JPS6232215B2

JPS6232215B2 -

Info

Publication number: JPS6232215B2
Application number: JP53151757A
Authority: JP
Inventors: Haruaki Kakya; Katsuro Hidaka; Takaharu Saito
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1987-07-13
Also published as: JPS5578045A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面が布地模様を有する成形品を製
造しうるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関する。自動車、家屋等の内装用の塩化ビニル樹脂成形
品では、それらに高級品的な感覚をもたせるため
に布地模様の表面をもつ成形品が要求されること
が度々ある。従来、塩化ビニル樹脂から布地模様
の表面をもつ成形品を得るには、エンボス加工を
施す方法が採用されているが、該方法では高価な
金型等を使用する必要があり、また成形品の加工
工程が増えるという欠点があつて製造コストもき
わめて割高になり、得られたエンボス加工成形品
も加熱により、その凹凸が消失しやすいという欠
点があつた。本発明者等は、通常の塩化ビニル樹脂の成形温
度等の条件を大きく変更することなく、また特殊
な成形機械を使用することなく、工業的有利に表
面に布地模様を有する成形品を製造する方法につ
いて鋭意検討した結果、塩化ビニルモノマーまた
はそれを主体とするコモノマー混合物と分子内に
複数個の活性二重結合を有する前記モノマー等と
共重合可能な架橋剤との反応によつて得られる強
度に架橋された比較的大きな粒径を有する塩化ビ
ニル系架橋重合体を、通常の塩化ビニル系樹脂に
混合することにより、通常の方法で容易に艷消し
された、しかも布地模様の成形品が得られること
を見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、布地模様を有する
成形品を得ることのできるポリ塩化ビニル樹脂組
成物を提供するにある。本出願人は、先に塩化ビニルモノマーと分子内
に複数個の活性二重結合を有するコモノマーとの
共重合体を一成分とする組成物（特願昭53−
72922）を提案しているが、本発明は前記共重合
体の中の特殊なものを使用すれば、極めて美麗な
布地模様を発現した成形品が製造できることを見
いだしたものである。また、本発明は、本出願人
提案の粒径10μ以下の架橋した塩ビニル系樹脂と
架橋していない塩化ビニル樹脂とからなる塩化ビ
ニル系樹脂組成物（特公昭47−45422）と類似の
技術ではあるが、該技術によつては艷消しされた
布地模様を有する成形品は得られない。しかして、本発明の要旨とするところは、塩化
ビニル系重合体と塩化ビニル系架橋重合体とから
なる組成物であつて、前記塩化ビニル系架橋重合
体が、塩化ビニルモノマーまたはそれを主体とす
るコモノマーの混合物と、分子内に複数個の活性
二重結合を有し、かつ前記モノマーまたはコモノ
マーと共重合しうる架橋剤との反応によつて得ら
れるゲル分率60％以上、膨潤度30以下、平均粒径
10〜70μの重合体であることを特徴とするポリ塩
化ビニル樹脂組成物に存する。本発明を詳述するに、本発明の組成物に使用さ
れる塩化ビニル系重合体とは、塩化ビニルホモポ
リマー、または塩化ビニルモノマーを主体とする
活性二重結合が一つしかないコモノマー、例え
ば、エチレン、プロピレン等のオレフイン類、酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、エチルビニルエーテル、セチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、
メタアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類、マレイン酸、フマール酸等の無水物またはエ
ステル類、アクリロニトリル等のニトリル化合
物、その他スチレン、アクリル酸、メタアクリル
酸等との共重合体である。これらコモノマーは２
種以上使用してもよい。また、コモノマーの使用
量は、塩化ビニル樹脂の特性を損なわないため
に、また、塩化ビニル系架橋重合体との相溶性等
を勘案し、塩化ビニルモノマーとの合計量に対し
30重量％以下であるのが好ましい。しかして、塩
化ビニル系重合体の製造法は、特に限定されるも
のではなく、懸濁重合、乳化重合、溶液重合また
は塊状重合等普通の方法によつて製造されたもの
でよく、共重合体の場合には、その形態がランダ
ム共重合体、交互共重合体、ブロツク共重合体、
グラフト共重合体のいずれであつてもよい。塩化ビニル系架橋重合体とは、塩化ビニルモノ
マーまたは塩化ビニルモノマーを主体とし、それ
に共重合可能なコモノマーとの混合物と、分子内
に複数個の活性二重結合をもち、かつ塩化ビニル
モノマーまたはコモノマーと共重合しうる架橋剤
と反応によつて得られたものであり、コモノマー
としては、塩化ビニル系重合体の製造時に使用す
るコモノマーをそのまゝ使用することができ、ま
た架橋剤としては、塩化ビニルモノマーまたはコ
モノマーとの間にラジカル重合的挙動を示す活性
二重結合を、好ましくは２〜３個有する、例えば
ジアリル化合物、トリアリル化合物、ジビニル化
合物、ジアクリルまたはトリアクリル化合物等が
使用され、具体的には、ジアリルフタレート、ジ
アリルアジペート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルサクシネート、ジアリルカルビノール、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルホスフエート、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、２・
６−ジアクリルフエノール、グリセリントリアク
リレート、グリセリントリメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート等が挙げられ、こ
れらの内でも特にジアリルフタレートまたはトリ
アリルシアヌレートを使用するのが好ましい。しかして、コモノマーの添加割合は、架橋重合
体の塩化ビニル系重合体への相溶性等を考慮し、
塩化ビニルモノマーとコモノマーの合計量に対し
て、約30重量％に止めるのが好ましい。また、塩
化ビニル系架橋重合体に使用する架橋剤は、一種
類に限定されるものではなく、二種以上併用して
もよい。そして塩化ビニルモノマーと架橋剤の使
用割合は、架橋重合体の製造条件にもよるが、通
常、塩化ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対
し、後者を0.001〜２重量％の範囲で使用するの
がよく、その内でも特に0.1〜１重量％の範囲で
あるのが好ましい。架橋剤の量が0.001重量％よ
り少ない場合には架橋効果が殆んど認められず、
一方、２重量％より多くしても実質的には不経済
である。また、塩化ビニルモノマーとコモノマー
との混合物と架橋剤とを共重合する場合、架橋剤
の量は、コモノマーの架橋剤との共重合性を勘案
し、上記範囲内で決定するのが好ましい。本発明の組成物に使用される塩化ビニル系架橋
重合体は、塩化ビニルモノマーまたは塩化ビニル
モノマーとそれに共重合しうるコモノマーとの混
合物と、架橋剤とを、例えばジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビス−２・４−ジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物等の油溶性重合開始剤、部品ケン化ポ
リ酢酸ビニル、セルロース誘導体等の懸濁剤また
は乳化剤、その他助剤の存在下、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合または塊状重合等種々の方法を採
用して製造される。塩化ビニル系架橋重合体は、
その製造条件を適宜選択することにより、ゲル分
率を60％以上、膨潤度を30以下及び平均粒径を10
〜70μの範囲にする必要がある。該製造条件は、
経験的に決定することができるものであり、何ら
困難をともなうものではない。また、一般に乳化
重合法によつて得られる架橋重合体は、その粒径
が２〜３μ以下の微細粒子であるためそのまゝで
は使用し得ないが、この微細粒子を種子としてさ
らに播種重合を行い粒径を大きくして使用すれば
よい。本発明における塩化ビニル系架橋重合体のゲル
分率、膨潤度及び粒径は次のようにして測定し
た。 (1) ゲル分率：架橋の度合を表わす。塩化ビニル系架橋重合体２グラム（gr）を精
秤し、これを500ミリリツトル（ml）容のガラ
ス製ビーカーにテトラヒドロフラン（THF）
400grと共に投入し、室温下１時間撹拌溶解
し、これをフイルターにて過し、不溶解分を
取り出す。該不溶解分の乾燥後の重量W₁grを
精秤し、次式により算出した。ゲル分率（％）＝Ｗ_１／２×100 (2) 膨潤度：架橋密度を表わす。ゲル分率測定時に分取したTHFに溶解しな
い塩化ビニル系架橋重合体の重量W₂grを精秤
し、これを再度400grのTHFと１時間撹拌した
後過し、THF層がなくなつた時点で素早く
過残渣重量W₃grを精秤し、次式にて算出し
た。膨潤度＝W₃／W₂ (3) 平均粒径通常の方法で顕微鏡で測定した。塩化ビニル系架橋重合体は、ゲル分率60％以
上、膨潤度30以下、平均粒径10〜70μの諸要件が
満足されている必要があり、これらの条件のうち
１つでも欠如しておれば、それを本発明の組成物
に用いても布地模様の表面を有する成形品を工業
的有利に、すなわち、通常一般に使用されている
機械を用いて、一般になされている加工条件で製
造することが難しくなる。例えば、ゲル分率60％
以下、膨潤度30以上または粒径70μ以上の架橋重
合体をおのおの使用すると、艷消し効果はあるも
のの美麗な布地模様は表われにくい。また、粒径
70μ以上の架橋重合体を使用して得た成形品は多
量のフイツシユアイが発生し、実用価値が少な
い。本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、前述の
塩化ビニル系重合体と塩化ビニル系架橋重合体か
らなつている。これら重合体の配合割合は、塩化
ビニル系重合体または塩化ビニル系架橋重合体の
重合度、組成物の成形温度等によつて相違するの
で一概に決定はできないが、両者の合計量に対し
て塩化ビニル系架橋重合体が１〜80重量％の範囲
にあるのが好ましく、特に５重量％以上含まれる
のがよい。塩化ビニル系架橋重合体の使用割合が
１重量％より少ないときは、布地模様の表面をも
つ成形品は得られ難く、また80重量％を超える場
合は、引張り強度等の物性が低下し、実用に供せ
られるような成形品とはなり難い。本発明の組成物は、重合体成分以外にジオクチ
ルフタレート、ジオクチルアジペート、トリオク
チルトリメリテート等の通常の塩化ビニル樹脂に
使用する可塑剤を添加するのが好ましく、その使
用量は、重合体成分100重量部に対し20〜300重量
部、好ましくは30〜150重量部を添加し、軟質ま
たは半硬質組成物として使用されることが多い。
また、該組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、耐熱安定剤、滑剤、難燃剤、充填剤、着色剤
等の各種助剤を添加して用いることもできる。本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビ
ニル系重合体と特殊な塩化ビニル系架橋重合体
を、特に後者を重合体合計量に対し１〜80重量％
配合することにより、驚くべきことに射出成形
機、押出成形機、回転成形機、プレス加工機、カ
レンダーロール等通常、普通に使用されている加
工機械及び普通の加工条件で容易に成形品を製造
することができ、しかもその成形品の表面は布地
模様を有している。一般に熱可塑性樹脂と架橋し
た粒径の大きな樹脂とからなる組成物から成形品
を得る場合、フイツシユアイが多量に発生し、ま
た成形品の表面が荒れ、実用に供し難いが、本発
明の組成物では極めて美麗な外観を有する成形品
が得られる。しかも、従来のようにエンボス加工
を施す必要がないので経済的であり、さらに加熱
によつても布地模様は消失しない。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、
自動車の内装材、家屋の壁紙等として有効に利用
しうる。以下、本発明の組成物を実施例について詳述す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。参考例実施例及び比較例に用いる塩化ビニル系架橋重
合体の製造法は次の通りである。内容積３のステンレス製オートクレーブに蒸
留水600gr及び第１表に示す割合の懸濁剤、重合
開始剤及び架橋剤を投入し、オートクレーブを密
閉して内部の空気を完全に除去した後、塩化ビニ
ルモノマー（VCM）300grを添加し、規定の反応
温度に昇温して重合反応を行なわしめた。オート
クレーブ内圧が反応圧より１Kg／cm²低下した時点
で未反応塩化ビニルモノマーを回収し、生成した
架橋重合体を脱水乾燥した。得られた重合体のゲ
ル分率、膨潤度及び平均粒径を第１表に示した。

【表】実施例１〜３及び比較例１〜２塩化ビニル系架橋重合体〔Ａ〕と粘度平均重合
度（JIS Ｋ−6721による）1300の塩化ビニル単
独重合体を第２表に示す割合（重合比）で混合
し、重合体合計量100重量部に対してジオクチル
フタレート50重量部、三塩基性硫酸鉛３重量部、
ステアリン酸鉛２重量部を配合してポリ塩化ビニ
ル樹脂組成物とした。該組成物を単軸押出機をも
ちいて押出成形を行い、肉厚0.2mmのシートを製
造した。このシートの引張り強度をシヨツパー型
引張試験機を用いて測定し、また、シート表面の
布地模様を肉眼で観察し、さらにシートの100mm²
の四角形内のフイツシユアイの個数を数えて第２
表に記した。布地模様の観察は次の様に評価した。〇：良好、△：可、×：不可

【表】第２表の結果から塩化ビニル系架橋重合体のみ
のものは、布地模様は発現するも、引張強度が著
しく低く実用に供し得ないことが明らかである。実施例４〜６、比較例３〜５塩化ビニル系架橋重合体をそれぞれ75重量部
に、1000のポリ塩化ビニル25重量部、ジオクチ
ルフタレート30重量部、三塩基性硫酸鉛３重量
部、ステアリン酸鉛２重量部を配合し、それぞれ
のポリ塩化ビニル樹脂組成物とし、これらを実施
例１と同様の加工成形を行い同様の評価を行つて
第３表に示した。

【表】

【表】塩化ビニル系架橋重合体が、本発明の要件より
はずれたものもいずれも引張強度においては満足
するが、布地模様が発現しないか、特に粒径の多
いものはフイツシユアイが多くなり、強度的にも
若干低い値を示した。比較例６〜13 ３のオートクレーブに脱イオン水150重量
部、ポリビニルアルコール0.1重量部、ジアリル
フタレートの第４表に示した所定重量部及びジ−
sec−ブチルパーオキシジカーボネート0.04重量
部を仕込んだ後脱気し、次いで塩化ビニル単量体
100重量部を仕込み、撹拌下40.5℃に昇温し、こ
の温度で17時間重合反応を行い塩化ビニル系架橋
重合体〔Ｇ〕〜〔Ｎ〕を製造した。これら塩化ビ
ニル系架橋重合体のゲル分率、膨潤度及び平均粒
径を測定し、また実施例２の方法にて0.2mmのシ
ートを製造し布地模様の発現性及びフイツシユア
イの個数を数えて第４表に併記した。

【表】比較例13の架橋重合体〔Ｎ〕は、ゲル分率及び
膨潤度が本発明の範囲内にあるが、平均粒径が大
きいためフイツシユアイが多く、比較例５と同様
の結果となり、実用価値が少ない。架橋重合体
〔Ｇ〕〜〔Ｍ〕は、いずれも布地模様の発現がな
いばかりでなく、平均粒径が大きいためフイツシ
ユアイが多くなる結果となつた。比較例 14〜20 ３のオートクレーブに脱イオン水150重量
部、ポリビニルアルコール0.1重量部、第５表に
示す架橋剤所定重量部及びジ−sec−ブチルパー
オキシジカーボネート0.04重量部を仕込み、脱気
後塩化ビニル単量体100重量部を仕込んで撹拌下
43℃に昇温し、この温度で15時間重合を行い、架
橋重合体〔Ｏ〕〜〔Ｕ〕を得た。これら重合体の
ゲル分率、膨潤度及び平均粒径を測定し、第５表
に記した。これら架橋重合体を実施例２と同様の方法でシ
ートを製造し、該シートの布地模様の発現性及び
フイツシユアイの個数を数えて第５表に併記し
た。

【表】

【表】第５表から明らかなように、本発明に規定する
平均粒径より大きいものは布地模様は発現できて
も、フイツシユアイが極めて多く実用価値はな
い。平均粒径は、分散剤の種類、使用量によつて経
験的に決定されるが、ポリビニルアルコールの場
合、その使用量が多くなると小さな粒径となり易
く、逆に余り使用量を多くしても微小粒子が多く
なり、該粒子同志が凝集して、却つて大粒子にな
り、さらにポリビニルアルコールが重合体中に包
含され、重合体の品質に悪影響を与えるようにな
る。また、活性二重結合を多く含む架橋剤を用い
たとき、比較例16〜18に示したように、その使用
量が少量であつても、高いゲル分率と小さい膨潤
度を有する重合体となり、本発明に使用する架橋
重合体を製造するのに有利である。上記比較例からも明らかなように、良好な布地
模様と引張り強度を有し、かつフイツシユアイの
少ない成形品を製造するためには、特定範囲のゲ
ル分率と膨潤度を有し、かつ特定範囲の平均粒径
を有する架橋重合体を選択することが必要である
ことが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル系重合体と塩化ビニル系架橋重合
体とからなる組成物であつて、前記塩化ビニル系
架橋重合体が、塩化ビニルモノマーまたはそれを
主体とするコモノマーの混合物と、分子内に複数
個の活性二重結合を有し、かつ前記モノマーまた
はコモノマーと共重合しうる架橋剤との反応によ
つて得られるゲル分率60％以上、膨潤度30以下、
平均粒径10〜70μの重合体であることを特徴とす
るポリ塩化ビニル樹脂組成物。２塩化ビニル系重合体と塩化ビニル系架橋重合
体の使用割合が、両者の合計量に対して後者が１
〜80重量％である特許請求の範囲第１項記載のポ
リ塩化ビニル樹脂組成物。