
クリヤー感のある成型品が得られなかつた。〔発明の目的〕本発明者等は種々検討した結果、分子内にエチ
レン性二重結合を少なくとも２個以上有する多官
能性モノマーと塩化ビニルとを共重合させて得ら
れる塩化ビニル共重合物を製造する際Mg（１−
ｘ）Alx（OH）₂（CO₃）ｘ／２・mH₂Oを重合開始
前に少量添加して得られた共重合体を使用すれば
成型品の表面が艶消し状態となると共に驚異的に
熱安定性が増す事を発見し本発明を完成するに到
つた。〔発明の構成・効果〕本発明は、下記の構成を有する。 (1) 分子内にエチレン性二重結合を少なくとも２
個以上有する多官能性モノマーと塩化ビニルと
を共重合せしめて塩化ビニル共重合物を製造す
る方法において、Mg（１−ｘ）Alx（OH）₂
（CO₃）ｘ／２・mH₂O（ただしｘは、１以下、
ｍは１以下の数である）を該共重合開始前に単
量体の全量に対して0.1ないし1.0重量部添加す
ることを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方
法。本発明の構成と効果につき以下に詳述する。本発明で塩化ビニル共重合体において塩化ビニ
ルモノマーと共に使用される分子内にエチレン性
二重結合を少なくとも２個以上有する多官能性モ
ノマーとしては、具体的には、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
タアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリメタアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキンジエトキシフエ
ニル）プロパン、ジアリルフタレート、ジアリル
アジペート、ジアリルマレエート、ジアリルサク
シネート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、ジビニルベンゼン、アリルメ
タアクリレート若しくはアリルアクリレート等を
掲げる事が出来る。以上に掲げられた様な分子内
にエチレン性二重結合を少なくとも２個以上有す
る多官能性モノマーに係る共重合成分は本発明に
用いる塩化ビニル共重合体に0.05〜10重量％の割
合で含有される事が望ましく10重量％以上含有ら
れた塩化ビニル共重合体を用いると成型品にフイ
ツシユアイの増加が認められる様になる。本発明で用いられる共重合物の重合方法として
は懸濁重合方法で実施される。懸濁剤としては部
分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
メチルセルロースの様なセルロース誘導体等の合
成高分子物質を用いる。用いられる重合開始剤の
例を挙げるとアセチル−シクロヘキシルスルホニ
ル、パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ターシヤリ−ブチルパーオキシピバレート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシ
クロヘキシパーオキシジカーボネート、ジ２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ビス（４−ターシヤリ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキ
シブチル）パーオキシジカーボネート等の有機過
酸化物およびα，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニ
トリル、α，α′−アゾビス４−メトキシ２，４−
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等の１種
又は２種以上のものを用いる事が出来る。反応器に直接加えるMg（１−ｘ）Alx（OH）₂
（CO₃）ｘ／２・mH₂Oの添加量は単量体の全量
に対して0.1ないし1.0重量部である。1.0重量部を
越えた場合成型品の表面に艶が出て艶消し効果が
落ると共にPHが７以上になり排水上問題が生じ
る。又0.1重量部未満の使用で重合された共重合物
を用いても熱安定性改良効果がない。反応器への
添加時期は重合開始前が適当である。重合が開始
してしまつた後で添加した場合重合中に発生する
塩化水素の完全なる捕捉が出来ない事より熱安定
性改良効果を発揮しない。次に本発明の実施例を示すがこれ等はいずれも
本発明の範囲を限定するものではない。成型品の熱安定性の比較試験は次の方法により
実施した。１熱安定性比較試験塩化ビニル重合体 100重量部 DOP 50重量部 Ba−Zn系液状安定剤 0.6重量部（MARK AC−169……アデカアーガス化学
(株)）特殊ホスフアイト系キレーター 0.5重量部（MARK1500……アデカアーガス化学(株)）を
配合し170℃の加熱ロール上で７分間混練した
のち膜厚0.1ｍ／ｍで引き出し220℃に調整した
ギヤーオーブンに吊し黒化するまでの時間を比
較する。実施例１〜６撹拌機付きの内容積200の重合器の内部を窒
素ガスで置換し次いで水102Kg；塩化ビニル単量
体76.0Kg（100重量部）懸濁剤として鹸化度74％
のポリビニルアルコール（重合度700）0.02重量
部及び鹸化度80％のポリビニルアルコール（重合
度1700）、重合開始剤としてα，α′−アゾビス２，
４−ジメチルバレロニトリル0.03重合部ポリエチ
レングリコールジアクリレート（以下ｎ＝２の如く略記する）あるいは第１表に示
す化合物0.5重合部及びMg（１−ｘ）Alx（OH）₂
（CO₃）ｘ／２・mH₂O（ｘ＝0.33、ｍ＝0.50）を
0.5重合部を重合器に供給し撹拌しながら加熱し
重合温度57℃で重合させた後未反応単量体を回収
し樹脂を脱水、乾燥する。前述の方法で作成した成型品シートのロング熱
安定性の評価の結果及び艶消し状態の評価結果及
び反応終了直後のスリラーのPHを第１表に示す。

【表】註. ＊１ ×艶あり △やや艶あり ○艶消し
比較例１〜６実施例１〜６と同じ方法だが、 Mg（１−ｘ）Alx（OH）₂（CO₃）ｘ／２・
mH₂O（ｘ＝0.33、ｍ＝0.50）を添加しなかつた。比較例７比較例１〜６と同じ方法だが共重合物単量体も
添加しなかつた。比較例１〜６の評価結果を第２表に示す。

【表】註. ＊１第１表説明通り
実施例７〜９撹拌機付きの内容積200の重合器の内部を窒
素ガスで置換し次いで水102Kg、塩化ビニル単量
体76.0Kg（100重量部）懸濁剤として鹸化度74％
のポリビニルアルコール（重合度700）0.02重量
部及び鹸化度80％のポリビニルアルコール（重合
度1700）、重合開始剤としてα，α′−アゾビス２，
４−ジメチルバレロニトリル0.03重合部ポリエチ
レングリコールジアクリレート（ｎ＝14）を0.5
重量部及びMg（１−ｘ）Alx（OH）₂（CO₃）ｘ／
２・mH₂O（ｘ＝0.33、ｍ＝0.50）を第３表に示す
量を重合器に供給し撹拌しながら加熱し重合温度
57℃で重合させた後未反応単量体を回収し、樹脂
を脱水、乾燥する。前述の方法で作成した成型品シートのロング熱
安定性の評価の結果及び艶消し状態の評価結果及
び反応終了直後のスラリーのPHを第３表に示す。比較例８、９実施例７〜９と全く同じ方法だが、 Mg（１−ｘ）Alx（OH）₂（CO₃）ｘ／２・
mH₂O（ｘ＝0.33、ｍ＝0.50）を第３表に示す量を
添加した。評価結果は第３表通り。

【表】註．＊１第１表説明通り
比較例 10〜13 実施例７〜９と全く同じ方法だが、 Mg（１−ｘ）Alx（OH）₂（CO₃）ｘ／２・
mH₂O（ｘ＝0.33、ｍ＝0.50）の添加量は0.5重量
部でかつ第４表に示す時期に添加した。試験結果
は第４表に示す通りである。

【表】註. ＊１第１表説明通り

Claims

【特許請求の範囲】

１分子内にエチレン性二重結合を少なくとも２
個以上有する多官能性モノマーと塩化ビニルとを
共重合せしめて塩化ビニル共重合物を製造する方
法において、Mg（１−ｘ）Alx（OH）₂（CO₃）
ｘ／２・mH₂O（ただしｘは、１以下、ｍは１以
下の数である）を該共重合開始前に単量体の全量
に対して0.1ないし1.0重量部添加することを特徴
とする塩化ビニル樹脂の製造方法。