KR101003326B1 - 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
스케일의 발생이 적고 중합 안정성이 우수한, 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 공중합시켜 이루어지는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법을 제공하는 것. 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 공중합시켜 염화비닐계 공중합 수지를 제조할 때, 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시함으로써 달성된다.
염화비닐계 모노머, 공중합 반응
Description
본 발명은 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 스케일의 발생이 적고 중합 안정성이 우수한, 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 공중합체하여 이루어지는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는, 값이 저렴하고 또한 기계적 물성이나 화학적 물성이 우수한 등, 품질 균형이 우수하고, 또한 가소제를 사용함으로써 경질에서 연질까지의 성형체가 얻어지기 때문에, 여러 가지의 광범위한 분야에서 이용되고 있는 열가소성 수지이다. 그 용도는 다방면에 걸쳐 있으며, 각 용도에 따라 성능면에서 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 그 요구 특성을 개량할 목적으로, 염화비닐 단독 중합 수지뿐만 아니라, 염화비닐계 공중합 수지가 검토되고 있다. 예를 들어, 수지를 가소제에 분산하여 유동성을 갖게 한 플라스티졸로서의 겔화성을 개량하기 위해서, 염화비닐모노머와 유리 전이 온도가 낮은 비닐계 중합체를 부여하는 비닐계 모노머의 공중합체를 제조하는 방법 (일본 공개특허공보 소63-23947호) 이 있다. 그러나 이 방법으로는, 양 모노머의 중합 반응 속도가 다른 경우가 많아 단독 중합체를 형성하거나, 또는 중합 반응기 내부의 스케일이 증대(增大)한다는 과제가 있었다.
발명의 개시
본 발명은, 스케일의 발생이 적고 중합 안정성이 우수한, 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 공중합하여 이루어지는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 염화비닐계 모노머에 미리 분산 혼합시킨 후에, 공중합 반응을 개시함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은,
(1) 염화비닐계 모노머와, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 공중합시켜 염화비닐계 공중합 수지를 제조할 때, 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(2) 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를, 분산 혼합조에 전량 투입한 후에, 분산 혼합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(3) 염화비닐계 공중합 수지를 구성하는 모노머 성분의 총량에 대한 염화비닐계 모노머의 비율이 50중량% 이상 100중량% 미만인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(4) 염화비닐계 모노머 (A) 와, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머 (B) 의 조성 비율 (A/B) 이 99.95중량%/0.05중량%∼60중량%/40중량% 인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(5) 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 수성 매체 중에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(6) 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를, 유화 중합, 현탁 중합, 미세 현탁 중합에서 선택되는 적어도 1개의 방법으로 제작되는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(7) 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머가 중합성 반응기를 갖고, 그 중합성 반응기가 1분자 당 적어도 1개, 하기 일반식
-OC(O)C(R)=CH2 (1)
(식 중, R 은 수소, 또는, 탄소수 1∼20 의 유기기를 나타낸다.)
을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(8) 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머가 리빙 라디칼 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(9) 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 적어도 1종이, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,
(10) 상기 기재의 제조 방법에 의해서 얻어지는 염화비닐계 공중합 수지를 함유하는, 염화비닐계 공중합 수지 조성물,
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 공중합하여 이루어지는 염화비닐계 공중합 수지를, 스케일의 발생을 억제하여 얻을 수 있다.
도 1 은 분체 유동성 평가시에 사용하는 깔때기의 개략도이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명에서 사용되는 염화비닐계 모노머로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 염화비닐모노머, 염화비닐리덴모노머, 아세트산비닐모노머 또는 이들의 혼합물, 또는, 이 밖에 이들과 공중합 가능하고, 바람직하게는 중합 후의 중합체 주사슬에 반응성 관능기를 갖지 않는 모노머, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우에는, 염화비닐계 모노머 전체 중에 차지하는 염화비닐모노머의 함유율을 50중량% 이상, 특히 70중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 얻어지는 공중합 수지의 물성 등으로부터, 염화비닐모노머 또는 염화비닐리덴모노머 중 어느 1종 만을 사용하는 것이 바람직하고, 염화비닐모노머를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로 마크로 모노머란, 중합체의 말단에 반응성의 관능기를 갖는 올리고머 분자이다. 본 발명에서 사용되는 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머는, 반응성 관능기로서, 알릴기, 비닐실릴기, 비닐에테르기, 디시클로펜타디에닐기, 하기 일반식 (1) 에서 선택되는 중합성의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기를, 적어도 1 분자 당 1개, 분자 말단에 갖는 라디칼 중합에 의해서 제조된 것이다.
특히, 염화비닐계 모노머와의 반응성이 양호하다는 점에서, 중합성의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 기가, 하기 일반식:
-OC(O)C(R)=CH2
로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 중, R 의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, -H, -CH3, -CH2CH3, -(CH2)nCH3 (n 은 2∼19 의 정수를 나타낸다), -C6H5, -CH2OH, -CN 중에서 선택되는 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -H, -CH3 이다.
본 발명에서 사용되는 마크로 모노머의 주사슬인, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체는, 라디칼 중합에 의해서 제조된다. 라디칼 중합법은, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 사용하여, 특정한 관능기를 갖는 모노머와 비닐계 모노머를 간단하게 공중합시키는 「일반적인 라디칼 중합법」과, 말단 등의 제어된 위치에 특정한 관능기를 도입하는 것이 가능한 「제어 라디칼 중합법」으로 분류할 수 있다.
「일반적인 라디칼 중합법」은, 특정한 관능기를 갖는 모노머는 확률적으로 밖에 중합체 내에 도입되지 않기 때문에, 관능화율이 높은 중합체를 얻으려는 경우에는, 이 모노머를 매우 대량으로 사용할 필요가 있다. 또한 프리 라디칼 중합이기 때문에, 분자량 분포가 넓어, 점도가 낮은 중합체는 얻기 어렵다.
「제어 라디칼 중합법」은, 더욱이, 특정한 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하여 중합을 행함으로써 말단에 관능기를 갖는 비닐계 중합체가 얻어지는 「연쇄 이동제법」과, 중합 성장 말단이 정지 반응 등을 일으키지 않고 성장함으로써 거의 설계한대로의 분자량의 중합체가 얻어지는 「리빙 라디칼 중합법」으로 분류할 수 있다.
「연쇄 이동제법」은, 관능화율이 높은 중합체를 얻는 것이 가능하지만, 개시제에 대하여 특정한 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 필요로 한다. 또한 상기 「일반적인 라디칼 중합법」과 마찬가지로, 프리 라디칼 중합이기 때문에 분자량 분포가 넓어, 점도가 낮은 중합체는 얻기 어렵다.
이들 중합법과는 달리, 「리빙 라디칼 중합법」은, 본건 출원인 자신의 발명에 관련되는 국제공개공보 WO99/65963호에 기재되어 있듯이, 중합 속도가 크고, 라디칼끼리의 커플링 등에 의한 정지 반응이 일어나기 쉽기 때문에 제어가 어렵다는 라디칼 중합이면서, 정지 반응이 일어나기 어렵고, 분자량 분포가 좁은, 예를 들어, 중량 평균 분자량 Mw 와 수 평균 분자량 Mn 의 비 (Mw/Mn) 가 1.1∼1.5 정도인 중합체가 얻어짐과 함께, 모노머와 개시제의 투입에 의해서 분자량은 자유롭게 컨트롤할 수 있다.
따라서「리빙 라디칼 중합법」은, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 중합체를 얻을 수 있는 데다가, 특정한 관능기를 갖는 모노머를 중합체의 거의 임의의 위치에 도입할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서, 상기와 같은 특정한 관능기를 갖는 비닐계 중합체의 제조 방법으로서는 보다 바람직한 중합법이다.
「리빙 라디칼 중합법」중에서도, 유기 할로겐화물 또는 할로겐화 술포닐 화합물 등을 개시제, 천이 금속 착물을 촉매로 하여 비닐계 모노머를 중합하는 「원자 이동 라디칼 중합법」 (Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP) 은, 상기 「리빙 라디칼 중합법」의 특징에 더하여, 관능기 변환 반응에 비교적 유리한 할로겐 등을 말단에 가져, 개시제나 촉매 설계의 자유도가 크다는 점에서, 특정한 관능 기를 갖는 비닐계 중합체의 제조 방법으로서는 더욱 바람직하다. 이 원자 이동 라디칼 중합법으로서는 예를 들어 Matyjaszewski 등, 저널 오브 아메리칸 케미컬소사이어티 (J. Am. Chem. Soc.) 1995년, 117권, 5614페이지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머는, 분자량 분포, 즉, 겔 투과 크로마토그래피 (이하 GPC 로 생략한다) 로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 바람직하게는 1.8 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.6 이하이고, 특히 바람직하게는 1.4 이하이다. 본 발명에 있어서의 GPC 측정시에는, Waters사 제조 GPC 시스템 (제품명 510) 을 사용하고, 클로로포름을 이동상으로 하고, 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex K-802.5 및 K-804 (폴리스티렌 겔 칼럼) 를 사용하여, 실온 환경 하에서 측정하였다. 분자량 분포가 1.8 미만인 마크로 모노머를 사용하면, 중합이 안정적으로 진행하여, 입자 표면 거침도가 작아지고, 1.4 이하의 마크로 모노머를 사용하면, 염화비닐계 모노머 방울 계면 장력의 편차가 낮고, 표면 상태가 가지런한 안정적인 입자가 균일하게 생기기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의, GPC 로 측정한 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500∼100,000 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 3,000∼40,000 이고, 가장 바람직하게는 5,000∼20,000 이다. 이 범위인 마크로 모노머를 사용한 염화비닐계 중합 수지는, 가소제 흡수성이 양호해져 바람직하다.
본 발명에 있어서의 마크로 모노머의 제법으로서, 특별히 제약은 없으나, 통상, 제어 라디칼 중합법이 이용되고, 더욱 제어가 용이하다는 점 등으로부터 리빙 라디칼 중합법이 바람직하게 사용되고, 특히 원자 이동 라디칼 중합법이 가장 바람직하다. 제어 라디칼 중합법, 자세히는 리빙 라디칼 중합으로 제조된 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머는, 말단을 완전히 염화비닐계 수지와 공중합시킬 수 있고, 염화비닐계 모노머 액체 방울 중 또는 계면 부근의 모노머 조성을 개량함으로써, 입자 표면 거침도를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 마크로 모노머의 주사슬이 갖는 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체로서는 특별히 제약은 없고, 그 중합체를 구성하는 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 여러가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산톨릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-메톡시에틸, (메트)아크릴산-3-메톡시부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-아미노에틸, γ-(메 타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메트)아크릴산의 에틸렌옥사이드부가물, (메트)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-트리플루오로메틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로메틸, (메트)아크릴산디퍼플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메트)아크릴산계 모노머; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로르스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염 등의 스티렌계 모노머; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등의 불소함유비닐모노머; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소함유비닐모노머; 무수말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기함유비닐계 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기함유 비닐계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 계피산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류; 염화알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 공중합시켜도 상관없다. 그 중에서도 생성물의 물성 등으로부터, 스티렌 계 모노머 또는 (메트)아크릴산계 모노머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아크릴산에스테르모노머 또는 메타크릴산에스테르모노머이고, 더욱 바람직하게는 아크릴산에스테르모노머이고, 가장 바람직하게는 아크릴산부틸이다. 본 발명에 있어서는 이들의 바람직한 모노머를 다른 모노머와 공중합시켜도 되고, 그 때에는 이들 바람직한 모노머가 중량비로 40% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 예를 들어 「(메트)아크릴산」이라는 것은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 마크로 모노머는, 이들 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖고, 또한 반응성 관능기를, 적어도 1분자 당 1개, 분자 말단에 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 모노머와 공중합 가능한 마크로 모노머는 1종만을 사용해도 되고, 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머가 상이한 마크로 모노머를 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 유리 전이 온도는, 단독, 또는 2종 이상의 마크로 모노머를 병용하는 경우, 적어도 1종은, 0℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 마크로 모노머를 2종 이상 병용하는 경우에는, -50℃ 이하의 마크로 모노머의 중량비가 전체 마크로 모노머의 50중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 공중합 수지를 구성하는 모노머 성분의 총량에 대한 염화비닐계 모노머의 비율은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위이면 특별히 제약은 없으나, 50중량% 이상 100중량% 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상 99.95중량% 이하이다. 염화비닐계 모노머의 비율이 50중량% 이상 100중량% 미만의 범위이면, 공중합 반응이 안정적인 데다가, 얻어지는 염화비닐계 공중합 수지가 분립체(粉粒體)가 되어, 가공 방법의 자유도를 높인다는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머의 총량 (100중량%) 중 차지하는 마크로 모노머의 조성 비율 (중량%) 이, 0.05% 이상 40중량%, 0.05중량% 이상 20중량% 범위이면, 입자 표면 거침도 (Ra) 를 작게 하고, 부피 비중이 높고, 분체 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 현탁 중합으로 얻어진 염화비닐계 공중합 수지의 경우, 마크로 모노머의 조성 비율 (중량%) 은, 0.05중량% 이상 5중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이상 3중량% 이하, 특히 바람직하게는, 0.05중량% 이상 1중량% 미만의 범위에서는 여름철 등의 고온·다습한 환경에서도 입자끼리의 블록킹이 적어지고, 염화비닐계 수지 자신의 물성에 대한 영향이 적기 때문 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 공중합 수지의 평균 중합도 또는 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 통상 제조 및 사용되는 염화비닐계 수지와 동일하게, JIS K7367-2 (ISO 1628-2) 에 따라서 측정한 K치가 50∼95 범위이다.
본 발명의 염화비닐계 중합 수지의 수성 분산체의 중량 평균 입경으로서는 특별히 제한은 없으나, 0.01∼500㎛, 바람직하게는 0.1∼250㎛, 더욱 바람직하게는 1∼200㎛ 범위인 것이 바람직하다. 염화비닐계 중합 수지가 이 범위이면, 염화비닐계 중합 수지의 수성 분산체가, 중합 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법에 관해서는, 특별히 제약은 없으나, 중합 반응열의 제열 (除熱) 이나 폭주 반응의 억제라는 중합 제어의 간편성에서, 수성 매체 중에서의 공중합이 바람직하며, 예를 들어, 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 제조 방법을 들 수 있고, 이들 제조 방법 중 어떤 것을 사용해도 된다. 그 때, 염화비닐계 모노머에 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 미리 분산 혼합 조(槽)에서 분산 혼합한다. 분산 혼합조란, 분산 혼합을 할 수 있는 장치이면 특별히 제약은 없다. 예를 들어, 중합 반응기를 사용해도 되고, 재킷 및 교반기를 구비한, 중합 반응기 이외의 용기를 사용해도 된다.
염화비닐계 모노머에 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 분산 혼합할 때의 온도는, 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 20℃ 이상 60℃ 이하이면, 분산 혼합조의 압력을 분산 혼합에 알맞은 상태로 유지하면서, 염화비닐계 모노머에 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 균일하게 분산 혼합시킬 수 있다.
또한, 염화비닐계 모노머에 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 분산 혼합할 때의 시간은, 충 분히 분산 혼합할 수 있으면 특별히 제약은 없으나, 1분 이상인 것이 바람직하다. 1분 이상이면, 염화비닐계 모노머에 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 균일하게 분산 혼합시킬 수 있다.
여기서, 「분산 혼합」이라는 것은, 염화비닐계 모노머와, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머 양자가, 경계선 없이 하나로 서로 혼합되어, 겉보기상 양자의 구별이 불가능해 지는 것을 말한다.
또한, 「미리 분산 혼합한다」라는 것은, 요컨대 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법, 유화 중합법 등에서 사용되는 현탁 분산제, 중합 개시제, 계면 활성제, 분산 보조제, 항산화제, 중합도 조절제, 연쇄 이동제, 입경 조절제, pH 조절제, 겔화성 개량제, 대전 방지제, 안정제, 스케일 방지제 등을 투입하기 전에, 염화비닐계 모노머와, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 분산 혼합하는 것을 말한다.
더욱이, 염화비닐계 모노머와, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 분산 혼합할 때, 양자가 균일하게 분산 혼합되어 있으면, 그 방법은 특별히 제약되지 않지만, 소정 투입량의, 염화비닐계 모노머와, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 분산 혼합조에 전량 투입한 후 분산 혼합을 행하는 것이, 바람직한 일형태이다. 그 방법으로는, 예를 들어, 미리 탈기한 중합 반응기 내에 염화비닐계 모노머를 투입한 후에, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 투입하여, 소정 온도에서 소정 시간 분산 혼합하는 방법, 미리 탈기한 중합 반응기 내에 염화비닐계 모노머의 일부를 투입한 후에, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 투입하고, 또한 나머지의 염화비닐계 모노머를 투입한 후에, 소정 온도에서 소정 시간 분산 혼합하는 방법, 중합 반응기 내에 먼저 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 투입하고, 탈기 후 염화비닐계 모노머를 투입하고, 소정 온도에서 소정 시간 분산 혼합하는 방법, 미리 탈기한 중합 반응기 내에 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 동시에 투입하여, 소정 온도에서 소정 시간 분산 혼합하는 방법, 중합 반응기 이외의 용기로, 미리 염화비닐계 모노머에 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 소정 온도에서 소정 시간 분산 혼합한 혼합물을, 미리 탈기한 중합 반응기 내에 투입하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 분산 혼합 방법 중 어떤 방법을 사용해도 된다.
이들 방법에 의해, 염화비닐계 모노머에, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 균일하게 분산 혼합함으로써, 예를 들어, 「공중합이 이상(異常) 중합이 되어 정상인 입자가 얻어지지 않는다」,「이상 중합까지는 되지 않더라도 중합 발열의 제열이 불충분하다 」, 「정상 입자가 얻어진 경우에도 스케일이 많이 발생한다」는 문제의 발생을 억제할 수 있는 등, 중합 안정성의 향상이 기대된다.
본 발명에 있어서는, 염화비닐계 모노머에, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 분산 혼합한 후, 요컨대 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법, 유화 중합법 등에서 사용되는 현탁 분산제, 중합 개시제, 계면 활성제, 분산 보조제, 항산화제, 중합도 조절제, 연쇄 이동제, 입경 조절제, pH 조절제, 겔화성 개량제, 대전 방지제, 안정제, 스케일 방지제 등을, 필요에 따라 일괄 또는 분할 또는 연속하여 투입하고, 소정의 중합 온도에서 공중합 반응을 행한다.
현탁 분산제로서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위의 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 그와 같은 현탁 분산제로서는, 예를 들어, 부분 비누화 폴리아세트산비닐; 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스 등의 수용성 셀룰로오스에테르; 폴리에틸렌옥사이드; 폴리비닐피롤리돈; 폴리아크릴산; 아세트산비닐-말레산공중합체; 스티렌-말레산공중합체; 젤라틴; 전분, 등의 유기 고분자 분산제를 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 중합 개시제로서는, 현탁 중합법 또는 미세 현탁 중합법에 있어서는, 특별히 한정되지 않고 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위의 유용성 (油溶性) 중합 개시제를 첨가하면 되지만, 이들 개시제 중 10시간 반감기 온도가 30∼65℃ 인 것을 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아세틸시클로헥실술파닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 중합 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스 (4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 중합 개시제를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 유용성 중합 개시제는 특별히 제약이 없는 상태에서 첨가할 수 있지만, 예를 들어 유기 용제에 용해하여 사용하는 경우에는, 그 유기 용제의 예로서는, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디옥틸프탈레이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 유화 중합법에 있어서는, 특별히 한정되지 않고 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위의 수용성 중합 개시제를 첨가하면 되는데, 그와 같은 수용성 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소수(水) 등을 들 수 있고, 필요에 따라, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭시레이트2수염, 아스코르브산, 아스코르브산나트륨 등의 환원제를 병용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위의 것을 첨가하면 되는데, 그와 같은 계면 활성제로서는, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류, 알킬아릴술폰산염류, 알킬술포숙신산에스테르염류, 지방산염류, α-올레핀술폰산염류, 알킬에테르인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염류 등의 음이온성 계면 활성제 (여기서, 「염류」 로는 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.), 소르비탄에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류 등의 친수성 비이온성 계면 활성제류를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 분산 보조제로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위의 것을 첨가하면 되지만, 그와 같은 분산 보조제로서는, 예를 들어, 라우릴알코올, 미리스틸알콜, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 고급 지방산류; 고급 지방산의 에스테르류; 고급 지방족 탄화수소류; 할로겐화 탄화 수소류; 수용성 고분자 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합 수지는, 수성 분산체로 사용해도 되고, 건조시킨 수지 분체로서 사용해도 되며, 핸들링성이 양호하다는 점에서 건조 수지 분체로서 사용되는 것이 바람직하다.
염화비닐계 중합 수지의 수성 분산체의 건조 방법도 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 중합 종료 후의 수성 분산체를, 원심 탈수 후, 유동 상(床) 등에서 건조 시키는 방법, 증기 중에 탈수 수지를 불어 넣어 사이클론 등의 집진기로 모으는 방법, 이류체(二流體) 노즐이나 분무기를 사용하여 분체 건조시키는 방법 등에 의해, 염화비닐계 중합 수지 분체를 얻을 수 있다.
염화비닐계 수지 분체란, 염화비닐계 중합체의 수성 분산체에 열을 가하여, 수분을 가능한 한 제거한 단독 또는 복수 입자의 응집 상태로 이루어지는 건조체이고, 염화비닐계 중합 수지 분체의 입경으로서는 특별히 제약은 없으나, 10㎛∼1000㎛, 바람직하게는 20㎛∼500㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛∼200㎛ 이다. 염화비닐계 중합 수지 분체가 이 범위이면, 분체 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 중합 수지를 제조할 때에 사용되는 현탁 중합법은 특별히 제약은 없으나, 원료의 투입은 통상 사용되는 기술을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어 가장 일반적인 방법으로서, 먼저 물을 투입한 후 염화비닐계 모노머 및 마크로 모노머를 투입하는 방법, 중합 온도까지 승온하는 시간을 단축할 목적으로 먼저 염화비닐계 모노머 및 마크로 모노머를 투입한 후 온수를 투입하는 방법, 또한 투입 및 승온 시간을 단축할 목적으로 염화비닐계 모노머 및 마크로 모노머와 온수를 동시에 투입하는 방법 등을 사용할 수 있다.
기타, 항산화제, 중합도 조절제, 연쇄 이동제, 입경 조절제, pH 조절제, 겔화성 개량제, 대전 방지제, 안정제, 스케일 방지제 등은, 일반적으로 염화비닐계 수지의 제조에 사용되는 것을, 필요에 따라 임의로 사용할 수 있고, 그 투입량도 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 염화비닐계 중합 수지 조성물은 특별히 제약은 없으나, 필요에 따라 염화비닐 단독 중합 수지를 병용할 수도 있고, 추가로 필요에 따라 가소제, 충전제, 열안정제, 난연제, 활제(活劑), 대전 방지제, 강화제, 개질제, 안료 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합 수지는, 단독으로 사용하거나, 또는 염화비닐계 단독 수지를 1종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 염화비닐계 중합 수지를 혼합하는 경우에는, 특별히 제약은 없으나, 수성 분산체끼리의 혼합, 별도 건조시킨 수지 분체와 수성 분산체의 혼합, 수지 분체끼리의 혼합 등을 들 수 있다. 염화비닐 단독 중합 수지를 병용하는 경우에는, 전체 염화비닐 수지 중 차지하는 본 발명의 염화비닐계 중합 수지의 비율이 3∼90중량% 범위인 것이 바람직하고, 5∼80중량% 범위가 보다 바람직하고, 10∼50중량% 범위가 가장 바람직하다. 3∼90중량% 범위로 사용되면, 혼합된 수지 분체의 부피 비중이 개선되고, 10∼50중량% 범위로 사용되면, 분체 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 중합 수지 조성물의 유연성을 조정하기 위해서, 적절히 가소제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP), 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트 (DINP), 디부틸프탈레이트 (DBP) 등의 프탈산에스테르계 가소제; 트리크레딜포스페이트 (TCP), 트리자일릴포스페이트 (TXP), 트리페닐포스페이트 (TPP) 등의 인산에스테르계 가소제; 디-2-에틸헥실아디페이트 (DEHA), 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 지방산 에스테르계 가소제, 폴리아크릴산부틸, 아크릴산-n-부틸/메타크릴산메틸공중합체, 아크릴산-2-에틸헥실/메타크릴산메틸공중합체, 아크릴산-2-에틸헥실/메타크릴산메틸/메타크릴산-n-부틸공중 합체 등의 폴리아크릴계 가소제 등에서 선택되는 일종 또는 2종 이상의 가소제를 사용할 수 있다. 가소제량으로서는, 본 발명의 염화비닐계 중합 수지 단독으로 사용하는 경우에는, 염화비닐계 중합 수지 조성물의 바람직한 유연성을 조정하는 양을 첨가하기 때문에, 본 발명의 염화비닐계 중합 수지, 염화비닐계 수지로 이루어지는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 10∼100중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20∼70중량부 범위로 사용되고, 가장 바람직하게는 20∼50중량부 범위이다.
염화비닐계 중합 수지 조성물의 열안정성을 조정하기 위해서 적절히 열안정제를 사용할 수 있다. 그와 같은 열안정제로서는, 예를 들어 디메틸주석메르캅토, 디부틸주석메르캅토, 디옥틸주석메르캅토, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석말레이트폴리머, 디옥틸주석말레이트, 디옥틸주석말레이트폴리머, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석라우레이트폴리머 등의 유기 주석 안정제; 스테아르산연, 2염기성아인산납, 3염기성황산납 등의 납계 안정제; 칼슘-아연계 안정제; 바륨-아연계 안정제; 카드뮴-바륨계 안정제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또 그 사용량도 특별히 제약은 없으나, 본 발명의 염화비닐계 중합 수지, 염화비닐계 수지로 이루어지는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 0∼5중량부 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
더욱이 안정화 보조제로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위의 것을 사용할 수 있다. 그와 같은 안정화 보조제로서는, 예를 들어 에폭시화대두유, 에폭시화아마유, 에폭시화테트라히드로프탈레이트, 에폭 시화폴리부타디엔, 인산에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또 그 사용량도 특별히 제약은 없다.
충전제로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 카올린글레이, 석고, 운모, 탤크, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 붕사 등을 들 수 있고, 특별히 제약은 없으나, 투명 용도로부터 강화제로서 사용하는 적량 범위로 사용할 수 있으며, 일반적으로 본 발명의 염화비닐계 중합 수지, 염화비닐계 수지로 이루어지는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 0∼500중량부 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0∼200중량부 범위로 사용되고, 가장 바람직하게는 0∼100중량부의 사용 범위이다.
본 발명의 염화비닐계 중합 수지 조성물의 제조 방법에는 특별히 한정은 없고, 본 발명의 염화비닐계 중합 수지를 소정량 배합하고, 필요에 따라 예를 들어 다른 염화비닐계 수지 등도 소정량 배합하고, 또한 필요하면 사용되는 각종 첨가제 (열안정제, 활제, 안정화 보조제, 가공 보조제, 충전제, 산화 방지제, 광안정제, 안료, 가소제 등) 를 배합한 것을, 예를 들어 헨셸믹서 등의 혼합기 등을 사용하여, 핫 블렌드 또는 콜드 블렌드 등의 통상적인 방법에 의해서 균일하게 혼합하는 등의 방법으로 제조하면 된다. 그 때의 배합 순서 등에 특별히 한정은 없다. 예를 들어 본 발명의 염화비닐계 중합 수지 및 각종 첨가제를 일괄해서 배합하는 방법, 액상의 첨가제를 균일하게 배합할 목적으로 먼저 본 발명의 염화비닐계 중합 수지 및 분립체의 각종 첨가제를 배합한 후 액상 첨가제를 배합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 특별히 기재하지 않는 한, 실시예중의 「부」는 「중량부」를, 「%」는「중량%」를 의미한다.
<중합 안정성의 평가>
중합 안정성은, 내용물을 꺼낸 후의 중합 반응기 내의 스케일 상태를 육안 관찰하여, 이하의 기준에 의해 판정하였다.
○…반응기 내벽 및/또는 교반기에의 스케일 부착이 거의 관찰되지 않는다.
△…반응기 내벽 및/또는 교반기에의 소량의 스케일 부착이 관찰된다.
×…반응기 내벽 및/또는 교반기에의 현저한 스케일 부착이 관찰된다.
<2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 제조>
2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 제조는, 하기의 제조예에 나타내는 순서에 따라서 행하였다.
<평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성의 평가>
평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성은, 이하 방법에 의해 평가하였다.
(A) 평균 입경
실시예 11∼15 및 비교예 17∼19 에서 얻어진 수지에 관해서는, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 24시간 방치한 후, JIS K 6720-2 (ISO 1060-2) 에 준거하여, 눈금 355㎛, 250㎛, 180㎛, 150㎛, 125㎛, 106㎛, 75㎛ 의 체를 사용하여, 주식회사 세이신 기업 제조 음파식 전자동 체질 측정기 (모델 번호: 로봇쉬프터 RPS-85) 로 23℃/50%RH 의 조건 하에서 체질을 하여, 50% 통과 직경을 가지고 중량 평균 직경 (㎛) 으로 하였다.
실시예 16∼22 및 비교예 20∼23 에서 얻어진 수지에 관해서는, 중합 후의 슬러리 또는 라텍스를 23℃/50%RH 의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 콜터 일렉트로닉스 리미티드사 제조 MULTISIZERII 를 사용하여 23℃/50%RH 의 조건 하에서 측정하여, 누적 중량 분포로 50% 가 되는 입경을 가지고 중량 평균 직경으로 하였다.
(B) 부피 비중
JIS K 6720-2 (ISO 1060-2) 에 준하여 측정하였다.
(C) 입자 표면 거침도 (Ra)
실시예 11∼22 및 비교예 17∼23 에서 얻어진 수지에 관해서는, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 24시간 방치한 후, JIS B 0601 (ISO 4287) 에 기재된 표면 거침도 규정에 준하여, 주식회사 켄즈 제조 초심도 컬러 3차원 형상 측정 현미경 (모델 번호 VK-9510) 을 사용하여, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 수십 개의 수지 입자 표면의 산술 평균 조도 Ra(㎛) 의 평균치를 구하여 평가하였다.
(D) 분체 유동성
실시예 11∼15 및 비교예 17∼19 에서 얻어진 수지에 관해서는, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 도 1 의 깔때기 입 에 마개를 한 것에, JIS K6720-2 (ISO 1060-2) 에 기재된 부피 비중 측정 방법으로 얻어진 100㎖ 의 수지를 투입하고, 투입 완료 후 깔때기 입구의 마개를 뽑고, 수지가 전량 낙하하기까지의 시간 t (sec) 을 측정하고, 이 t 와, 그 수지 100㎖ 의 무게 W (g) 로부터, 단위 시간당 낙하하는 수지의 중량;
W/t (g/sec)
을 산출하고, 이것을 분체 유동성의 지표로서 사용하였다.
실시예 16∼22 및 비교예 20∼23 에서 얻어진 수지에 관해서는, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 수지를 24시간 방치한 후, 이와키 산업 제조 KM-Shaker (Model:V-SX) 상에 고정한 눈금 250㎛ 의 JIS 표준 체 상에 수지 100g 을 얹고, 체 측면에 닿도록, 50g 분동을 30㎝ 길이의 끈 끝부분에 고정하고, 수직면에 대하여 60°의 각도에서 분동을 자유 낙하시키는 것을 30회 행하여, 체를 통과한 수지의 중량 (g) 으로 구하였다.
(E) 블록킹성
실시예 11∼22 및 비교예 17∼23 에서 얻어진 수지 약 50g 을 페로판으로 끼워, 1g/㎠ 가 되도록 추를 두고, 50℃/80%RH 의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 수지의 상태를 육안 관찰하였다.
○; 조정 전의 상태와 변함없고, 입자 사이의 응집이 없다.
△; 일부의 입자가 응집하고 있거나, 또는 응집하고 있는 수지를 손가락으로 문지르면 즉시 분산된다.
×; 전체가 응집하고 있거나, 또는 응집하고 있는 수지를 손가락으로 강하게 문지르지 않으면 분산되지 않는다.
(제조예 1)
환류관 및 교반기가 부착된 2L 의 세퍼러블 플라스크에, CuBr (5.54g) 를 투입하고, 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 아세토니트릴 (73.8㎖) 을 첨가하여, 오일 배스 중 70℃ 에서 30분간 교반하였다. 이것에 아크릴산-n-부틸 (132g), 2-브로모프로피온산메틸 (7.2㎖), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (4.69㎖) 을 첨가하여, 반응을 개시했다. 70℃ 에서 가열 교반하면서, 아크릴산-n-부틸 (528g) 을 90분 동안 연속적으로 적하하고, 다시 80 분간 가열 교반하였다.
반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하여, 활성 알루미나 칼럼을 통과시킨 후, 휘발분을 감압 증류 제거함으로써, 편말단 Br기 폴리(아크릴산-n-부틸) 을 얻었다.
플라스크에, 메탄올 (800㎖) 을 투입하고, 0℃ 로 냉각하였다. 거기에, t-부톡시칼륨 (130g) 을 수회로 나누어 첨가하였다. 이 반응 용액을 0℃ 로 유지하고, 아크릴산 (100g) 의 메탄올 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액의 온도를 0℃ 에서 실온으로 되돌린 후, 반응액의 휘발분을 감압 증류 제거함으로써, 아크릴산칼륨 (CH2=CHCO2K) 을 얻었다.
환류관이 부착된 500㎖ 플라스크에, 얻어진 편말단 Br기 폴리(아크릴산-n-부틸) (150g), 아크릴산칼륨 (7.45g), 디메틸아세트아미드 (150㎖) 를 투입하고, 70℃ 에서 3시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물로부터 디메틸아세트아미드를 증류 제거하고, 톨루엔에 용해시켜, 활성 알루미나 칼럼을 통과시킨 후, 톨루엔을 증 류 제거함으로써 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 얻었다.
또, 수 평균 분자량은 12000, 분자량 분포는 1.11 이었다.
(제조예 2)
제조예 1 에서 사용한 2-브로모프로피온산메틸의 양을 14.4㎖ 로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로, 수 평균 분자량 6000, 분자량 분포 1.14 인 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 얻었다.
(실시예 1)
미세 현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 15리터의 스테인리스강제 중합 반응기를 탈기한 후 염화비닐모노머 99.95부를 투입하고, 이어서 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 0.05부를 투입한 후, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 30℃ 까지 승온시키고, 1분당 200회전의 회전 속도로 1분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.07부, 스테아릴알코올 1.4부를 첨가하고, 2분간 균질화시킨 후, 라우릴황산나트륨 1.16부를 미리 용해한 수용액 (300부) 을 중합 반응기 내에 첨가하고, 다시 한번 3분간 균질화시켜 모노머 분산액을 얻었다. 이어서 중합 온도 50℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수하고, 중합 반응기 내를 냉각한 후, 라텍 스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
미세 현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 15리터의 스테인리스강제 중합 반응기에 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 50부를 투입하여 탈기한 후, 염화비닐모노머 50부를 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 200회전의 회전 속도로 60분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.07부, 스테아릴알코올 1.4부를 첨가하여, 2분간 균질화시킨 후, 라우릴황산나트륨 1.16부를 미리 용해한 수용액 (300부) 을 중합 반응기 내에 첨가하여, 다시 한번 3분간 균질화시켜 모노머 분산액을 얻었다. 이어서 중합 온도 50℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수하고, 중합 반응기 내를 냉각한 후, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
미세 현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 15리터의 스테인리스강제 중합 반응기를 탈기한 후, 염화비닐모노머 50부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 50부를 동시에 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 200회전의 회전 속도로 30분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.07부, 스테아릴알코올 1.4부를 첨가하여, 2분간 균질화시킨 후, 라우릴황산나트륨 1.16부를 미리 용해한 수용액 (300부) 을 중합 반응기 내에 첨가하여, 다시 한번 3분간 균질화시켜 모노머 분산액을 얻었다. 이어서 중합 온도 50℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수하고, 중합 반응기 내를 냉각한 후, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 25리터의 스테인리스강제 중합 반응기에 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 0.05부를 투입하여 탈기한 후, 염화비닐모노머 99.95부를 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 30℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 1분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 비누화도 약 88몰%, 평균 중합도 약 3500의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.3부, 비누화도 약 78몰%, 평균 중합도 약 900의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.15부, 메톡실기 함량 약 20몰%, 히드록시프로폭실기 함량 약 8몰%, 2% 수용액의 20℃ 에서의 점 도가 약 30000mPa·s 인 히드록시프로필메틸셀룰로오스 0.02부, 스테아르산-n-부틸 0.6부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.02부, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 0.02부를 투입하였다. 이어서 60℃ 의 온수 200부를 투입하고, 중합 온도 64℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수한 후 중합 반응기를 냉각하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 25리터의 스테인리스강제 중합 반응기를 탈기한 후 염화비닐모노머 50부를 투입하고, 이어서 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 50부를 투입한 후, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 60분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 비누화도 약 88몰%, 평균 중합도 약 3500의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.3부, 비누화도 약 78몰%, 평균 중합도 약 900의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.15부, 메톡실기 함량 약 20몰%, 히드록시프로폭실기 함량 약 8몰%, 2% 수용액의 20℃ 에서의 점도가 약 30000mPa·s 인 히드록시프로필메틸셀룰로오스 0.02부, 스테아르산-n-부틸 0.6부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.02부, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 0.02부를 투입하였다. 이어서 60℃ 의 온수 200부를 투입하 고, 중합 온도 64℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수한 후 중합 반응기를 냉각하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 25리터의 스테인레스강제 중합 반응기를 탈기한 후, 염화비닐모노머 50부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 50부를 동시에 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 30분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 비누화도 약 88몰%, 평균 중합도 약 3500의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.3부, 비누화도 약 78몰%, 평균 중합도 약 900의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.15부, 메톡실기 함량 약 20몰%, 히드록시프로폭실기 함량 약 8몰%, 2% 수용액의 20℃ 에서의 점도가 약 30000mPa·s 인 히드록시프로필메틸셀룰로오스 0.02부, 스테아르산-n-부틸 0.6부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.02부, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 0.02부를 투입하였다. 이어서 60℃ 의 온수 200부를 투입하고, 중합 온도 64℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수한 후 중합 반응기를 냉각하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 25리터의 스테인리스강제 중합 반응기에 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 0.05부를 투입하여 탈기한 후, 염화비닐모노머 99.95부를 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 30℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 1분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 비누화도 약 80몰%, 평균 중합도 약 2000의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.05부, 평균 분자량 약 450만의 폴리에틸렌옥사이드 0.005부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.01부를 투입하였다. 이어서 60℃ 의 온수 150부를 투입하고, 중합 온도 57℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수한 후 중합 반응기를 냉각하고, 슬러리를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 25리터의 스테인리스강제 중합 반응기에 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 50부를 투입하여 탈기한 후, 염화비닐모노머 50부를 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온 도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 60분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 비누화도 약 80몰%, 평균 중합도 약 2000의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.05부, 평균 분자량 약 450만의 폴리에틸렌옥사이드 0.005부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.01부를 투입하였다. 이어서 60℃ 의 온수 150부를 투입하고, 중합 온도 57℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수한 후 중합 반응기를 냉각하고, 슬러리를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 25리터의 스테인리스강제 중합 반응기를 탈기한 후, 염화비닐모노머 50부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 50부를 동시에 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 30분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 비누화도 약 80몰%, 평균 중합도 약 2000의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.05부, 평균 분자량 약 450만의 폴리에틸렌옥사이드 0.005부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.01부를 투입하였다. 이어서 60℃ 의 온수 150부를 투입하고, 중합 온도 57℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수한 후 중합 반응기를 냉각하고, 슬러리를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 15리터의 스테인리스강제 내압 용기에, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 50부를 투입하여 탈기한 후, 염화비닐모노머 50부를 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하여 내압 용기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 450회전의 회전 속도로 60분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 내압 용기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 내용물을 전량, 미리 탈기한 재킷 및 교반기 부착 내용량 25리터의 스테인리스강제 중합 반응기에 옮겼다. 이어서 그 중합 반응기에, 비누화도 약 80몰%, 평균 중합도 약 2000의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.05부, 평균 분자량 약 450만의 폴리에틸렌옥사이드 0.005부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.01부를 투입한 후, 60℃ 의 온수 150부를 투입하고, 중합 온도 57℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합 반응기 내의 미반응 염화비닐모노머를 회수한 후 중합 반응기를 냉각하고, 슬러리를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
미세 현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 1 에 있어서, 염화비닐모노머 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도의 승온 및 교반을 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 염화비닐모노머 및 제조예의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머의 투입 후의 중합 반응기 내 온도는 약 17℃ 였다.
중합 반응기 내에 스케일이 관찰되었다.
(비교예 2)
미세 현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 2 에 있어서, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 및 염화비닐모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도를 승온시키지 않고 1 분당 200회전의 회전 속도로 60분간 교반한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 1분당 200회전의 회전 속도로 60분간 교반하였을 때의 중합 반응기 내 온도는 약 18℃ 였다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 라텍스 중에 관찰되었다.
(비교예 3)
미세 현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 2 에 있어서, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 및 염화비닐모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 200회전의 회전 속도로 30초간 교반한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 라텍스 중에 관찰되었다.
(비교예 4)
미세 현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 3 에 있어서, 염화비닐모노머 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도를 승온시키지 않고 1분당 200회전의 회전 속도로 30분간 교반한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 1분당 200회전의 회전 속도로 30분간 교반하였을 때의 중합 반응기 내 온도는 약 17℃ 였다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 라텍스 중에 관찰되었다.
(비교예 5)
미세 현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 3 에 있어서, 염화비닐모노머 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 200회전의 회전 속도로 30초간 교반한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 라텍스 중에 관찰되었다.
(비교예 6)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 4 에 있어서, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 및 염화비닐모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도의 승온 및 교반을 하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안 정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 제조예의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 및 염화비닐모노머 투입 후의 중합 반응기 내 온도는 약 15℃ 였다.
중합 반응기 내에 스케일이 관찰되었다.
(비교예 7)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 5 에 있어서, 염화비닐모노머 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도를 승온시키지 않고 1분당 900회전의 회전 속도로 60분간 교반한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 1분당 900회전의 회전 속도로 60분간 교반하였을 때의 중합 반응기 내 온도는 약 16℃ 였다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 라텍스 중에 관찰되었다.
(비교예 8)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 5 에 있어서, 염화비닐모노머 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 30초간 교반한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 라텍스 중에 관찰되었다.
(비교예 9)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 6 에 있어서, 염화비닐모노머 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도를 승온시키지 않고 1분당 900회전의 회전 속도로 30분간 교반한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 1분당 200회전의 회전 속도로 30분간 교반하였을 때의 중합 반응기 내 온도는 약 15℃ 였다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 라텍스 중에 관찰되었다.
(비교예 10)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 6 에 있어서, 염화비닐모노머 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 30초간 교반한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 중합하고, 라텍스를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 라텍스 중에 관찰되었다.
(비교예 11)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 7 에 있어서, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 및 염화비닐모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도의 승온 및 교반을 하지 않은 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 중합하고, 슬러리를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 제조예의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 및 염화비닐모노머 투입 후의 중합 반응기 내 온도는 약 13℃ 였다.
중합 반응기 내에 스케일이 관찰되었다.
(비교예 12)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 8 에 있어서, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 및 염화비닐모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도를 승온시키지 않고 1분당 900회전의 회전 속도로 60분간 교반한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 중합하고, 슬러리를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 1분당 900회전의 회전 속도로 60분간 교반하였을 때의 중합 반응기 내 온도는 약 14℃ 였다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 슬러리 중에 관찰되었다.
(비교예 13)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 8 에 있어서, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 및 염화비닐모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 30초간 교반한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 중합하고, 슬러리를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합 반응기 내에 현저한 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내벽 및 슬러리 중에 관찰되었다.
(비교예 14)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 9 에 있어서, 염화비닐모노머 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도를 승온시키지 않고 1분당 900회전의 회전 속도로 30분간 교반한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 중합을 시도하였지만, 이상 중합이 되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내에 관찰되었다. 또, 1분당 900회전의 회전 속도로 30분간 교반하였을 때의 중합 반응기 내 온도는 약 13℃ 였다.
(비교예 15)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 9 에 있어서, 염화비닐모노머 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 30초간 교반한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 중합을 시도하였지만, 이상 중합이 되었다. 또 한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 중합 반응기 내에 관찰되었다.
(비교예 16)
현탁 중합법에 의한 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법
실시예 10 에 있어서, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 및 염화비닐모노머의 내압 용기에의 투입 후에, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위한 중합 반응기 내 온도를 승온시키지 않고 1분당 450회전의 회전 속도로 60분간 교반한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 중합하고, 슬러리를 꺼냈다. 중합 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 1분당 450회전의 회전 속도로 60분간 교반하였을 때의 중합 반응기 내 온도는 약 12℃ 였다.
중합 반응기 내에 스케일이 관찰되었다. 또한, 염화비닐모노머에 분산 혼합되지 않은 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머가, 내압 용기 내벽 및 슬러리 중에 관찰되었다.
(실시예 11)
재킷 및 교반기를 구비한 내용량 25리터의 스테인리스강제 중합기에, 비누화도 약 80몰%, 평균 중합도 약 2000의 부분 비누화 폴리비닐알코올 0.05부, 평균 분자량 약 450만의 폴리에틸렌옥사이드 0.005부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.01부를 투입하고, 탈기 후에 염화비닐모노머 99.95부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부 틸)마크로 모노머 0.05부를 투입한 후 60℃ 의 온수 120부를 투입하고, 중합 온도 57℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합기 내의 미반응모노머를 회수한 후 중합기를 냉각하여, 슬러리를 꺼냈다. 얻어진 슬러리를 탈수하여 열풍 건조기로 55℃ 에서 24시간 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 A 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 A 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 2 에 나타내었다.
(실시예 12)
실시예 7 과 동일하게, 재킷 및 교반기를 구비한 내용량 25리터의 스테인리스강제 중합 반응기에 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 0.05부를 투입하여 탈기한 후, 염화비닐모노머 99.95부를 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합시키기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 30℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 1분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, 비누화도 약 80몰%, 평균 중합도 약 2000의 부분 비누화 폴리아세트산비닐 0.05부, 평균 분자량 약 450만의 폴리에틸렌옥사이드 0.005부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.01부를 투입하였다. 이어서 60℃ 의 온수 150부를 투입하고, 중합 온도 57℃ 에서 약 6시간 중합하였다. 중합기 내의 미반응모노머 회수 이후의 공정은 실시예 11 과 동일한 조작을 행하여, 염화비닐계 중합 수지 분체 A-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 A-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 3 에 나타내었다. 실시예 11 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 13)
실시예 11 에 있어서, 염화비닐모노머를 99.5부 및 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 0.5부로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 J 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 J 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 2 에 나타내었다.
(실시예 14)
실시예 12 에 있어서, 염화비닐모노머를 99.5부 및 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 0.5부로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 J-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 J-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 3 에 나타내었다. 실시예 13 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 15)
실시예 11 에 있어서, 염화비닐모노머를 99부 및 제조예 2 의 편말단 아크릴 로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 1부로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 B 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 B 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 2 에 나타내었다.
(실시예 16)
실시예 12 에 있어서, 염화비닐모노머를 99부 및 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 1부로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 B-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 B-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 3 에 나타내었다. 실시예 15 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 17)
실시예 11 에 있어서, 염화비닐모노머를 90부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 10부로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 K 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 K 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 2 에 나타내었다.
(실시예 18)
실시예 12 에 있어서, 염화비닐모노머를 90부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 10부로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 K-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 K-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 3 에 나타내었다. 실시예 17 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 19)
실시예 11 에 있어서, 염화비닐모노머를 60부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 40부로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 L 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 L 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 2 에 나타내었다.
(실시예 20)
실시예 12 에 있어서, 염화비닐모노머를 60부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 40부로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 L-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 L-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 3 에 나타내었다. 실시예 19 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 21)
충분히 탈기, 질소 치환한 20L 내압 용기에, 염화비닐모노머 99.95부, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 0.05부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03부, 메톡실기 함량 21%, 히드록시프로폭실기 함량 8%, 2% 수용액의 20℃ 에서의 점도가 30000mPa·s 인 히드록시프로필메틸셀룰로오스 0.12부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.13부, 탈기 순수 160부를 첨가하여, 교반하면서 용기 내를 54.5℃ 로 보온하여 중합을 개시했다. 약 5시간 후에 용기 내의 압력이 저하되기 시작했기 때문에, 중합기 내의 모노머를 회수하고, 용기 내를 냉각한 후, 슬러리를 꺼냈다 (염화비닐모노머의 전화율은 약 90% 였다). 원심 탈수 후, 슬러리를 60℃ 에서 유동 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 C 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 C 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 4 에 나타내었다.
(실시예 22)
충분히 탈기, 질소 치환한 20L 내압 용기에, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 0.05부를 투입하여 탈기한 후, 염화비닐모노머 99.95부를 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합하기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 900회전의 회전 속도로 60분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03부, 메톡실기 함량 21%, 히드록시프로폭실기 함량 8%, 2% 수용액의 20℃ 에서의 점도가 30000mPa·s 인 히드록시프로필메틸셀룰로오스 0.12부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.13부, 탈기 순수 160부를 첨가하여, 교반하면서 용기 내를 54.5℃ 로 보온하여 중합을 개시했다. 약 5시간 후에 용기 내의 압력이 저하되기 시작한 이후의 공정은 실시예 21 과 동일한 조작을 행하여, 염화비닐계 중합 수지 분체 C-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 C-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 5 에 나타내었다. 실시예 21 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 23)
실시예 21 에 있어서, 염화비닐모노머를 99.5부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 0.5부로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 M 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 M 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 4 에 나타내었다.
(실시예 24)
실시예 22 에 있어서, 염화비닐모노머를 99.5부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 0.5부로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 M-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 M-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성 을 평가하여, 표 5 에 나타내었다. 실시예 23 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 25)
실시예 21 에 있어서, 염화비닐모노머를 99부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 1부로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 D 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 D 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 4 에 나타내었다.
(실시예 26)
실시예 22 에 있어서, 염화비닐모노머를 99부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 1부로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 D-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 D-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 5 에 나타내었다. 실시예 25 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 27)
실시예 21 에 있어서, 염화비닐모노머를 94부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 6부로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 N 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 N 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 4 에 나타내었다.
(실시예 28)
실시예 22 에 있어서, 염화비닐모노머를 94부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 6부로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 N-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 N-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 5 에 나타내었다. 실시예 27 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 29)
실시예 21 에 있어서, 염화비닐모노머를 80부 및 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 20부로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 O 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 O 의 평균 입경, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 4 에 나타내었다.
(실시예 30)
실시예 22 에 있어서, 염화비닐모노머를 80부 및 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 20부로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 O-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 O-1 의 평균 입경, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 5 에 나타내었다. 실시예 29 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 31)
충분히 탈기, 질소 치환한 15L 내압 용기에, 염화비닐모노머 99.95부, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 0.05부, α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 0.07부, 스테아릴알코올 1.4부를 첨가하여, 2분간 균질화시킨 후, 라우릴황산나트륨 1.17부를 미리 용해한 수용액 300부를 용기 내에 첨가하고, 다시 한번 3분간 균질화시켜, 모노머 분산액을 얻었다. 5L 반응 용기에 모노머 분산액을 이송하고, 용기 내를 50℃ 로 보온하여 중합을 개시했다. 약 6시간 후에 용기 내의 압력이 저하되기 시작했기 때문에, 중합기 내의 모노머를 회수하고, 용기 내를 냉각한 후, 라텍스를 꺼냈다 (염화비닐모노머의 전화율은 약 90% 였다). 스프레이식 건조기 (입구 110℃/출구 50℃) 로 라텍스를 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 E 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 E의 평균 입경, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 6 에 나타내었다.
(실시예 32)
충분히 탈기, 질소 치환한 15L 내압 용기에, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머 0.05부를 투입하여 탈기한 후, 염화비닐모노머 99.95부를 투입하고, 그 염화비닐모노머에 그 마크로 모노머를 분산 혼합하기 위해서, 재킷에 온수를 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 40℃ 까지 승온시키고, 1분당 200회전의 회전 속도로 60분간 교반하였다. 재킷에 물을 통하게 하여 중합 반응기 내 온도를 20℃ 이하까지 냉각한 후, α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 0.07부, 스테아릴알코올 1.4부를 첨가하여, 2분간 균질화시킨 후, 라우릴황산나트륨 1.17부를 미리 용해한 수용액 300부를 용기 내에 첨가하고, 다시 한번 3분간 균질화시켜, 모노머 분산액을 얻었다. 5L 반응 용기에 모노머 분산액을 이송하고, 용기 내를 50℃ 로 보온하여 중합을 개시했다. 약 6시간 후에 용기 내의 압력이 저하되기 시작한 이후의 공정은, 실시예 31 과 동일한 조작을 행하여, 염화비닐계 중합 수지 분체 E-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 E-1 의 평균 입경, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 7 에 나타내었다. 실시예 31 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 33)
실시예 31 에 있어서, 염화비닐모노머를 99부 및 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 1부로 한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 중합, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 F 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 F 의 평균 입경, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 6 에 나타내었다.
(실시예 34)
실시예 32 에 있어서, 염화비닐모노머를 99부 및 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 1부로 한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일하게 중합, 건조시켜, 염화비닐계 중합 수지 분체 F-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 F-1 의 평균 입경, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 7 에 나타내었다. 실시예 33 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(비교예 17)
실시예 11 에 있어서, 염화비닐모노머를 100부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 G 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 G 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 2 에 나타내었다. 실시예 11 및 13 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다.
(비교예 18)
실시예 12 에 있어서, 염화비닐모노머를 100부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 사용하지 않은 것 이외에 는, 실시예 12 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 G-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 G-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 3 에 나타내었다. 실시예 12 및 14 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다. ·
(비교예 19)
실시예 11 에 있어서, 염화비닐모노머를 45부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 55부로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 중합을 실시하였다.
중합의 진행이 느리고, 염화비닐모노머를 회수한 후, 중합기 속을 확인한 바, 전체가 응집한 상태가 되어, 수지가 얻어지지 않았다.
(비교예 20)
실시예 12 에 있어서, 염화비닐모노머를 45부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 55부로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 중합을 실시하였다.
중합의 진행이 느리고, 염화비닐모노머를 회수한 후, 중합기 속을 확인한 바, 전체가 응집한 상태가 되어, 수지가 얻어지지 않았다.
(비교예 21)
실시예 11 에 있어서, 염화비닐모노머를 99.98부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 0.02부로 한 것 이외에 는, 실시예 11 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 P 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 P 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 2 에 나타내었다. 실시예 11 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다.
(비교예 22)
실시예 12 에 있어서, 염화비닐모노머를 99.98부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 0.02부로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 P-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 P-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 3 에 나타내었다. 실시예 12 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다.
(비교예 23)
실시예 21 에 있어서, 염화비닐모노머를 100부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 H 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 H 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 4 에 나타내었다. 실시예 21 및 23 에 비하여, 표면 거침도가 크 고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다.
(비교예 24)
실시예 22 에 있어서, 염화비닐모노머를 100부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 H-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 H-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 5 에 나타내었다. 실시예 22 및 24 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다.
(비교예 25)
실시예 21 에 있어서, 염화비닐모노머를 45부 사용하고, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 55부로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 중합을 실시하였다.
중합의 진행이 느리고, 염화비닐모노머를 회수한 후, 중합기 속을 확인한 바, 전체가 응집한 상태가 되어, 수지가 얻어지지 않았다.
(비교예 26)
실시예 22 에 있어서, 염화비닐모노머를 45부 사용하고, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 55부로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 중합을 실시하였다.
중합의 진행이 느리고, 염화비닐모노머를 회수한 후, 중합기 속을 확인한 바, 전체가 응집한 상태가 되어, 수지가 얻어지지 않았다.
실시예 11 의 실험을 염화비닐계 모노머와 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 분산 혼합한 후에, 공중합 반응을 개시한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.
(비교예 27)
실시예 21 에 있어서, 염화비닐모노머를 99.98부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 0.02부로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 Q 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 Q 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 4 에 나타내었다. 실시예 21 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다.
(비교예 28)
실시예 22 에 있어서, 염화비닐모노머를 99.98부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 0.02부로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 Q-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 Q-1 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 5 에 나타내었다. 실시예 22 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다.
(비교예 29)
실시예 31 에 있어서, 염화비닐모노머를 100부 사용하고, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 I 를 얻었다.
얻어진 수지 분체 I 의 평균 입경, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 6 에 나타내었다. 부피 비중은, 입경이 지나치게 작아 유의차를 검지할 수 없었기 때문 기재하지 않았다. 실시예 31 및 33 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 분체 유동성이 낮다.
(비교예 30)
실시예 32 에 있어서, 염화비닐모노머를 100부 사용하고, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리(아크릴산-n-부틸)마크로 모노머를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 32 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 I-1 을 얻었다.
얻어진 수지 분체 I-1 의 평균 입경, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 7 에 나타내었다. 부피 비중은, 입경이 지나치게 작아 유의차를 검지할 수 없었기 때문 기재하지 않았다. 실시예 32 및 34 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 분체 유동성이 낮다.
본 발명의 염화비닐계 중합 수지의 용도로서는, 본 발명의 중합 수지를 사용할 수 있는 것이면 특별히 제약은 없지만, 예시하면, 경질(硬質) 용도라면 파이프, 이음매, 파판 (波板), 평판, 필름, 시트, 블로우 성형 등에 의한 성형품, 홈통·데크· 건재(建材) 용도 등으로 사용되는 이형 압출품 등을 들 수 있다. 연질(軟質) 용도라면, 일반·농업 용도로 사용되는 시트, 개스킷·호스·튜브·지수판 등에 사용되는 연질 압출품, 범포, 테이프, 매트 등을 들 수 있다. 페이스트용 수지로서의 용도이면, 메카니컬 엠보싱법·케미컬 엠보싱법·로터리 스크린 인쇄법 등에 의한 벽지, 쿠션플로어·타일 카페트 등의 바닥재, 언더코트, 실런트, 레자, 범포, 염화비닐 강판 등을 들 수 있다.
Claims (10)
- 염화비닐계 모노머와, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 공중합시켜 염화비닐계 공중합 수지를 제조할 때, 염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 1분 이상 미리 분산 혼합하여 혼합액으로 하고, 상기 혼합액을 공중합 반응시키는 것 및 상기 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머가 리빙 라디칼 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를, 분산 혼합조에 전량 투입한 후에, 분산 혼합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,염화비닐계 공중합 수지를 구성하는 모노머 성분의 총량에 대한 염화비닐계 모노머의 비율이 50중량% 이상 100중량% 미만인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,염화비닐계 모노머 (A) 와, 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머 (B) 의 조성 비율 (A/B) 이 99.95중량%/0.05중량%∼60중량%/40중량% 인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를 수성 매체 중에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,염화비닐계 모노머와 2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를, 유화 중합, 현탁 중합, 미세 현탁 중합에서 선택되는 적어도 1개의 방법으로 제작된 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머가 중합성 반응기를 갖고, 그 중합성 반응기가 1분자 당 적어도 1개, 하기 일반식-OC(O)C(R)=CH2 (1)(식 중, R 은 수소, 또는, 탄소수 1∼20 의 유기기를 나타낸다.)을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,2중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 적어도 1종이 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 염화비닐계 공중합 수지를 함유하는 염화비닐계 공중합 수지 조성물.
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